JPH01131235A - 低Ｔｇ非結晶質アセタールコポリマー - Google Patents

低Ｔｇ非結晶質アセタールコポリマー

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JPH01131235A
JPH01131235A JP63231419A JP23141988A JPH01131235A JP H01131235 A JPH01131235 A JP H01131235A JP 63231419 A JP63231419 A JP 63231419A JP 23141988 A JP23141988 A JP 23141988A JP H01131235 A JPH01131235 A JP H01131235A
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JP
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oxymethylene
copolymer
group
blend
dioxolane
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JP63231419A
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English (en)
Inventor
George L Collins
ジョージ・エル・コリンズ
Paul Zema
ポール　ゼーマ
William M Pleban
ウイリアム・エム・プレバン
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CNA Holdings LLC
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Hoechst Celanese Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なアセタールコポリマーに関スル。
より具体的には、本発明はトリオキサンと１　、３−ジ
オキソランとからなる新規な低ガラス転移温度（低Ｔｇ
）のコポリマーに関する。このコポリマーは、従来のも
のより　１，３−ジオキソラン含有量が高いために、室
温（約２５℃）以上の温度で非結晶質であるが、室温よ
り低温では結晶化させることもできる。本発明のコポリ
マーは、常法により製造された結晶質のオキシメチレン
ホモポリマー、コポリマーもしくはターポリマーとｔ昆
合することもでき、それによりこのようなポリマーから
！！潰された成形品の耐衝撃性を改善することができる
。
本発明のコポリマーはまた、結晶質オキシメチレンコリ
マー用の接着剤として使用することもでき（従来の技術
） 例えばトリオキサンおよびジオキソランをコモノマ一対
として得られるようなオキシメチレンコポリマー（アセ
タールコポリマー）は、当該技術分野で周知である。こ
のコポリマーは、反復するオキシメチレン基もしくは単
位（−Ｃ１ｈＯ−基）の間にオキシ高級アルキレン基も
しくは単位（例、−０１１□ＣＨ２０−基）が散在して
なる構造を特徴とする。このようなコポリマーの製造は
、例えば−ａｌｌｉｎｇ　ｅｔ　ａｌの米国特許第３，
０２７，３５２号に記載のように、−０１１□〇−基供
給源であるトリオキサンに、少なくとも２個の隣接炭素
原子を有する環式エーテルもしくは環式ホルマール（例
、エチレンオキシド、１．３−ジオキソラン、１．４−
ブタンジオールホルマールなど）を、触媒（例、三フフ
化ホウ素ジエチルエーテレートなど）の存在下に共重合
させることにより行うことができる。
特公昭４２−２２０６５号（１９６７年１０月３０日）
には、その実施例１の生成物であるトリオキサン／１，
３−ジオキソランコボリマーが６４モル％のジオキソラ
ンを含有することを開示しているが、この生成物につい
てそれ以上は言及していない。
オキシメチレン単位の含有量が５０モル％以上の１．３
−ジオキソランとホルムアルデヒド（トリオキサンから
ｍｌしうる）とのコポリマーは、米国特許第３．６３９
．３４７号に開示されている。このポリマーは、いずれ
の場合にも、融点が約１５０℃以上の強靭な結晶質材料
であると説明されている。
米国特許第３．５９８．７８８号（１９７１年８月１０
日）および３，６３９．１９２号（１９７２年２月１日
）は、いずれもジオキソランもしくは１．４−ブタンジ
オールホルマールのようなコモノマーを多量に（いずれ
の場合も６０重世％以下）含有するトリオキサンコポリ
マーを開示している。しかし、前者の米国特許第３，５
９８，７８８号は、そのコポリマーを「射出成形、押出
もしくは深絞り」に使用できるものであり、融点が７０
〜１６１　’Ｃの範囲内の粉砕可能な固体であると説明
している。後者の米国特許第３．６３９．１９２号は具
体的には、該材料が「強靭かつ固体」であり、加熱溶融
可能であると説明している。
米国特許第３，３７９，６５５号（１９６８年４月２３
日）および３，４２２，０３５号（１９６９年１月１４
日）は、いずれも「ジオキソランがポリマーの全単位の
約０．０１〜５０％を占める」　（米国特許第３，３７
９．６５５号の第１桐、３７〜６９行目および米国特許
第３，４２２，０３５号の第１４１ｉ１．３５〜６９行
目を参照）ようなトリオキサン／ｌ、３−ジオキソラン
コポリマーを広範に開示している。これらの各特許はさ
らに３０ｇのジオキソランを０．９ｇのトリオキサンと
共重合させた具体例を開示している（米国特許第３，３
７９，６５５号の例８；米国特許第３．４２２．０３５
号の例４）、しかし、これらの具体例で得られたポリマ
ーは、融点がそれぞれ５４〜５５℃および５１〜５２℃
　（米国特許第３，４２２．０３５号の例４のポリマー
は「アセトン中で粉砕および摩砕処理されたもの」）で
あり、この事実はばこれらのポリマーが室温で結晶質固
体であることを意味している。
米国特許第３．３３７．５０７号（１９６７年８月２２
日）の例４には、触媒としてｐ−ニトロフエニルジアゾ
ニウムフルオロボレートを使用して、トリオキサン１／
３モルをジオキソラン１モルと重合させると、７０℃で
透明かつ非常に粘稠な油状物が得られることが記載され
ている。しかし、このポリマーは、「その後、ポリエチ
レン製の袋に入れて冷却した。
得られた結晶を粉砕し、１％のエタノールアミンを添加
したメタノール中で沸謄させた後、乾燥した。」との記
載から明らかなように、室温に冷却すると、結晶質の固
体になった。
米国特許第３．１９４，７８８号（１９６５年７月１３
日）の例６には、触媒としてｐ−ニトロフエニルジアゾ
ニウムフルオロポレートを使用して、トリオキサン５　
重ｉｔ部ヲジエチリングリコールホルマール１５重匿部
と重合させると、無色粘稠な液状オイルが得られ、これ
は放置するとワックス様固体に固化したことを開示して
いる。このポリマーにおいて非結晶質の挙動が得られた
か、あるいは得られうろことは全く示唆されていない。
各種のジオキソラン含有アセタールターポリマーも公知
である０例えば、米国特許第３，８４８．０２０号（１
９７４年１１月１２日）は、トリオキサン／ジオキソラ
ン／１，６−ヘキサンジオールホルマールの３種類のモ
ノマーを５５　：　３５　：　１０重世％の比率で使用
量 して調整されたターポリマーが開示されている。
得られたターポリマーは融点が７０℃であり、この事実
はこれが結晶質ポリマーであることを意味している。
米国特許第３．６９３，３４９号（１９７２年２月１日
）は、トリオキサン／ジオキソラン／ポリエチレンオキ
シドターポリマーを開示している。このターポリマーは
６０重量％までのジオキソランを含有し、少量のホルマ
ール、グリシジルエーテルもしくはプレポリマー成分を
含有していてもよい。「耐衝撃性が非常に良好であり、
耐アルカリ安定性も良好な」ポリマーが得られている。
トリオキサン／ジオキソラン／不飽和ジオールホルマー
ルターポリマーが、米国特許第３，２９７，６４７号に
開示されている。このターポリマーについては、次のよ
うに説明されている（第２欄、２５〜５２行目）。
「このターポリマーの物理的性質は広範囲に変動させる
ことができ、一方では飽和環式ホルマールもしくは飽和
環式エーテルの性質および含有量に依存し、他方では不
飽和環式ジオールホルマールの含有量に依存する。
例えば、不飽和環式ホルマールの使用量が金子ツマー混
合物に基づいて０．１−１０重尾筒であり、飽和環式ホ
ルマールもしくはエーテルの使用量が全モノマー混合物
に基づいて０．１〜ＩＯ重星％である場合には、高度に
結晶性の生成物が得られる。これに対して、全モノマー
混合物に基づいて４０〜５９．９重量％の不飽和環式ホ
ルマールもしくはエーテルを使用した場合には、非晶質
で弾性のあるガラス透明様の生成物が得られる。第二の
コモノマーの星が多くなるほど、結晶性が低くなり、弾
性が高くなる。結晶性の低下はＸ線により十分に測定で
きる。
ワックスもしくはオイル状となる低分子足のターポリマ
ーは、触媒を多量に（全モノマー混合物に基づいて約０
．１〜１重足％）使用することで容易に得ることができ
る。
上記の説明はこの発明の方法で得られるターポリマーの
性質を広範囲に変動させることができることを示すため
のものであり、別のコモノマーの混入は、ターポリマー
の性質に対してもちろん異なる効果を示し、性質はなめ
らかに変化する。」 上記米国特許は、［前記環式エーテルもしくは飽和環式
ホルマールの使用量は全モノマー混合物に基づいた量で
５９．５〜０．１重量％が有利である」と述べているが
、ジオキソラン含有量が高いポリマーを具体的には開示
していない。また、ターポリマーのみを開示している。
上述したいずれの特許文献も、室温以上の温度Ａ’結晶
質挙動と碇ケラス転移温度とを示すトリオキサン／ｌ、
３−ジオキソランコポリマーを開示しておらず、またこ
のような低Ｔｇ非結晶質コポリマーを結晶質オキシメチ
レンホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーの耐
衝撃性改良剤として使用することも開示していない。
（発明の要約） 本発明により、ジオキソラン含有量が６５モル％以上、
約７５モル％以Ｆの範囲内、特に杓７０モル％であり　
（これらのモル％は、コポリマー中に存在するトリオキ
サンと１，３−ジオキソランの合計モル数に基づいた値
）、固有粘度ＮＶ）が杓１，０〜約２．３の１・ｎ回内
、例えば、固有粘度が約１．０より大（例、１．５もし
くは２．０）（例えば、０−り四日フェノール中での標
準的な粘度測定法により測定した値）を示すトリオキサ
ン／１，３−ジオキソランコポリマーが、ジオキソラン
含有量が６５モル％未満もしくは約７５モル％より高い
トリオキサン／１．３−ジオキソランコポリマーに比べ
て融点が低くなることが見出された。このことは、アセ
タールコポリマーが既に非常に多くの従来技術に開示さ
れており、また非常に古くから公知であって、実際にも
使用されてきた事実を考；億すると、全く予想外のこと
であると言わざるを得ない。
換言すると、ジオキソラン含有量および固有粘度が上記
範囲内であるトリオキサン／ｌ、３−ジオキソランコポ
リマーの融点は、ジオキソラン含有量が６５モル％〜約
７５モル％の範囲外であるトリオキサン／１．３−ジオ
キソランコポリマーと対比して、最低でも室温（約２５
℃）もしくはそれ以下である。
本発明のコポリマーは室温以下で溶融するため、微結晶
が内部に生成することはない。すなわち、本発明の非結
晶質ポリマーは透明もしくは半透明の外観を有する。さ
らに、そのジオキソラン含有量に起因する本発明のコポ
リマーの結晶化の抑制は、室温より低温でも持続する。
その結果、本発明のコポリマーのガラス転移温度は約−
６０℃より低温、例えば、約−６５℃となる。また、こ
の低Ｔｇという特性は耐衝撃性の改善に有利に作用する
ので、本発明の新規な低Ｔｇ非結晶質トリオキサン／１
，３−ジオキソランコポリマーは、従来の方法で製造さ
れた結晶質のオキシメチレンホモポリマー、コポリマー
およびターポリマーとのブレンドとした場合に特に有用
である。すなわち、このブレンドは、未変性の結晶質オ
キシメチレンポリマーに比べて改善された耐衝撃性を示
す。
（発明が解決しようとする課題） よって、本発明の目的は、新規なアセタールコポリマー
を提供することである。
本発明の別の目的は、ジオキソラン含有量が従来技術で
利用されてきたものより高い、新規な低Ｔｇかつ非結晶
質のトリオキサンと１．３−ジオキソランとのコポリマ
ーを提供することである。
本発明の別の目的は、上記の新規な低Ｔｇ、非結晶質ト
リオキサン／ｌ、３−ジオキソランコポリマーと、従来
の方法により製造された結晶質オキシメチレンホモポリ
マー、コポリマーもしくはターポリマーとのブレンドで
あって、該結晶質オキシメチレンポリマー成分自体と比
較して改善された耐衝撃性を示す新規なブレンドを提供
することである。
本発明のさらに別の目的は、本発明の新規な低Ｔｇ、非
結晶質トリオキサン／ｌ、３−ジオキソランコポリマー
の配合により変性された結晶質オキシメチレンホモポリ
マー、コポリマーもしくはターポリマーから製造され、
未変性の該結晶質オキシメチレンポリマー自体と比較し
て改善された耐衝撃性を示す成形品を提供することであ
る。
本発明の上記およびその他の目的ならびにその時１牧、
範囲および用途については、以下の本発明の詳細な説明
から当業者には明らかとなろう。
（課題を解決するための手段） 翫規ム應〕　非′七８′コポリマー 本発明の新規な低Ｔｇ、非結晶質堵鼎曇のトリオキサン
／ｌ、３−ジオキソランコポリマーは、６５モル％以上
、約７５モル％以下（例、約７０モル％）（７）１．３
−、第１ツ５７ｔ’Ｆ’）オ□７ｈい。
た？８液を塊状重合させることにより製造することが好
ましい。なお、このモル％は反応混合物として存在する
トリオキサンと１．３−ジオキソランとの合計モル数に
基づいた量である。この重合反応は、不活性雰囲気（例
、乾燥窒素、アルゴンなど、または２種以上の不活性ガ
スの混合物を使用して得られた雰囲気）下において、触
媒として有効量のカチオン重合触媒の存在下に行われる
。触媒の例は、ｐ−二トロベンゼンジアゾニウムフルオ
ロボレート、トリフルオロメタンスルホン酸、三フッ化
ホウ素、三フフ化ホウ素エーテレートなどで、あり、そ
の使用量は、反応媒質（反応成分十使用した場合には溶
媒もしくは懸濁剤）の容積に基づいて約１　ｘ　１０−
’Ｍ／　１ないし約５×１０４Ｍ／１、好ましくは約Ｉ
　Ｘ　ｔｏ−’Ｍ／　１ないし約１．５　Ｘ　１０−３
Ｍ／　１の範囲内である。
重合反応は、通常は約１５〜３０℃、好ましくは約２０
〜２５℃の温度において、約７５０〜７７０　ｐｓｉ　
（５３〜５４ｋｇ／ｃｄ）の圧力下に、約１５〜３０時
間、好ましくは約２０〜２５時間行われよう。
本発明のコポリマーの製造はまた、トリオキサンと１．
３−ジオキソランとを、これらの両モノマーに対する溶
剤＝渚附社＊ｔもしくは懸濁剤（例、塩化メチレンなど
のハロゲン化炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン、ノ
ナンもしくはドデカンなどの炭化水素、エーテルなど）
、あるいは２種以上の前記もしくはそれ以外の溶剤もし
くは懸濁剤の混合物中において前記条件下に重合させる
ことによっても実施することができる。
Ｈの低Ｔ　Ｊ結８　コポリマーを配ムしうる本発明のブ
レンドの製造に使用しうる結晶質オキシメチレンポリマ
ーは当該技術分野で周知のものである。このポリマーは
、反復オキシメチレン基もしくは単位（−ＣＩｌ□〇−
基）を有すると一般に定義される。本明細書において、
オキシメチレンポリマーとは、オキシメチレン基がポリ
マーの反復単位の少なくとも約５０％、通常約８５％以
上を占めるオキシメチレンポリマーを包含する意味であ
り、すなわち、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマ
ーなどを包含する。
オキシメチレンホモポリマー、すなわちポリホルムアル
デヒドもしくはポリ　（オキシメチレン）は、代表的に
は、無水ホルムアルデヒドの重合、もしくはホルムアル
デヒドの環式三量体であるトリオキサンの重合により製
造される。例えば、高分子量ポリオキシメチレンは、フ
ッ化アンチモンのようなある種のフッ化物触媒の存在下
にトリオキサンを重合させることにより製造されてきた
。
ポリオキシメチレンはまた、米国特許第２，８９８．５
０６号に記載のように、フッ化ホウ素と有機化合物との
配位ｉｊ）体からなる触媒を使用して、高収率および速
い反応速度で製造することもできる。
オキシメチレンホモポリマーは、通常は、例えばエステ
ルもしくはエーテル基（例、無水酢酸などの無水アルカ
ン酸から誘導されるような７Ｊ／ま３３．８９６号に記
載のように、ホモポリマーに安定剤化合物を配合するこ
とによって、）へ分πに対して安定化処理を施しておく
。
本発明のブレンドに使用するのに特に適したオキシメチ
レンコポリマーは、通常、比較的高い、すなわち約７０
〜８０％もしくはそれ以上のポリマー結晶度を仔するも
のである。このような好適なオキシメチレンコポリマー
は、オキシメチレン基と、この間に散在している一般式
： ％式％ ］ （式中、各Ｒ７およびＲ２基は、水素または低級アルキ
ル基、各Ｒ□基はメチレン、オキシメチレン、低級アル
キル置換メチレンまたは低級アルキル置換オキシメチレ
ン基、ｎは０〜３の整数をそれぞれ意味する）で示され
るオキシ高級アルキレン基とから木質的に構成される反
復単位を有する。各低級アルキル基は炭素数１〜２のも
のが好ましい。
オキシメチレン基は一般にこのコポリマーの反復単位の
約８５〜９９．９％を占める。共重合反応でコポリマー
に導入されるオキシ高級アルキレン基は、少な（とも２
個の隣接炭素原子を存する環式エーテルもしくは環式ホ
ルマールの開環、すなわち酸素−炭素結合の開裂により
コポリマーを形成する。
トリオキサンを、少なくとも２個の隣接炭素原子を有す
る約０．１〜１５モル％の環式エーテルもしくは環式ホ
ルマールと共に、好ましくはルイス酸（例、ＢＰｉ　、
ＰＦｓなど）もしくはその他の酸（例、１１ｃＩ０４　
、Ｉχｌｌ２Ｓｏ、など）、イオン対触媒などの触媒の
存在下に重合させることにより、所望構造のコポリマー
を製造ずろことができる。
一般に、このような好ましいオキシメチレンコポリマー
の製造に使用される環式エーテルおよび環式ホルマール
は、次の一弔式で示されるものである。
□ Ｒ、−Ｃ−０ １］ ＲＩＣ（Ｒ＊）ｎ ＝ 式中、各Ｐ、およびＲ２基は、水素もしくは低級アルキ
ル基、各Ｒ３Ｍはメチレン、オキシメチレン、低級アル
キル置換メチレンもしくは低級アルキル置換オキシメチ
レン基、ｎは０〜３の整数をそれぞれ意味する。各低級
アルキル基は炭素数１〜２のものが好ましい。
上記の好ましいオキシメチレンコポリマーの製造に使用
するための好適な環式エーテルおよび環式ホルマールは
、それぞれエチレンオキシドおよびＬ３−ジオキソラン
である。使用できるその他の環式エーテルおよび環式ホ
ルマールは、１．３−ジオキサン、トリメチレンオキシ
ド、１．２−プロピレンオキシド、１．２−ブチレンオ
キシド、１．３−ブチレンオキシド、および１．４−ブ
タンジオールホルマールなどである。
上記の好適な環式エーテルもしくは環式ホルマールとの
共重合により製造したオキシメチレンコポリマーは、実
質的にオキシメチレン基とオキシ高級アルキレン基、好
ましくはオキシメチレン基とから構成される構造を有し
、融点が１５０℃以上の熱可塑性材料である。これは普
通には約１８０〜２００℃の温度で混練もしくは加工可
能であり、少な（とも１０．０００の数平均分子量およ
び少なくとも１．０の対数粘度数（２重世％のα−ピネ
ンを含有するｐ−クロロフェノール中０．１重盪％溶液
として６０℃で測定）を有する。
このオキシメチレンコポリマーは、これを本発明のブレ
ンドの製造のために配合する前に、実質的程度まで予じ
め安定化処理しておくことが好ましい。この安定化処理
は、ポリマ一連鎖の不安定な分子末端を、比較的安定な
炭素−炭素結合が各連鎖の両端に存在するようになるま
で分解することにより行うことができる。このような分
解は、米国特許第３．２１９，６２３号に開示のように
加水分解により行うことができる。
オキシメチレンコポリマーはまた、当業者に周知の別の
各種の方法による末端封鎖により安定化させることもで
きる。好ましい末端封鎖処理法の例は、酢酸ナトリウム
触媒の存在下に無水酢酸でアセチル化することにより達
成される。
特に好ましい種類のオキシメチレンコポリマーがヘキス
ト・セラニーズ社よりセルコン（ＣＥＬＣＯＮ　。
登録商標）アセタールコポリマーという名称で市販され
ており、特に好ましいのはＡＳＴＭ　０１２３８−８２
に従って試験した場合に約２．５ｇ／１０　ｍｉｎのメ
ルト・インデックスを有するセルコンＭ２５アセタール
コポリマーである。
オキシメチレン基、オキシ高級アルキレン基（例えば、
１掲の一般式； ％式％ −０−Ｃ−Ｃ−引りす「− Ｒ＋　　　Ｒ＋ で示されるもの）、ならびにオキシメチレン法およびオ
キシ高級アルキレン基とインターポリマー形成共重合可
能な別の第三の基とを含有するオキシメチレンターポリ
マーも、結晶質オキシメチレンポリマー成分として有用
である。このターポリマーは、例えば、トリオキサン、
環式エーテルもしくは環式アセクールに、第三のモノマ
ーとして一般式： 〔式中、２は炭素−炭素結合、酸素原子、炭素数１〜８
、好ましくは２〜４のオキジアルコキシ基、炭素数４〜
８のオキシシクロアルコキシ基、またはオキシポリ　（
低級アルコキシ）基、好ましくはそれぞれ炭素数１〜２
の２〜４個の反復低級アルコキシ基を含有するもの、を
意味する〕で示、されるジグリシドのような２官能性化
合物を反応させることにより製造することができる。こ
のジグリシドの例は、エチレンジグリシド、ジグリシジ
ルエーテル、ならびにグリシド２モルと炭素１３［２〜
３、有（１１には炭素数２〜４の脂肪族ジオールもしく
は炭素数４〜８の環状脂肪族ジオール１モルとのジエー
テルである。
好適な２官能性化合物の例には、エチレングリコール、
１．４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、シ
クロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、および２，
２，４．４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオ
ールのジグリシジルエーテルがあり、゛ブタンジオール
ジグリシジルエーテル類が特に好ましい。
一般に、このようなターポリマーの製造にあっては、タ
ーポリマーの製造に使用したモノマーの合計重量に基づ
く重量％で、トリオキサン９９．８９〜８９．０％、環
式エーテルもしくは環式アセタール０．１〜１０％およ
び２官能性化合物０．Ｏ１〜１％の比率が好ましい。ト
リオキサン９９．８５〜８９．５％、環式エーテルもし
くは環式アセタール０．１〜１０％およびジグリシジル
エーテル０．０５〜０．５％の比率が特に好ましい。こ
の％もやはりターポリマーの製造に使用した七ツマ−の
合計重量に基づく重量％である。
ターポリマーの重合は、公知の塊状、溶液もしくは懸濁
重合法により実施することができる。溶媒もしくは懸濁
剤としては、不活性の脂肪族もしくは芳香族炭化水素類
、ハロゲン化炭化水素類もしくはエーテル類を使用でき
る。
トリオキサン系ターポリマーの重合は、トリオキサンが
晶出しない温度、すなわち、−５０°Ｃ〜＋１００℃の
範囲内の温度で行うことが有利である。
上記ターポリマーの製造には、カチオン重合触媒、例え
ば、有機もしくは無機酸、酸ハロゲン化物、および好ま
しくはルイス酸を使用することができる。ルイス酸の例
としては、フッ化ホウ素およびその錯体化合物、たとえ
ばフッ化ホウ素のエーテレートが有利に使用される。ジ
アゾニウムフルオロボレートが特に有利である。
触媒の使用量は、触媒の性質および目的とするターポリ
マーの分子量に応じて広範囲にわたる。
すなわち、触媒の使用量は、モノマー混合物の全重量に
基づいて約０．０００１〜１重世％、好ましくはで、重
合後ただちに、たとえばアンモニアか、またはアミンの
メタノールもしくはアセトン溶液を使用して、触媒を中
和することが有利である。
不安定な末端へミアセクール基は、他のオキシメチレン
ポリマーの場合と同様の方法により、上記ターポリマー
から除去することができる。有利には、所望によりメタ
ノールもしくはれ一プロパツールのような膨潤剤の存在
下に、ターポリマーを約１００〜２００℃の範囲内の温
度でアンモニア水中にＱｉＱさせる。別の安定化法は、
ターポリマーを約１００°Ｃより高温でアルカリ性媒質
中に溶解させ、次いで再沈澱させる。好適なアルカリ性
媒質の例は、アンモニアもしくは脂肪族アミンを含有さ
せたヘンシルアルコール、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、またはメタノール６０重量％と水４０重量
％との混合物である。
上記ターポリマーは、その連鎖の不安定な分子末端を、
各連鎖の両端に比較的安定な炭素−炭素結合が存在する
ようになるまで分解することにより、熱的に安定化させ
ることもできる。熱的安定化は、溶媒を使用せずに熔融
状態で熱安定剤の存在下に行うことが好ましい。
別の方法として、ターポリマーを不均質加水分解により
処理することもでき、この場合には、例えば脂肪族もし
くは芳香族アミンなどの触媒を使用し、または使用せず
に、ターポリマーの重量に対して約１〜５０％の範囲内
の量の水をターポリマーの溶融体に添加する。得られた
混合物を約１７０〜２５０°Ｃの範囲内の温度に一定時
間保持した後、水洗し、乾燥もしくは遠心分離する。
好ましいオキシメチレンターポリマーがヘキスト・セラ
ニーズ社よりセルコンＵＩＯアセタールポリマーとして
市販されている。これは、−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル／エチレンオキシド／トリオキサンターポリ
マーであり、これらのターモノマーから誘導された反復
単位を、ターモノマーの合計ｆｆ１ｆｄに店づいてそれ
ぞれ０．０５重量％、２．０１砒％および９７．９５重
尾筒の量で含をしている。
本発明のブレンドにおいては、可塑剤、ホルムアルデヒ
ド掃去剤、離型滑剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、強
化材、光安定剤などの各種安定剤、顔料などを配合した
結晶質オキシメチレンポリマーも、かかる添ＪＪｔ＋剤
が、そのブレンドの所望の１．ν性、特にそのブレンド
から形成された成形品が示す衝撃強度の増大に対して実
質的に悪影客を及ぼ晶質ターポリマー、結晶質オキシメ
チレンポリマー、ならびに慣用の混合法を使用したこの
２種類の材料のブレンドのいずれにも配合することがで
きる。
好適なホルムアルデヒド掃去剤には、シアノグアニジン
、メラミンおよびメラミン誘導体、例えば低級アルキル
−およびアミン−置換トリアジン類、アミジン類、ポリ
アミド類、尿素化合物、金属酸化物および水酸化物（例
、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど）、カル
ボン酸塩などがある。シアノグアニジンが好ましいホル
ムアルデヒド掃去剤である。好適な離型滑剤には、アル
キレンビスステアラミド、長鎖アミド、ワックス、油類
、およびポリエーテルグリシドがある。好適な離型滑剤
は、グライコ・ケミカル（Ｇｌｙｃｏ　Ｃｈｃｍｉｃａ
ｔ）社よりアクラワックス（＾ｃｒａ＠ａｘ）　Ｃなる
商品名で市販されているアルキレンビスステアラミドで
ある。好適な酸化防止剤はヒンダードビスフェノール類
である。特に好適な酸化防止剤は、チバ・ガイギー社よ
りイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）　２５９なる商品
名で市販されている１、６−へキサメチレンビス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシヒドロシンナメート）
である。
本発明のブレンドに使用する結晶質オキシメチレンポリ
マーとして特に好適なオキシメチレンコポリマーは、ヘ
キスト・セラニーズ社からセルコンＭ　２５−０４アセ
タールポリマーという名称で市販されているものである
。このオキシメチレンコポリマーは、メルトインデック
スが約２．５ｇ／１０ｍ１ｎであり、０．５重量％のイ
ルガノックス２５９．０．１重尾％のシアノグアニジン
、および０．２重量％のアクラワックスＣを含有してい
る。
本発明のブレンドに使用する結晶質オキシメチレンポリ
マーとして特に好適なオキシメチレンターポリマーは、
ヘキスト・セラニーズ社からセルコンＩＪＩＯ−１１７
セタールボリマーという名称で市販されているものであ
る。これは、先に述べたセしイー′ ルコンＵ−１０アセタールポリマーを、０．５重量％の
イルガノックス２５９　と０．１重量％のリシノール酸
カルシウムとにより安定化させたものである。
本発明の新規な低Ｔｇ、非結晶質トリオキサン／ｌ、３
−ジオキソランコポリマーと結晶質オキシメチレンホモ
、コもしくはターポリマーとのブレンドは、この両成分
の実質的に均一なブレンドもしくは混合物を生成する任
意の慣用の混合法により製造することができる。好まし
くは、乾式ずなわちン容融ブレンド方法および装置を使
用する。゛本発明の低Ｔｇ、非結晶質コポリマーは、乾
いた固体状からやや粘着質材料に及ぶ性状を示すが、ま
ずこれを結晶質オキシメチレンポリマー（ペレット、チ
ップ、フレーク、粒状もしくは粉末状）と、典型的には
室温（約２５℃）で乾式混合し、得られた混合物を慣用
の種類の溶融押出装置で溶融ブレンドすることにより、
本発明のブレンドを製造することができる。押出装置は
、通常は約１７０〜２２０℃、好ましくは約１９０〜２
１０℃の温度に加熱する。
両成分の添加順序は特に制限されず、任意の慣用の手段
を使用して実質的に均一な混合物を形成することができ
る。
本発明のブレンドの製造において、低Ｔｇ非結晶質コポ
リマーと結晶質オキシメチレンポリマーとの配合割合は
特に限定されない。
好ましくは、低Ｔｇ非結晶質コポリマー成分と結晶質オ
キシメチレンポリマー成分とを、ブレンド操作に付す前
に、乾燥する、（個々に、もしくは−緒に）。乾燥は、
露点が約−３０〜−４０℃もしくはそれ以下の乾燥空気
中で約７０〜１１０℃の温度で行うことができる。乾燥
時間は、主として水分含有量、乾燥温度および使用装置
の種類に応して変動するが、哲通には約２〜６時間もし
くはそれ以上である。乾燥をこれより長時間、例えば１
晩行う場合には、乾燥温度を約７０〜８５℃とすること
が好ましい。一般に、任意の慣用の乾燥手段を利用して
、水分含有量を、低Ｔｇ非結晶質コポリマーと結晶質オ
キシメチレンポリマーとの合計重量に基づいて約０．１
重量％以下、好ましくは約０．０５ｆｆｉ呈％以下、特
に好ましくは約０．０１重１％以下まで低減させること
ができる。
慣用の離型剤、可塑剤、充填剤（特に、フィシもサイズ
剤処理されているか、その他のカンブリング剤で処理さ
れていてもよい）、核形成剤、酸化防止剤、ホルムアル
デヒド掃去剤、連鎖切断防止剤、紫外線抑制剤などの成
形用添加剤を、ブレンドの各成分の個別的な処理の間に
（すなわち、両成分を混合する前に）、低Ｔｇ非結晶質
コポリマーもしくは結晶質オキシメチレンポリマーに予
め添加しておかなかった場合には、この時点でこれらの
添加剤を添加してもよい。
ブレンド操作により得られた均一な混合物を次いで、例
えば、チョッピング、ペレット化もしくは粉砕により機
械的に細分化して、粒状物、ペレット、チップ、フレー
ク、もしくは粉末状にし、熱可塑性状態において、例え
ば、射出成形もしくは押出成形により加工して、バー、
ロッド、プレート、シート、フィルム、リボン、チュー
ブなどをはじめとする各種の成形品に成形する。
好ましくは、細分化されたブレンドを成形する前に、上
述した方法で再度乾燥する。
当業者が本発明をより完全に理解することができるよう
に、以下に実施例を述べる。これらの実施例は単に例示
のために挙げたのであって、制限を意図したものではな
い。部および％は、特に指定のない限り、重量による。
実施例１ １．３−ジオキソラン１２５　ｍｌとア留したばかりの
容の丸底フラスコに注入する。次に、ｌＸｌ０−’モル
／１のｐ−ニトロベンゼンジアゾニウムフルオロボレー
トをニトロメタン溶液として上記フラスコに注入する。
このモノマー溶液は、約１．５時間経過後に粘稠となる
。重合を１晩続ける。
次いでフラスコを液体窒素温度で壊し、中の粘稠なポリ
マーの塊を取り出し、１０００　ｍｌのビーカー中で塩
化メチレン２０Ｏｎ＋１と混合する。この混合物を次い
で振動テーブルで２４時間振盪する。得られた粘稠な溶
液を冷エタノール１０００　ｍｌに投入し、機械的軸式
攪拌機により４００　ｒｐｍで１〜２時間攪拌する。
得られた２相溶合物を水浴に入れ、２時間放置する。２
時間後、粘稠な白色ポリマー塊が沈降する。エタノール
を傾斜除去した後、ポリマー塊をフード内で乾燥する。
ＮＭＲ分析では、このポリマーは２７モル％のトリオキ
サンと７３モル％の１．３−ジオキソランとを含有する
ことが示される。このポリマーの物理的性質は次の通り
である。
融点　　　２２℃ 固有粘度　２．０ Ｔｇ　　−６５℃　（示差操作熱量法による測定）尖膳
炎↓ 上記の実施例１に記載の方法で調製したトリオキサン／
ｌ、３−ジオキソランコポリマーと、ブレンドの全重量
に基づいて１５．２０．２５および３０重量％の量のセ
ルコン・アセタールコポリマー（ヘキスト・セラニーズ
社製）とのブレンドを、この両成分をそれぞれ別個に７
５℃で１晩乾燥した後、室温で物理的に混合し、次いで
得られた均一な混合物を１９０〜２１０°Ｃのプラヘン
ダ型混合機により溶融混合することにより調製する。
その結果、上記アセタールコポリマーに比べて衝撃強度
が改善された成形用樹脂が得られた。
以上の本発明の説明は、主にその好適態様に関連したも
のである。本発明の実施にあたっては、本発明の範囲内
で各種の変更をなすことができることは、画業Ｈには当
然明らかであろう。

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）１，３−ジオキソラン含有量が６５モル％以上、
    約７５モル％以下の範囲であり、固有粘度が約１．０〜
    約２．３の範囲である、トリオキサンと１，３−ジオキ
    ソランとの低ガラス転移温度（低Ｔｇ）、非結晶質コポ
    リマー（ただし、前記％は、該コポリマー中のトリオキ
    サンと１，３−ジオキソランの合計モル数に基づいた値
    ）。
  2. （２）固有粘度が約１．０より大きい、請求項１記載の
    コポリマー。
  3. （３）ガラス転移温度が約−６０℃以下である、請求項
    １記載のコポリマー。
  4. （４）ガラス転移温度が約−６５℃である、請求項１記
    載のコポリマー。
  5. （５）１，３−ジオキソラン含有量が約７０モル％であ
    り、固有粘度が約１．０より大であり、ガラス転移温度
    が約−６５℃である、請求項１記載のコポリマー。
  6. （６）下記成分（ａ）および（ｂ）のブレンド。 （ａ）１，３−ジオキソラン含有量が６５モル％以上、
    約７５モル％以下の範囲であり、固有粘度が約１．０〜
    約２．３の範囲である、トリオキサンと１，３−ジオキ
    ソランとの低Ｔｇ、非結晶質コポリマー（ただし、前記
    ％は該コポリマー中のトリオキサンと１，３−ジオキソ
    ランの合計モル数に基づいた値）；および （ｂ）結晶質オキシメチレンポリマー。
  7. （７）前記低Ｔｇ非結晶質コポリマーの固有粘度が約１
    ．０より大きい、請求項６記載のブレンド。
  8. （８）前記低Ｔｇ非結晶質コポリマーのガラス転移温度
    が約−６０℃以下である、請求項６記載のブレンド。
  9. （９）前記低Ｔｇ非結晶質コポリマーのガラス転移温度
    が約−６５℃である、請求項６記載のブレンド。
  10. （１０）前記低Ｔｇ非結晶質コポリマーの１，３−ジオ
    キソラン含有量が約７０モル％であり、固有粘度が約１
    ．０より大であり、ガラス転移温度が約−６５℃である
    、請求項６記載のブレンド。
  11. （１１）前記結晶質オキシメチレンポリマーが、このポ
    リマーの反復単位の約８５％以上をオキシメチレン基が
    占めるものである、請求項６〜１０のいずれか１項に記
    載のブレンド。
  12. （１２）前記結晶質オキシメチレンポリマーが、末端封
    鎖オキシメチレンホモポリマーである、請求項１１記載
    のブレンド。
  13. （１３）前記結晶質オキシメチレンポリマーが、オキシ
    メチレン基と、その間に散在した一般式：▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＿１およびＲ＿２基は水素または低級アル
    キル基、各Ｒ＿３基はメチレン、オキシメチレン、低級
    アルキル置換メチレンまたは低級アルキル置換オキシメ
    チレン基、ｎは０〜３の整数をそれぞれ意味する）で示
    されるオキシ高級アルキレン基とを含有する、オキシメ
    チレンコポリマーである、請求項１１記載のブレンド。
  14. （１４）前記結晶質オキシメチレンポリマーが、本質的
    にオキシメチレン基とその間に散在した上記一般式で示
    されるオキシ高級アルキレン基のみからなるオキシメチ
    レンコポリマーである、請求項１３記載のブレンド。
  15. （１５）前記結晶質オキシメチレンポリマーが、トリオ
    キサンとエチレンオキシドとのコポリマーである、請求
    項１４記載のブレンド。
  16. （１６）前記結晶質オキシメチレンポリマーが、トリオ
    キサンと１，３−ジオキソランとのコポリマーである、
    請求項１４記載のブレンド。
  17. （１７）前記結晶質オキシメチレンポリマーがオキシメ
    チレンターポリマーである、請求項１１記載のブレンド
    。
  18. （１８）前記ターポリマーが、オキシメチレン基と、一
    般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＿１およびＲ＿２基は水素または低級アル
    キル基、各Ｒ＿３基はメチレン、オキシメチレン、低級
    アルキル置換メチレンまたは低級アルキル置換オキシメ
    チレン基、ｎは０〜３の整数をそれぞれ意味する）で示
    されるオキシ高級アルキレン基と、オキシメチレン基お
    よびオキシ高級アルキレン基と共重合可能な別の第三の
    基とを含有するものである、請求項１７記載のブレンド
    。
  19. （１９）前記の別の第三の基が２官能性の基である、請
    求項１８記載のブレンド。
  20. （２０）前記２官能性基が、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは炭素−炭素結合、酸素原子、炭素数１〜８
    のオキシアルコキシ基、炭素数４〜８のオキシシクロア
    ルコキシ基、またはそれぞれ炭素数１もしくは２の反復
    低級アルコキシ基を２〜４個含有するオキシポリ（低級
    アルコキシ）基を意味する〕で示されるジグリシドから
    誘導されたものである、請求項１９記載のブレンド。
  21. （２１）前記結晶質オキシメチレンポリマーが、トリオ
    キサン、エチレンオキシドおよびブタンジオールジグリ
    シジルエーテルからなるターポリマーである、請求項１
    ７記載のブレンド。
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