JP6696434B2 - オキシメチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オキシメチレン共重合体の製造方法に関する。

オキシメチレン重合体は、機械的及び熱的性能に優れており、特にオキシメチレン共重合体はオキシメチレン単独重合体よりも優れた熱安定性及び成形性を有しているため、エンジニアリングプラスチックとして重用されてきた。オキシメチレン共重合体の製造方法としては、多数の文献がある。例えば、特開平８−３２５３４１号公報は、１，３，５−トリオキサン（以下、トリオキサンと略す）とコモノマーとを、重合開始剤の存在下６０℃以上１１５℃以下の温度で重合させ、重合反応で生成した共重合体を結晶化及び沈殿させるオキシメチレン共重合体の製造方法（塊状重合法）を記載している。

また、特開昭５８−９８３２２号公報は、トリオキサンとコモノマーとを、重合開始剤の存在下、１３５℃以上３００℃以下の温度で塊状重合させる際、単量体及び生成した重合物を溶融状態で存在させることを特徴とする、トリオキサンを塊状重合するための連続法を開示している。

更に、特開平７−９００３７号公報は、固定撹拌部材を有する筒状反応器内で、プロトン酸を重合開始剤に用いて特定の時間重合反応を行ったあと、重合開始剤を速やかに失活させ、更に残存モノマーの存在下で不安定末端（ヘミアセタール末端基）の安定化を行い、揮発成分を反応混合物から蒸発除去して、安定な末端基を有するオキシメチレン共重合体を均一相中で連続的に製造する方法を開示している。

また、特開２０１０−５０４３８０号公報は、プロトン酸及びプロトン酸の塩を含有するカチオン重合開始剤を用いた不均一重合反応を開示している。特開２０１３−２８８０４号公報は、均一な溶融状態で得られる残留モノマーを含んだオキシメチレン共重合体を、プロトン性溶媒を含む高温加水分解混合物中に直接供給し、引き続きオキシメチレン共重合体を沈殿させることによって安定性の高いオキシメチレン共重合体を製造する方法を開示している。

一方、本発明者らは、国際公開第２０１５／００２１４７号において、分子量が１０００以下のプロトン酸、プロトン酸無水物及びプロトン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合開始剤、並びに少なくとも１種の分子量が１０００以下のプロトン酸の塩との存在下に、１３５℃以上３００℃以下の重合温度で、トリオキサンとコモノマーとをカチオン重合させることによって、従来方法では高分子量体を製造することが難しかった重合反応の開始から終了まで溶融状態を保って重合させるオキシメチレン共重合体の製造方法において、ポリオキシメチレン共重合体を高分子量かつ高収率で製造できることを開示している。

特開平８−３２５３４１号公報 特開昭５８−９８３２２号公報 特開平７−９００３７号公報 特開２０１０−５０４３８０号公報 特開２０１３−２８８０４号公報 国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１４／０６７４２６号明細書

オキシメチレン共重合体中のギ酸エステル末端基は、水分との接触や高温条件によって分解し易く、ジッパー分解と呼ばれる分解反応が進行して、分子量低下による機械強度の劣化や臭気の原因となるホルムアルデヒドの発生を引き起こす。そのため、オキシメチレン共重合体中のギ酸エステル末端基はできるだけ少ないことが望まれている。ギ酸エステル末端基が少ないオキシメチレン共重合体の製造方法の提供は、溶融重合法においても課題となるが、溶融重合法においては、ほとんど検討がなされていない。

また、オキシメチレン共重合体からのホルムアルデヒドの発生は臭気の原因となるため、できるだけ少ないことが望まれている。空気中の水分はオキシメチレン共重合体の劣化を通じてホルムアルデヒドの発生を促進する。特に洗面台、浴室など水周りの高温・高湿度の環境では、オキシメチレン共重合体の劣化が促進されるのでホルムアルデヒドの発生量がさらに増加する。高温・高湿度の環境においても劣化が少なくホルムアルデヒドの発生量が少ないオキシメチレン共重合体の製造は、一般的な塊状重合法においても溶融重合法においても、ほとんど検討がなされていない。

さらに、オキシメチレン共重合体は、通常、高分子量成分と低分子量成分を含む分子量分布を示す。低分子量成分の含有量が多いと、成型品の機械強度の低下、射出成型に用いた際の金型付着などの悪影響を引き起こすため、低分子量成分の含有量はできるだけ少ないことが望まれている。低分子量成分の含有量が少ないオキシメチレン共重合体の製造は、溶融重合法においても課題となるがほとんど検討がなされていない。

すなわち、本発明に係る実施形態の課題のひとつは、ギ酸エステル末端基が少ないオキシメチレン共重合体を、高収率で製造可能な製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明に係る実施形態の別の課題は、長期間の使用及び高温・高湿度の環境の使用において劣化が少なくホルムアルデヒドの発生量が少ないオキシメチレン共重合体を、高収率で製造可能な製造方法を提供することを目的とする。

さらに、本発明に係る実施形態のもうひとつの課題は、低分子量成分の含有量が少ないオキシメチレン共重合体を、高収率で製造可能な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子量が１０００以下のプロトン酸、プロトン酸無水物及びプロトン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合開始剤、並びに少なくとも１種の分子量が１０００以下のプロトン酸の塩の存在下に、１３５℃以上３００℃以下の重合温度で、トリオキサンとコモノマーとをカチオン重合する重合工程を含むオキシメチレン共重合体の製造方法において、重合工程に金属成分の濃度の合計値が特定値以下であるトリオキサンとコモノマーを用いて重合反応を行う事で、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、分子量が１０００以下のプロトン酸、プロトン酸無水物及びプロトン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合開始剤、並びに少なくとも１種の分子量が１０００以下のプロトン酸の塩との存在下に、１３５℃以上３００℃以下の重合温度で、トリオキサンとコモノマーとをカチオン重合する重合工程を含むオキシメチレン共重合体の製造方法であって、前記重合工程に使用するトリオキサン及びコモノマーに含まれる金属成分の濃度の合計値が３００質量ｐｐｂ以下である、オキシメチレン共重合体の製造方法である。

本発明に係る実施形態によれば、オキシメチレン共重合体１ｇ中のギ酸エステル末端基が５．０μｍｏｌ以下のオキシメチレン共重合体を、高収率で製造可能な製造方法を提供することができる。

また、本発明に係る実施形態によれば、長期間の使用及び高温・高湿度の環境の使用において劣化が少なくホルムアルデヒドの発生量が少ないオキシメチレン共重合体を、高収率で製造可能な製造方法を提供することができる。

さらに、本発明に係る実施形態によれば、ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量が１００００未満のオキシメチレン共重合体の含有量が５．０％以下の低分子量成分の含有量が少ないオキシメチレン共重合体を、高収率で製造可能な製造方法を提供することができる。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。さらに組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

［Ｉ−１．重合工程］
本実施形態のオキシメチレン共重合体の製造方法は、分子量が１０００以下のプロトン酸、プロトン酸無水物及びプロトン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合開始剤、並びに少なくとも１種の分子量が１０００以下のプロトン酸の塩の存在下に、１３５℃以上３００℃以下の重合温度で、重合工程に使用するトリオキサン及びコモノマーに含まれる金属成分の濃度の合計値が３００質量ｐｐｂ以下であるトリオキサンとコモノマーとをカチオン重合する、重合工程を含む。

上記オキシメチレン共重合体の製造方法によれば、固形物又は粉体を重合、粉砕、混合、溶融又は移送するために必要な特殊な製造設備を使用することなく、スタティックミキサー等の液体を取り扱うための簡素で安価な製造設備により、オキシメチレン共重合体１ｇ中のギ酸エステル末端基が５．０μｍｏｌ以下のオキシメチレン共重合体、長期間の使用及び高温・高湿度の環境の使用において劣化が少なくホルムアルデヒドの発生量が少ないオキシメチレン共重合体、あるいは低分子量成分の含有量が少ないオキシメチレン共重合体を高収率で製造することが可能となり、工業的意義は大きい。以下、本発明を詳細に説明する。

［Ｉ−２．原料中の金属成分の濃度］
重合工程に使用するトリオキサン及びコモノマーに含まれる金属成分の濃度の合計値は３００質量ｐｐｂ以下であることが必須である。重合工程に使用するトリオキサン及びコモノマーに含まれる金属成分の濃度の合計値は、０．２質量ｐｐｂ以上２００質量ｐｐｂ以下がより好ましく、０．２質量ｐｐｂ以上１５０質量ｐｐｂ以下が最も好ましい。

金属成分の濃度の合計値が３００質量ｐｐｂ以下であれば、オキシメチレン共重合体１ｇ中のギ酸エステル末端基が５．０μｍｏｌ以下であり、且つ高分子量のオキシメチレン共重合体が収率良く得られる。

また、金属成分の濃度の合計値が３００質量ｐｐｂ以下であれば、相対湿度１１％下８０℃３時間の熱処理を行ったオキシメチレン共重合体のホルムアルデヒド発生量（Ａ）に対する、相対湿度９８％下８０℃２４時間及び相対湿度１１％下８０℃３時間の熱処理を行ったオキシメチレン共重合体のホルムアルデヒドの発生量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ比）が１．８０以下、且つ高分子量のオキシメチレン共重合体が収率良く得られる。

さらには、金属成分の濃度の合計値が３００質量ｐｐｂ以下であれば、ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量が１００００未満のオキシメチレン共重合体の含有量が５．０％以下であり、且つ高分子量のオキシメチレン共重合体が収率良く得られる。

一方、金属成分の濃度の合計値が３００質量ｐｐｂを超えると、得られたオキシメチレン共重合体中のギ酸エステル末端基が多いか、得られるオキシメチレン共重合体の劣化が速くホルムアルデヒドの発生量が多いか、得られるオキシメチレン共重合体中の低分子量成分の量が多いか、重合反応が進行しないか、あるいは重合収率が著しく低下する。金属成分の濃度の合計値の下限に特に制限はないが、分析機器の能力の限界から０．２質量ｐｐｂ以上であれば測定が可能であり、工業的に制御可能な範囲といえる。

前記金属成分としては特に限定されないが、例えば、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏが挙げられる。Ｎａ成分は重合反応原料であるトリオキサン及び１，３−ジオキソランに代表されるコモノマーを製造する際の原料イオン交換水等に含まれることがある。一方、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ成分は、重合反応原料であるトリオキサン及び１，３−ジオキソランに代表されるコモノマーの製造装置（例えば、反応器、蒸留塔、貯蔵容器、配管が挙げられる）、オキシメチレン共重合体の製造装置（例えば、重合反応器、原料トリオキサンの加熱器などが挙げられる）を構成する部材に使用される材質であるＳＵＳ３１６やＳＵＳ３０４などのステンレス鋼に含まれている。これらの金属成分は、前記重合反応原料、特に高温の重合反応原料が、ステンレス鋼などと接触すると、その表面状態によっては溶出することがある。これらのことから、重合反応原料であるトリオキサン及び１，３−ジオキソランに含まれるＮａイオンや、トリオキサン及び１，３−ジオキソランに代表されるコモノマーの製造装置、オキシメチレン共重合体の製造装置の材質から溶出した金属成分は、オキシメチレン共重合体の製造において、重合反応の阻害、得られるオキシメチレン共重合体中のギ酸エステル末端基量の増加、高温・高湿度の環境におけるホルムアルデヒドの発生量の増加、あるいは得られるオキシメチレン共重合体中の低分子量成分の増加の原因になると推察している。

重合工程に使用するトリオキサン及びコモノマーに含まれるＮａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの５種類の金属成分の濃度の合計値は、３００質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、０．２質量ｐｐｂ以上２００質量ｐｐｂ以下がより好ましく、０．２質量ｐｐｂ以上１５０質量ｐｐｂ以下が最も好ましい。

特に、重合工程に使用するトリオキサン及びコモノマーの含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの４種類の金属成分の濃度の合計値は、１１０質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、０．２質量ｐｐｂ以上５０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、０．２質量ｐｐｂ以上２０質量ｐｐｂ以下が最も好ましい。上述した重合反応の阻害、得られるオキシメチレン共重合体中のギ酸エステル末端基量の増加、高温・高湿度の環境におけるホルムアルデヒドの発生量の増加、あるいは得られるオキシメチレン共重合体中の低分子量成分の増加は、前記したステンレス鋼を空気中で加熱するなどの表面の不動態化を十分に行えば起こりにくいため、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ成分の溶出は、ステンレス鋼表面の不動態化が十分でない場合に起こりやすいと推察している。

重合反応に使用するトリオキサン及びコモノマーに含まれる金属成分の濃度の合計値を３００質量ｐｐｂ以下にするには、トリオキサン及びコモノマーの製造装置、並びにオキシメチレン共重合体の製造装置の部材に含まれるステンレス鋼に対して、酸洗浄による不動態化処理、高温熱処理、表面研磨、及び電解研磨からなる群より選択される少なくとも１種の表面処理を行い、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ成分の溶出を可能な限り低減して、その他の金属成分を含めた濃度の合計値を低減することが好ましい。これらの表面処理は、１種を単独で行ってもよく、２種以上を組合せて行ってもよい。中でも、トリオキサン及びコモノマーが接触する、トリオキサン及びコモノマーの製造設備、貯蔵設備、輸送配管、重合設備などのステンレス鋼部材の少なくとも内面に対して、酸洗浄を行い、純水洗浄後、空気中で７時間、３５０℃の高温熱処理を行うことにより、比較的短時間で金属成分の溶出を抑制できるようになるので、最も好ましい。

［Ｉ−３．トリオキサン］
重合工程に使用するトリオキサンに含まれる金属成分の濃度の合計値は特に限定されないが、３００質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、０．２質量ｐｐｂ以上２００質量ｐｐｂ以下がより好ましく、０．２質量ｐｐｂ以上１５０質量ｐｐｂ以下が最も好ましい。なかでも、重合工程に使用するトリオキサンに含まれるＮａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの５種類の金属成分の濃度の合計値は、３００質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、０．２質量ｐｐｂ以上２００質量ｐｐｂ以下がより好ましく、０．２質量ｐｐｂ以上１５０質量ｐｐｂ以下が最も好ましい。特に、重合工程に使用するトリオキサンに含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの４種類の金属成分の濃度の合計値は、１１０質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、０．２質量ｐｐｂ以上５０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、０．２質量ｐｐｂ以上２０質量ｐｐｂ以下が最も好ましい。これは、トリオキサンに含まれる金属成分の濃度の合計値が３００質量ｐｐｂ以下であると、重合工程に使用するトリオキサン及びコモノマーに含まれる金属成分の濃度の合計値を３００質量ｐｐｂ以下にしやすいからである。重合工程に使用するトリオキサンとは、重合反応に使用するトリオキサンを指す。トリオキサンは、ホルムアルデヒドの３量体であって、その製造方法は特に限定されず、オキシメチレン共重合体の製造において、回収された未反応のトリオキサンも含まれる。

前記トリオキサンは安定剤を含有していても、含有していなくてもよい。保存時の安定性を向上させるなどの為に、トリオキサンが安定剤を含有する場合は、例えば、アミン化合物を通常、トリオキサン１ｍｏｌ当り０．００００１ｍｍｏｌ以上０．００３ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．００００１ｍｍｏｌ以上０．０００５ｍｍｏｌ以下、より好ましくは０．００００１ｍｍｏｌ以上０．０００３ｍｍｏｌ以下含有することが好ましい。アミン化合物の含有量が０．００３ｍｍｏｌ以下であれば、重合開始剤の失活などの悪影響を起こし難く、０．００００１ｍｍｏｌ以上であればトリオキサンの保存中にパラホルムアルデヒドの発生などが充分に抑制される。

前記トリオキサンに安定剤として含有可能なアミン化合物としては、一級アミン、二級アミン、三級アミン、アルキル化メラミン、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上の混合物として使用される。一級アミンとしてはｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等が好適に使用される。二級アミンとしては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、モルホリン等が好適に使用される。三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン等が好適に使用される。アルキル化メラミンとしてはメラミンのメトキシメチル置換体であるモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ又はヘキサメトキシメチルメラミンあるいはその混合物等が好適に使用される。ヒンダードアミン化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチレンブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕、１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、及びＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２ ，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン縮合物等が好適に使用される。中でもトリエタノールアミンが最も好適に使用される。

また、トリオキサンに含まれる水、ギ酸、メタノール、ホルムアルデヒド、メチラール、ジオキシメチレンジメチルエーテル、トリオキシメチレンジメチルエーテル等の金属成分以外の不純物は、トリオキサンを工業的に製造する際に不可避的に発生するものであるが、総量でトリオキサン中１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。なかでも、水は５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。

［Ｉ−４．コモノマー］
コモノマーは、炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを与えるコモノマーであり、好ましくは炭素数２から６のオキシアルキレンユニットを与えるコモノマーであり、特に好ましくは炭素数２のオキシエチレンユニットを与えるコモノマーである。コモノマーは例えば、環状エーテル、グリシジルエーテル化合物、環状ホルマールなどトリオキサンと共重合可能なコモノマーであれば特に限定されない。コモノマーとして具体的には、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，３，５−トリオキセパン、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。コモノマーとして、好ましくはエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール及び１，４−ブタンジオールホルマールからなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。最も好ましくはトリオキサンとの共重合性の点から１，３−ジオキソランが用いられる。

重合工程に使用するコモノマーに含まれる金属成分の濃度の合計値は特に限定されないが、３００質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、０．２質量ｐｐｂ以上２００質量ｐｐｂ以下がより好ましく、０．２質量ｐｐｂ以上１５０質量ｐｐｂ以下が最も好ましい。なかでも、重合工程に使用するコモノマーに含まれるＮａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの５種類の金属成分の濃度の合計値が、３００質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、０．２質量ｐｐｂ以上２００質量ｐｐｂ以下がより好ましく、０．２質量ｐｐｂ以上１５０質量ｐｐｂ以下が最も好ましい。更には、重合工程に使用するコモノマーに含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びＭｏの４種類の金属成分の濃度の合計値が、１１０質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、０．２質量ｐｐｂ以上５０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、０．２質量ｐｐｂ以上２０質量ｐｐｂ以下が最も好ましい。これは、コモノマーに含まれる金属成分の濃度の合計値が３００質量ｐｐｂ以下であると、重合工程に使用するトリオキサン及びコモノマーに含まれる金属成分の濃度の合計値を３００質量ｐｐｂ以下にしやすいからである。

前記コモノマーに含まれる水、ギ酸、ホルムアルデヒド等の金属成分以外の不純物は、総量で１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下であり、１００質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、５０質量ｐｐｍ以下が最も好ましい。

前記コモノマーの使用量はトリオキサンに対して０．４質量％以上４５質量％以下であり、好ましくは１．２質量％以上１２質量％以下、最も好ましくは２．５質量％以上６質量％以下である。コモノマーの使用量が４５質量％以下であれば重合収率及び結晶化速度が低下し難く、０．４質量％以上であれば、不安定部分が減少する。

［Ｉ−５．重合開始剤］
重合開始剤は、トリオキサンとコモノマーとの共重合に通常使用されるカチオン性重合開始剤であるプロトン酸であり、プロトン酸無水物又はプロトン酸エステル化合物も用いられる。これらの分子量は、高分子量のオキシメチレン共重合体を高収率で製造できる点から、分子量は１０００以下であることが必要である。すなわち、重合開始剤は、分子量が１０００以下のプロトン酸、プロトン酸無水物及びプロトン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。

前記重合開始剤の分子量は１０００以下であり、好ましくは８００以下、最も好ましくは５００以下である。分子量の下限値は特に限定されず、例えば２０以上、好ましくは３６以上である。

前記プロトン酸、プロトン酸無水物及びプロトン酸エステル化合物としては、例えば、過塩素酸、過塩素酸無水物、アセチルパークロレートなどの過塩素酸及びその誘導体；トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物などのアルキル基又はアリール基がフッ素化又は塩素化されたアルキルスルホン酸及びアリールスルホン酸、その酸無水物並びにそのエステル化合物；ビス（トリフルオロメチル）ホスフィン酸、トリフルオロメチルホスホン酸などのホスフィン酸又はホスホン酸及びその誘導体などが挙げられる。これらは単独又は混合物として使用される。中でも過塩素酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、それらの酸無水物及びそれらのエステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、製造効率及び経済性を勘案すると、過塩素酸、過塩素酸無水物及び過塩素酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種が最も好ましい。

前記重合開始剤の使用量（反応系での存在量）は、主モノマーのトリオキサンに対して、通常０．００１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の範囲であり、好ましくは０．００１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下の範囲であり、より好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下の範囲であり、最も好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下の範囲である。重合開始剤の使用量が１０質量％以下であればオキシメチレン共重合体の分子量の低下などが起き難く、０．００１質量ｐｐｍ以上であれば重合転化率の低下などが起き難い。

前記重合開始剤は単独で、または溶液状態で、重合反応原料へ添加される。すなわち、重合開始剤の全部又は一部を溶媒で希釈して、重合反応原料へ添加してもよい。溶液状態で添加する場合、溶媒としては、特に限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル溶剤が挙げられる。なかでも、必須ではないが、１気圧での沸点が１１５℃以下の溶媒が好ましい。そのような溶媒は、生成した共重合体及び回収したトリオキサンからの蒸留分離が容易である。また、１，３−ジオキソラン等のコモノマーの部分量又は全量を溶媒として使用してもよい。

［Ｉ−６．プロトン酸の塩］
オキシメチレン共重合体の製造方法においては、上述した、重合開始剤（分子量が１０００以下のプロトン酸、プロトン酸無水物及びプロトン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種）に、更にプロトン酸の塩を併用する。これによって、得られるオキシメチレン共重合体の分子量と重合収率が増大する。その理由は、例えば、前記重合開始剤とプロトン酸の塩の併用によって、重合中の共重合体の分解反応が抑制され、相対的に共重合体の成長反応が優勢となることによるものと推定される。即ち、例えば、１３５℃以上の重合温度ではプロトン酸の塩が共重合体の活性点近傍の望ましい位置に存在することにより、一般にＢａｃｋ−ｂｉｔｉｎｇと呼ばれる、共重合体の活性点がその共重合体自身を攻撃する分解反応が抑制されるものと推定している。

プロトン酸の塩は、アルカリ成分とプロトン酸とから生成する塩であれば特に制限はない。プロトン酸の塩は、アルカリ成分に由来するカチオンと、プロトン酸に由来するアニオンとから生成する。プロトン酸の塩は、製造効率の観点から、アルカリ金属単体及びその化合物、アルカリ土類金属単体及びその化合物、アンモニア並びにアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ成分と、プロトン酸とから生成する塩であることが好ましく、アルカリ成分がアルカリ金属単体及びその化合物、並びにアルカリ土類金属単体及びその化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。すなわち、プロトン酸の塩はアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

前記プロトン酸の塩を構成するプロトン酸はプロトンを放出する化合物であり、高分子量のオキシメチレン共重合体を製造するためには分子量が１０００以下のプロトン酸である。プロトン酸の１モル当たりの分子量は８００以下が好ましく、５００以下が最も好ましい。プロトン酸の１モル当たりの分子量の下限値は特に限定されず、例えば２０以上、好ましくは３６以上である。このようなプロトン酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、過塩素酸などの無機酸；フッ素化又は塩素化されたアルキルスルホン酸又はアリールスルホン酸などの有機酸が挙げられる。中でも過塩素酸及びパーフルオロアルキルスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、製造効率と経済性を勘案すると過塩素酸が最も好ましい。

前記プロトン酸とともに塩を構成するアルカリ成分は、アルカリ金属単体及びその化合物、アルカリ土類金属単体及びその化合物、アンモニア並びにアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属単体及びその化合物、並びにアルカリ土類金属単体及びその化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。アルカリ金属にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が含まれる。アルカリ土類金属は広義のアルカリ土類金属であり、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムの他にベリリウムとマグネシウムも含まれる。アミン化合物には一級アミン、二級アミン、三級アミン、アルキル化メラミン、ヒンダードアミン化合物が含まれる。一級アミンとしてはｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等が好適に使用される。二級アミンとしては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、モルホリン等が好適に使用される。三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等が好適に使用される。アルキル化メラミンとしてはメラミンのメトキシメチル置換体であるモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ又はヘキサメトキシメチルメラミンあるいはその混合物等が好適に使用される。ヒンダードアミン化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチレンブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕、１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、及びＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン縮合物等が好適に使用される。

前記プロトン酸の塩は純粋な物質、すなわち、塩として単離された化合物を使用してもよいし、酸アルカリ反応によって生成した物質を精製することなく使用してもよい。酸アルカリ反応によって生成した物質を精製することなく使用する場合のアルカリ成分としては、アルカリ金属の単体、アルカリ土類金属の単体、アンモニア、アミン化合物、及びアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラート、有機酸塩、無機酸塩若しくは酸化物などが好適に用いられる。

前記プロトン酸の塩の使用量（反応系での存在量）は、主モノマーのトリオキサンに対して、通常０．００１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下であり、好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以上１質量％以下であり、最も好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下の範囲である。プロトン酸の塩の使用量が１０質量％以下であれば分子量や重合収率の低下などを起こし難く、０．００１質量ｐｐｍ以上であれば分子量増大効果が見られる。

前記プロトン酸の塩は、単独であるいは溶液又は懸濁液の形で、重合反応原料に添加される。すなわち、プロトン酸の塩の全部又は一部を溶媒で希釈して、重合反応原料に添加してもよい。溶液又は懸濁液の形で添加する場合、溶媒としては、特に限定されず、既述の溶媒が例示される。なかでも、必須ではないが、１気圧での沸点が１１５℃以下の溶媒が好ましい。そのような溶媒は、生成した共重合体及び回収したトリオキサンからの蒸留分離が容易である。また、トリオキサン、１，３−ジオキソラン等のモノマーやコモノマーの部分量又は全量を溶媒として使用してもよい。また、前記プロトン酸の塩は、予め重合開始剤と混合してから、上述した溶媒で希釈して添加してもよい。なお、前記重合開始剤及びプロトン酸の塩の全部又は一部を１気圧での沸点が１１５℃以下の溶媒で希釈して重合反応原料へ添加することが、重合設備を簡素にできるので好ましい。

本発明における重合開始剤（好ましくはプロトン酸）とプロトン酸の塩のモル比は特に制限されない。重合開始剤のプロトン酸の塩に対するモル比（重合開始剤／プロトン酸塩）は、得られるオキシメチレン共重合体の分子量と重合収率の観点から、０．０００５以上１００以下の範囲が好ましく、０．１以上２０以下の範囲がより好ましく、０．２以上１０以下の範囲が最も好ましい。

［Ｉ−７．ケトン化合物］
本発明のオキシメチレン共重合体の製造方法においては、重合開始剤（分子量が１０００以下のプロトン酸、プロトン酸無水物及びプロトン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種）及び分子量が１０００以下のプロトン酸の塩に加え、さらにケトン化合物を添加して重合反応を行うことが好ましい。すなわち、重合開始剤、分子量が１０００以下のプロトン酸の塩及びケトン化合物の存在下に重合反応を行うことが好ましい。

前記ケトン化合物としては、脂肪族ケトン及び芳香族ケトンのいずれでもよい。ケトン化合物として、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、ジｎ−アミルケトン、ステアロン、クロルアセトン、ｓ−ジクロルアセトン、ジアセチル、アセチルアセトン、メシチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン及びベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。中でもアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、ジｎ−アミルケトン、ジアセチル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン及びベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、アセトンが最も好ましい。

前記ケトン化合物の添加量（反応系での存在量）は、主モノマーのトリオキサンに対して、通常０．００１質量ｐｐｍ以上３０質量％以下であり、好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以上１質量％以下であり、最も好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上０．５質量％以下の範囲である。ケトン化合物の添加量が３０質量％以下であれば、オキシメチレン共重合体の分子量や重合収率の低下などが起き難く、０．００１質量ｐｐｍ以上であれば、オキシメチレン共重合体の分子量や重合収率の増大効果が見られる。

前記重合開始剤（分子量が１０００以下のプロトン酸、プロトン酸無水物及びプロトン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種）及びプロトン酸の塩に加えて、ケトン化合物を併用することで、重合開始剤とプロトン酸の塩を用いる場合に比べて、より高い重合温度でも、オキシメチレン共重合体の分子量と重合収率の増大効果がより効果的に達成される。これは、例えば、ケトン化合物を併用することで、重合中の共重合体の分解反応が抑制され、相対的に共重合体の成長反応が優勢となることによるものと推定される。

前記ケトン化合物は、単独であるいは溶液の形で、重合反応原料へ添加される。すなわち、ケトン化合物の全部又は一部を溶媒で希釈して、重合反応原料へ添加してもよい。溶液の形で添加する場合、溶媒としては、特に限定されず、既述の溶媒が例示される。なかでも、必須ではないが、１気圧での沸点が１１５℃以下の溶媒が好ましい。そのような溶媒は生成した共重合体及び回収したトリオキサンからの蒸留分離が容易である。また、トリオキサンの部分量もしくは１，３−ジオキソラン等のコモノマーの部分量又は全量を溶媒として使用してもよい。

重合反応にケトン化合物を使用する場合、重合開始剤（好ましくはプロトン酸）のケトン化合物に対するモル比（重合開始剤／ケトン化合物）は０．００００１以上１０以下の範囲が好ましく、０．０００１以上０．２以下の範囲がより好ましく、０．０００２以上０．０２以下の範囲が最も好ましい。

生成するオキシメチレン共重合体の極限粘度は、通常０．５ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下に調節される。極限粘度は、好ましくは０．７以上３．５ｄｌ／ｇ以下に調節され、最も好ましくは０．８ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ以下に調節される。

［Ｉ−８．分子量調整剤］
重合工程は分子量調整剤の存在下に行われてもよい。例えば、オキシメチレン共重合体の分子量を調節する為に、分子量調節剤をトリオキサンに対して０．０１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下を使用することができ、０．１質量ｐｐｍ以上１質量％以下が好ましい。分子量調節剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノール化合物、アセタール化合物等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。特に、フェノール、２，６−ジメチルフェノール、メチラール及びポリオキシメチレンジメトキシドからなる群から選択される少なくとも１種がより好適に用いられる。最も好ましいのはメチラールである。

前記分子量調節剤は、単独であるいは溶液の形で、重合反応原料へ添加される。すなわち、分子量調整剤の全部又は一部を溶媒で希釈して、重合反応原料へ添加してもよい。溶液の形で添加する場合、溶媒としては、特に限定されずず、既述の溶媒が例示される。なかでも、必須ではないが、１気圧での沸点が１１５℃以下の溶媒が好ましい。そのような溶媒は生成した共重合体及び回収したトリオキサンからの蒸留分離が容易である。また、トリオキサンの部分量もしくは１，３−ジオキソラン等のコモノマーの部分量又は全量を溶媒として使用してもよい。

［Ｉ−９．重合反応の条件］
前記重合工程は、通常０．１５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、好ましくは０．１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の、少なくとも重合機内の蒸気圧以上の加圧条件下で実施される。

重合工程における重合温度は、重合開始剤添加時から重合停止剤添加時までの間、生成したオキシメチレン共重合体が液体状態を維持可能な温度であることが必須であり、具体的には１３５℃以上３００℃以下である。重合温度は、ケトン化合物を併用しない場合、好ましくは１４０℃以上２２０℃以下、最も好ましくは１４０℃以上１９０℃以下の温度範囲である。ケトン化合物を併用する場合、好ましくは１４０℃以上２２０℃以下、最も好ましくは１４０℃以上２０５℃以下の温度範囲である。重合工程は、重合開始剤添加時から重合停止剤添加時までの間、上記重合温度を維持して実施する。重合温度が３００℃以下であれば生成したオキシメチレン共重合体の分子量や重合収率が低下し難く、１３５℃以上であれば生成したオキシメチレン共重合体が固体として析出し難く、液体として取り扱うための簡素な装置による製造が可能となる。

重合開始剤添加時から重合停止剤添加時までの間、生成したオキシメチレン共重合体が液体状態を維持可能な温度で重合を行った場合、重合反応は弱い吸熱反応の為、反応熱以上の熱量を外部から供給しなければ、重合反応の進行に伴い重合混合物の温度は低下する。これに対して、重合開始剤添加時から重合停止剤添加時までの間、生成したオキシメチレン共重合体が液体状態を維持出来ない温度で重合を行った場合、共重合体の結晶化熱による発熱が重合反応による吸熱を上回るため、その差分の発熱量以上を外部へ除熱しなければ重合の進行に伴い重合混合物の温度は上昇する。したがって、重合による内部温度が大きく上昇する場合、共重合体の析出が起こっていると判断できる。即ち、重合工程においては、重合開始剤添加時から重合停止剤添加時までにおける最高温度と最低温度の差が、大きな除熱を行うことなく２０℃未満となるような、十分高い重合温度で重合反応を行う。このような重合温度で重合反応を行うことにより、スタティックミキサー型反応機のような簡素で安価な重合設備による製造を行う際にも重合反応中の共重合体析出によるトラブルを防ぐことができる。

重合開始剤添加時から重合停止剤添加時までの時間（重合時間）は、通常０．１分以上２０分以下、好ましくは０．４分以上５分以下である。重合時間が２０分以下であれば解重合が起こり難く、０．１分以上であれば重合収率が向上する。重合収率は通常３０％以上、より好ましくは６０％以上となる条件で実施する。

重合反応は、不活性溶媒の存在下に行う溶液重合も可能であるが、溶媒の回収コストが不要な実質的に無溶媒下における無溶媒重合が好ましい。溶媒を使用する場合、溶媒としては、特に限定されず、既述の溶媒が例示される。なかでも、必須ではないが、１気圧での沸点が１１５℃以下の溶媒が好ましい。そのような溶媒は生成した共重合体及び回収したトリオキサンからの蒸留分離が容易である。

前記重合反応は回分式、連続式、何れの方法も可能であるが、工業的には連続式がより好ましい。上記重合反応に用いる装置としては、シェル型反応機、鋤刃混合機、管型反応機、リスト型反応機、ニーダー（例えばバスニーダー）、一軸又は二軸スクリューを備えた押出機、ダイナミックミキサー型反応機、スタティックミキサー型反応機などが挙げられる。中でも静止型混合エレメントを備えた駆動部を持たないスタティックミキサー型反応機が好適である。スタティックミキサー型反応機の内部の静止型混合エレメントは長方形の板を１８０度ねじった形状の右巻きねじれと左巻きねじれの２種のエレメントで構成されたものやお互いに噛み合い交差した板状の格子で構成されているものなどが好適に使用できる。

［Ｉ−１０．立体障害性フェノール化合物］
重合工程では、立体障害性フェノール化合物の存在下で共重合を行うことも可能である。立体障害性フェノール化合物を共存させる場合、その含有量はトリオキサンに対し、通常、０．０００１質量％以上２．０質量％以下、好ましくは０．００１質量％以上０．５質量％以下、より好ましくは０．００２質量％以上０．１質量％以下である。立体障害性フェノール化合物の使用量が２．０質量％以下であれば生成するオキシメチレン共重合体の分子量の低下、重合収率の低下などを起こし難く、０．０００１質量％以上であればオキシメチレン共重合体中のギ酸エステル末端基構造などの不安定部分の生成を更に抑制するので、熱又は加水分解安定性の低下などの悪影響は起きない。

前記立体障害性フェノール化合物は、単独であるいは溶液の形で、重合反応原料へ添加される。溶液の形で添加する場合、溶媒としては、特に限定されず、既述の溶媒が例示される。なかでも、必須ではないが、１気圧での沸点が１１５℃以下の溶媒が好ましい。そのような溶媒は生成したオキシメチレン共重合体及び回収したトリオキサンからの蒸留分離が容易である。また、トリオキサンの部分量もしくは１，３−ジオキソラン等のコモノマーの部分量又は全量を溶媒として使用してもよい。重合反応中の立体障害性フェノール化合物の活性を保つために、重合機入口で立体障害性フェノール化合物を単独であるいはその溶液を添加することが望ましい。

重合工程に使用される立体障害性フェノール化合物としては、例えばジブチルヒドロキシトルエン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６−ヘキサンジイルエステル等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。中でもトリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及び３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンからなる群から選択される少なくとも１種がより好適に使用され、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートが最も好適に使用される。

［II−１．重合停止工程］
重合工程において、重合反応の停止は、重合停止剤を重合混合物に添加、混合することにより行うことができる。すなわち、オキシメチレン共重合体の製造方法は、重合停止剤を添加する工程を更に含むことが好ましい。重合停止剤は通常、溶融物、溶液又は懸濁液の形態で使用する。混合方法は前述の重合反応に使用可能な装置を用いて、回分式の場合は重合停止剤を重合機に一定時間後添加し、連続式の場合は重合混合物と重合停止剤を混合装置へ連続的に供給して行う。中でも静止型混合エレメントを備えた駆動部を持たないスタティックミキサー型反応機を用いて連続的に混合する方法が好適である。スタティックミキサー型反応機の内部の静止型混合エレメントは長方形の板を１８０度ねじった形状の右巻きねじれと左巻きねじれの２種のエレメントで構成されたものやお互いに噛み合い交差した板状の格子で構成されているものなどが好適に使用できる。

［II−２．重合停止剤］
前記重合停止剤としては、一級アミン、二級アミン、三級アミン、アルキル化メラミン、ヒンダードアミン化合物等のアミン化合物；三価の有機リン化合物；アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコラート等のアルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属のアルコラート等のアルカリ土類金属の塩が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。すなわち、重合停止剤は、アミン化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコラート、アルカリ土類金属の水酸化物及びアルカリ土類金属のアルコラートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。重合停止剤は単独又は２種以上の混合物として使用される。

前記一級アミンとしてはｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等が好適に使用される。二級アミンとしては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、モルホリン等が好適に使用される。三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等が好適に使用される。アルキル化メラミンとしてはメラミンのメトキシメチル置換体であるモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ又はヘキサメトキシメチルメラミンあるいはその混合物等が好適に使用される。ヒンダードアミン化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチレンブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕、１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、及びＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン縮合物等が好適に使用される。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコラートとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、マグネシウムメトキシド、カルシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、カルシウムエトキシド等が好適に使用される。

なかでも未反応モノマーを蒸発分離する際にモノマーとの分離が容易である点で、ヒンダードアミン化合物、アルキル化メラミン、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ金属のアルコラートからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。上記した化合物のうち、ヒンダードアミン化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン縮合物がより好適である。アルキル化メラミンとしては、ヘキサメトキシメチルメラミンがより好適である。アルカリ金属の水酸化物又はアルコラートとしては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシドがより好適である。そのなかで、ナトリウムメトキシドが最も好適である。

更に重合停止剤として、アミン化合物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコラートとを併用する方法は、過剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属による着色やオキシメチレン共重合体の分子量低下などの悪影響を抑制することができるので、好適であり、なかでもアミン化合物とナトリウムメトキシドを併用する方法が最も好適である。

上述した重合停止剤は単独で又は溶液若しくは懸濁液の形態で使用される。すなわち、重合停止剤の全部又は一部を溶媒で希釈して使用してもよい。重合停止剤を溶液又は懸濁液の形態で使用する場合、使用される溶媒は特に限定されない。溶媒としては、水、アルコール溶剤に加えて、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の各種の脂肪族及び芳香族の有機溶剤が使用可能である。これらの中で好ましいものは、水及びアルコール溶剤並びにアセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、芳香族の有機溶剤である。なかでも、必須ではないが、１気圧での沸点が１１５℃以下の溶媒が好ましい。そのような溶媒は生成したオキシメチレン共重合体及び回収したトリオキサンからの蒸留分離が容易である。重合停止剤には、トリオキサンや１，３−ジオキソラン等のモノマーやコモノマーを溶媒として使用してもよい。また、別に製造したオキシメチレン共重合体により重合停止剤を希釈して添加することも好適である。

前記重合停止剤の添加量は、重合工程で使用した重合開始剤量に対して、通常０．１モル当量以上１００モル当量以下であり、好ましくは１モル当量以上１０モル当量以下であり、最も好ましくは１モル当量以上２モル当量以下の範囲で使用される。重合停止剤の添加量が１００モル当量以下であれば着色や分解によるオキシメチレン共重合体の分子量の低下を起こし難くい。また、０．１モル当量以上であれば解重合によるオキシメチレン共重合体の分子量の低下が起き難い。なお、重合停止剤のモル当量とは、重合開始剤１モルを失活させるのに要するモル数を意味する。

また、重合停止剤として、アミン化合物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコラートとを併用する場合は、重合工程で使用した重合開始剤量に対して、アミン化合物は通常０．１モル当量以上１００モル当量以下、好ましくは１モル当量以上５０モル当量以下、最も好ましくは１モル当量以上１０モル当量以下の範囲で使用される。一方、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコラートは通常０．００１モル当量以上５０モル当量以下、好ましくは０．０１モル当量以上５モル当量以下、最も好ましくは０．１モル当量以上２モル当量以下の範囲で使用される。０．１モル当量以上のアミン化合物をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコラートと併用することにより、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコラートの使用量を５０モル当量以下に低減しても十分な重合停止効果を持ち、同時に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコラートのみを用いた場合に見られる過剰のアルカリ金属成分又はアルカリ土類金属成分による着色、オキシメチレン共重合体の分子量低下などの悪影響を抑制することができる。

［II−３．重合反応の停止］
重合反応の停止は、通常０．１５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、より好ましくは０．１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の、少なくとも内部の蒸気圧以上の加圧条件下で実施される。重合反応の停止は、通常１３０℃以上３００℃以下、より好ましくは１３５℃以上２５０℃以下の温度範囲で実施される。重合停止剤を添加して重合開始剤を失活させる際の混合時間は、通常０．１分以上２０分以下、より好ましくは１分以上１０分以下である。

オキシメチレン共重合体の製造方法が、重合停止剤を添加する工程を更に含む場合、内部に静止型混合エレメントを備えるスタティックミキサー型の連続重合機と、重合停止剤混合機とを直列に接続した連続重合装置を用いて、オキシメチレン共重合体を連続的に製造することが好ましい。

［III−１．熱安定化工程］
重合反応停止後のオキシメチレン共重合体（以下、「重合混合物」ともいう）は、通常２０質量％以上４０質量％以下の残存モノマーや分解生成物であるホルムアルデヒド、テトラオキサン等の揮発成分を含んでいる。また、このオキシメチレン共重合体は、加熱によってホルムアルデヒドを発生するヘミアセタール末端に起因する熱的不安定部分を通常１０質量％以下含有している。これらを除去するため、オキシメチレン共重合体の製造方法は、引き続き脱気装置によって、揮発成分及び熱的不安定部分の少なくとも一部をガス成分として除去する工程（熱安定化工程）を更に含むことが好ましい。

前記脱気装置としては、フラッシュポット、一軸又は二軸スクリューを備えたベント付き押出機、一軸又は二軸の特殊形状の撹拌翼を備えた横型高粘度液脱気装置（例えば日立プラントテクノロジー社製メガネ翼重合機）、薄膜蒸発器、噴霧乾燥機、ストランド脱気装置などが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。中でもフラッシュポット、一軸又は二軸スクリューを備えたベント付き押出機、一軸又は二軸の特殊形状の撹拌翼を備えた横型高粘度液脱気装置などからなる群から選択される脱気装置を単独もしくは複数台組み合わせて使用することがより好適である。また、前記揮発成分の脱気を促進するため、水などの大気圧における沸点が２００℃以下の物質を、単独でまたはトリエチルアミンなどの塩基性物質とともにこれらの脱気装置に圧入後、減圧し脱気することもできる。脱気装置により分離された揮発成分（ガス成分）は、加圧装置または凝縮装置により液化するか、あるいは吸収装置により吸収され、そのまま、あるいは蒸留等により精製して重合工程へリサイクルすることができる。

オキシメチレン共重合体の製造方法が、揮発成分及び熱的不安定部分の少なくとも一部をガス成分として除去する工程を更に含む場合、当該工程の温度は、例えば１３０℃以上３００℃以下であり、好ましくは１６０℃以上２５０℃以下である。また当該工程の圧力は、例えば０．００００１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、好ましくは０．０００１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。

従って、オキシメチレン共重合体の製造方法は、重合工程で得られる重合混合物を、さらに１３０℃以上３００℃以下の温度で０．００００１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の圧力下にフラッシュポット、一軸又は二軸スクリューを備えたベント付き押出機及び一軸又は二軸の撹拌翼を備える横型高粘度液脱気装置からなる群から選択される少なくとも１種の脱気装置中で、揮発成分及び熱的不安定部分の少なくとも一部をガス成分として除去する工程を更に含むことが好ましい。更に、除去されたガス成分を液化し、その一部又は全部を原料トリオキサン中にリサイクルする工程を更に含むことが好ましい。ガス成分の液化方法は特に限定されず、通常用いられる方法から適宜選択することができる。例えば、ガス成分を加圧することで液化することができる。

これらの方法により揮発成分及び熱的不安定部分をガス成分として除去した後、ペレット化することにより、熱安定性が良好で成形可能なオキシメチレン共重合体を得る事が出来る。

また、上記の揮発成分及び熱的不安定部分を除去する工程中、もしくはその後工程において、一軸又は二軸スクリューを備えた押出機、一軸又は二軸の特殊形状の撹拌翼を備えた横型高粘度液脱気装置、スタティックミキサー等の工業的に通常使用する溶融混合装置を用いて、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤を添加混合することができる。

［III−２．安定剤］
前記酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６−ヘキサンジイルエステル等の立体障害性フェノール化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

前記熱安定剤としては、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジアリールメラミン等のトリアジン化合物、ポリアミド化合物、尿素誘導体、ウレタン化合物等の有機化合物；ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの無機酸塩、水酸化物、有機酸塩等が挙げられる。

なかでも立体障害性フェノール化合物及びトリアジン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の安定剤を使用することが好適であり、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートとメラミンとの組合せが最も好適である。即ち、オキシメチレン共重合体の製造方法は、立体障害性フェノール化合物及びトリアジン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の安定剤を添加する工程を更に含むことが好ましい。

オキシメチレン共重合体に安定剤を添加する場合、安定剤の添加量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。安定剤の添加量は例えば、オキシメチレン共重合体に対して０．０００１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは０．００１質量％以上５質量％以下である。

上記オキシメチレン共重合体の製造方法によって得られる最終製品のオキシメチレン共重合体ペレットは、１０ｔｏｒｒ減圧下で２４０℃、２時間加熱した場合の重量減少率等の方法で測定される不安定部分を例えば１．５質量％以下、通常０．１質量％以上１．４質量％以下で有し、その割合は少ない。

上記オキシメチレン共重合体の製造方法で得られるオキシメチレン共重合体中のギ酸エステル末端基量は、通常、オキシメチレン共重合体１ｇ中のギ酸エステル末端基が５．０μｍｏｌ以下であり、より好ましくは４．０μｍｏｌ以下であり、ギ酸エステル末端基が少ない特徴がある。

オキシメチレン共重合体中のギ酸エステル末端基量は、実施例に記載した方法（^１Ｈ-ＮＭＲ法）で測定される。前記ギ酸エステル末端基量は、実施例においては便宜上、重合反応のあと、残存モノマー、分解生成物を除去してから測定しているが、ギ酸エステル末端基量の測定時点は特に限定されるものではなく、重合停止剤投入後であってもよく、熱安定化工程後であってもよく、押し出し成形後であってもよい。

また、上記オキシメチレン共重合体の製造方法で得られるオキシメチレン共重合体は、相対湿度１１％下８０℃３時間の熱処理を行ったオキシメチレン共重合体のホルムアルデヒド発生量（Ａ）に対する、相対湿度９８％下８０℃２４時間及び相対湿度１１％下８０℃３時間の熱処理を行ったオキシメチレン共重合体のホルムアルデヒドの発生量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ比）が、通常、１．８０以下であり、より好ましくは１．５０以下であり、最も好ましくは１．４０以下である。前記Ｂ／Ａ比が１．８０以下であれば、長期間の使用、及び高温・高湿度の環境の使用において、劣化が少なくホルムアルデヒドの発生量が少ない。

オキシメチレン共重合体の前記Ｂ／Ａ比は、実施例に記載した方法で測定される。前記Ｂ／Ａ比は、本実施例においては、便宜上、熱安定化処理をしたオキシメチレン共重合体を用いて測定しているが、前記Ｂ／Ａ比の測定時点は特に限定されるものではなく、重合停止剤投入後であってもよく、熱安定化工程後であってもよく、押し出し成形後であってもよい。

さらに、上記オキシメチレン共重合体の製造方法で得られるオキシメチレン共重合体は、ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量が１００００未満のオキシメチレン共重合体の含有量が、通常５．０％以下であり、より好ましくは４．０％以下であり、低分子量成分の量が少ない特徴がある。

前記ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量が１００００未満のオキシメチレン共重合体の含有量は、実施例に記載した方法（ＧＰＣ法）で測定される。前記ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量が１００００未満のオキシメチレン共重合体の含有量は、本実施例においては、便宜上、熱安定化処理をしたオキシメチレン共重合体を用いて測定しているが、その測定時点は特に限定されるものではなく、重合停止剤投入後であってもよく、熱安定化工程後であってもよく、押し出し成形後であってもよい。

以上、詳述したオキシメチレン共重合体の製造方法により得られるオキシメチレン共重合体は、従来の方法で得られたオキシメチレン共重合体と同じく優れた性質を有し、同じ用途に用いることができる。

また、上記オキシメチレン共重合体の製造方法により製造されたオキシメチレン共重合体には、着色剤、核剤、可塑剤、離型剤、蛍光増白剤あるいはポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物のような光安定剤等の添加剤を、所望により添加することができる。

以下に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また実施例、比較例において記載した用語及び測定方法を以下に説明する。

＜トリオキサン及びコモノマーに含まれる金属成分の濃度の測定＞
重合反応に使用するトリオキサンとコモノマーの１，３−ジオキソランからなる混合物、約５gを合成石英ビーカーに入れ、６８質量％硝酸１ｍｌと超純水５ｍｌを加えて、ホットプレートで加熱して、分解成分を揮発させた。ここに９８質量％硫酸１ｍｌを加え、石英時計皿でフタをして、湿式灰化を行った。更に加熱して硫酸を揮発させた後に室温まで冷却し、０．６８質量％硝酸水溶液により溶解、希釈し約２００gの試料溶液を調製した。ＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ製 ＩＣＰ−ＭＳ ７５００ｃｘ）を用いて、試料溶液中の金属成分の定量分析を行った。検出されたＮａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの成分の濃度の合計値を求めた。

＜ギ酸エステル末端基量の測定＞
オキシメチレン共重合体中のギ酸エステル末端基量は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより定量した（分析機器：日本電子製ＮＭＲ ＬＡ−５００）。
１）サンプル調製：実施例及び比較例で得られたオキシメチレン共重合体、約１２ｍｇを秤量し、ヘキサフルオロイソプロパノール−ｄ_２、１ｇに溶解した。
２）分析：ＮＭＲチャートの８．１ｐｐｍ付近に存在するギ酸エステル末端基由来のピークと４．５ｐｐｍから５．５ｐｐｍに存在するオキシメチレン共重合体の主鎖ピークとの積分比から、オキシメチレン共重合体１ｇ当たりのギ酸エステル末端基量（単位：μｍｏｌ）を求めた。

＜Ｂ／Ａ比の測定＞
相対湿度１１％下８０℃３時間の熱処理を行ったオキシメチレン共重合体のホルムアルデヒド発生量（Ａ）に対する相対湿度９８％下８０℃２４時間及び相対湿度１１％下８０℃３時間の熱処理を行ったオキシメチレン共重合体のホルムアルデヒドの発生量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ比）は、熱安定化処理をしたオキシメチレン共重合体を用いて以下のようにして測定した。

１）熱安定化処理
後述する実施例及び比較例において得られたオキシメチレン共重合体４５ｇを３ｔｏｒｒ、６０℃、２時間の条件で減圧乾燥したのち、オキシメチレン共重合体１００質量部当たり、メラミン０．１質量部、水酸化マグネシウム（協和化学工業製、マグサラットＦ）０．０５質量部、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート ０．３質量部を添加・混合し、ラボプラストミル（東洋精機製４Ｍ１５０型、ローラミキサーＲ６０Ｈ）を用いて窒素雰囲気下、常圧、２２０℃、２０分間、３０ｒｐｍで溶融混練した。

２）ホルムアルデヒド発生量の測定
ホルムアルデヒド発生量の測定は、ヘッドスペースガスクロマトグラフ（ＨＳ−ＧＣ）（島津製作所製ガスクロマトグラフ ＧＣ−２０１０ｐｌｕｓ、ヘッドスペースサンプラー Ｔｕｒｂｏ Ｍａｔｒｉｘ４０）を用いて行った。
上述のようにして熱安定化処理を行ったオキシメチレン共重合体を、３ｔｏｒｒ、１００℃、３時間の条件で減圧乾燥したのち、液体窒素を用いて凍結粉砕し、６０−１２０メッシュ篩分け品を採取して、次の２種類の熱処理を行った。
（ａ）常圧、相対湿度１１％、８０℃、３時間の条件で乾燥を行った（基準処理）。
（ｂ）常圧、相対湿度９８％、８０℃、２４時間の条件で加湿下熱処理を行った後、相対湿度１１％、常圧、８０℃、３時間の通常条件で乾燥を行った（加湿下熱処理）。
それぞれの処理後、乾燥空気中で室温まで冷却した後、オキシメチレン共重合体を１ｇ秤量し、ヘッドスペースサンプラーにセットし、１６０℃、２時間保温した後、サンプラー中のホルムアルデヒド濃度を測定した。
３）Ｂ／Ａ比の計算
上述した２）−（ａ）の基準処理を行ったときのホルムアルデヒド濃度（Ａ）に対する、上述した２）−（ｂ）の加湿下熱処理を行ったときのホルムアルデヒド濃度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ比）を計算した。

＜オキシメチレン共重合体中の低分子量成分量の測定＞
ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量が１００００未満のオキシメチレン共重合体の含有量は、熱安定化処理をしたオキシメチレン共重合体を用いて以下のようにして測定した。

１）熱安定化処理
後述する実施例及び比較例において得られたオキシメチレン共重合体４５ｇを３ｔｏｒｒ、６０℃、２時間の条件で減圧乾燥したのち、オキシメチレン共重合体１００質量部当たり、メラミン０．１質量部、水酸化マグネシウム（協和化学工業製 マグサラットＦ）０．０５質量部、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート ０．３質量部を添加・混合し、ラボプラストミル（東洋精機製４Ｍ１５０型、ローラミキサーＲ６０Ｈ）により窒素雰囲気下、常圧、２２０℃、２０分間、３０ｒｐｍで溶融混練した。

２）数平均分子量分布の測定
上述のようにして熱安定化処理を行ったオキシメチレン共重合体の数平均分子量分布は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒に用い、検量線用標準としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いて、ゲルパーミネーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（昭和電工製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１）により測定して求めた。得られた分子量分布のチャートの面積比から、ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量が１００００未満のオキシメチレン共重合体の含有量を算出した。

＜重合開始剤の調製＞
過塩素酸溶液 ； 過塩素酸（ＨＣｌＯ_４；７０質量％水溶液）をジエチレングリコールジメチルエーテルで希釈して過塩素酸-ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を使用直前に調製した。
トリフルオロメタンスルホン酸溶液 ； トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）をジエチレングリコールジメチルエーテルで希釈してトリフルオロメタンスルホン酸-ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を使用直前に調製した。

＜プロトン酸の塩の調製＞
過塩素酸塩溶液 ； ナトリウムメトキシド（２８質量％メタノール溶液）と過塩素酸（７０質量％水溶液）を１：１のモル比で塩を生成する様に２５℃のジエチレングリコールジメチルエーテル中で反応させ、ＮａＣｌＯ_４−ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を重合反応直前に調製した。
トリフルオロメタンスルホン酸塩溶液 ； トリエチルアミンとトリフルオロメタンスルホン酸を１：１のモル比で塩を生成する様に２５℃のジエチレングリコールジメチルエーテル中で反応させ、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアミン塩（ＴＥＡＴ）−ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を重合反応直前に調製した。

＜実施例及び比較例＞
実施例１
重合装置として加熱ヒーターと撹拌機を有する内容積５００ｍｌのＳＵＳ３１６製耐圧反応器を用い、バッチ式の重合によりオキシメチレン共重合体の製造を実施した。ＳＵＳ３１６製耐圧反応器は使用前に硫酸１質量％水溶液で酸洗浄後、純水とアセトンで洗浄し、空気中で３５０℃、７時間、高温熱処理してから使用した。反応器を８０℃に加熱し、内部を乾燥窒素で乾燥・置換した後、トリオキサン２００ｇ（安定剤として立体障害性フェノール化合物であるヘキサメチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]を１００質量ｐｐｍ含有する。水、ギ酸、ホルムアルデヒド等の不純物はそれぞれ２０質量ｐｐｍ以下であった。）、コモノマーの１，３−ジオキソラン１０ｇを仕込み、高圧窒素により２．５ＭＰａＧに加圧した。１５０ｒｐｍで撹拌しながら内部温度が１５５℃になるまで加熱し、トリオキサンに対して表１に示した量の重合開始剤（３質量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として）とプロトン酸の塩（０．５質量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として）を使用直前に混合し、１ｍｌのベンゼンと共にポンプにより圧入し重合を開始した。このとき、重合開始剤とプロトン酸の塩を添加する前の、重合に使用したトリオキサンと１，３−ジオキソランの全量に含まれる金属成分の濃度は、表１に示した通りであった。また、金属成分の内訳は、表３に示した通りであった。重合によって、内部圧力は３から４ＭＰａＧまで上昇した。２分間重合させた後、使用した重合開始剤量の２倍モルに相当するトリ−ｎ−ブチルアミンをジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（溶液濃度：５ｍｍｏｌ／ｍｌ）として１ｍｌのベンゼンと共にポンプにより圧入し、５分間混合して重合を停止し、放圧することにより未反応モノマーや分解生成物を蒸発させてオキシメチレン共重合体を収得した。圧力の単位（ＭＰａＧ）におけるＧはゲージ圧であることを示す。
重合開始後、約４℃内部温度が低下したが、その後は１５１℃以上１５７℃以下の間の内部温度を維持した。得られたオキシメチレン共重合体を粉砕し減圧下で低沸点物を除去した後、ギ酸エステル末端基量を測定し、その結果を表１に示した。

実施例２
２分間重合させた後、実施例２では使用した重合開始剤量の１．２倍モルに相当するナトリウムメトキシド（ＣＨ_３ＯＮａ）をジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（溶液濃度：５ｍｍｏｌ／ｍｌ）として１ｍｌのベンゼンと共にポンプにより圧入し、５分間混合して重合を停止したことと、重合開始剤とプロトン酸の塩を添加する前の、重合に使用したトリオキサンと１，３−ジオキソランの全量に含まれる金属成分の濃度が表１に示した通りであった以外は、実施例１と同様な操作を行った。重合開始後、５℃内部温度が低下したが、その後は１５０℃以上１５７℃以下の間の内部温度を維持した。得られたオキシメチレン共重合体を粉砕し減圧下で低沸点物を除去した後、ギ酸エステル末端基量を測定し、その結果を表１に示した。

実施例３及び実施例６
重合開始時の内部温度を１５０℃にし、２分間重合させた後、使用した重合開始剤量の１００倍モルに相当するトリ−ｎ−オクチルアミンをジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（溶液濃度：５ｍｍｏｌ／ｍｌ）として１ｍｌのベンゼンと共にポンプにより圧入し、５分間混合して重合を停止したことと、重合開始剤とプロトン酸の塩を添加する前の、重合に使用したトリオキサンと１，３−ジオキソランの全量に含まれる金属成分の濃度が表１に示した通りであった以外は、実施例１と同様な操作を行った。重合開始後、５℃内部温度が低下したが、その後は１４５℃以上１５２℃以下の間の内部温度を維持した。得られたオキシメチレン共重合体を粉砕し減圧下で低沸点物を除去した後、ギ酸エステル末端基量を測定し、その結果を表１に示した。

実施例４
２分間重合させた後、使用した重合開始剤量の１．５倍モルに相当するヘキサメトキシメチルメラミン（ｃｙｍｅｌ３０３）をジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（溶液濃度：５ｍｍｏｌ／ｍｌ）として１ｍｌのベンゼンと共にポンプにより圧入し、５分間混合して重合を停止したことと、重合開始剤とプロトン酸の塩を添加する前の、重合に使用したトリオキサンと１，３−ジオキソランの全量に含まれる金属成分の濃度が表１に示した通りであった以外は、実施例１と同様な操作を行った。重合開始後、３℃内部温度が低下したが、その後は１５２℃以上１５７℃以下の間の内部温度を維持した。得られたオキシメチレン共重合体を粉砕し減圧下で低沸点物を除去した後、ギ酸エステル末端基量を測定し、その結果を表１に示した。

実施例５
重合開始時の内部温度を１６５℃とし、トリオキサンに対して表１に示した量の重合開始剤（３質量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として）とプロトン酸の塩（０．５質量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として）に加えてアセトンを使用直前に混合したことと、重合開始剤とプロトン酸の塩を添加する前の、重合に使用したトリオキサンと１，３−ジオキソランの全量に含まれる金属成分の濃度が表１に示した通りであった以外は、実施例３と同様な操作を行った。重合開始後、４℃内部温度が低下したが、その後は１６１℃以上１６７℃以下の間の内部温度を維持した。得られたオキシメチレン共重合体を粉砕し減圧下で低沸点物を除去した後、ギ酸エステル末端基量を測定し、その結果を表１に示した。

比較例１
重合装置としてジャケット、ショーグラス、２枚のＺ型翼を有する内容積１ＬのＳＵＳ３０４製卓上型二軸混練機を用い、バッチ式の重合によりオキシメチレン共重合体の製造を実施した。重合装置の使用前には酸洗浄は行わなかった。ジャケットに７０℃温水を循環させ、さらに内部を１００℃の空気で１時間加熱乾燥した後、蓋を取り付けて系内を窒素置換した。原料投入口よりトリオキサン３００ｇ（安定剤として立体障害性フェノール化合物であるヘキサメチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]を１００質量ｐｐｍ含有する。水、ギ酸、ホルムアルデヒド等の不純物はそれぞれ２０質量ｐｐｍ以下であった。）コモノマーの１，３−ジオキソラン１２ｇを仕込み、Ｚ型翼によって撹拌し、内部温度が７０℃となってからトリオキサンに対して７７ｐｐｍの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体をベンゼン溶液（溶液濃度：０．６ｍｍｏｌ／ｍｌ）として添加し重合を開始した。このとき、重合に使用したトリオキサンと１，３−ジオキソランの全量に含まれる金属成分の濃度の合計値は５００質量ｐｐｂ（Ｎａ：９１、Ｆｅ：３０５、Ｃｒ：７２、Ｎｉ：３２、単位：質量ｐｐｂ）であった。４分間重合させたのち、使用した重合開始剤量の１０倍モルに相当するトリエチルアミンをベンゼン溶液（溶液濃度：５ｍｍｏｌ／ｍｌ）としてシリンジを用いて重合装置内に添加し、１５分間混合して重合を停止し、オキシメチレン共重合体を収得した。
重合開始後、共重合体の析出がショーグラスから目視で観察されると共に内部温度が１０２℃まで上昇した。得られたオキシメチレン共重合体を粉砕し減圧下で低沸点物を除去した後、ギ酸エステル末端基量を測定した結果１０．７μｍｏｌ／ｇ−ＰＯＭであった。ＰＯＭはポリオキシメチレンの略号である。

比較例２
ＳＵＳ３１６製耐圧反応器を使用前に硫酸１質量％水溶液で酸洗浄後、純水とアセトンで洗浄し、空気中で１００℃、１時間、乾燥してから使用し、金属成分の濃度の合計値が３５０質量ｐｐｂ（Ｎａ：２３４、Ｆｅ：８８、Ｃｒ：１８、Ｎｉ：８．０、Ｍｏ：２．０、単位：質量ｐｐｂ）であるトリオキサンと１，３−ジオキソランを重合原料に使用した以外は、実施例１と同様な操作を行った。比較例２ではオキシメチレン共重合体は生成せず、内部温度は変化しなかった。

比較例３
ＳＵＳ３１６製耐圧反応器を使用前に硫酸１質量％水溶液で酸洗浄後、純水とアセトンで洗浄し、空気中で１００℃、１時間、乾燥してから使用し、金属成分の濃度の合計値が３５０質量ｐｐｂ（Ｎａ：２３４、Ｆｅ：８８、Ｃｒ：１８、Ｎｉ：８．０、Ｍｏ：２．０、単位：質量ｐｐｂ）であるトリオキサンと１，３−ジオキソランを重合原料に使用した以外は、実施例２と同様な操作を行った。比較例３ではオキシメチレン共重合体は生成せず、内部温度は変化しなかった。

比較例４
ＳＵＳ３１６製耐圧反応器を使用前に硫酸１質量％水溶液で酸洗浄後、純水とアセトンで洗浄し、空気中で１００℃、１時間、乾燥してから使用し、金属成分の濃度の合計値が３５０質量ｐｐｂ（Ｎａ：２３４、Ｆｅ：８８、Ｃｒ：１８、Ｎｉ：８．０、Ｍｏ：２．０、単位：質量ｐｐｂ）であるトリオキサンと１，３−ジオキソランを重合原料に使用した以外は、実施例３と同様な操作を行った。比較例４ではオキシメチレン共重合体は生成せず、内部温度は変化しなかった。

比較例５
ＳＵＳ３１６製耐圧反応器を使用前に硫酸１質量％水溶液で酸洗浄後、純水とアセトンで洗浄し、空気中で１００℃、１時間、乾燥してから使用し、金属成分の濃度の合計値が３５０質量ｐｐｂ（Ｎａ：２３４、Ｆｅ：８８、Ｃｒ：１８、Ｎｉ：８．０、Ｍｏ：２．０、単位：質量ｐｐｂ）であるトリオキサンと１，３−ジオキソランを重合原料に使用した以外は、実施例４と同様な操作を行った。比較例５ではオキシメチレン共重合体は生成せず、内部温度は変化しなかった。

比較例６
ＳＵＳ３１６製耐圧反応器を使用前に硫酸１質量％水溶液で酸洗浄後、純水とアセトンで洗浄し、空気中で１００℃、１時間、乾燥してから使用し、金属成分の濃度の合計値が３５０質量ｐｐｂ（Ｎａ：２３４、Ｆｅ：８８、Ｃｒ：１８、Ｎｉ：８．０、Ｍｏ：２．０、単位：質量ｐｐｂ）であるトリオキサンと１，３−ジオキソランを重合原料に使用した以外は、実施例５と同様な操作を行った。比較例６ではオキシメチレン共重合体は生成せず、内部温度は変化しなかった。

比較例７
ＳＵＳ３１６製耐圧反応器を使用前に硫酸１質量％水溶液で酸洗浄後、純水とアセトンで洗浄し、空気中で１００℃、１時間、乾燥してから使用し、金属成分の含有量の合計値が３５０質量ｐｐｂ（Ｎａ：２３４、Ｆｅ：８８、Ｃｒ：１８、Ｎｉ：８．０、Ｍｏ：２．０、単位：質量ｐｐｂ）であるトリオキサンと１，３−ジオキソランを重合原料に使用した以外は、実施例６と同様な操作を行った。比較例７ではオキシメチレン共重合体は生成せず、内部温度は変化しなかった。

実施例７
重合装置として加熱ヒーターと撹拌機を有する内容積５００ｍｌのＳＵＳ３１６製耐圧反応器を用い、バッチ式の重合によりオキシメチレン共重合体の製造を実施した。ＳＵＳ３１６製耐圧反応器は使用前に硫酸１質量％水溶液で酸洗浄後、純水とアセトンで洗浄し、空気中で３５０℃、７時間、高温熱処理してから使用した。反応器を８０℃に加熱し、内部を乾燥窒素で乾燥・置換した後、トリオキサン２００ｇ（安定剤として立体障害性フェノール化合物であるヘキサメチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]を１００質量ｐｐｍ含有する。水、ギ酸、ホルムアルデヒド等の不純物はそれぞれ２０質量ｐｐｍ以下であった。）、コモノマーの１，３−ジオキソラン１０ｇを仕込み、高圧窒素により２．５ＭＰａＧに加圧した。１５０ｒｐｍで撹拌しながら内部温度が１５０℃になるまで加熱し、トリオキサンに対して表１に示した量の重合開始剤（３質量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として）とプロトン酸の塩（０．５質量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として）を使用直前に混合し、１ｍｌのベンゼンと共にポンプにより圧入し重合を開始した。このとき、重合開始剤とプロトン酸の塩を添加する前の、重合に使用したトリオキサンと１，３−ジオキソランの全量に含まれる金属成分の濃度は表１に示した通りであった。また、金属成分の内訳は、表３に示した通りであった。重合によって、内部圧力は３から４ＭＰａＧまで上昇した。２分間重合させた後、使用した重合開始剤量の１００倍モルに相当するトリオクチルアミンをジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（溶液濃度：５ｍｍｏｌ／ｍｌ）として１ｍｌのベンゼンと共にポンプにより圧入し、攪拌回転数を５０ｒｐｍとし５０分間混合して重合を停止し、放圧することにより未反応モノマーや分解生成物を蒸発させてオキシメチレン共重合体を収得した。
重合開始後、約４℃内部温度が低下したが、その後は１４６℃以上１５２℃以下の間の内部温度を維持した。得られたオキシメチレン共重合体に対して上述した熱安定化処理を行い、ＨＳ−ＧＣを用いて、Ｂ／Ａ比を測定した。表１に結果を示した。

実施例８
２分間重合させた後、使用した重合開始剤量の１００倍モルに相当するトリオクチルアミンをジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（溶液濃度：５ｍｍｏｌ／ｍｌ）として１ｍｌのベンゼンと共にポンプにより圧入し、攪拌回転数を１５０ｒｐｍとし５０分間混合して重合を停止したことと、重合開始剤とプロトン酸の塩を添加する前の、重合に使用したトリオキサンと１，３−ジオキソランの全量に含まれる金属成分の濃度が表１に示した通りであった以外は、実施例７と同様な操作を行った。重合開始後、約４℃内部温度が低下したが、その後は１４６℃以上１５２℃以下の間の内部温度を維持した。得られたオキシメチレン共重合体に対して上述した熱安定化処理を行い、ＨＳ−ＧＣを用いてＢ／Ａ比を測定し表１に結果を示した。

実施例９及び実施例１２
２分間重合させた後、使用した重合開始剤量の１００倍モルに相当するトリオクチルアミンをジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（溶液濃度：５ｍｍｏｌ／ｍｌ）として１ｍｌのベンゼンと共にポンプにより圧入し、攪拌回転数を５０ｒｐｍとし５分間混合して重合を停止したことと、重合開始剤とプロトン酸の塩を添加する前の、重合に使用したトリオキサンと１，３−ジオキソランの全量に含まれる金属成分の濃度が表１に示した通りであった以外は、実施例７と同様な操作を行った。重合開始後、約４℃内部温度が低下したが、その後は１４６℃以上１５２℃以下の間の内部温度を維持した。得られたオキシメチレン共重合体に対して上述した熱安定化処理を行い、ＨＳ−ＧＣを用いてＢ／Ａ比を測定し表１に結果を示した。

実施例１０
２分間重合させた後、使用した重合開始剤量の１００倍モルに相当するトリオクチルアミンをジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（溶液濃度：５ｍｍｏｌ／ｍｌ）として１ｍｌのベンゼンと共にポンプにより圧入し、攪拌回転数を１５０ｒｐｍとし５分間混合して重合を停止したことと、重合開始剤とプロトン酸の塩を添加する前の、重合に使用したトリオキサンと１，３−ジオキソランの全量に含まれる金属成分の濃度が表１に示した通りであった以外は、実施例７と同様な操作を行った。重合開始後、約４℃内部温度が低下したが、その後は１４６℃以上１５２℃以下の間の内部温度を維持した。得られたオキシメチレン共重合体に対して上述した熱安定化処理を行い、ＨＳ−ＧＣを用いてＢ／Ａ比を測定し表１に結果を示した。

実施例１１
重合開始温度を１６５℃とし、トリオキサンに対して表１に示した量の重合開始剤（３質量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として）とプロトン酸の塩（０．５質量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として）に加えてアセトンを使用直前に混合したことと、重合開始剤とプロトン酸の塩を添加する前の、重合に使用したトリオキサンと１，３−ジオキソランの全量に含まれる金属成分の濃度が表１に示した通りであった以外は実施例９と同様な操作を行った。重合開始後、約４℃内部温度が低下したが、その後は１６１℃以上１６７℃以下の間の内部温度を維持した。得られたオキシメチレン共重合体に対して上述した熱安定化処理を行い、ＨＳ−ＧＣを用いてＢ／Ａ比を測定し表１に結果を示した。

比較例８
重合装置としてジャケット、ショーグラス、２枚のＺ型翼を有する内容積１ＬのＳＵＳ３０４製卓上型二軸混練機を用い、バッチ式の重合によりオキシメチレン共重合体の製造を実施した。重合装置の使用前には酸洗浄は行わなかった。ジャケットに７０℃温水を循環させ、さらに内部を１００℃の空気で１時間加熱乾燥した後、蓋を取り付けて系内を窒素置換した。原料投入口よりトリオキサン３００ｇ（安定剤として立体障害性フェノール化合物であるヘキサメチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]を１００質量ｐｐｍ含有する。水、ギ酸、ホルムアルデヒド等の不純物はそれぞれ２０質量ｐｐｍ以下であった。）コモノマーの１，３−ジオキソラン１２ｇを仕込み、Ｚ型翼によって撹拌し、内部温度が７０℃となってからトリオキサンに対して７７ｐｐｍの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体をベンゼン溶液（溶液濃度：０．６ｍｍｏｌ／ｍｌ）として添加し重合を開始した。このとき、重合に使用したトリオキサンと１，３−ジオキソランの全量に含まれる金属成分の濃度の合計値は５００質量ｐｐｂ（Ｎａ：９１、Ｆｅ：３０５、Ｃｒ：７２、Ｎｉ：３２、単位：質量ｐｐｂ）であった。４分間重合させたのち、使用した重合開始剤量の１０倍モルに相当するトリエチルアミンをベンゼン溶液（溶液濃度：５ｍｍｏｌ／ｍｌ）としてシリンジを用いて重合装置内に添加し、１５分間混合して重合を停止し、オキシメチレン共重合体を収得した。重合開始後、共重合体の析出がショーグラスから目視で観察されると共に内部温度が１００℃まで上昇した。得られたオキシメチレン共重合体に対して上述した熱安定化処理を行い、ＨＳ−ＧＣを用いて測定したＢ／Ａ比は２．０２であった。

比較例９
ＳＵＳ３１６製耐圧反応器を使用前に硫酸１質量％水溶液で酸洗浄後、純水とアセトンで洗浄し、空気中で１００℃、１時間、乾燥してから使用し、金属成分の濃度の合計値が３５０質量ｐｐｂ（Ｎａ：２３４、Ｆｅ：８８、Ｃｒ：１８、Ｎｉ：８．０、Ｍｏ：２．０、単位：質量ｐｐｂ）であるトリオキサンと１，３−ジオキソランを重合原料に使用した以外は、実施例７と同様な操作を行った。比較例９ではオキシメチレン共重合体は生成せず、内部温度は変化しなかった。

比較例１０
ＳＵＳ３１６製耐圧反応器を使用前に硫酸１質量％水溶液で酸洗浄後、純水とアセトンで洗浄し、空気中で１００℃、１時間、乾燥してから使用し、金属成分の濃度の合計値が３５０質量ｐｐｂ（Ｎａ：２３４、Ｆｅ：８８、Ｃｒ：１８、Ｎｉ：８．０、Ｍｏ：２．０、単位：質量ｐｐｂ）であるトリオキサンと１，３−ジオキソランを重合原料に使用した以外は、実施例８と同様な操作を行った。比較例１０ではオキシメチレン共重合体は生成せず、内部温度は変化しなかった。

比較例１１
ＳＵＳ３１６製耐圧反応器を使用前に硫酸１質量％水溶液で酸洗浄後、純水とアセトンで洗浄し、空気中で１００℃、１時間、乾燥してから使用し、金属成分の濃度の合計値が３５０質量ｐｐｂ（Ｎａ：２３４、Ｆｅ：８８、Ｃｒ：１８、Ｎｉ：８．０、Ｍｏ：２．０、単位：質量ｐｐｂ）であるトリオキサンと１，３−ジオキソランを重合原料に使用した以外は、実施例９と同様な操作を行った。比較例１１ではオキシメチレン共重合体は生成せず、内部温度は変化しなかった。

比較例１２
ＳＵＳ３１６製耐圧反応器を使用前に硫酸１質量％水溶液で酸洗浄後、純水とアセトンで洗浄し、空気中で１００℃、１時間、乾燥してから使用し、金属成分の濃度の合計値が３５０質量ｐｐｂ（Ｎａ：２３４、Ｆｅ：８８、Ｃｒ：１８、Ｎｉ：８．０、Ｍｏ：２．０、単位：質量ｐｐｂ）であるトリオキサンと１，３−ジオキソランを重合原料に使用した以外は、実施例１０と同様な操作を行った。比較例１２ではオキシメチレン共重合体は生成せず、内部温度は変化しなかった。

比較例１３
ＳＵＳ３１６製耐圧反応器を使用前に硫酸１質量％水溶液で酸洗浄後、純水とアセトンで洗浄し、空気中で１００℃、１時間、乾燥してから使用し、金属成分の濃度の合計値が３５０質量ｐｐｂ（Ｎａ：２３４、Ｆｅ：８８、Ｃｒ：１８、Ｎｉ：８．０、Ｍｏ：２．０、単位：質量ｐｐｂ）であるトリオキサンと１，３−ジオキソランを重合原料に使用した以外は、実施例１１と同様な操作を行った。比較例１３ではオキシメチレン共重合体は生成せず、内部温度は変化しなかった。

比較例１４
ＳＵＳ３１６製耐圧反応器を使用前に硫酸１質量％水溶液で酸洗浄後、純水とアセトンで洗浄し、空気中で１００℃、１時間、乾燥してから使用し、金属成分の含有量の合計値が３５０質量ｐｐｂ（Ｎａ：２３４、Ｆｅ：８８、Ｃｒ：１８、Ｎｉ：８．０、Ｍｏ：２．０、単位：質量ｐｐｂ）であるトリオキサンと１，３−ジオキソランを重合原料に使用した以外は、実施例１２と同様な操作を行った。比較例１４ではオキシメチレン共重合体は生成せず、内部温度は変化しなかった。

実施例１３
重合装置として加熱ヒーターと撹拌機を有する内容積５００ｍｌのＳＵＳ３１６製耐圧反応器を用い、バッチ式の重合によりオキシメチレン共重合体の製造を実施した。ＳＵＳ３１６製耐圧反応器は使用前に硫酸１質量％水溶液で酸洗浄後、純水とアセトンで洗浄し、空気中で３５０℃、７時間、高温熱処理してから使用した。反応器を８０℃に加熱し、内部を乾燥窒素で乾燥・置換した後、トリオキサン２００ｇ（安定剤として立体障害性フェノール化合物であるヘキサメチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]を１００質量ｐｐｍ含有する。水、ギ酸、ホルムアルデヒド等の不純物はそれぞれ２０質量ｐｐｍ以下であった。）、コモノマーの１，３−ジオキソラン１０ｇを仕込み、高圧窒素により２．５ＭＰａＧに加圧した。１５０ｒｐｍで撹拌しながら内部温度が１５０℃になるまで加熱し、トリオキサンに対して表１に示した量の重合開始剤（３質量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として）とプロトン酸の塩（０．５質量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として）を使用直前に混合し、１ｍｌのベンゼンと共にポンプにより圧入し重合を開始した。このとき、重合開始剤とプロトン酸の塩を添加する前の、重合に使用したトリオキサンと１，３−ジオキソランの全量に含まれる金属成分の濃度は表１に示した通りであった。また、金属成分の内訳は、表３に示した通りであった。重合によって、内部圧力は３から４ＭＰａＧまで上昇した。２分間重合させた後、使用した重合開始剤量の１０倍モルに相当するトリブチルアミンをジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（溶液濃度：５ｍｍｏｌ／ｍｌ）として１ｍｌのベンゼンと共にポンプにより圧入し、５分間混合して重合を停止し、放圧することにより未反応モノマーや分解生成物を蒸発させてオキシメチレン共重合体を収得した。
重合開始後、約４℃内部温度が低下したが、その後は１４６℃以上１５２℃以下の間の内部温度を維持した。得られたオキシメチレン共重合体に対して前述の熱安定化処理を行い、ＧＰＣにより、ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量が１００００未満であるオキシメチレン共重合体の存在割合を測定し、その結果を表１に示した。

実施例１４
２分間重合させた後、使用した重合開始剤量の１．２倍モルに相当するナトリウムメトキシドをジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（溶液濃度：５ｍｍｏｌ／ｍｌ）として１ｍｌのベンゼンと共にポンプにより圧入し、５分間混合して重合を停止したことと、重合開始剤とプロトン酸の塩を添加する前の、重合に使用したトリオキサンと１，３−ジオキソランの全量に含まれる金属成分の濃度が表１に示した通りであった以外は、実施例１３と同様な操作を行いオキシメチレン共重合体を収得した。重合開始後、約４℃内部温度が低下したが、その後は１４６℃以上１５２℃以下の間の内部温度を維持した。得られたオキシメチレン共重合体に対して前述の熱安定化処理を行い、ＧＰＣにより、ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量が１００００未満であるオキシメチレン共重合体の存在割合を測定し、その結果を表１に示した。

実施例１５
２分間重合させた後、使用した重合開始剤量の１．１倍モルに相当するナトリウムメトキシドをジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（溶液濃度：５ｍｍｏｌ／ｍｌ）として１ｍｌのベンゼンと共にポンプにより圧入し、５分間混合して重合を停止したことと、重合開始剤とプロトン酸の塩を添加する前の、重合に使用したトリオキサンと１，３−ジオキソランの全量に含まれる金属成分の濃度が表１に示した通りであった以外は、実施例１３と同様な操作を行いオキシメチレン共重合体を収得した。重合開始後、約４℃内部温度が低下したが、その後は１４６℃以上１５２℃以下の間の内部温度を維持した。得られたオキシメチレン共重合体に対して前述の熱安定化処理を行い、ＧＰＣにより、ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量が１００００未満であるオキシメチレン共重合体の存在割合を測定し、その結果を表１に示した。

実施例１６
２分間重合させた後、使用した重合開始剤量の１．０倍モルに相当するナトリウムメトキシドをジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（溶液濃度：５ｍｍｏｌ／ｍｌ）として１ｍｌのベンゼンと共にポンプにより圧入し、５分間混合して重合を停止したことと、重合開始剤とプロトン酸の塩を添加する前の、重合に使用したトリオキサンと１，３−ジオキソランの全量に含まれる金属成分の濃度が表１に示した通りであった以外は、実施例１３と同様な操作を行いオキシメチレン共重合体を収得した。重合開始後、約４℃内部温度が低下したが、その後は１４６℃以上１５２℃以下の間の内部温度を維持した。得られたオキシメチレン共重合体に対して前述の熱安定化処理を行い、ＧＰＣにより、ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量が１００００未満であるオキシメチレン共重合体の存在割合を測定し、その結果を表１に示した。

実施例１７
２分間重合させた後、使用した重合開始剤量の２０倍モルに相当するヘキサメトキシメチルメラミンをジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（溶液濃度：５ｍｍｏｌ／ｍｌ）として１ｍｌのベンゼンと共にポンプにより圧入し、５分間混合して重合を停止したことと、重合開始剤とプロトン酸の塩を添加する前の、重合に使用したトリオキサンと１，３−ジオキソランの全量に含まれる金属成分の濃度が表１に示した通りであった以外は、実施例１３と同様な操作を行いオキシメチレン共重合体を収得した。重合開始後、約４℃内部温度が低下したが、その後は１４６℃以上１５２℃以下の間の内部温度を維持した。得られたオキシメチレン共重合体に対して前述の熱安定化処理を行い、ＧＰＣにより、ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量が１００００未満であるオキシメチレン共重合体の存在割合を測定し、その結果を表１に示した。

実施例１８
重合開始温度を１６５℃とし、トリオキサンに対して表１に示した量の重合開始剤（３質量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として）とプロトン酸の塩（０．５質量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として）に加えてアセトンを使用直前に混合し、２分間重合させた後、使用した重合開始剤量の１００倍モルに相当するトリオクチルアミンをジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（溶液濃度：５ｍｍｏｌ／ｍｌ）として１ｍｌのベンゼンと共にポンプにより圧入し、５分間混合して重合を停止したことと、重合開始剤とプロトン酸の塩を添加する前の、重合に使用したトリオキサンと１，３−ジオキソランの全量に含まれる金属成分の濃度が表１に示した通りであった以外は、実施例１３と同様な操作を行い、オキシメチレン共重合体を収得した。重合開始後、約４℃内部温度が低下したが、その後は１６１℃以上１６７℃以下の間の内部温度を維持した。得られたオキシメチレン共重合体に対して前述の熱安定化処理を行い、ＧＰＣにより、ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量が１００００未満であるオキシメチレン共重合体の存在割合を測定し、その結果を表１に示した。

実施例１９
２分間重合させた後、使用した重合開始剤量の１００倍モルに相当するトリオクチルアミンをジエチレングリコールジメチルエーテル溶液（溶液濃度：５ｍｍｏｌ／ｍｌ）として１ｍｌのベンゼンと共にポンプにより圧入し、５分間混合して重合を停止したことと、重合開始剤とプロトン酸の塩を添加する前の、重合に使用したトリオキサンと１，３−ジオキソランの全量に含まれる金属成分の濃度が表１に示した通りであった以外は、実施例１３と同様な操作を行いオキシメチレン共重合体を収得した。重合開始後、約４℃内部温度が低下したが、その後は１４６℃以上１５２℃以下の間の内部温度を維持した。得られたオキシメチレン共重合体に対して前述の熱安定化処理を行い、ＧＰＣにより、ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量が１００００未満であるオキシメチレン共重合体の存在割合を測定し、その結果を表１に示した。

比較例１５
重合装置としてジャケット、ショーグラス、２枚のＺ型翼を有する内容積１ＬのＳＵＳ３０４製卓上型二軸混練機を用い、バッチ式の重合によりオキシメチレン共重合体の製造を実施した。重合装置の使用前には酸洗浄は行わなかった。ジャケットに７０℃温水を循環させ、さらに内部を１００℃の空気で１時間加熱乾燥した後、蓋を取り付けて系内を窒素置換した。原料投入口よりトリオキサン３００ｇ（安定剤として立体障害性フェノール化合物であるヘキサメチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]を１００質量ｐｐｍ含有する。水、ギ酸、ホルムアルデヒド等の不純物はそれぞれ２０質量ｐｐｍ以下であった。）、コモノマーの１，３−ジオキソラン１２ｇを仕込み、Ｚ型翼によって撹拌し、内部温度が７０℃となってからトリオキサンに対して７７ｐｐｍの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（０．００８質量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として）を添加し重合を開始した。このとき、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体添加前の重合に使用したトリオキサンと１，３−ジオキソラン中の金属成分の濃度の合計値は５００質量ｐｐｂ（Ｎａ：９１、Ｆｅ：３０５、Ｃｒ：７２、Ｎｉ：３２、単位：質量ｐｐｂ）であった。４分間重合させたのち、使用した重合開始剤量の１０倍モルに相当するトリフェニルホスフィンをベンゼン溶液（溶液濃度：５ｍｍｏｌ／ｍｌ）としてシリンジを用いて重合装置内に添加し、１５分間混合して重合を停止し、オキシメチレン共重合体を収得した。
重合開始後、内部温度が１０３℃まで上昇した。得られたオキシメチレン共重合体を粉砕し減圧下で低沸点物を除去した後、熱安定化処理を行い、ＧＰＣにより、ポリメチルメタクリレート換算数平均分子量が１００００未満であるオキシメチレン共重合体の存在割合を測定した結果５．９％であった。

比較例１６
ＳＵＳ３１６製耐圧反応器を使用前に硫酸１質量％水溶液で酸洗浄後、純水とアセトンで洗浄し、空気中で１００℃、１時間、乾燥してから使用し、金属成分の濃度の合計値が３５０質量ｐｐｂ（Ｎａ：２３４、Ｆｅ：８８、Ｃｒ：１８、Ｎｉ：８．０、Ｍｏ：２．０、単位：質量ｐｐｂ）であるトリオキサンと１，３-ジオキソランを重合原料に使用した以外は、実施例１３と同様な操作を行った。比較例１６ではオキシメチレン共重合体は生成せず、内部温度は変化しなかった。

比較例１７
ＳＵＳ３１６製耐圧反応器を使用前に硫酸１質量％水溶液で酸洗浄後、純水とアセトンで洗浄し、空気中で１００℃、１時間、乾燥してから使用し、金属成分の濃度の合計値が３５０質量ｐｐｂ（Ｎａ：２３４、Ｆｅ：８８、Ｃｒ：１８、Ｎｉ：８．０、Ｍｏ：２．０、単位：質量ｐｐｂ）であるトリオキサンと１，３-ジオキソランを重合原料に使用した以外は、実施例１４と同様な操作を行った。比較例１７ではオキシメチレン共重合体は生成せず、内部温度は変化しなかった。

比較例１８
ＳＵＳ３１６製耐圧反応器を使用前に硫酸１質量％水溶液で酸洗浄後、純水とアセトンで洗浄し、空気中で１００℃、１時間、乾燥してから使用し、金属成分の濃度の合計値が３５０質量ｐｐｂ（Ｎａ：２３４、Ｆｅ：８８、Ｃｒ：１８、Ｎｉ：８．０、Ｍｏ：２．０、単位：質量ｐｐｂ）であるトリオキサンと１，３-ジオキソランを重合原料に使用した以外は、実施例１５と同様な操作を行った。比較例１８ではオキシメチレン共重合体は生成せず、内部温度は変化しなかった。

比較例１９
ＳＵＳ３１６製耐圧反応器を使用前に硫酸１質量％水溶液で酸洗浄後、純水とアセトンで洗浄し、空気中で１００℃、１時間、乾燥してから使用し、金属成分の濃度の合計値が３５０質量ｐｐｂ（Ｎａ：２３４、Ｆｅ：８８、Ｃｒ：１８、Ｎｉ：８．０、Ｍｏ：２．０、単位：質量ｐｐｂ）であるトリオキサンと１，３-ジオキソランを重合原料に使用した以外は、実施例１６と同様な操作を行った。比較例１９ではオキシメチレン共重合体は生成せず、内部温度は変化しなかった。

比較例２０
ＳＵＳ３１６製耐圧反応器を使用前に硫酸１質量％水溶液で酸洗浄後、純水とアセトンで洗浄し、空気中で１００℃、１時間、乾燥してから使用し、金属成分の濃度の合計値が３５０質量ｐｐｂ（Ｎａ：２３４、Ｆｅ：８８、Ｃｒ：１８、Ｎｉ：８．０、Ｍｏ：２．０、単位：質量ｐｐｂ）であるトリオキサンと１，３-ジオキソランを重合原料に使用した以外は、実施例１７と同様な操作を行った。比較例２０ではオキシメチレン共重合体は生成せず、内部温度は変化しなかった。

比較例２１
ＳＵＳ３１６製耐圧反応器を使用前に硫酸１質量％水溶液で酸洗浄後、純水とアセトンで洗浄し、空気中で１００℃、１時間、乾燥してから使用し、金属成分の濃度の合計値が３５０質量ｐｐｂ（Ｎａ：２３４、Ｆｅ：８８、Ｃｒ：１８、Ｎｉ：８．０、Ｍｏ：２．０、単位：質量ｐｐｂ）であるトリオキサンと１，３-ジオキソランを重合原料に使用した以外は、実施例１８と同様な操作を行った。比較例２１ではオキシメチレン共重合体は生成せず、内部温度は変化しなかった。

比較例２２
ＳＵＳ３１６製耐圧反応器を使用前に硫酸１質量％水溶液で酸洗浄後、純水とアセトンで洗浄し、空気中で１００℃、１時間、乾燥してから使用し、金属成分の濃度の合計値が３５０質量ｐｐｂ（Ｎａ：２３４、Ｆｅ：８８、Ｃｒ：１８、Ｎｉ：８．０、Ｍｏ：２．０、単位：質量ｐｐｂ）であるトリオキサンと１，３-ジオキソランを重合原料に使用した以外は、実施例１９と同様な操作を行った。比較例２２ではオキシメチレン共重合体は生成せず、内部温度は変化しなかった。

＜実施例及び比較例の説明＞
分子量が１０００以下のプロトン酸とそのプロトン酸の塩を共存させ、トリオキサンと１，３−ジオキソランに含まれる金属成分の濃度の合計値が３００質量ｐｐｂ以下の原料を用いて１４５℃以上１６７℃以下の温度で重合反応を行った実施例１から６で得られたオキシメチレン共重合体１ｇ中のギ酸エステル末端基量は５．０μｍｏｌ以下であった。これに対して、トリオキサンと１，３−ジオキソランに含まれる金属成分の濃度の合計値が５００質量ｐｐｂの原料を、重合開始剤により７０℃以上１０２℃以下の温度で塊状重合させ、重合の進行と共に生成した重合物を沈殿固化させた比較例１で得られたオキシメチレン共重合体１ｇ中のギ酸エステル末端基量は１０．７μｍｏｌであった。

さらに、分子量が１０００以下のプロトン酸とそのプロトン酸の塩を共存させ、トリオキサンと１，３−ジオキソランに含まれる金属成分の濃度の合計値が３００質量ｐｐｂを超える原料を用いて重合した比較例２から７では重合が進行しなかった。すなわち、トリオキサンと１，３−ジオキソランに含まれる金属成分の濃度の合計値が３００質量ｐｐｂ以下であること以外は同条件とした実施例１から６の重合結果と比較して、著しく劣っていた。

また、重合開始時温度が１５０℃以上１６５℃以下の実施例１から６では、重合開始後、３℃以上５℃以下で温度が低下し、その後も重合開始時の温度から２℃までしか温度が上昇しなかった。これに対し、重合開始時温度が７０℃である比較例１では重合開始後、共重合体の析出がショーグラスから目視で観察されると同時に、共重合体の結晶化熱により重合開始時温度よりも３０℃以上温度が上昇した。以上のことから、重合開始時温度が１５０℃以上１６５℃以下の実施例１から６では共重合体の析出は起こっていないと認められる。

分子量が１０００以下のプロトン酸とそのプロトン酸の塩を共存させ、トリオキサンと１，３−ジオキソランに含まれる金属成分の濃度の合計値が３００質量ｐｐｂ以下の原料を用いて１４６℃以上１６７℃以下の温度で重合反応を行った実施例７から１２で得られたオキシメチレン共重合体の相対湿度１１％下８０℃３時間の熱処理を行ったオキシメチレン共重合体のホルムアルデヒド発生量（Ａ）に対する、相対湿度９８％下８０℃２４時間及び相対湿度１１％下８０℃３時間の熱処理を行ったオキシメチレン共重合体のホルムアルデヒドの発生量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ比）は１．８０以下であった。これに対して、トリオキサンと１，３−ジオキソランに含まれる金属成分の濃度の合計値が５００質量ｐｐｂの原料を、重合開始剤により７０℃以上１００℃以下の温度で塊状重合させ、重合の進行と共に生成した重合物を沈殿固化させた比較例８で得られたオキシメチレン共重合体のＢ／Ａ比は、２．０２と悪かった。

さらに、分子量が１０００以下のプロトン酸とそのプロトン酸の塩を共存させ、トリオキサンと１，３−ジオキソランに含まれる金属成分の濃度の合計値が３００質量ｐｐｂを超える原料を用いて重合した比較例９から１４では重合が進行しなかった。すなわち、トリオキサンと１，３−ジオキソランに含まれる金属成分の濃度の合計値が３００質量ｐｐｂ以下であること以外は同条件とした実施例７から１２の重合結果と比較して、著しく劣っていた。

また、重合開始時温度が１５０℃以上１６５℃以下の実施例７から１２では、重合開始後、４℃温度が低下し、その後も重合開始時の温度から２℃までしか温度が上昇しなかったのに対し、重合開始時温度が７０℃である比較例８では重合開始後、共重合体の析出がショーグラスから目視で観察されると同時に、共重合体の結晶化熱により重合開始時温度よりも３０℃温度が上昇したことから、重合開始時温度が１５０℃以上１６５℃以下の実施例７から１２では共重合体の析出は起こっていないと認められる。

分子量が１０００以下のプロトン酸とそのプロトン酸の塩を共存させ、トリオキサンと１，３-ジオキソランに含まれる金属成分の濃度の合計値が３００質量ｐｐｂ以下の原料を用いて１４６℃以上１６７℃以上の温度で重合反応を行った実施例１３から１９で得られたオキシメチレン共重合体のポリメチルメタクリレート換算数平均分子量が１００００未満であるオキシメチレン共重合体の存在割合は５．０％以下であった。これに対して、トリオキサンと１，３−ジオキソランに含まれる金属成分の濃度の合計値が５００質量ｐｐｂの原料を、重合開始剤により７０℃以上１０３℃以下の温度で塊状重合させ、重合の進行と共に生成した重合物を沈殿固化させた比較例１５で得られたオキシメチレン共重合体のポリメチルメタクリレート換算数平均分子量が１００００未満であるオキシメチレン共重合体の存在割合の５．９％であった。

さらに、分子量が１０００以下のプロトン酸とそのプロトン酸の塩を共存させ、トリオキサンと１，３−ジオキソランに含まれる金属成分の濃度の合計値が３００質量ｐｐｂを超える原料を用いて重合した比較例１６から２２では重合が進行しなかった。すなわち、トリオキサンと１，３−ジオキソランに含まれる金属成分の濃度の合計値が３００質量ｐｐｂ以下であること以外は同条件とした実施例１３から１９の重合結果と比較して、著しく劣っていた。

また、重合開始時温度が１５０℃以上１６５℃以下の実施例１３から１９では重合開始後、約４℃温度が低下し、その後も重合開始時の温度から２℃までしか温度が上昇しなかったのに対し、重合開始時温度が７０℃である比較例１５では重合開始後、共重合体の析出がショーグラスから目視で観察されると同時に、共重合体の結晶化熱により重合開始時温度よりも３０℃以上温度が上昇したことから、重合開始時温度が１５０℃以上１６５℃以下の実施例１３から１９では共重合体の析出は起こっていないと認められる。

日本国特許出願２０１４−２６１８３８号（出願日：２０１４年１２月２５日）の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (23)

1. 分子量が１０００以下のプロトン酸、プロトン酸無水物及びプロトン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合開始剤、並びに少なくとも１種の分子量が１０００以下のプロトン酸の塩の存在下に、１３５℃以上３００℃以下の重合温度で、トリオキサンとコモノマーとをカチオン重合する重合工程を含み、前記重合工程に使用するトリオキサン及びコモノマーの製造装置、並びにオキシメチレン共重合体の製造装置はステンレス鋼の部材を含み、ステンレス鋼の部材を、酸洗浄による不動態化処理、高温熱処理、表面研磨、及び電解研磨からなる群より選択される少なくとも１種の表面処理することを含み、前記重合工程に使用するトリオキサン及びコモノマーに含まれる金属成分の濃度の合計値が３００質量ｐｐｂ以下である、オキシメチレン共重合体の製造方法。
2. 前記重合工程に使用するトリオキサン及びコモノマーに含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの４種類の金属成分の濃度の合計値が１１０質量ｐｐｂ以下である、請求項１に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
3. 前記重合工程がケトン化合物の存在下に行われる、請求項１又は２に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
4. 前記重合開始剤が、過塩素酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、それらの酸無水物及びそれらのエステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１から３のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
5. 前記プロトン酸の塩が、アルカリ金属単体及びその化合物、アルカリ土類金属単体及びその化合物、アンモニア並びにアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ成分と、プロトン酸とから生成する塩である、請求項１から４のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
6. 前記プロトン酸の塩が、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１から５のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
7. 前記重合開始剤の存在量が、トリオキサンに対して０．００１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
8. 前記プロトン酸の塩の存在量が、トリオキサンに対して０．００１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下である、請求項１から７のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
9. 前記重合開始剤のプロトン酸の塩に対するモル比が、０．０００５以上１００以下の範囲である、請求項１から８のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
10. 前記重合温度が１４０℃以上２２０℃以下である、請求項１から９のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
11. 前記重合工程が、さらに分子量調節剤の存在下に行われ、分子量調整剤の存在量が、トリオキサンに対して０．０１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
12. 前記重合開始剤及びプロトン酸の塩の全部又は一部を１気圧での沸点が１１５℃以下の溶媒で希釈して添加する、請求項１から１１のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
13. 重合停止剤を添加する工程を更に含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
14. 前記重合停止剤が、アミン化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコラート、アルカリ土類金属の水酸化物及びアルカリ土類金属のアルコラートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１３に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
15. 前記重合停止剤の添加量が、重合開始剤量に対して０．１モル当量以上１００モル当量以下である、請求項１３又は１４に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
16. 前記重合停止剤の全部又は一部を１気圧での沸点が１１５℃以下の溶媒で希釈して添加する、請求項１３から１５のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
17. 内部に静止型混合エレメントを備えるスタティックミキサー型の連続重合機と、重合停止剤混合機とを直列に接続した連続重合装置を用いて、前記オキシメチレン共重合体を連続的に製造する、請求項１３から１６のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
18. 立体障害性フェノール化合物及びトリアジン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の安定剤を添加する工程を更に含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
19. 前記重合工程で得られるオキシメチレン共重合体を、さらに１３０℃以上３００℃以下の温度で０．００００１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の圧力下に、フラッシュポット、一軸又は二軸スクリューを備えたベント付き押出機及び一軸又は二軸の撹拌翼を備える横型高粘度液脱気装置からなる群から選択される少なくとも１種の脱気装置中で、揮発成分及び熱的不安定部分の少なくとも一部をガス成分として除去する工程を更に含む、請求項１から１８のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
20. 前記ガス成分を液化し、その一部又は全部を原料トリオキサン中にリサイクルする工程を更に含む、請求項１９に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
21. 得られるオキシメチレン共重合体は、１ｇ中のギ酸エステル末端基量が５．０μｍｏｌ以下である、請求項１から２０のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
22. 得られるオキシメチレン共重合体は、相対湿度１１％下８０℃３時間の熱処理を行ったオキシメチレン共重合体のホルムアルデヒド発生量（Ａ）に対する、相対湿度９８％下８０℃２４時間及び相対湿度１１％下８０℃３時間の熱処理を行ったオキシメチレン共重合体のホルムアルデヒドの発生量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ比）が１．８０以下である、請求項１から２１のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。
23. 得られるオキシメチレン共重合体は、ポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量が１００００未満のオキシメチレン共重合体の含有量が５．０％以下である、請求項１から２２のいずれか一項に記載のオキシメチレン共重合体の製造方法。