TW201500443A - 聚甲醛共聚物及熱塑性ｐｏｍ組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於具有中等分子量之聚甲醛共聚物、製造此等聚甲醛共聚物之方法及其用途。 本發明另外係關於包含聚甲醛均聚物或共聚物之混合物的熱塑性組成物、此等熱塑性組成物之製造、此等熱塑性組成物用於製造金屬或陶瓷模製物之用途及所得到的模製物。

Description

聚甲醛共聚物及熱塑性POM組成物
本發明係關於具有中等分子量之聚甲醛共聚物、製造此等聚甲醛共聚物之方法及其用途。
本發明另外係關於包含聚甲醛均聚物或共聚物之混合物的熱塑性組成物、此等熱塑性組成物之製造、此等熱塑性組成物用於製造金屬或陶瓷模製物之用途及所得到的模製物。
聚甲醛均聚物或共聚物(亦稱為聚縮醛或聚甲醛，或POM)通常為高分子量熱塑性材料，其展現高剛度、低摩擦係數以及極佳的尺寸穩定性及熱穩定性。因此其特別適用於製造精密工程設計的部件。
使其有利地用於涉及模製物之應用的特性尤其為在寬溫度範圍內的高強度、硬度及剛度。進一步加工例如藉助於在180℃至230℃範圍內之溫度下射出模製或藉由擠壓來進行。聚甲醛係例如藉由使甲醛直接聚合或藉由三噁烷(trioxane)之陽離子聚合或以過渡金屬為中心之陽離子聚合來製造。關於穩定化，端基通常藉由醚化或酯化進行保護以抑制在暴露於酸或熱應力時發生解聚合。
用於穩定化以對抗酸及熱應力之影響之另一可能性為共聚物之製造，例如藉由使三噁烷與1,4-二噁烷共聚合實現。對於此處之穩定化，不穩定端基藉由水解而分解，產生甲醛。典型的共聚物例如可自Ti-cona/Celanese以商標Hostaform®及自BASF SE以Ultraform®購得。
均聚物之熔點典型地為約178℃，且共聚物之熔點典型地為約166℃。
用於製造聚甲醛均聚物或共聚物之方法例如描述於WO 2007/023187及WO 2009/077415中。
US 6,388,049係關於具有低分子量之聚甲醛聚合物及包含此等聚甲醛聚合物之組成物。
製造實施例14至16提及基於三噁烷-縮甲醛及丁二醇-縮甲醛之共聚物，其中縮甲醛(methylal)係用作調節劑。在各情況下所添加之共聚單體的量為1.46mol%，對應於約4.4wt%之丁二醇縮甲醛。所獲得之數量平均莫耳質量為1100、5500及35 000g/mol。
聚甲醛亦用作用於粉末射出模製之黏合劑。此處，填充有無機粉末，尤其金屬粉末或陶瓷粉末之POM模製組成物藉由射出模製進行加工以產生模製物，且隨後將黏合劑移除並燒結產物。由於POM中無機粉末之高負載量會削弱流動性，故有必要使用流動性極高之POM組成物以便將射出模製製程中所需之壓力保持在可接受範圍內。
以商標Catamold®出售之聚合物粒子包含無機粉末，尤其是金屬粉末或陶瓷粉末。典型地，此等粉末首先塗佈有聚乙烯薄層，且隨後混配成聚甲醛黏合劑。此等Catamold顆粒隨後藉由射出模製進行加工以產生綠色產物，藉由移除黏合劑將其轉化成棕色產物，且隨後燒結，產生經燒結之模製物。該製程稱為金屬射出模製(metal injection molding，MIM)且容許製造具有複雜形狀之金屬或陶瓷模製物。
Catamold顆粒中無機填料之比例為約90wt%。
使用聚甲醛均聚物或共聚物製造之綠色產物具有極好的機械特性，尤其是尺寸穩定性。
黏合劑移除通常係經由在110至140℃下暴露於酸性氛圍 (例如HNO3氛圍)來達成，且伴隨POM黏合劑之分解。POM之酸性解聚合容許完全移除黏合劑。在所獲得之棕色產物中，無機粒子之薄聚乙烯塗層使此等無機粒子彼此黏合。
棕色產物較佳在燒結烘箱中在約1300至1500℃範圍內之溫度下進行燒結，以產生所需金屬模製物或陶瓷模製物。
適用於Catamold製程以製造金屬模製物之熱塑性組成物例如描述於EP-A-0 446 708中。
用於製造陶瓷模製物之熱塑性組成物例如描述於EP-A-0 444 475中。
包含金屬氧化物之模製組成物例如描述於EP-A-0 853 995中。
所填充之聚甲醛均聚物或共聚物組成物之流動性愈好，則模製物中可產生之結構愈精細。另一方面，金屬粒子或陶瓷粒子必須能夠與模製組成物一起均勻輸送。涉及流動性及蠕變柔量(creep compliance)之合適特性特徵通常藉由使用具有起始於約85 000g/mol之重量平均莫耳質量的POM達成。
POM之流動性可藉由降低分子量來改良，或可添加流動改良劑(flow improver)。此處流動改良劑應與POM具有極好的互溶性且應在酸性氣體氛圍中展現快速分解以避免在所需模製物中形成缺陷。
EP-A-0 446 708描述了向標準聚甲醛均聚物或共聚物中添加脂族聚胺基甲酸酯、脂族未交聯聚環氧化物、脂族聚醯胺或聚丙烯酸酯或聚(C2-6氧化烯)以產生具有增加之機械特性及短脫黏(debinding)時間之熱塑性模製組成物。
EP 2 043 802描述了聚二氧雜環戊烷(poly-dioxelane)及聚二氧雜環庚烷(poly-dioxepane)作為流動添加劑之用途。
本發明之一目的為提供具有降低之分子量之聚甲醛共聚物，其可用作具有較高分子量之聚甲醛均聚物或共聚物之黏度改良性摻合物搭配物。
本發明之又一目的為提供熱塑性模製組成物，其係基於具有改良之流動性之聚甲醛均聚物或共聚物，且當裝有無機粉末時其在擠壓製程或射出模製製程中展現比已知模製組成物更好的流動特性，且同時其保留了基於聚甲醛均聚物或共聚物之已知模製組成物之良好機械特性。殘餘揮發物之量亦應儘可能的低。
本發明經由以下達成目的
- 一種具有在20 000至70 000g/mol範圍內之重量平均莫耳質量(Mw)的聚甲醛共聚物，以該聚合物計，其中至少90wt%衍生自作為單體之三噁烷及丁二醇縮甲醛以及作為調節劑之縮丁醛，其中以該聚合物計，丁二醇縮甲醛之比例在1至30wt%範圍內，且以該聚合物計，縮丁醛之比例在0.7至2.5wt%範圍內；- 一種用於製造此等聚甲醛共聚物之方法，其係藉由在至少一種陽離子起始劑及作為調節劑之縮丁醛存在下，使三噁烷與丁二醇縮甲醛及視情況存在之其他共聚單體聚合來實現；- 一種可藉由以上方法獲得的聚甲醛共聚物；- 一種熱塑性組成物，其包含- 10至90wt%之具有在50 000至400 000g/mol範圍內之重量平均莫耳質量(Mw)的聚甲醛均聚物或共聚物作為組分B1及- 10至90wt%之如上文所定義之聚甲醛共聚物作為組分B2；- 一種用於製造此等熱塑性組成物之方法，其係藉由在各情況下使三噁烷與(視情況)共聚單體在至少一種陽離子起始劑及至少一種作為調節 劑之二(C1-6烷基)縮醛存在下聚合來單獨製造組分B1及B2，且隨後混合組分B1及B2實現；- 一種用於製造可流動之聚甲醛共聚物之方法，其係藉由分別使三噁烷與(視情況)共聚單體在至少一種陽離子起始劑及至少一種作為調節劑之二(C1-6烷基)縮醛存在下聚合來單獨製造組分B1及B2，且隨後在0.5巴(bar)至5巴範圍內之壓力下，在150至220℃範圍內之溫度下混合組分B1及B2實現；- 一種用於製造無機模製物之模製組成物，以該模製組成物之總體積計，其包含- 按體積計20至70%之選自金屬、金屬合金、羰基金屬(metal carbonyl)、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物及其混合物之可燒結之粉狀無機材料作為組分A，- 按體積計30至80%之如上文所定義或可由如申請專利範圍第13項或第14項之方法獲得之熱塑性組成物作為組分B，及- 按體積計0至5%之潤滑劑及/或分散劑作為組分C，- 其中組分A至C之總體積按體積計為100%；- 一種用於製造此模製組成物之方法，其係藉由使組分B在150至220℃範圍內之溫度下熔融以獲得熔體流，且將組分A及視情況之C計量至組分B之熔體流中來實現；- 一種用於製造金屬或陶瓷模製物之方法，其係藉由射出模製或擠壓此模製組成物以產生綠色產物，隨後自該綠色產物移除黏合劑以產生棕色產物，且隨後燒結該棕色產物來實現；- 一種由此等模製組成物製造或可藉由以上方法獲得之模製物；- 一種可藉由以上方法獲得之可流動之聚甲醛共聚物。
表述「聚甲醛(polyoxymethylene)」或「聚甲醛均聚物或共 聚物(polyoxymethylene homo-or copolymers)」意謂聚甲醛均聚物及/或聚甲醛共聚物。
在本發明中，已發現具有在20 000至70 000g/mol、較佳在30 000至60 000g/mol、尤其在40 000至50 000g/mol範圍內之重量平均莫耳質量(Mw)的聚甲醛共聚物以該聚合物計，至少90wt%之程度衍生自作為單體之三噁烷及丁二醇縮甲醛，其中以聚合物計，丁二醇縮甲醛之比例在1至30wt%、較佳2.7至30wt%範圍內，其中優選2.8至30wt%、尤其3至10wt%，且以聚合物計，縮丁醛之比例在0.7至2.5wt%、較佳1.0至2.0wt%、尤其1.0至1.3wt%範圍內，當與具有較高分子量之聚甲醛均聚物或共聚物比較時，該聚甲醛共聚物可用作具有較高分子量之聚甲醛均聚物或共聚物之黏度改良性添加劑，而不損害所得摻合物或反應產物之機械特性。
藉由採用特定丁二醇縮甲醛共聚單體量及特定比例之縮丁醛鏈轉移劑量，有可能獲得具有在所需範圍內之黏度、具有中等高分子量、低殘餘單體含量以及高撓曲強度及高斷裂強度之聚甲醛共聚物。
此中等分子量聚甲醛共聚物可有利地與高分子量聚甲醛均聚物或共聚物摻合，以便獲得可與可燒結之粉狀無機材料混合以獲得用於製造無機模製物之模製組成物的黏合劑材料，其中黏合劑材料之流動性或黏度在易於模製該模製組成物之所需範圍內，且其使模製材料獲得所需的良好機械特性，以致可以高精確度及尺寸穩定性製備經燒結之無機模製物。或者，此中等分子量聚甲醛共聚物可以原樣用作黏合劑材料。
此處可如實施例中所述測定分子量。分子量通常係藉助於凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)或尺寸排阻層析法(size exclusion chromatography，SEC)測定。數量平均分子量通常係藉由GPC-SEC測定。
組分B2現更詳細地描述如下。
較佳重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之間的比率(亦稱為多分散性或Mw/Mn)在3至5、較佳在3.5至4.5範圍內。
作為較佳的替代方案，數量平均莫耳質量(Mn)較佳為5 000至18 000g/mol，尤佳為8 000至16 000g/mol，尤其為10 000至14 000g/mol。在此分子量範圍內，具有較高分子量之聚甲醛均聚物或共聚物實現了特別有利的流動改良。
使用以聚合物計具有在1至30wt%範圍內之丁二醇縮甲醛比例的本發明之聚甲醛共聚物儘管為中等分子量，但顯示出高結晶度及高硬度。此處有關具有較高分子量之聚甲醛均聚物或共聚物之結果儘管具有良好的黏度降低特性，但此等聚合物混合物具有有利的硬度且因此對於應用具有有利的機械特性。
一般而言，本發明之聚甲醛共聚物(polyoxymethylene copolymer，POM)在聚合物主鏈中具有至少50mol%之-CH2O-重複單元。聚甲醛共聚物為較佳的，除-CH2O-重複單元外，其亦具有至多50mol%、較佳0.01至20mol%、尤其0.1至10mol%且極佳0.5至6mol%之以下重複單元 其中R1至R4相互獨立地為氫原子、C1-C4烷基或經鹵素取代之具有1至4個碳原子的烷基，且R5為-CH2-、-CH2O-或C1-C4烷基或經C1-C4鹵烷基取代之亞甲基，或相應的氧亞甲基，且n具有在0至3範圍內之值。該等基團可經由環醚之開環有利地引入共聚物中。較佳環醚為下式之彼等環醚
其中R1至R5及n如上文所定義。僅舉例而言，可提及環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、1,3-環氧丁烷、1,3-二噁烷、1,3-二氧雜環戊烷及1,3-二氧雜環庚烷(=丁二醇縮甲醛，BUFO)作為環醚，且可提及線性寡聚縮甲醛或多聚縮甲醛(諸如聚二氧雜環戊烷或聚二氧雜環庚烷)作為共聚單體。
同樣合適之材料為甲醛三元共聚物，其例如係經由使三噁烷或上文所述之環醚之一與第三單體，較佳與下式之雙官能化合物反應而產生
及/或
其中Z為化學鍵-O-、-ORO-(R=C1-C8伸烷基或C3-C8伸環烷基)。
較佳此類型之單體為伸乙基二縮水甘油(ethylene diglycide)、二縮水甘油醚及衍生自莫耳比為2：1之縮水甘油基化合物及甲醛、二噁烷或三噁烷之二醚，以及由2莫耳縮水甘油基化合物及1莫耳具有2至8個碳原子之脂族二醇(例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、環丁-1,3-二醇、1,2-丙二醇及環己-1,4-二醇之二縮水甘油醚)製成之二醚，僅提及幾個實例。
特別優選端基穩定之聚甲醛聚合物，其在鏈末端處主要具有 C-C或-O-CH3鍵。
以聚合物計，本發明共聚物之至少90wt%衍生自作為單體之三噁烷及丁二醇縮甲醛。
聚甲醛共聚物較佳地僅僅衍生自作為單體之三噁烷及丁二醇縮甲醛，其中以聚合物計或以單體計，丁二醇縮甲醛之比例在1至30wt%、較佳2.7至30wt%範圍內，其中優選為2.8至20wt%、尤其3至10wt%。
聚合物之分子量藉由使用縮丁醛作為調節劑或鏈轉移劑調節至所需值。
使用縮丁醛(正縮丁醛)作為調節劑具有無毒之優點，而縮甲醛歸類為有毒的。自US 6,388,049已知使用縮丁醛作為調節劑表示相比聚甲醛共聚物之又一優點。
因此，在製造聚合物時較佳使用縮丁醛作為調節劑。較佳使用以聚合物計0.7至2.5wt%、尤其1至2wt%、尤其1至1.3wt%之量的縮丁醛。
結合共聚單體之特定量及特定分子量，獲得的聚甲醛共聚物具有特別合適之機械特性，此使得該等聚甲醛共聚物適合作為具有較高分子量之聚甲醛均聚物或共聚物的黏度改良性添加劑，同時不引起機械特性、尤其硬度之任何嚴重削弱。撓曲強度及斷裂強度亦保持在高水準上。
本發明之聚甲醛共聚物中分子量、共聚單體之比例、共聚單體之選擇、調節劑之比例及調節劑之選擇的特定組合引起特別合適之機械特性，其容許有利地用作較高分子量之聚甲醛均聚物或共聚物的黏度改良性添加劑。
所使用之起始劑(亦稱為催化劑)為三噁烷聚合中習知之陽離子起始劑。質子酸為合適的，例如氟化或氯化烷基磺酸及芳基磺酸，實例為過氯酸及三氟甲烷磺酸；或路易斯酸(Lewis acid)，例如四氯化錫、五 氟化砷、五氟化磷及三氟化硼，以及其錯合化合物及類鹽化合物，實例為醚合三氟化硼及三苯甲基六氟磷酸鹽。起始劑(催化劑)之用量為約0.01至1000ppm，較佳為0.01至500ppm且尤其為0.01至200ppm。通常以稀釋形式，較佳以0.005至5wt%之濃度添加起始劑為可取的。用於此目的之溶劑可為惰性化合物，諸如脂族烴或環脂族烴(例如環己烷)、鹵代脂族烴、二醇醚等。尤佳將二甘醇二丁醚(Butyldiglyme)(二乙二醇二丁基醚)及1,4-二噁烷作為溶劑，特別是二甘醇二丁醚。
本發明尤佳使用以單體及調節劑之整體計在0.01至1ppm(較佳0.02至0.2ppm、尤其0.04至0.1ppm)範圍內之量的布氏酸(Brönsted acid)作為陽離子起始劑。特定言之，使用HClO4作為陽離子起始劑。
除起始劑以外，可伴隨使用輔催化劑。此等輔催化劑為任何類型之醇，實例為具有2至20個碳原子之脂族醇(諸如第三戊醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇)；具有2至30個碳原子之芳族醇(諸如氫醌)；具有2至20個碳原子之鹵代醇(諸如六氟異丙醇)；特別優選任何類型之二醇，尤其二乙二醇及三乙二醇；及脂族二羥基化合物，尤其具有2至6個碳原子之二醇(諸如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇及新戊二醇)。
單體、起始劑、輔催化劑及視情況存在之調節劑可以任何所需方式預混合，或可彼此分開地添加至聚合反應器中。
用於穩定化之組分可另外包含位阻酚，如EP-A 129369或EP-A 128739中所描述。
本發明之組分B2之聚甲醛共聚物係藉由在至少一種陽離子起始劑及作為調節劑之縮丁醛存在下，使三噁烷、丁二醇縮甲醛及視情況存在之其他共聚單體聚合來製造。
聚合混合物較佳直接在聚合反應之後去活化，較佳地不經歷 任何相變。起始劑殘餘物(催化劑殘餘物)通常藉由向聚合熔體中添加去活化劑(終止劑)來去活化。合適去活化劑之實例為氨，以及一級、二級或三級脂族及芳族胺，例如三烷基胺(諸如三乙胺或三丙酮二胺)。其他合適化合物為作為鹼反應之鹽，例如蘇打(soda)及硼砂(borax)，以及鹼金屬及鹼土金屬之碳酸鹽及氫氧化物，此外還有醇鹽(諸如乙醇鈉)。通常添加至聚合物中之去活化劑的量較佳為0.01ppmw(重量百萬分率)至2wt%。 進一步優選鹼金屬及鹼土金屬之烷基化合物作為去活化劑，其中此等烷基化合物在烷基部分中具有2至30個碳原子。可提及Li、Mg及Na作為尤佳的金屬，且此處特別優選正丁基鋰。
在本發明之一個具體實例中，以單體及調節劑之整體計，可伴隨地使用3至30ppm、較佳5至20ppm、尤其8至15ppm之鏈終止劑。特定言之，此處使用甲醇鈉作為鏈終止劑。
由三噁烷及丁二醇縮甲醛製成之POM通常係藉由本體聚合獲得，且可使用具有高水準混合作用之任何反應器達成此目的。此處反應可均質地(例如以熔體形式)或非均質地(例如以產生固體或固體顆粒之聚合形式)進行。合適設備之實例為盤式反應器、犁頭式混合器(plowshare mixer)、管狀反應器、list反應器、捏合機(例如Buss捏合機)、擠壓機(例如具有一個或兩個螺桿之彼等擠壓機)及攪拌反應器，且此處反應器可具有靜態或動態混合器。
三噁烷聚合理論上可分成三個反應步驟：引發、增長及轉移反應。在轉移反應期間，聚合物、質子性物質(諸如水)或轉移劑(縮丁醛)可發生鏈轉移。其他聚合物鏈之轉移反應容許共聚單體單元沿聚合物鏈隨機分佈。只要活性碳離子存在於反應混合物中，此等反應即會在活性鏈之碳離子與另一聚合物鏈之氧之間發生。
質子性物質(諸如水)之轉移反應由於形成不穩定的羥基端 基，而降低聚合物之分子量以及其熱穩定性。聚合反應因此係在可能的最乾燥之條件下進行。
非質子性物質(諸如具有低分子量之縮醛類)之轉移反應降低分子量且產生穩定的醚端基，且因此增加聚合物之熱穩定性。因此，較佳使用鏈轉移劑或調節劑(諸如縮丁醛)，將其所需量添加至單體混合物中。習知Catamold組成物中所使用之POM中之縮丁醛含量通常為約0.35wt%，且POM之重量平均莫耳質量為約97000g/mol，且Mw/Mn比率為約4.2。
POM聚合反應沒有終止步驟。活性聚合物與甲醛單體處於平衡，直至系統到達作為穩定端基之共聚單體端基處。因此，此處用於使聚合物之末端穩定的方法為使不穩定的鏈末端解聚合，直至僅保留穩定的共聚單體端基。此方法適用於循環盤製程，其中大部分所得聚合物具有衍生自縮丁醛(-O-(CH2)4-OH)之端基。鏈末端亦可藉由添加鹼性化合物去活化。此程序尤其適用於連續製程中，其中活性端基典型地經甲醇鈉去活化。所得聚合物具有大量-CH2-O-CH3-端基。
在本體聚合之情況下(例如在擠壓機中)，熔融的聚合物產生一種稱為熔體密封(melt-sealing)之效應，因此揮發性組分保留在擠壓機中。在62至114℃之較佳反應混合物溫度下，將以上單體與起始劑(催化劑)一起或分開地計量至擠壓機中存在之聚合物熔體中。單體(三噁烷)較佳亦以熔融狀態計量(例如在60至120℃下)。由於該製程為放熱的，故通常僅在該製程開始時須將擠壓機中之聚合物熔融；接著所產生之熱量足以使所得POM聚合物熔融或使其保持熔融狀態。
熔體中之聚合通常在1.5至500巴及130至300℃下進行，且聚合混合物在反應器中之滯留時間通常為0.1至20min，較佳為0.4至5min。較佳進行聚合反應直至轉化率在30%以上(例如60至90%)。
通常獲得粗POM，如所提及的，其包含相當大比例(例如 高達40%)之未反應的殘餘單體，尤其三噁烷及甲醛。由於隨著三噁烷產物之分解可產生甲醛，故即使在僅使用三噁烷作為單體時，甲醛亦有可能存在於此處的粗POM中。亦可另外存在其他甲醛寡聚物(例如四噁烷四聚物)。
該粗POM較佳在已知脫揮發設備中(例如在閃蒸罐、具有一或多個螺桿之通風擠壓機、薄膜蒸發器、噴霧乾燥器或其他習知脫揮發設備中)按一或多個階段進行脫揮發。尤佳為閃蒸罐。
在用於使粗POM脫揮發之較佳方法中，材料在第一次閃蒸中經脫揮發至低於6巴之絕對壓力，從而產生氣體流及液體流，其向前傳至在低於2巴之絕對壓力下操作之第二次閃蒸，產生蒸氣流，該蒸氣流經再循環至單體設備。
舉例而言，在兩階段脫揮發之情況下，第一階段中之壓力可較佳為2至18巴，尤其為2至15巴且尤佳為2至10巴，且第二階段中之壓力可較佳為1.05至4巴，尤其為1.05至3.05巴且尤佳為1.05至3巴。
經部分脫揮發之聚甲醛均聚物或共聚物可隨後引入擠壓機或捏合機中，且在其中具有習知用於此等物質之量的其他習知材料及加工助劑(添加劑)。此類型之添加劑之實例為潤滑劑或脫模劑、著色劑(例如顏料或染料)、阻燃劑、抗氧化劑、光穩定劑、甲醛清除劑、聚醯胺、成核劑、纖維狀及粉狀填料或纖維狀及粉狀加強材料，或抗靜電劑，以及其他額外的材料或其混合物。
呈製成品形式之POM係自擠壓機或捏合機以熔體形式獲得。
使用循環盤製程之較佳分批合成包括以下步驟：
在第一步驟中，將液體單體/共聚單體混合物裝入開封的反應容器(「盤(tray)」中。在較佳60至100℃、尤佳70至90℃、尤其75至85℃範圍內之 溫度下經由泵(例如HPLC泵)引入起始劑。可伴隨地使用沸點高於100℃且可與單體互溶之溶劑。
在第二步驟中，起始劑(較佳為HClO4水溶液)在溶劑中與單體混合。
在第三步驟中，在誘導時間之後，聚合及結晶同時發生，且當其結束時，均質反應之產物為聚合物之固體塊狀物。此處誘導時間通常小於120秒，例如為20至60秒。
在第四步驟中，固體粗POM例如依序進行自盤移除、以機械方式粉碎及在擠壓機中進一步加工，以經由解聚合(脫揮發)獲得穩定的端基。穩定劑及其他成分亦可計量至該材料中。可視為標準穩定劑混合物之混合物係由抗氧化劑、除酸劑及成核劑構成。
一旦反應容器已排空，即可將液體單體再次裝入其中以開始新的循環。
不同於本發明之製程，US 6,388,049中POM共聚物之製造製程係在管狀反應器中在完全熔融狀態下進行。摻合物製造係在兩個串聯連接之反應器中進行。
所得聚合物可例如經研磨以得到粗粉末，用緩衝溶液噴灑，且隨後引入擠壓機中。緩衝液用以中和熔體中殘餘的酸。
為成功進行循環盤製程，該合成應較快(亦即，具有短的誘導期)。此外，所獲得之寡聚物應在聚合反應期間快速且完全地硬化，且應形成不會過度黏附至容器壁之聚合物塊。
組分B2之中等分子量POM可尤其有利地藉由使用少量起始劑、大量調節劑且對鏈末端封端來製造。所得具有中等分子量之POM不僅耐熱且亦耐化學物質，且當與迄今在Catamold組成物中所使用的具有高分子量之習知POM相比時，其黏度可降低高達1000倍。
當使用組分B2之中等分子量POM作為組分B1之具有至少 50 000g/mol、較佳至少80 000g/mol之重量平均莫耳質量之POM的黏度改良性添加劑時，該添加產生一種POM系統，該系統為熱穩定及化學穩定的且其黏度可顯著降低，而不會顯著削弱高分子量POM之機械強度。
對於組分B1之結構及其製造，可參考以上涉及組分B2之陳述，但分子量、Mw/Mn比率以及調節劑及陽離子起始劑之量不同。此外，在組分B1中不必(但較佳)伴隨地使用共聚單體丁二醇縮甲醛。
組分B1及B2二者尤佳為共聚物，尤其使用呈相同共聚單體比例的相同共聚單體。
組分B1之聚甲醛均聚物或共聚物之重量平均莫耳質量(Mw)在50 000至400 000g/mol、較佳80 000至300 000g/mol、尤其95 000至210 000g/mol範圍內。
其製造較佳使用以聚合物計，0.05至0.7wt%、尤其0.07至0.5wt%、尤其0.1至0.35wt%之丁二醇縮甲醛。
若使用另一種二(C1-6烷基)縮醛作為調節劑，則使用對應當量數之調節劑。
該製造製程中陽離子起始劑之量較佳為0.05至2ppm，尤佳為0.1至1ppm。
所得組分B1之聚甲醛均聚物或共聚物之Mw/Mn比率較佳在3.5至9、尤其4至8、尤其4.2至7.7範圍內。
在本發明之一具體實例中，本發明之熱塑性組成物使用了10至90wt%、較佳10至70wt%、尤其10至50wt%之組分B1，及相應地10至90wt%、較佳30至90wt%、尤其50至90wt%之組分B2。
熱塑性組成物係藉由單獨製造組分B1及B2，且隨後將兩種組分混合來製造。此處混合可在任何所需之合適設備(諸如捏合機或擠壓機)中實現。此處可能首先將固體微粒組分B1及B2機械預混合，且隨後 將其一起熔融。亦可能在擠壓機中將組分B1熔融且向該熔體中添加組分B2。該混合製程較佳地在0.5至5巴、尤其0.8至2巴範圍內之壓力下，在150至220℃、尤其180至200℃範圍內之溫度下進行。
當組分B1及B2在以上所述之條件下混合時，除機械混合製程外，亦可發生兩種組分之化學反應，尤其是轉縮醛反應(transacetalization)。因此，在混合製程之後組分B1及B2未必以初始形式存在於混合物中；而是其可能已在一定程度上反應或完全反應，產生均勻或經改變之產物。若使用均聚物作為組分B1，則添加組分B2及其反應可產生均勻或經改變之共聚物。
因此，本發明亦提供一種用於製造可流動之聚甲醛共聚物之方法，其係藉由以下實現：單獨製造組分B1及B2，此等組分係如上文所定義，分別藉由在至少一種陽離子起始劑及作為調節劑之縮丁醛存在下使三噁烷與(視情況在B1之情況下)共聚單體聚合來製造；且隨後在0.5至5巴範圍內之壓力下在150至220℃範圍內之溫度下混合組分B1及B2，且提供所得到的聚甲醛均聚物或共聚物。
熱塑性組成物較佳用於本發明中以製造用於製造無機模製物之模製組成物。為此目的，熱塑性組成物填充有可燒結之粉狀無機材料。相應的經填充之熱塑性組成物本身自先前技術已知，其中在熱塑性組成物使用了其他聚甲醛均聚物或共聚物或者僅使用了組分B2。
關於相應模製組成物之描述，可參考例如EP-A-0 444 475、EP-A-0 446 708或EP-A-0 853 995。
用於製造無機模製物的本發明之相應模製組成物以模製組成物之總體積計包含- 按體積計20至70%之選自金屬、金屬合金、羰基金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物及其混合物之可燒結之粉狀無機材料作為組分A， - 按體積計30至80%之如上所述或可由以上製程獲得之熱塑性組成物作為組分B，及- 按體積計0至5%之潤滑劑及/或分散劑作為組分C，其中組分A至C之總體積按體積計為100%。
當使用粉狀金屬或粉狀金屬合金或其混合物時，存在於模製組成物中之組分A之量按體積計較佳為40至65%，尤佳為45至60%。
可提及的可以粉末形式包含之金屬之實例為鐵、鈷、鎳及矽。合金之實例為基於鋁及鈦之輕金屬合金，以及具有銅或青銅之合金。亦有可能使用硬金屬(諸如碳化鎢、碳化硼或氮化鈦)與諸如鈷及鎳之金屬的組合。當製造結合硬金屬之切割工具(稱為金屬陶瓷)時尤其可使用後者。
當使用羰基金屬時，使用相應的量。
當使用金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物或其混合物時，各別粉狀無機材料較佳用量按體積計為20至50%，尤其為25至45%，尤其為30至40%。
合適金屬氧化物為氫可還原且可燒結之彼等金屬氧化物，由此其可用於藉由在氫氣氛圍中或在氫氣存在下加熱來製造金屬模製物。可使用之金屬氧化物中金屬的實例見於元素週期表第VIB、VIII、IB、IIB、IVA族中。合適金屬氧化物之實例為Fe2O3、FeO、Fe3O4、NiO、CoO、Co3O4、CuO、Cu2O、Ag2O、WO3、MoO3、SnO、SnO2、CdO、PbO、Pb3O4、PbO2、Cr2O3。較佳使用較低價氧化物，例如Cu2O而非CuO，及PbO而非PbO2，因為較高價氧化物為在某些條件下例如可與有機黏合劑反應之氧化劑。該等氧化物可單獨使用或以混合物形式使用。因此，有可能例如獲得純鐵模製物或純銅模製物。當使用氧化物之混合物時，有可能例如獲得合金及經摻雜之金屬。舉例而言，使用氧化鐵/氧化鎳/氧化鉬混合物製造鋼部件，且使用氧化 銅/氧化錫混合物(亦可包含氧化鋅、氧化鎳或氧化鉛)製造青銅。金屬氧化物尤佳為氧化鐵、氧化鎳及/或氧化鉬。
本發明中使用之金屬氧化物具有最多50μm、較佳最多30μm、尤佳最多10μm、尤其最多5μm之粒度，其可藉由不同製程(較佳藉由化學反應)製造。可使用例如金屬鹽溶液來沈澱氫氧化物、氧化物水合物、碳酸鹽或草酸鹽，因此視情況在分散劑存在下，該等粒子形成極細的沈澱物。分離沈澱物且藉由洗滌使其達到最大純度水準。藉由加熱來乾燥沈澱之粒子且在高溫下將其轉化成金屬氧化物。
亦有可能在單個步驟中直接獲得極細粒子之金屬氧化物。舉例而言，在氧氣存在下點燃五羰基鐵以獲得具有高達200m2/g比表面積之極細的球形氧化鐵粒子。
用於本發明中之金屬氧化物或按體積計至少65%之粉末的BET表面積較佳為至少5m2/g，較佳為至少7m2/g。
亦有可能除氫可還原金屬氧化物外，還存在其他在燒結製程期間不可還原之金屬化合物，例如非氫可還原之金屬氧化物、金屬碳化物或金屬氮化物。此處氧化物之實例為ZrO2、Al2O3或TiO2。碳化物之實例為SiC、WC或TiC。氮化物之實例為TiN。
當使用可燒結之無機非金屬粉末作為組分A時，其比例按體積計較佳為40至65%，尤其為40至60%。
此類型之粉末較佳為氧化性陶瓷粉末(諸如Al2O3、ZrO2及Y2O3)以及非氧化性陶瓷粉末(諸如SiC、Si3N4、TiB及AlN)，其可單獨使用或以混合物形式使用。此等粉末之平均顆粒尺寸較佳為0.1至50μm，尤佳為0.1至30μm，尤其為0.2至10μm。
相應可燒結之粉狀無機材料亦可如EP-A-1 717 539及DE-T1-100 84 853所述製造。
球形金屬粒子可藉由化學製程或藉由與惰性氣體一起穿過噴嘴來製造。
在本發明之一個具體實例中，按體積計至少65%之組分A之粒度為最多5μm，較佳為最多1.5μm，尤其為最多0.5μm，且組分A之剩餘部分之粒度為最多10μm，較佳為最多3μm，尤其為最多1μm。
本發明之模製組成物可包含按體積計0至5%之潤滑劑及/或分散劑作為組分C。當伴隨地使用組分C時，其比例按體積計較佳為0.2至5%，尤其為1至5%。合適分散劑之實例為具有在200至1000、較佳200至600範圍內之平均分子量的寡聚的聚氧化乙烯、硬脂酸、羥基硬脂酸、脂肪醇、脂肪醇磺酸酯，及環氧乙烷與環氧丙烷之嵌段共聚物。組分A較佳地在表面上包含分散劑C。烷氧基化脂肪醇或烷氧基化脂肪酸醯胺尤其適用於分散金屬氧化物粒子。
合適潤滑劑之實例為聚-1,3-二氧雜環庚烷-O-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-、聚-1,3-二氧雜環戊烷-O-CH2-O-CH2-CH2-或其混合物，以黏合劑B之量計，其量較佳地為0.2至20wt%，優選為0.5至10wt%，尤其優選為0.5至5wt%。聚-1,3-二氧雜環庚烷由於其快速解聚合而在酸性條件下尤佳。
聚-1,3-二氧雜環庚烷(亦稱為聚丁二醇縮甲醛或聚BUFO)及聚-1,3-二氧雜環戊烷可藉由類似於用於聚甲醛均聚物或共聚物之彼等製程的製程製造，且因此在此處無需進一步詳述。分子量(重量平均)通常在10 000至150 000範圍內，較佳在15 000至50 000範圍內(在聚-1,3-二氧雜環庚烷之情況下)，尤佳在18 000至35 000範圍內(在聚-1,3-二氧雜環庚烷之情況下)且較佳為30 000至120 000(在聚-1,3-二氧雜環戊烷之情況下)，尤佳為40 000至110 000(在聚-1,3-二氧雜環戊烷之情況下)。
此外，組分B3)可參考WO 2008/006776的進一步描述。
在混配或射出模製之條件下，實際上在聚甲醛聚合物B與C之間未發生轉縮醛反應，亦即，實際上未發生共聚單體單元之交換。
本發明之模製組成物亦可包含在成形製程期間對混合物之流變特性具有有利影響之習知添加劑及加工助劑。加工穩定劑為尤其合適的。
模製組成物係藉由使組分B在150至220℃範圍內之溫度下熔融以獲得熔體流，且將組分A及視情況存在之C計量至組分B之熔體流中來製造。此處模製組成物可在習知混合設備(諸如捏合機、研磨機或擠壓機)中製造。在擠壓機中摻合之情況下，混合物可經擠壓及粒化。尤佳用於饋送組分A之設備包含位於可加熱之金屬圓筒中且將組分A輸送至組分B之熔體中之輸送螺桿作為基本元件。
模製組成物適用於製造金屬或陶瓷模製物。製造製程使用了模製組成物之射出模製或擠壓以產生綠色產物，隨後自綠色產物移除黏合劑以產生棕色產物，且隨後燒結棕色產物。
此處黏合劑之移除可藉由在20至180℃範圍內之溫度下用含酸氣體氛圍處理綠色產物0.1至24小時來達成。
此處金屬或陶瓷模製物係藉由自先前技術已知之製程來製造，此等製程(例如)如EP-A-0 444 475、EP-A-0 446 708及EP-A-0 853 995中所描述。關於補充資訊，亦可參考EP-A-1 717 539及DE-T1-100 84 853中所述之製程。
與已知模製組成物相比，本發明之模製組成物以改良之流動性及在冷卻之後保留之有利機械特性(諸如強度、硬度及剛度)為特徵。
以下實施例提供對本發明之進一步說明。
實施例
POM寡聚物(組分B2)之製造
實驗室規模之聚合係以模擬循環盤製程之製程進行。在敞開的鐵或鋁反應器中，在磁力攪拌下，將單體及調節劑加熱至80℃。此處混合物為透明液體。在時間點(juncture)t=0時，注入由二甘醇二丁醚中之HClO4構成的起始劑溶液，其具有相對於單體典型地為0.05ppm，或對於含有較高量共聚單體之POM相應地較高的質子濃度。當聚合成功時，混合物在短時間內(誘導時間段典型地為大約數秒至一分鐘)變混濁且聚合物沈澱。
聚(甲醛)原料之後處理
將聚(甲醛)原料研磨成細粉且用0.01wt.%甘油磷酸鈉及0.05wt.%四硼酸鈉緩衝水溶液噴灑。
殘餘揮發物之研究
在氮氣下，將數公克經緩衝之聚合物加熱至140℃。八個小時之後，測定聚合物之重量減輕。結果表明所存在之殘餘單體(三噁烷及共聚單體)之量及低沸點寡聚POM鏈(三聚甲醛)之濃度。
殘餘揮發物
RV N2：在氮氣中加熱至140℃保持8小時之時由1.2g集結粒構成之試樣中殘餘揮發物(Residual volatiles，RV)之百分比。
在RV測定過程開始時，將用於此目的之天平去皮重。在由一個置放於另一個內部之兩個試管(標準試管，100×10mm；專門製備的厚壁試管，100×12.5mm)構成之雙壁容器中，以0.1mg之精度稱出試樣重量。
將長度為約400mm之細銅線緊固至外部試管之上緣處。其用於將雙壁容器懸掛於特定設備中(參見WO 2006/074997中之圖9及相關圖式說明)。對於在氮氣中測定WL，使用該設備之上半部分15分鐘以適應特定氛圍，亦即，溫度不增加。試管隨後降至基底上，其中使其在140℃下保持8小時。氮氣流動速率為15l/h，輪流檢查每一個別試管。
在8小時結束之後，藉助於銅線自設備取出雙壁容器且在空氣中冷卻20至25分鐘。隨後在天平上再次量測重量，由以下計算WL RV[%]-(損失×100/初始重量)。
差示掃描熱量測定
使用差示掃描熱量測定(differential scanning calorimetry，DSC)來測定熔點及結晶度。使用TA儀器DSC Q200 V24.4機器以及20K/min之升溫速率(temperature ramp)。
黏度量測
使用來自Rheo-metric Scientific之SR2旋轉流變儀進行旋轉流變量測。板尺寸設定為25mm之直徑及0.8至1mm之板間距。在190℃下量測15分鐘時間。進行頻率掃描(frequency-sweep)量測且在第二次掃描時記錄在10rad/s頻率下之複數黏度。
莫耳質量測定
經由尺寸排阻層析法在SEC設備中測定聚合物之莫耳質量。此SEC設備係由以下分離管柱之組合構成：長度為5cm且直徑為7.5mm之預備管柱(preliminary column)、長度為30cm且直徑為7.5mm之第二線性管柱。兩個管柱中之分離材料為來自Polymer Laboratories之PL-HFIP凝膠。所使用之偵測器包含來自Agilent G1362 A之示差折射器(differential refractometer)。將由含0.05%三氟乙酸鉀之六氟異丙醇構成之混合物用作洗提劑。流動速率為0.5ml/min，管柱溫度為40℃。注入60微升濃度為每公升洗提劑1.5g試樣之溶液。此試樣溶液已預先經由Millipor Millex GF(孔隙寬度為0.2微米)過濾。使用莫耳質量M為505至2 740 000g/mol的來自PSS(Mainz,DE)之窄分佈PMMA標準品進行校準。
三點彎曲測試
在DSM微型擠壓機上加工經緩衝之聚合物之後，注入尺寸為(10×4×8mm)之無缺口沙比棒(charpy bar)。擠壓聚合物兩次持續2分鐘，每次使用80rpm之螺桿速度。使用ISO 178：2010測試，將此等棒用作測試之試樣以測定在撓曲拉力下之撓曲模數以及斷裂應力及斷裂伸長率。撓曲速率設定為2mm/min。該等測試係在室溫(23℃)下進行。
使用縮丁醛作為調節劑之反應
下表0列出了BASF SE以商標Ultraform®出售且藉由循環盤製程製造的市售POM。
用於引言中所描述之Catamold製程之POM對應於 Ultra-form®Z2320，其係在0.35wt%之縮丁醛含量下製造。
隨後增加縮丁醛之比例以便降低分子量。在各情況下丁二醇縮甲醛共聚單體之比例以聚合物計在2.7wt%下不變。以單體計，起始劑濃度為0.05ppm。
下表1比較結果。
固定之共聚單體含量及中間分子量
中間分子量確保良好流動性與斷裂應變之間的平衡。如表1中可見，降低POM之分子量似乎引起結晶度增加及黏度降低。此表中的所有樣品均用0.05ppm催化劑(相對於單體濃度)及2.7wt%丁二醇縮甲醛(相對於單體濃度)製備。
C1、C5及C6為比較實驗。
實施例1至6係藉由熔融擠壓來加工且沙比棒經射出模製以在三點彎曲實驗中進行測試。以此方式測定撓曲強度。以下給出來自此等測試之結果：
自表2顯而易見，當降低POM之分子量時，撓曲機械特性 變差。為了改善斷裂之撓曲應變以及斷裂伸長率，可增加共聚單體濃度。
發現引入增加之濃度之鏈轉移劑導致殘餘揮發物之顯著增加。此等揮發物包括殘餘的三噁烷、甲醛及寡聚鏈(三聚甲醛)。以下展示殘餘揮發物及縮丁醛濃度之趨勢：
此等殘餘物必須在製備Catamold模製組成物之前在加工期間移除。出於此原因，使用中間分子量之POM而非極低分子量之POM係有利的。需要在流動性與殘餘揮發物之間找到折中方案。將黏度上限設定為10Pa.s，圖1指示了適當的縮丁醛濃度範圍及所得到的殘餘揮發物。
自圖1顯而易見，縮丁醛濃度為0.7至2.5wt%、較佳1至2wt%、特別地1至1.3wt%(w.r.t單體)之目標將產生所需黏度，而不產生極高量之殘餘揮發物。
固定之鏈調節劑含量及增加之共聚單體濃度
併入較高含量之共聚單體應引起材料剛度之降低；同時該材料之撓曲特性由於所包括之共聚單體之延展性而應得到改善。此表中之樣品係用0.55及1wt%兩種濃度之縮丁醛(相對於單體濃度)製備。所有樣品均使用0.05ppm催化劑(相對於單體濃度)製備。
增加共聚單體之濃度導致最終分子量略微增加。有趣的是，在此較高分子量及增加之共聚單體組成之情況下，結晶度變高而不是如預 期的那樣變低。
實施例V7至10係藉由熔融擠壓來加工且沙比棒經射出模製以三點彎曲實驗中進行測試。以此方式測定撓曲強度。以下給出來自此等測試之結果：
結果可以圖形方式由蛛網圖(spider diagram)表示，其展示於圖3中。在所有蛛網圖中，斷裂伸長率指示於左側(左側水平軸)，斷裂應變指示於右側(右側水平軸)且撓曲模數指示於頂部(垂直軸)。參看斷裂伸長率軸，實施例9、V7、10及V8之值沿該軸呈現。其清楚地指示了優化略高分子量及較高共聚單體負載量之益處。
實施例9具有最低分子量且同時展示最低可撓性。具有相似分子量之實施例10由於共聚單體之濃度增加而展現大大改良之可撓性。略微增加分子量(實施例V8)導致可撓性之改良。
對於固定鏈長度，共聚單體之濃度增加超過5%(縮丁醛濃度設定為1wt%)。此系列指示對於不同共聚單體負載量，撓曲剛度與可撓性之間的相互作用。
同樣，其呈現隨共聚單體之濃度增加，分子量略微增加。結晶度確定地降低。實施例11及12係藉由熔融擠壓來加工且沙比棒經射出模 製以三點彎曲實驗中進行測試。以此方式測定撓曲強度。以下給出來自此等測試之結果：
結果可以圖形方式由蛛網圖表示，其展示於圖4中。參看斷裂伸長率軸，實施例10、11及12之值沿該軸呈現。其清楚地指示在較高共聚單體負載量之情況下可撓性增加。
對於具有增加之共聚單體濃度之樣品，伸長率(撓曲)在撓曲強度明顯損失下顯著降低。
隨共聚單體含量增加，殘餘揮發物之變化不如關於鏈轉移劑濃度增加所見一般顯著。
同樣可優化共聚單體含量以得到所需黏度及殘餘揮發物，如圖2所示。
將高分子量POM與中間MW之POM摻合
為增加具有較高共聚單體濃度及中間分子量(介於20與50kg/mol之間)之POM鏈的機械特性，可在其中摻合一定量具有較高分子量(超過80kg/mol)之市售POM。用不同量的來源於BASF SE之POM，即Ultraform Z2320-003(Mw為86kg/mol)及使用此處取得專利權之策略製備之中間POM樣品製備的樣品概述於表9中。
當摻合較高分子量POM時，黏度略微增加。機械特性概述於表10中。
結果可以圖形方式由蛛網圖表示，其展示於圖5中。參看斷裂伸長率軸，實施例13、14及15之值沿該軸呈現。其清楚地指示優化兩組分系統(一種具有略微較高分子量及較高共聚單體負載量且一種具有習知共聚單體負載量及較高分子量(典型Catamold模製組成物之標準))之益處。
自表10中之資料顯而易見，摻合少量較高分子量POM可進一步增強機械特性，同時在有限程度上改變黏度。取決於設定之系統黏度之上限，必須對高分子量POM之含量進行優化。

Claims (21)

  1. 一種具有在20 000至70 000g/mol範圍內之重量平均莫耳質量(Mw)的聚甲醛共聚物，以該聚合物計，其中至少90wt%衍生自作為單體之三噁烷及丁二醇縮甲醛及作為調節劑之縮丁醛，其中以該聚合物計，丁二醇縮甲醛之比例在1至30wt%範圍內，且以該聚合物計，縮丁醛之比例在0.7至2.5wt%範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該重量平均莫耳質量(Mw)為30 000至60 000g/mol，較佳為40 000至50 000g/mol。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中數量平均莫耳質量(Mn)為5 000至18 000g/mol、較佳為8 000至16 000g/mol、尤其為10 000至14 000g/mol。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之聚合物，其中Mw/Mn比率在3至5、較佳3.5至4.5範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之聚合物，其僅僅衍生自作為單體之三噁烷及丁二醇縮甲醛。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之聚合物，以該聚合物計，其衍生自2.7至30wt%、較佳2.8至20wt%、尤其3至10wt%之作為共聚單體之丁二醇縮甲醛。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之聚合物，其中該聚合物之製造伴隨使用以該聚合物計1至2wt%、尤其1至1.3wt%之量的縮丁醛作為調節劑。
  8. 一種用於製造如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之聚甲醛共聚物的方法，其係藉由在至少一種陽離子起始劑及作為調節劑之縮丁醛存在下，使三噁烷與丁二醇縮甲醛及視情況存在之其他共聚單體聚合來實現。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其使用以單體及調節劑之整體計在 0.01至1ppm、較佳0.02至0.2ppm、尤其0.04至0.1ppm範圍內之量的布氏酸作為陽離子起始劑，且視情況伴隨使用以單體及調節劑之整體計3至30ppm、較佳5至20ppm、尤其8至15ppm之鏈終止劑。
  10. 一種聚甲醛共聚物，其可藉由如申請專利範圍第8項之方法獲得。
  11. 一種熱塑性組成物，其包含10至90wt%之具有在50000至400000g/mol範圍內之重量平均莫耳質量(Mw)的聚甲醛均聚物或共聚物作為組分B1及10至90wt%之如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之聚甲醛共聚物作為組分B2。
  12. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中以該聚合物計，至少90wt%之組分B1衍生自作為單體之三噁烷及視情況存在之丁二醇縮甲醛，較佳衍生自作為單體之三噁烷及丁二醇縮甲醛，其中以該聚合物計，丁二醇縮甲醛之比例在1至5wt%、較佳2至3.5wt%、尤其2.5至3wt%範圍內。
  13. 一種用於製造如申請專利範圍第11項之熱塑性組成物之方法，其係藉由在各情況下使三噁烷與(視情況)共聚單體在至少一種陽離子起始劑及至少一種作為調節劑之二(C1-6烷基)縮醛存在下聚合來單獨製造組分B1及B2，且隨後混合組分B1及B2實現。
  14. 一種用於製造可流動之聚甲醛共聚物之方法，其係藉由以下實現：單獨製造組分B1及B2，該等組分係如在申請專利範圍第11項中所定義，分別藉由在至少一種陽離子起始劑及至少一種作為調節劑之二(C1-6烷基)縮醛存在下，使三噁烷與(視情況)共聚單體聚合來製造；且隨後在0.5至5巴範圍內之壓力下，在150至220℃範圍內之溫度下混合組分B1及B2。
  15. 一種用於製造無機模製物之模製組成物，以該模製組成物之總體積計，其包含按體積計20至70%之選自金屬、金屬合金、羰基金屬、金屬氧化物、 金屬碳化物、金屬氮化物及其混合物之可燒結之粉狀無機材料作為組分A，按體積計30至80%之如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之熱塑性組成物作為組分B，及按體積計0至5%之潤滑劑及/或分散劑作為組分C，其中組分A至C之總體積按體積計為100%。
  16. 如申請專利範圍第15項之模製組成物，其中按體積計至少65%之組分A之粒度為最多5μm且組分A之剩餘部分的粒度為最多10μm。
  17. 一種用於製造如申請專利範圍第15項之模製組成物之方法，其係藉由使組分B在150至220℃範圍內之溫度下熔融以獲得熔體流，且將組分A及視情況存在之C計量至該組分B之熔體流中來實現。
  18. 一種用於製造金屬或陶瓷模製物之方法，其係藉由射出模製或擠壓如申請專利範圍第15項之模製組成物以產生綠色產物，隨後自該綠色產物移除黏合劑以產生棕色產物，且隨後燒結該棕色產物來實現。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該黏合劑之移除係藉由在20至180℃範圍內之溫度下用含酸氣體氛圍處理該綠色產物0.1至24小時來達成。
  20. 一種由如申請專利範圍第15項之模製組成物製造之模製物。
  21. 一種可流動之聚甲醛共聚物，其可藉由如申請專利範圍第14項之方法獲得。
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