CN115232434A - 聚甲醛树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚甲醛树脂组合物。本发明的目的在于提供耐气体透过性优异的聚甲醛树脂组合物。本发明的聚甲醛树脂组合物的特征在于，所述聚甲醛树脂组合物包含(a)聚甲醛聚合物和(b)钨化合物，所述(a)聚甲醛聚合物的聚合物末端的至少一部分进行了酰化，并且相对于聚甲醛树脂组合物整体的质量，以钨元素的质量计含有0.01质量ppm～100质量ppm的所述(b)钨化合物。
Description
技术领域
本发明涉及聚甲醛树脂组合物。
背景技术
聚甲醛树脂组合物由于具有优异的机械物性、成型加工性、滑动性，因此是在电气和电子材料领域、汽车领域、各种工业材料领域等广泛的领域中使用的工程塑料。特别是经常用于汽车燃料周边构件，例如燃料泵模块、阀门、汽油箱、汽油箱法兰等，因此有机溶剂气体透过性被重视。
已知聚甲醛树脂组合物为结晶度高、通常有机溶剂气体难以透过的树脂，但是在随着汽车轻量化、树脂构件增加的过程中，期望对耐气体透过性进一步的改善。另外，关于耐气体透过性，过去也进行了研究，例如公开了如下技术：将含有200ppm以下的1,4-二氧杂环己烷的1,3-二氧杂环戊烷以相对于三聚甲醛为0.1重量％～2.0重量％的范围内的量进行共聚而得到的聚甲醛共聚物的制造方法；将熔点为167℃以上且173℃以下、并且聚甲醛共聚物中含有的利用氯仿提取出的低分子量聚甲醛共聚物为5000ppm以下的聚甲醛共聚物成型而得到的成型品；等(例如参见专利文献1、专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5371897号公报
专利文献2：日本特开2001-11196号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，专利文献1、2中公开的技术是聚甲醛共聚物的技术，不能应用于更高结晶度和刚性的聚甲醛均聚物。另外，对于聚甲醛共聚物，还要求进一步改善耐气体透过性。
因此，本发明的目的在于提供耐气体透过性优异的聚甲醛树脂组合物。
用于解决问题的手段
本发明人等对上述问题进行了深入研究，结果发现通过含有具有进行了酰化的聚合物末端的聚甲醛聚合物和钨化合物，并且将钨元素的质量比例调节到特定的范围内，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种聚甲醛树脂组合物，其特征在于，
所述聚甲醛树脂组合物包含(a)聚甲醛聚合物和(b)钨化合物，
所述(a)聚甲醛聚合物的聚合物末端的至少一部分进行了酰化，并且
相对于聚甲醛树脂组合物整体的质量，以钨元素的质量计含有0.01质量ppm～100质量ppm的所述(b)钨化合物。
[2]
如[1]所述的聚甲醛树脂组合物，其中，所述(a)聚甲醛聚合物的聚合物末端的至少一部分进行了乙酰化。
[3]
如[1]或[2]所述的聚甲醛树脂组合物，其中，所述(b)钨化合物为选自由磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼钨钒酸以及它们的酸式盐构成的组中的至少一种。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的聚甲醛树脂组合物，其中，所述(a)聚甲醛聚合物包含50质量％以上的聚甲醛均聚物。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的聚甲醛树脂组合物，其中，相对于1单元的作为聚甲醛聚合物的主链重复单元的氧亚甲基(-O-CH2-)，进行了酰化的聚合物末端的含量为1.0×10-4单元以上。
发明效果
本发明的聚甲醛树脂组合物的耐气体透过性优异。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明不限于以下的本实施方式，能够在其主旨的范围内进行各种变形后实施。
本实施方式的聚甲醛树脂组合物至少包含(a)聚甲醛聚合物和(b)钨化合物，上述(a)聚甲醛聚合物为聚合物末端的至少一部分进行了酰化的聚合物，在100质量％的上述聚甲醛树脂组合物中，以钨元素质量为0.01质量ppm～100质量ppm的比例含有(b)钨化合物。
100质量％的本实施方式的聚甲醛树脂组合物中的(a)聚甲醛聚合物的质量比例优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，另外，(a)聚甲醛聚合物的质量比例可以小于100质量％，也可以为99质量％以下。
本实施方式的聚甲醛树脂组合物可以仅由(a)聚甲醛聚合物和(b)钨化合物构成，也可以含有除(a)聚甲醛聚合物和(b)钨化合物以外的其它成分(例如，后述的添加剂)。
需要说明的是，本说明书中，有时将(a)聚甲醛聚合物简称为“(a)”。另外，有时将(b)钨化合物简称为“(b)”。
<(a)聚甲醛聚合物>
聚甲醛聚合物是指在单元结构中具有氧亚甲基(-CH2O-)结构的聚合物的统称。对聚甲醛聚合物进行大致划分，存在如下两种：聚合物主链仅由氧亚甲基单元构成的均聚物；和聚合物主链除了含有氧亚甲基单元以外还含有其它任意单元(例如氧亚烷基单元)的共聚物。上述聚甲醛聚合物也被称为聚缩醛、缩醛树脂或聚缩醛树脂。作为上述聚甲醛聚合物，可以列举聚甲醛均聚物(在本说明书中，也简称为均聚物)和聚甲醛共聚物(在本说明书中，也简称为共聚物)，可以使用公知的聚甲醛聚合物。
作为均聚物的原料，例如可以列举：甲醛、甲醛的环状低聚物(三聚甲醛、四聚甲醛)。使这些原料进行均聚是均聚物的代表性的制造方法。
作为共聚物的原料，除了上述均聚物的原料以外，还可以列举：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-丁二醇缩甲醛等二醇或二聚二醇的环状缩甲醛。通过使这些物质共聚而能够得到共聚物。另外，作为共聚物，也能够使用通过使甲醛的单体和/或甲醛的环状低聚物与单官能缩水甘油醚共聚而得到的具有支链的聚甲醛共聚物、以及通过使甲醛的单体和/或甲醛的环状低聚物与多官能缩水甘油醚共聚而得到具有交联结构的聚甲醛共聚物。
此外，聚甲醛聚合物可以为通过在两个末端或一个末端具有羟基等官能团的化合物、例如聚亚烷基二醇的存在下将甲醛的单体或甲醛的环状低聚物聚合而得到的具有嵌段成分的聚甲醛均聚物。
同样地，聚甲醛聚合物可以为通过在两个末端或一个末端具有羟基等官能团的化合物、例如氢化聚丁二烯二醇的存在下将甲醛的单体或其三聚体(三聚甲醛)和四聚体(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物与环状醚或环状缩甲醛共聚而得到的具有嵌段成分的聚甲醛共聚物。
另外，这些聚甲醛聚合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在组合使用两种以上聚甲醛聚合物的情况下，从刚性、耐气体透过性的观点考虑，聚甲醛聚合物优选含有50质量％以上的聚甲醛均聚物，更优选含有80质量％以上的聚甲醛均聚物，进一步优选含有95质量％以上的聚甲醛均聚物，特别优选实质上全部(至少99质量％以上)为均聚物。需要说明的是，此处的百分率基于将聚甲醛聚合物的总量设为100质量％。
作为得到聚甲醛的方法，例如能够通过阴离子聚合、阳离子聚合而得到。具体而言，为了得到聚甲醛均聚物，能够通过阴离子聚合、阳离子聚合而得到。另外，为了得到聚甲醛共聚物，能够通过阳离子聚合而得到。对于各聚合方法的详细情况在后面进行说明。
<钨化合物>
本实施方式的聚甲醛树脂组合物包含钨化合物。
作为钨化合物，优选为选自由杂多酸、同多酸以及它们的酸式盐构成的组中的至少一种钨化合物。具体而言，优选为选自由磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼钨钒酸以及它们的酸式盐构成的组中的至少一种。其中，特别优选磷钨酸。
相对于100质量％的本实施方式的聚甲醛树脂组合物，钨元素的质量比例优选为0.01质量ppm～100质量ppm，更优选为0.1质量ppm～50质量ppm，进一步优选为1质量ppm～10质量ppm。通过钨元素的质量比例在上述范围内，抑制熔融加工时的分解气体和耐气体透过性的平衡优异。
钨化合物可以在聚甲醛聚合物的末端稳定化、造粒时添加，另外，也可以作为聚合催化剂的残渣包含在聚甲醛树脂组合物中。
<酰基末端量>
上述聚甲醛聚合物(优选聚甲醛均聚物)优选在聚合物末端的至少一部分(优选两个末端或一个末端)具有酰基官能团。粗聚甲醛聚合物的聚合物末端基团热不稳定，因此为了实际使用，包含在粗聚甲醛聚合物中加入特定的有机酸酐而进行至少一部分聚合物末端的稳定化反应的工序(末端酰化工序)。在本实施方式中，在聚合物末端的稳定化反应中使用的有机酸酐没有特别限制，例如可以列举：苯甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、丙酸酐、乙酸酐等羧酸酐化合物，优选为乙酸酐。这些有机酸酐可以单独仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
需要说明的是，在本说明书中，有时将酰化前的聚甲醛聚合物称为粗聚甲醛聚合物。
相对于1单元的作为聚甲醛聚合物的主链重复单元的[-O-CH2-]，上述聚甲醛聚合物的进行了酰化的聚合物末端的含量优选为1.0×10-4单元以上，更优选为5.0×10-4单元以上。虽然不需要限定上限值，但是实际上为20.0×10-4(单位)以下，优选为10.0×10-4(单位)以下。通过聚甲醛聚合物的进行了酰化的聚合物末端的含量在上述范围内，能够得到良好的耐气体透过性。
<聚甲醛均聚物的阴离子聚合>
关于通过阴离子聚合而得到聚甲醛均聚物的方法，以下对例子进行说明。
例如，能够通过使用纯化后的甲醛气体的淤浆法进行聚合。能够通过将作为单体的甲醛、链转移剂(分子量调节剂)和聚合催化剂进料到引入了烃类聚合溶剂的聚合反应器中并利用淤浆聚合法进行聚合来制造。另外，甲醛气体优选使用尽可能不含有水、甲醇、甲酸等在聚合反应中具有聚合停止作用和链转移作用的杂质的甲醛气体。当存在过量的这些杂质时，由于预期外的链转移反应而得不到目标分子量的物质。其中，特别是关于水，相对于100质量％的甲醛气体，优选为100质量ppm以下，进一步优选为50质量ppm以下。聚合方法并不限于上述方法，也可以通过公知的方法进行聚合。
聚甲醛均聚物的分子量能够通过使用羧酸酐或羧酸等分子量调节剂而使其发生链转移来调节。作为分子量调节剂，特别优选为丙酸酐、乙酸酐，更优选为乙酸酐。
分子量调节剂的引入量可以根据目标聚甲醛均聚物的特性(特别是熔体流动速率)来调节和确定。例如，优选使得聚甲醛均聚物的熔体流动速率(MFR值(根据ISO1133))在0.1g/10分钟～100g/10分钟的范围内，更优选使得聚甲醛均聚物的熔体流动速率(MFR值(根据ISO1133))在1.0g/10分钟～70g/10分钟的范围内。通过将聚甲醛均聚物的MFR值调节到上述范围内，能够得到机械强度优异的聚甲醛均聚物。
作为聚合催化剂，优选阴离子型聚合催化剂，更优选由下述通式(I)表示的
盐类聚合催化剂。
[R1R2R3R4M]+X－……(I)
(在式(I)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示烷基，M表示具有孤对电子的元素，X表示亲核基团。)
聚合催化剂可以单独仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
在
盐类聚合催化剂中，优选四乙基碘化
三丁基乙基碘化
等季
盐类化合物；四甲基溴化铵、二甲基二硬脂基乙酸铵等季铵盐类化合物。
相对于1摩尔的甲醛，这些季
盐类化合物和季铵盐类化合物等
盐类聚合催化剂的添加量优选为0.00001摩尔～0.01摩尔，更优选为0.00003摩尔～0.005摩尔，进一步优选为0.00005摩尔～0.003摩尔。
作为烃类聚合溶剂，只要是不与甲醛反应的溶剂即可，没有特别限制，例如可以列举：戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯等溶剂，特别优选为己烷。这些烃类溶剂可以单独仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
在通过阴离子聚合而得到聚甲醛均聚物的情况下，通过在后续工序的末端稳定化、造粒时添加钨化合物，能够获得良好的耐气体透过性。
<聚甲醛均聚物的阳离子聚合>
关于通过阳离子聚合而得到聚甲醛均聚物的方法，以下对例子进行说明。
例如，能够通过使用作为甲醛的环状三聚体的三聚甲醛或甲醛的环状四聚体的本体法进行聚合。作为使用的聚合反应器的形状(结构)，没有特别限制，通常能够适当地使用能够使热介质在夹套中流通的双轴桨式或螺杆式的搅拌混合型聚合反应器。
作为聚合的方法，例如可以列举：将三聚甲醛、阳离子型催化剂和任选的链转移剂供给至聚合反应器中并进行聚合的方法。聚合反应温度优选保持在63℃～135℃的范围内，更优选在70℃～120℃的范围内，进一步优选在70℃～100℃的范围内。在聚合反应器内的滞留(反应)时间优选为0.1分钟～30分钟，更优选为0.1分钟～25分钟，进一步优选为0.1分钟～20分钟。通过将聚合反应温度和在聚合反应器内的滞留时间分别调节至上述范围内，具有能够更有效地抑制聚甲醛聚合物的热分解，能够制造更加热稳定的聚甲醛聚合物的倾向。
作为阳离子型催化剂，优选路易斯酸、质子酸及其酯或酸酐等。作为路易斯酸，例如可以列举：硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，更具体而言，可以列举：三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氟化磷、五氯化磷、五氟化锑、以及它们的络合物或盐，但不限于此。
另外，作为质子酸及其酯或酸酐，例如可以列举：高氯酸、三氟甲磺酸、高氯酸叔丁酯、高氯酸乙酰酯、三甲基氧
六氟磷酸盐、杂多酸、同多酸、杂多酸的酸式盐和同多酸的酸式盐，但不限于此。
相对于1摩尔的甲醛(例如，上述甲醛的环状三聚体或环状四聚体)，上述阳离子型催化剂的引入量为1×10-9摩尔～5×10-2摩尔，优选为2×10-9摩尔～1×10-2摩尔，进一步优选为5×10-9摩尔～1×10-3摩尔。通过阳离子型催化剂的使用量在上述范围内，具有聚合速度优异的倾向，并且具有能够进一步抑制由聚甲醛聚合物中残存的催化剂引起的聚甲醛聚合物的热分解的倾向。
需要说明的是，上述阳离子型催化剂优选利用对聚合反应没有不良影响的惰性稀释溶剂稀释后使用。通过将阳离子型催化剂进行稀释后使用，具有能够更均匀地进行聚合反应，能够制造物性的变动更小的聚甲醛聚合物的倾向。
在通过阳离子聚合而得到聚甲醛均聚物的情况下，钨化合物(优选上述的钨化合物)可以用作聚合催化剂，另外，通过在后续工序的末端稳定化、造粒时添加钨化合物，也能够得到良好的耐气体透过性。
在使用阳离子型催化剂进行聚合的情况下，也能够使用由下述通式表示的低分子量缩醛作为链转移剂。
R-(CH2-O)n-R
(在式中，R表示选由自氢、支链烷基或直链烷基、支链烷氧基或直链烷氧基和羟基构成的组中的任意一种。n表示1以上且20以下的整数。)
特别是，通过使用分子量为200以下、优选分子量为60～170的缩醛，能够良好地调节最终得到的聚甲醛聚合物的分子量。作为由上述通式表示的低分子量缩醛，例如可以列举：甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛等，但不限于此。这些物质可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。
从将目标聚甲醛聚合物的分子量控制在适当的范围内的观点考虑，相对于1摩尔的甲醛(例如，上述甲醛的环状三聚体或环状四聚体)，由上述通式表示的低分子量缩醛的添加量优选在0.1×10-5摩尔～0.2×10-2摩尔的范围内，更优选在0.1×10-5摩尔～0.2×10-3摩尔的范围内，进一步优选在0.1×10-5摩尔～0.1×10-3摩尔的范围内。
<聚甲醛共聚物的阳离子聚合>
通过阳离子聚合而得到聚甲醛共聚物的方法除了添加共聚成分(共聚单体)以外与上述的通过阳离子聚合而得到聚甲醛均聚物的方法基本相同。
共聚单体是能够与上述三聚甲醛共聚的成分，例如可以列举：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、1,3-二氧杂环戊烷、乙二醇缩甲醛、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、1,5-戊二醇缩甲醛、1,6-己二醇缩甲醛等。而且，作为环状醚和/或环状缩甲醛，其中，优选1,3-二氧杂环戊烷、1,4-丁二醇缩甲醛。这些物质可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。
相对于100摩尔的三聚甲醛，共聚单体的添加量通常优选为0.1摩尔％～60摩尔％，更优选为0.1摩尔％～20摩尔％，进一步优选为0.13摩尔％～10摩尔％。
另外，在使用甲醛的四聚体(四聚甲醛)得到上述聚甲醛的情况下，相对于100摩尔的四聚甲醛，上述共聚单体的添加量优选为0.13摩尔％～90摩尔％，更优选为0.14摩尔％～30摩尔％，进一步优选为0.16摩尔％～13摩尔％。
在通过阳离子聚合而得到聚甲醛共聚物的情况下，钨化合物可以用作聚合催化剂，另外，通过在后续工序的造粒时添加钨化合物，也能够得到良好的耐气体透过性。
<末端酰化>
通过聚合而得到的粗聚甲醛均聚物和粗聚甲醛共聚物的末端基团热不稳定。因此，在催化剂失活后，通过在液相或气相中使该不稳定的末端基团与酯化剂或醚化剂等反应而进行封端和稳定化处理，或者在粗聚甲醛共聚物的情况下通过后述的不稳定的末端部的分解除去而进行稳定化，从抑制熔融加工时的聚甲醛的分解的方面考虑是优选的。
末端稳定化可以仅通过一种方法进行，也可以通过组合两种以上方法进行。其中，优选通过能够在稳定化的同时引入末端酰基的酯化进行稳定化，在组合两种以上方法的情况下，也优选选择通过酯化进行稳定化作为其中一种方法。
通过酯化进行的粗聚甲醛均聚物的末端基团的稳定化处理例如能够通过如下方式进行：将粗聚甲醛均聚物、酯化剂和酯化催化剂分别投入到任选地引入了烃类溶剂的末端稳定化反应器中并使其反应。作为此时的反应温度和反应时间，例如优选反应温度为130℃～165℃，反应时间为1分钟～100分钟；更优选反应温度为135℃～160℃，反应时间为5分钟～100分钟；进一步优选反应温度为140℃～160℃，反应时间为10分钟～100分钟。
作为对粗聚甲醛均聚物的末端基团进行封端和稳定化的酯化剂，能够使用由下述通式(II)表示的酸酐。
R5COOCOR6……(II)
(在式(II)中，R5和R6各自独立地表示烷基。R5和R6彼此可以相同也可以不同。R5和R6也可以彼此连接而形成环状结构。)
作为该酯化剂，例如可以列举：苯甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、丙酸酐、乙酸酐，但不限于此，优选为乙酸酐。这些酯化剂可以单独仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为上述酯化催化剂，可以例示：碳原子数为1～18的羧酸的碱金属盐、或者包含杂多酸、同多酸以及它们的酸式盐的钨化合物。优选碳原子数为1～18的羧酸的碱金属盐，相对于聚甲醛均聚物的质量，其添加量能够在1质量ppm～1000质量ppm的范围内适当选择。
作为碳原子数为1～18的羧酸的碱金属盐，例如可以列举：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸等羧酸的碱金属盐，但不限于此。作为该碱金属，可以列举：锂、钠、钾、铷、铯。而且，在这些羧酸的碱金属盐中，优选乙酸锂、乙酸钠和乙酸钾。
作为钨化合物，具体而言，可以列举：磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼钨钒酸以及它们的酸式盐。其中，优选磷钨酸、硅钨酸。
作为对上述粗聚甲醛均聚物的末端基团进行封端和稳定化的醚化剂，能够从以下物质中选择：脂肪族酸或芳香族酸与脂肪族醇、脂环族醇或芳香族醇的原酸酯，例如原甲酸甲酯或原甲酸乙酯、原乙酸甲酯或原乙酸乙酯、原苯甲酸甲酯或原苯甲酸乙酯；以及原碳酸酯、具体而言原碳酸乙酯。能够使用对甲苯磺酸、乙酸和草酸等中强度有机酸、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯等路易斯酸型的催化剂进行稳定化。
作为在通过醚化对粗聚甲醛均聚物的末端基团进行封端和稳定化时的、用于该醚化反应的溶剂，例如可以列举：戊烷、己烷、环己烷和苯等低沸点脂肪族有机溶剂、脂环族和芳香族烃类有机溶剂；二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等卤代低级脂肪族烃类有机溶剂等有机溶剂，但不限于此。
<除酰化以外的末端稳定化方法>
除了上述末端酰化工序以外，还可以任选地添加末端稳定剂。作为末端稳定剂，没有特别限制，可以列举：氨、三乙胺、三丁胺等脂肪族胺化合物；钠、钾、镁、钾或钡等碱金属或碱土金属的氢氧化物；碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐和硼酸盐等碱金属或碱土金属的无机弱酸盐；甲酸盐、乙酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐、丙酸盐和草酸盐等碱金属或碱土金属的有机酸盐等碱性物质，其中，优选脂肪族胺化合物，进一步优选三乙胺。
作为不稳定的末端部的分解除去方法，没有特别限制，例如可以列举如下方法：在三乙胺等末端稳定剂的存在下、在聚甲醛共聚物的熔点以上且260℃以下的温度下、在使聚甲醛共聚物熔融的状态下进行热处理。作为进行热处理的方法，例如可以列举：具有排气孔减压装置的单螺杆或双螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机。
<添加剂>
在本实施方式的聚甲醛树脂组合物中，为了改善物性，可以根据情况使用各种公知的添加剂。作为添加剂的例子，可以使用抗氧化剂、甲酸捕捉剂、甲醛捕捉剂、耐候剂、脱模剂、导电剂、增塑剂、成核剂、碱性助剂、颜料、染料、热塑性弹性体或其它树脂、无机填充材料、有机填充材料等。需要说明的是，上述添加剂中不包含上述(a)聚甲醛聚合物、(b)钨化合物。
[实施例]
以下，通过实施例和比较例对本发明具体地进行说明。本发明不受这些实施例任何限制。
实施例和比较例中的测定方法如下所示。
<钨元素量评价>
在含氟树脂制分解容器中精确称量0.1g聚甲醛树脂组合物，加入硫酸(关东化学制造、超高纯度硫酸Ultrapur)和硝酸(关东化学制造、超高纯度硝酸EL级)，在微波分解装置(Milestone General制造、ETHOS One)中进行加压酸解。将分解液定容至50mL，进行ICP-MS测定(安捷伦科技制造、Agilent 7500CX、多点校准曲线法)，对100质量％的聚甲醛树脂组合物中的钨元素的质量(质量ppm)进行了定量。
<乙酰基量评价>
使用加热至205℃的热压机将约1g聚甲醛树脂组合物在5MPa下压制5秒钟，从而成型为片状。称量15mg片状的聚甲醛树脂组合物和1.2g HFIP-d2(含有0.4％的TFA-Na)，在50℃下进行2小时渗透搅拌而使其溶解。使用一次性过滤器(0.45μm)过滤溶解液，然后进行1H-NMR测定(JEOL制造、ECZ500、扫描512次)。将4.9ppm～5.25ppm的峰作为由聚甲醛主链-CH2O-产生的峰，将2.15ppm的峰作为由聚甲醛末端乙酰基-OC(O)CH3产生的峰，根据其积分值之比，对相对于1单元的作为聚甲醛聚合物的主链重复单元的氧亚甲基(-O-CH2-)的、乙酰基的单元数进行了定量。
<耐气体透过性评价>
使用注射成型机(东芝制造、IS-80A)在料筒温度为200℃、注射压力为60kgf/cm2、注射时间为15秒、冷却时间为25秒、模具温度为70℃的条件下将聚甲醛树脂组合物粒料成型为尺寸130mm×40mm×2mm的条状的成型体。将该成型体切成直径为38mm的圆盘状，无间隙地嵌入装有50mL有机溶剂(汽油、甲醇浓度为15体积％的汽油、或甲醇)的不锈钢制内径为38mm的圆筒容器口部分并盖上盖子。在恒温槽中将带有试验片的圆筒容器在60℃下加热750小时，然后测定有机溶剂的减少量(g)，换算为每天透过面积为1m2、厚度为1mm的成型体的气体量(g/[mm·天·m2])。值越小，耐气体透过性越优异。
[实施例1～6]
向60℃的正己烷溶液中添加纯化后的甲醛、作为聚合催化剂的二甲基二硬脂基乙酸铵和作为链转移剂的乙酸酐，并进行聚合。聚合催化剂添加量如表1所示。相对于1摩尔单体(本例中为甲醛)，乙酸酐的添加量为0.5×10-3摩尔。利用带滤布的离心分离器过滤作为聚合物的粒状聚甲醛的浆料，在氮气气氛下在60℃下干燥10小时，由此得到了粗聚甲醛聚合物。
在5.0kg以上述方式得到的粗聚甲醛聚合物中，添加8.1kg作为末端稳定剂的乙酸酐、32.4kg作为惰性溶剂的正己烷、和作为末端稳定化催化剂的钨化合物(参照表1)。再加入1.25kg乙酸酐，在氮气气氛下在160℃下搅拌1小时而进行末端稳定化。在所得到的聚甲醛聚合物中添加表1中所示的量的Irganox 245，以3kg/小时的量供给至挤出机(L/D＝44，L：从双螺杆挤出机的原料供给口到排出口的距离(m)，D：双螺杆挤出机的内径(m)，株式会社塑料工学研究所制造的BT-30挤出机)，并进行了造粒。使用所得到的粒料进行了上述钨元素量、乙酰基量、耐气体透过性的评价。将评价结果示于表1中。
[实施例7]
向设定为80℃的同向旋转的双轴型桨式连续聚合反应器(株式会社栗本铁工所制造，直径2B，L/D＝14.8)中，以2.0kg/小时供给三聚甲醛，并且供给作为链转移剂的甲缩醛、和表1中所示的量的作为聚合催化剂的预先溶解在二乙二醇二甲醚中的磷钨酸溶液，并进行聚合。将从聚合反应器排出的粗聚甲醛浆料投入水中，在室温下搅拌1小时，由此除去未反应的三聚甲醛等，然后利用离心分离机过滤，在100℃下干燥10小时，由此得到了粗聚甲醛聚合物。
在5.0kg以上述方式得到的粗聚甲醛聚合物中，添加40.5kg作为末端稳定剂的乙酸酐、和作为末端稳定化催化剂的乙酸钾(相对于乙酸酐的重量为60ppm)，在氮气气氛下在密闭容器中在150℃下搅拌1小时而进行末端稳定化。然后过滤浆料，利用丙酮洗涤和过滤三次，然后在氮气气氛下在140℃下干燥3小时。在所得到的聚甲醛聚合物中添加表1中所示的量的Irganox 245，以3kg/小时的量供给至挤出机，并进行了造粒。使用所得到的粒料进行了上述钨元素量、乙酰基量、耐气体透过性的评价。将评价结果示于表1中。
[实施例8]
除了添加表1中记载的量的磷钨酸作为末端稳定化催化剂以外，利用与实施例1～6同样的方法得到了粒料。使用所得到的粒料进行了上述钨元素量、乙酰基量、耐气体透过性的评价。将评价结果示于表1中。
[比较例1]
除了添加相对于乙酸酐和正己烷的合计重量为60ppm的乙酸钾代替钨化合物作为末端稳定化催化剂以外，利用与实施例1～6同样的方法得到了粒料。使用所得到的粒料进行了上述钨元素量、乙酰基量、耐气体透过性的评价。将评价结果示于表1中。
[比较例2]
除了添加表1中记载的量的磷钨酸作为末端稳定化催化剂以外，利用与实施例1～6同样的方法得到了粒料。使用所得到的粒料进行了上述钨元素量、乙酰基量、耐气体透过性的评价。将评价结果示于表1中。
[比较例3]
除了在聚合时供给表1中的量的1,3-二氧杂环戊烷以外，利用在实施例7中记载的方法得到了粗聚甲醛聚合物。向粗聚甲醛聚合物中添加表1中所示的量的Irganox 245，以3kg/小时的量供给至挤出机，由此得到了粒料。使用所得到的粒料进行了上述钨元素量、乙酰基量、耐气体透过性的评价。将评价结果示于表1中。
[比较例4]
除了将聚合催化剂变更为预先溶解在环己烷中的三氟化硼二丁醚溶液以外，利用与实施例7相同的方法得到了粗聚甲醛聚合物，接着进行末端稳定化、造粒。使用所得到的粒料进行了上述钨元素量、乙酰基量、耐气体透过性的评价。将评价结果示于表1中。
[比较例5]
除了在实施例7记载的方法中在聚合时供给表1中的量的1,3-二氧杂环戊烷，并且将聚合催化剂变更为预先溶解在环己烷中的三氟化硼二丁醚溶液以外，利用同样的方法得到了粗聚甲醛聚合物，接着进行造粒。使用所得到的粒料进行了上述钨元素量、乙酰基量、耐气体透过性的评价。将评价结果示于表1中。
根据实施例1～8和比较例1～5的结果表明：具有进行了乙酰化的聚合物末端的聚甲醛聚合物和钨化合物的浓度在特定范围内的聚甲醛树脂组合物是耐气体透过性优异的聚甲醛树脂组合物。
产业实用性
本发明的聚甲醛树脂组合物在产业上可用作耐气体透过性优异的聚甲醛树脂组合物。
Claims (5)
1.一种聚甲醛树脂组合物，其特征在于，
所述聚甲醛树脂组合物包含(a)聚甲醛聚合物和(b)钨化合物，
所述(a)聚甲醛聚合物的聚合物末端的至少一部分进行了酰化，并且
相对于聚甲醛树脂组合物整体的质量，以钨元素的质量计含有0.01质量ppm～100质量ppm的所述(b)钨化合物。
2.如权利要求1所述的聚甲醛树脂组合物，其中，所述(a)聚甲醛聚合物的聚合物末端的至少一部分进行了乙酰化。
3.如权利要求1或2所述的聚甲醛树脂组合物，其中，所述(b)钨化合物为选自由磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼钨钒酸以及它们的酸式盐构成的组中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚甲醛树脂组合物，其中，所述(a)聚甲醛聚合物包含50质量％以上的聚甲醛均聚物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚甲醛树脂组合物，其中，相对于1单元的作为聚甲醛聚合物的主链重复单元的氧亚甲基(-O-CH2-)，进行了酰化的聚合物末端的含量为1.0×10-4单元以上。
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Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3459709A (en) * | 1965-07-02 | 1969-08-05 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Method of stabilizing polyoxymethylenes |
| JPH0967503A (ja) * | 1995-06-20 | 1997-03-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
| JPH09151227A (ja) * | 1995-09-27 | 1997-06-10 | Polyplastics Co | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
| JPH09302055A (ja) * | 1996-05-17 | 1997-11-25 | Polyplastics Co | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
| JPH10120746A (ja) * | 1996-10-15 | 1998-05-12 | Polyplastics Co | ポリアセタール樹脂の製造方法 |
| JP2008031348A (ja) * | 2006-07-31 | 2008-02-14 | Polyplastics Co | 安定化ポリアセタール樹脂の製造方法、安定化ポリアセタール樹脂、組成物及び成形体 |
| CN101472967A (zh) * | 2006-06-26 | 2009-07-01 | 宝理塑料株式会社 | 稳定化聚缩醛树脂的制备方法、稳定化聚缩醛树脂、组合物和成型品 |
| CN101525404A (zh) * | 2008-03-07 | 2009-09-09 | 宝理塑料株式会社 | 稳定化聚缩醛共聚物的制造方法 |
| CN102079801A (zh) * | 2009-09-25 | 2011-06-01 | 提克纳有限公司 | 氧亚甲基聚合物及其制备方法 |
| CN102304209A (zh) * | 2005-03-15 | 2012-01-04 | 宝理塑料株式会社 | 不稳定末端基团分解处理剂、使用其的稳定化聚缩醛树脂、制造方法、组合物以及成型体 |
| CN110387106A (zh) * | 2018-04-17 | 2019-10-29 | 旭化成株式会社 | 聚甲醛树脂组合物和成型体 |
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Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3459709A (en) * | 1965-07-02 | 1969-08-05 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Method of stabilizing polyoxymethylenes |
| JPH0967503A (ja) * | 1995-06-20 | 1997-03-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
| JPH09151227A (ja) * | 1995-09-27 | 1997-06-10 | Polyplastics Co | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
| JPH09302055A (ja) * | 1996-05-17 | 1997-11-25 | Polyplastics Co | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
| JPH10120746A (ja) * | 1996-10-15 | 1998-05-12 | Polyplastics Co | ポリアセタール樹脂の製造方法 |
| CN102304209A (zh) * | 2005-03-15 | 2012-01-04 | 宝理塑料株式会社 | 不稳定末端基团分解处理剂、使用其的稳定化聚缩醛树脂、制造方法、组合物以及成型体 |
| CN101472967A (zh) * | 2006-06-26 | 2009-07-01 | 宝理塑料株式会社 | 稳定化聚缩醛树脂的制备方法、稳定化聚缩醛树脂、组合物和成型品 |
| JP2008031348A (ja) * | 2006-07-31 | 2008-02-14 | Polyplastics Co | 安定化ポリアセタール樹脂の製造方法、安定化ポリアセタール樹脂、組成物及び成形体 |
| CN101525404A (zh) * | 2008-03-07 | 2009-09-09 | 宝理塑料株式会社 | 稳定化聚缩醛共聚物的制造方法 |
| CN102079801A (zh) * | 2009-09-25 | 2011-06-01 | 提克纳有限公司 | 氧亚甲基聚合物及其制备方法 |
| CN110387106A (zh) * | 2018-04-17 | 2019-10-29 | 旭化成株式会社 | 聚甲醛树脂组合物和成型体 |
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