JPH08231665A

JPH08231665A - ポリオキシメチレン共重合体及びその製造法

Info

Publication number: JPH08231665A
Application number: JP3514995A
Authority: JP
Inventors: Eiji Masuda; 栄次増田; Hiroaki Konuma; 弘明小沼; Kaoru Yamamoto; 薫山本; Kuniyuki Sugiyama; 訓之杉山
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1995-02-23
Filing date: 1995-02-23
Publication date: 1996-09-10
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: JP2960325B2

Abstract

(57)【要約】【目的】成形時の金型汚染、成形品表面への滲出等の
問題がなく、それ自体耐熱安定性の優れたポリオキシメ
チレン共重合体を提供する。【構成】 (A) オキシメチレン基を主たる繰り返し単位
とし、(B) 特定の立体障害性フェノール基を有する共重
合単位0.001 〜1.0 モル％（対オキシメチレン基）及び
(C) オキシアルキレン基０〜10モル％（対オキシメチレ
ン基）から成る、重量平均分子量3,000 〜300,000 のポ
リオキシメチレン共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は立体障害性フェノール基
を有する化合物を共重合成分として化学的に結合し、そ
れ自体耐熱安定性の優れたポリオキシメチレン共重合体
及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】周知の
通り、ポリオキシメチレンは優れた機械的性質、電気的
性質、耐薬品性等の多くの物性に関して、バランス良く
優れた特性を有するエンジニアリングプラスチックであ
り、例えば、自動車部品、電気・電子機器部品、機械部
品の構造部品材料等に広く利用されている。しかしなが
ら、ポリオキシメチレン重合体又は共重合体自体は極め
て不安定な物質であり、酸化分解、熱分解等により製造
上の各種処理工程中、或いは成形加工時、使用時等にお
ける分解により、分子量が低下して機械的物性等の低下
が著しく、又、ホルムアルデヒド等の分解生成物の発生
等によりそのままでは実用に耐えない。そこで一般に
は、重合後、重合体に立体障害性フェノール化合物で代
表される酸化防止剤や他の各種の安定剤を配合してその
分解を抑制し、成形加工やその後の使用に供されるのが
一般的である。しかし上記の如き、一旦生成した重合体
に安定剤を配合する従来の一般的方法は、安定剤を添加
するまでのポリマー生成工程、処理工程等における分解
に対しては何ら保護されず、例えば重合工程中において
も重合反応と同時に分解反応が併行して充分な高重合度
が得られず、又、分解生成物による副反応により重合反
応（重合度、重合収率等）に対する悪影響が生じる。
又、一旦生成したポリマーに安定剤を配合し溶融混練す
る方法は安定剤の分散性にも限界があり、安定剤がミク
ロ的には不均一に存在するためか、成形加工時や特に高
温使用に対するその安定化効果は尚充分でない。かかる
問題を改善する方法として、本出願人は重合又は共重合
に先立ってモノマー中に立体障害性フェノール系の安定
剤を添加し、その存在下で重合又は共重合を行う方法を
開発し、重合時の分解反応が抑制され高重合度、高収率
で重合体が得られ、又、残存モノマーの分離、精製、不
安定末端の除去等の後処理工程での分解・抑制等に有効
であることを発見し、特開昭59−227916号公報（特公平
３−63965 号公報）、特開昭60−1216号公報（特公昭62
−13369 号公報）として開示されているが、かかる方法
においても共存する立体障害性フェノール化合物はポリ
マーとは別物質として配合されていることに変わりはな
く、特にポリオキシメチレンポリマーは高度の結晶性を
有するためその固化時の結晶化によって凝集し易く、ミ
クロ的には不均一に存在して苛酷な処理条件に対しては
尚充分でなく、又、本来物理的混合であるため、ポリマ
ー処理中に、又は使用時に、一部分離、滲出、飛散する
ことも避けられず、例えば成形時に滲出して金型を汚染
したり、成形品を特に高温で使用する場合にはその表面
に滲出して成形品の外観を悪化させる等の問題があり、
尚一層の改善が望まれていた。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる問題
に鑑み、更に一層の改善をすべく鋭意研究した結果、酸
化防止（ラジカル反応抑制）機能を有する立体障害性フ
ェノール基を有する化合物を共重合成分としてポリオキ
シメチレンに化学的に導入した共重合体とすることによ
り、重合反応時の生成しつつあるポリマーの分解抑制に
も安定剤として有効に作用し、又、生成ポリマーは立体
障害性フェノール基が化学的にポリマー鎖に結合してい
るためミクロ的に分子レベルで均一に分散して存在し、
分離、凝集、滲出、放散等の不都合はなく、極めて少量
にて顕著な酸化又はラジカル性分解抑制効果を有するこ
とを発見し本発明に至った。即ち、本発明は(A) オキシ
メチレン基

【０００４】

【化４】

【０００５】を主たる繰り返し単位とし、(B) 下記一般
式(1) で示される立体障害性フェノール基を有する共重
合単位0.001 〜1.0 モル％（対オキシメチレン基）

【０００６】

【化５】

【０００７】〔但し、R₁-, R₂-は少なくともその一つ又
は両方が炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、炭
素数７〜20のフェニル置換アルキル基より成り、同一で
もよく異なっていてもよい。X は上記立体障害性フェノ
ール基とポリマー主鎖を結合する２価の有機基であ
る。〕 (C) オキシアルキレン基

【０００８】

【化６】

【０００９】〔但し、n は２〜４〕０〜10モル％（対オ
キシメチレン基）から成る、重量平均分子量3,000 〜30
0,000 のポリオキシメチレン共重合体である。又、かか
る本発明のポリオキシメチレン共重合体は、(A')トリオ
キサンを主モノマーとし、(B')前記一般式(1) で示され
る立体障害性フェノール基とカチオン重合性官能基を有
する化合物0.003 〜3.0 モル％（対トリオキサン）を共
重合モノマーとし、更に(C')として(B')以外の環状エー
テル又は環状ホルマール化合物０〜30モル％（対トリオ
キサン）を共重合モノマーとして、カチオン活性触媒の
存在下で共重合することにより製造することができる。
先ず、本発明のポリオキシメチレン（以後、ＰＯＭと略
称する）共重合体の構造について述べる。本発明のＰＯ
Ｍ共重合体は、オキシメチレン基

【００１０】

【化７】

【００１１】を主たる繰り返し単位(A) とするものであ
り、後述の如くホルムアルデヒドとの共重合、又はホル
ムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを原料主
モノマーとして開環共重合によって形成される。本発明
のＰＯＭ共重合体の特徴は、主体となるオキシメチレン
鎖に更に下記一般式(1) で示される立体障害性フェノー
ル基を有する共重合成分(B) が化学的に結合した点にあ
る。

【００１２】

【化８】

【００１３】(1) 式に於いてR₁- 、R₂- は少なくともそ
の１つが炭素数１以上の立体障害性の基であり、具体的
にはアルキル基、アルコキシ基、フェニル置換アルキル
等の基であり、両者は同一でも異なっていてもよい。好
ましくはR₁- 及びR₂- が炭素数３以上のアルキル基であ
り、特にｔ−ブチル基が最も有効である。又、R₁- 又は
R₂- はその何れか少なくとも一方がフェニル基で置換さ
れたアルキル基の場合も好ましく、例えばR₂- として下
記(2) 式の如き基が例示される。

【００１４】

【化９】

【００１５】〔但し、R₃- 、R₄- は水素、又は他の置換
基（例えばアルキル基、オキシアルキル基、ヒドロキシ
ル基等）であり、R₃も炭素数１以上、好ましくは３以上
のアルキル基（例えばｔ−ブチル基）が好ましい。〕上記立体障害性フェノール基は、２価の有機基(-X-) で
主鎖の一部に結合している。かかる２価の有機基-X- は
特に限定するものではないが、一般にはアルキレン基、
オキシアルキレン基、（エーテル基）、チオエーテル
基、エステル基等、又はそれらの一種以上を有する結合
基である。かかる共重合単位(B) は、後述の重合法から
明らかな如く一般にＰＯＭ共重合体中のランダムの位置
に導入されて、均一に分布し、その含有量は0.001 〜1.
0 ％（対オキシメチレン基）であり、好ましくは0.003
〜0.7 モル％（対オキシメチレン基）である。かかる共
重合単位(B) の量が過大であるとＰＯＭ共重合体の重合
性（重合度、収率等）に支障を来し、又、ＰＯＭ本来の
特性、例えば結晶性、融点、機械的物性等に支障を生じ
るため好ましくない。又、過少であると熱安定性等本来
の目的とする効果が得られず好ましくない。

【００１６】次に本発明のＰＯＭ共重合体は、(B) 以外
の共重合成分(C) を導入した共重合体とすることが好ま
しい。共重合成分(C) は一般にＰＯＭ共重合体として公
知の共重合成分であり、炭素間連結結合を有するエーテ
ル結合が一般的であり、

【００１７】

【化１０】

【００１８】（但し、n ＝２〜４）で示される。尚、こ
こで水素の一部は(1) 式以外の他の置換基で置換されて
いてもよい。かかる共重合単位(C) の含有量は10モル％
（対オキシメチレン単位）以下であり、必ずしも必須の
構成単位ではないが、共重合体の安定性、不安定末端部
の減少等の見地から0.2 〜7.0 モル％の存在が好まし
く、特に0.3 〜5.0 モル％含有することが好ましい。更
に本発明のＰＯＭ共重合体は(C) 成分の一部として二つ
の開環重合性官能基を有する共重合成分により形成され
る分岐又は架橋構造を有する共重合体も含まれる。本発
明のＰＯＭ共重合体の末端基は特に限定するものではな
く任意である。重合直後のものはヘミアセタール末端
（-O-CH₂-OH)を比較的多く含むものであるが、後処理に
より不安定なヘミアセタール末端を除去したもの（例え
ば

【００１９】

【化１１】

【００２０】末端、n ＝２〜4 ）或いはアセチル化、エ
ーテル化等により末端安定化されたもの等、何れも本発
明のＰＯＭ共重合体の範囲に含まれる。

【００２１】又、本発明のＰＯＭ共重合体の重量平均分
子量は3,000 〜300,000 、好ましくは5,000 〜200,000
であり、これは後述の重合条件により調節して任意の値
とすることが出来るが、従来の方法では得られない高分
子量の重合体が得られる利点を有するものである。

【００２２】次に本発明のＰＯＭ共重合体の製造法につ
いて述べる。本発明のＰＯＭ共重合体はトリオキサン又
はホルムアルデヒド(A')を主モノマーとし、(1) 式立体
障害性フェノール基を有し且つカチオン重合性の官能基
を有するコモノマー化合物(B')と共重合することによっ
て生成される。主モノマーとしてはトリオキサンが代表
的で、最も好適であり、この場合基本的には公知のトリ
オキサンの共重合法を準用することが出来る。本発明の
特徴とする立体障害性フェノール基を有する共重合単位
(B) を導入するため用いるコモノマー(B')は、前記(1)
式立体障害性フェノール基と重合性官能基を有する化合
物であり、重合性官能基としては環状エーテル基、又は
環状ホルマール基が挙げられる。環状エーテル基として
はエポキシ基（グリシジル基）が代表的なものであり、
又、環状ホルマール基としては環を構成する部分の一部
又は全部がアセタール結合を有する環状基であり、トリ
オキサン環、ジオキソラン環、1,3 −ジオキサン環、ト
リオキセパン環、ジエチレングリコールホルマール環、
1,4 −ブタンジオールホルマール環、等の環状官能基が
挙げられ、中でもエポキシ基、1,3 −ジオキソラン基が
最も好ましい。例えば、下記(3) 式或いは(4) 式の如き
化合物が代表的コモノマー(B')として挙げられる。

【００２３】

【化１２】

【００２４】〔R₁- 、R₂- 、-X- は前記と同じであり、
-X- は例えば

【００２５】

【化１３】

【００２６】（但し、n ＝１〜４、m ＝１〜３）、-CH₂
-CH₂-COOCH₂-等の２価の有機基である。〕これらのモノマー化合物(B')は、水酸基或はカルボン酸
基等の官能基を有する夫々の対応する原料化合物を用い
て縮合反応等によりエーテル化又はエステル化して調製
することが出来る。かかる特定の環状基を有するコモノ
マー(B')を用いることによりカチオン触媒の存在下でト
リオキサンと同様、その環状エーテル基又は環状ホルマ
ール基が開環重合して共重合単位としてポリオキシメチ
レン中に容易に導入される。共重合成分(B) の含有量は
コモノマー(B')の使用量によって調節され、前記の如き
好ましい導入量とするためにはコモノマー(B')の使用量
は主モノマーであるトリオキサンに対し0.003 〜3.0 モ
ル％、好ましくは0.01〜２モル％である。上記のコモノ
マー(B')は共重合反応に際し、必ずしも全部共重合成分
としてポリマー中に導入されるとは限らないが一部未反
応の形で残留しても支障はない。次に本発明に於ては必
ずしも必須ではないが更に(B')以外の一般的なコモノマ
ー(C')を併用してポリマー中に

【００２７】

【化１４】

【００２８】（但し、n ＝２〜４）なる共重合成分を導
入することが好ましい。かかるコモノマー(C')は炭素間
連結結合を有する環状エーテル又は環状ホルマールから
成り、例えばエチレンオキサイド、1,3 −ジオキソラ
ン、1,3 −ジオキサン、トリオキセパン、ブチレングリ
コールホルマール、ジエチレングリコールホルマール等
の環状化合物が挙げられ、又、(1) 式以外の置換基を有
するこれらの誘導体であってもよい。

【００２９】又、本発明のＰＯＭ共重合体は上記の如き
反応性環状基を２つ以上有する化合物を併用して分岐又
は架橋構造を有するＰＯＭ共重合体とすることが出来
る。かかる目的で用いるコモノマーとしては、例えばア
ルキレングリコールジグリシジルエーテル（アルキレン
基の炭素数２〜８が好適）等が挙げられる。コモノマー
(C')の使用量は目的とする共重合単位(C) の導入量に応
じて加減すればよいが主モノマーのトリオキサンに対し
て30モル％以下、好ましくは0.5 〜20モル％である。

【００３０】本発明のＰＯＭ共重合体は上記モノマー
(A')及び(B')、更に要すれば(C')を共存させ、カチオン
活性触媒を用いて共重合することによって生成される。
カチオン活性触媒としては、一般にトリオキサンの重合
に用いられる公知のカチオン活性触媒であれば何れにて
もよく、例えばルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、
リン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物例えば三フ
ッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、
五弗化リン、五弗化ヒ素及び五弗化アンチモン、及びそ
の錯化合物又は塩の如き化合物、プロトン酸、例えばト
リフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン
酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコー
ルとのエステル（例えばパークロル酸３級ブチルエステ
ル）、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂
肪族カルボン酸との混合無水物（例えばアセチルパーク
ロラート）、或いは、イソポリ酸、ヘテロポリ酸（例え
ばリンモリブデン酸）、或いはトリエチルオキソニウム
ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキ
サフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラ
ート等が挙げられる。中でも三フッ化ホウ素、或いは三
フッ化ホウ素と有機化合物（例えばエーテル類）との配
位化合物は、最も一般的で適している。本発明に使用す
る触媒の量は全モノマーに対し、１×10^-4〜２×10^-2モ
ル％が好ましい。また、反応停止作用を有する不純物、
例えば水、アルコール、酸（ギ酸）等は実質上含まない
ことが好ましいことは当然であり、これらは全モノマー
量に対して、１×10^-2モル％以下が好ましい。

【００３１】本発明の共重合体の分子量は、(B')の存在
により従来に比し高分子量とすることが出来るが、重合
時に使用する連鎖移動剤の量により調節可能である。連
鎖移動剤としては低分子量の線状アセタール化合物、例
えばメチラール等が代表的なものであるが、他の公知の
トリオキサン重合における連鎖移動剤（分子量調節剤）
の何れにてもよい。

【００３２】本発明の共重合法は、従来公知のトリオキ
サンの共重合法と同様の設備と方法で行うことができ
る。即ち、バッチ式、連続式、いずれも可能であり、
又、溶液重合、溶融塊状重合等何れにてもよいが、液体
モノマーを用い、重合の進行とともに固体粉塊状のポリ
マーを得る連続式塊状重合方法が工業的には一般的であ
り好ましい。この場合、必要に応じて不活性液体媒体を
共存させることもできる。連続重合重合装置としては、
コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混合機、二軸パ
ドルタイプの連続混合機その他、これまでに提案されて
いるトリオキサンの連続重合装置が使用可能で、密閉系
であれば２段以上に分かれていてもよい。特に重合反応
によって生成する固体重合物が微細な形態で得られる様
な破砕機能を備えたものが好ましい。重合を完了し、重
合機から排出される粗重合体は、次いで直ちに失活剤と
混合接触させて重合触媒の失活化を行うことが必要であ
る。本発明において重合触媒を失活するための塩基性化
合物としては、アンモニア、或いはトリエチルアミン、
トリブチルアミン、ヒンダードアミン等のアミン類、或
いはアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、塩類
その他公知の触媒失活剤が用いられる。これらの失活剤
は水或いはシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の有
機溶剤等、反応生成物の冷却用媒体中に溶解させて重合
物の冷却と同時に触媒と接触させ中和するのが好まし
い。特に水溶液を用いるのが好ましい。又、この際必要
に応じ、粉砕し、微粉末として処理するのが好ましい。

【００３３】本発明において重合触媒の失活を行った共
重合体は、更に要すれば洗浄、未反応モノマーの分離回
収、乾燥等を経て、又、要すれば更に安定化工程を経
て、又、各種補助安定剤等の添加剤を加え溶融混練しペ
レット化して製品とする。補助安定剤としては例えばア
ミジン化合物（メラミン、又はその誘導体、シアノグア
ニジン等）ポリアミド等の窒素含有化合物、アルカリ金
属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、無機又は
有機酸塩（例えばカルボン酸塩）、等の酸又はホルムア
ルデヒドの吸収剤、更にはトリアゾール系化合物、ヒン
ダードアミン化合物（ピペリジン系化合物）等の耐候
（光）安定剤等を一種又は二種以上組合せて用いられ
る、かかる補助安定剤は重合時に共存させると重合性が
阻害される故ポリマーの生成後に配合することが必要で
ある。尚酸化防止剤は、本発明の主旨から、特にポリマ
ー生成後に配合する必要はないが、更に必要ならば追加
することを妨げるものではない。

【００３４】本発明のＰＯＭ共重合体は、それ自体でも
有用であるが、他の一般に公知のポリオキシメチレン重
合体または共重合体との併用、或いは更にポリオキシメ
チレン以外の他の一般の熱可塑性樹脂と溶融混練して成
る組成物としても好適である。ここで他の熱可塑性樹脂
としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポ
リアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素樹脂等
が挙げられ、目的に応じて選択使用することができる。
本発明のポリオキシメチレン共重合体は、一般のポリオ
キシメチレンに比して一般に上記の如き他樹脂との相溶
性にも優れポリマーアロイの形成にも好適である。更
に、本発明のＰＯＭ共重合体またはその組成物には、所
望の特性を付与するため、従来公知の添加物、例えば、
潤滑剤、滑剤、核剤、染顔料等の着色剤、離型剤、帯電
防止剤、可塑剤、難燃剤等の添加剤を配合し得る。ま
た、ガラス繊維、炭素繊維、その他の無機または有機の
繊維状強化材やガラスビーズ、ガラスフレーク、マイカ
等の粉粒状、板状の充填材も適宜配合することができ
る。

【００３５】

【発明の効果】本発明のＰＯＭ共重合体は安定化機能を
有する立体障害性フェノール基がポリマー鎖に直接化学
的に結合し、分子レベルで均一に分布しているため、従
来の立体障害性フェノール化合物を安定剤として配合す
る場合に比して、少量にて充分な安定化機能を発揮し、
後処理工程、成形加工、使用時において過酷な条件を採
用してもそれ自体が分離、凝集、滲出、放散等の不都合
を生じることがなく、例えば成形時に安定剤が分離して
金型へ付着し、金型を汚染したり、成形品を高温で使用
してもそれが滲出して成形品の表面状態を悪化させるよ
うな従来の不都合を大巾に改善することが出来、更にポ
リマー自体の分解劣化に対しても優れた効果を有し、初
期物性の維持に対しても極めて優れている。又、本発明
の製造方法によれば、重合工程も含め、その後の処理工
程において重合度低下が抑制されるため従来にない高重
合度のポリマーを取得し、維持することが出来る。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何等限定される
ものではないことは勿論である。実施例１〜７、比較例１〜４熱媒を通すことの出来るジャケットと攪拌羽根を有する
密閉オートクレーブを80℃に保ち、これにトリオキサン
およびコモノマーとして表１に示す如き共重合モノマー
(B')及び(C')を加えてよく混合溶解し、温度を80℃に調
節した後、触媒として三フッ化ホウ素ブチルエーテラー
トのシクロヘキサン溶液（トリオキサン当たり三フッ化
ホウ素として30ppm ）を加えて重合を開始した。次い
で、５分後にこのオートクレーブへトリエチルアミン0.
1 ％を含む水を加えて触媒を失活させ重合反応を停止す
ると同時に、内容物をとり出して微粉砕後、熱水、次い
でアセトンで洗浄し、80℃で熱風乾燥した。このポリマ
ーについて後述の如くその特性を調べた。又、比較のた
めコモノマーとして立体障害性フェノール化合物(B')を
加えない場合、及び(B')の代わりに重合性官能基を有し
ない立体障害性フェノール(b')を添加した場合について
も同様にして重合反応を行い同様に後処理してポリマー
特性を調べた。結果を併せて表１に示す。尚、重合に使
用したコモノマー等は以下の物質である。

【００３７】

【化１５】

【００３８】(C') (C'-1)：ジオキソラン (C'-2)：エチレンオキサイド又、取得ポリマーの構造特性値等の測定は以下の通りで
ある。・重合収率：供給全モノマーに対する重合物取得重量
％。・共重合単位(B) 及び(C) の確認：得られたポリマー
を、１％のトリブチルアミンを含んだジメチルスルホキ
シドに加え、150 ℃で溶解し、多量のアセトン中に注い
で再沈澱させた。得られた微粉状のポリマーをグラスフ
ィルターで濾過して捕集し、アセトンで洗浄、40℃で送
風乾燥、引き続き、80℃で真空乾燥を行って共重合体を
単離精製した。この共重合体粉末の所定量をメタノール
−濃塩酸（４：１）に加え、加熱分解し、60℃以下の留
分を除去した（オキシメチレン単位はホルムアルデヒド
に分解され、メチラールに転換して系外に除去）。次い
で、ナトリウムメチラートで中和し減圧乾固した残留物
に、所定量の標準物質を加え重水素化アセトンに溶解
し、ＮＭＲにより(B) 及び(C) の夫々の含有量を算出し
て共重合により導入結合した立体障害性フェノール基
(B) 及びエチレンオキシド基(C) の量を求めた。・重量平均分子量（Ｍｗ）：上記精製ポリマーをヘキサ
フルオロイソプロピルアルコールを移動相とし、ＧＰＣ
−ＬＡＬＬＳ法により求めた重量平均分子量。・アルカリ分解率：共重合体１ｇを0.5 ％の水酸化アン
モニウムを含む50％メタノール水溶液 100mlに入れ密閉
容器中で180 ℃、45分間加熱した後、液中に分解溶出し
たホルムアルデヒドの量を定量分析し、重合物に対する
重量％で示す。・熱分解重量減少率：共重合体を220 ℃にて90分間加熱
した時の重量減少率を熱天秤により求めた。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例８、比較例５〜６連続重合反応機として２つの円が一部重なった断面を有
し、外側に熱（冷）媒を通すジャケット付きのバレル
と、その内側に互いにかみあう多数のパドルのついた２
本の回転軸より成る連続混合推進反応機を用い、そのジ
ャケットに80℃の温水を通し、２本の回転軸を一定の速
度で回転しつつ、その一端に0.1 モル％（対トリオキサ
ン）の前記コモノマー(B'-1)と４モル％（対トリオキサ
ン）の前記コモノマー(C'-1)及びメチラール0.04モル％
を添加溶解したトリオキサンを連続的に供給し、同時に
同じところへ三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートのシ
クロヘキサン溶液をモノマー全量に対して、三フッ化ホ
ウ素として25ppm となるような速度で連続添加して共重
合を行い、他の一端より排出された反応混合物を直ちに
トリエチルアミン 0.1％を含む水中へ投入粉砕し、常温
で一晩放置して触媒の失活を行った。得られたポリマー
フレークは遠心分離により回収し、70℃の温水で洗浄
後、50℃で２日間乾燥を行った（実施例８）。一方比較
のため、モノマー中に(B'-1)を加えないで全く同じ処理
を行った場合（比較例５）及び(B'-1)に代えて重合性官
能基を有しない立体障害性フェノール化合物(b'-1)を添
加した場合（比較例６）について同様に共重合及び後処
理を行って共重合体を得た。これらの共重合体について
前記と同様の方法で特性値を調べた結果を表２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】次いで、これらの生成共重合体に、補助安
定剤としてポリアミド（ナイロン12）0.15％を加えてよ
く混合し、これをベント付の二軸押出機を用いて脱気し
ながら溶融混練を行い、不安定部分を分解除去し、ペレ
ットを調製した。

【００４３】尚、比較例５のポリマーについては溶融押
出時に実施例８に相当する量の立体障害性フェノール
(B'-1)を配合したペレットも調製した（比較例５’）。
次いで、これらのペレットを用いて射出成形機にて一定
条件で試験片を成形作成し、その際の金型表面のくもり
具合から立体障害性フェノールの滲出状態を比較した。
又、この成形試験片を130 ℃のオーブン中に50日間放置
して成形品の表面状態を精査し、滲出状態を比較した。
又、試験片の強伸度を測定し、その低下（劣化）を調べ
た。結果を表３に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】* 注：比較例５へ立体障害性フェノール
（B'-1）を配合し溶融押出ペレット化

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者杉山訓之静岡県富士市宮島973 ポリプラスチックス株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) オキシメチレン基【化１】を主たる繰り返し単位とし、 (B) 下記一般式(1) で示される立体障害性フェノール基
を有する共重合単位0.001 〜1.0 モル％（対オキシメチ
レン基）【化２】〔但し、R₁-, R₂-は少なくともその一つ又は両方が炭素
数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、炭素数７〜20の
フェニル置換アルキル基より成り、同一でもよく異なっ
ていてもよい。X は上記立体障害性フェノール基とポリ
マー主鎖を結合する２価の有機基である。〕 (C) オキシアルキレン基【化３】〔但し、n は２〜４〕０〜10モル％（対オキシメチレン
基）から成る、重量平均分子量3,000 〜300,000 のポリ
オキシメチレン共重合体。
【請求項２】一般式(1) を構成する立体障害性フェノー
ル基中のR₁- 及びR₂- がｔ−ブチル基である請求項１記
載のポリオキシメチレン共重合体。
【請求項３】一般式(1) を構成する二価の有機基-X- が
アルキレン基、オキシアルキレン基（エーテル基）、チ
オエーテル基、カルボン酸エステル基から選ばれた少な
くとも一種の有機基、又はこれらの有機基を含む２価の
基より成る請求項１又は２記載のポリオキシメチレン共
重合体。
【請求項４】(C) のオキシアルキレン共重合単位を 0.2
〜７モル％（対オキシメチレン基）含有するポリオキシ
メチレン共重合体。
【請求項５】(A')トリオキサンを主モノマーとし、 (B')前記一般式(1) で示される立体障害性フェノール基
とカチオン重合性官能基を有する化合物0.003 〜3.0 モ
ル％（対トリオキサン）を共重合モノマーとし、更に
(C')として(B')以外の環状エーテル又は環状ホルマール
化合物０〜30モル％（対トリオキサン）を共重合モノマ
ーとして、カチオン活性触媒の存在下で共重合することを特徴とす
る立体障害性フェノール基を有するポリオキシメチレン
共重合体の製造法。
【請求項６】(B')の共重合モノマーを構成するカチオン
重合性官能基が環状エーテル基及び／又は環状ホルマー
ル基である請求項５記載のポリオキシメチレン共重合体
の製造法。
【請求項７】(B')の共重合モノマーを構成する環状エー
テル基がエポキシ基又はこれを含有する基である請求項
６記載のポリオキシメチレン共重合体の製造法。
【請求項８】(B')の共重合モノマーを構成する環状ホル
マール基がジオキソラン環又は1,3−ジオキサン環を有
する基である請求項６記載のポリオキシメチレン共重合
体の製造法。
【請求項９】(B')の共重合モノマーを構成する一般式
(1) で示される立体障害性フェノール基中のR₁- 及びR₂
- がｔ−ブチル基である請求項５〜８の何れか１項記載
のポリオキシメチレン共重合体の製造法。
【請求項１０】(B')の共重合モノマーを構成する一般式
(1) の２価の有機基-X- がアルキレン基、オキシアルキ
レン基（エーテル基）、チオエーテル基、カルボン酸エ
ステル基から選ばれた少なくとも一種の有機基、又はこ
れらの有機基を含む２価の基より成る請求項５〜９の何
れか１項記載のポリオキシメチレン共重合体の製造法。
【請求項１１】共重合モノマー(C')の環状エーテル又は
環状ホルマールがエチレンオキサイド、1,3 −ジオキソ
ラン、1,3 −ジオキサン、1,4 −ブタンジオールホルマ
ール、ジエチレングリコールホルマールから選ばれた少
なくとも一種である請求項５〜１０の何れか１項記載の
ポリオキシメチレン共重合体の製造法。
【請求項１２】共重合モノマー(C')の添加量が0.5 〜20
モル％（対トリオキサン）である請求項５〜１１の何れ
か１項記載のポリオキシメチレン共重合体の製造法。