KR102463967B1

KR102463967B1 - 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR102463967B1
Application number: KR1020177018416A
Authority: KR
Inventors: 다이고 나카야; 도루 다카하시; 사토시 모치다; 겐스케 오시마
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-12-25
Filing date: 2015-12-01
Publication date: 2022-11-04
Also published as: JP6696434B2; EP3239201A4; US20180265617A1; CN107108825B; JPWO2016104065A1; MY185474A; US10138321B2; EP3239201B1; TWI681983B; TW201627339A; EP3239201A1; KR20170098238A; CN107108825A; WO2016104065A1

Abstract

본 발명은, 분자량이 1000 이하인 프로톤산, 프로톤산 무수물 및 프로톤산 에스터 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합 개시제, 및 적어도 1종의 분자량이 1000 이하인 프로톤산의 염의 존재하에, 135℃ 이상 300℃ 이하의 중합 온도에서, 트라이옥세인과 코모노머를 양이온 중합하는 중합 공정을 포함하고, 상기 중합 공정에 사용하는 트라이옥세인 및 코모노머에 포함되는 금속 성분의 농도의 합계값이 300질량ppb 이하인 것을 특징으로 하는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공한다.

Description

옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF OXYMETHYLENE COPOLYMER}

본 발명은 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

옥시메틸렌 중합체는, 기계적 및 열적 성능이 우수하고, 특히 옥시메틸렌 공중합체는 옥시메틸렌 단독중합체보다도 우수한 열 안정성 및 성형성을 갖고 있기 때문에, 엔지니어링 플라스틱으로서 중용되어 왔다. 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법으로서는, 다수의 문헌이 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 평8-325341호 공보는, 1,3,5-트라이옥세인(이하, 트라이옥세인이라고 약칭함)과 코모노머를, 중합 개시제의 존재하 60℃ 이상 115℃ 이하의 온도에서 중합시키고, 중합 반응으로 생성된 공중합체를 결정화 및 침전시키는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법(괴상 중합법)을 기재하고 있다.

또한, 일본 특허공개 소58-98322호 공보는, 트라이옥세인과 코모노머를, 중합 개시제의 존재하 135℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 괴상 중합시킬 때, 단량체 및 생성된 중합물을 용융 상태로 존재시키는 것을 특징으로 하는, 트라이옥세인을 괴상 중합하기 위한 연속법을 개시하고 있다.

또, 일본 특허공개 평7-90037호 공보는, 고정 교반 부재를 갖는 통상(筒狀) 반응기 내에서, 프로톤산을 중합 개시제에 이용해서 특정 시간 중합 반응을 행한 후, 중합 개시제를 신속히 실활시키고, 추가로 잔존 모노머의 존재하에서 불안정 말단(헤미아세탈 말단기)의 안정화를 행하고, 휘발 성분을 반응 혼합물로부터 증발 제거해서, 안정된 말단기를 갖는 옥시메틸렌 공중합체를 균일상 중에서 연속적으로 제조하는 방법을 개시하고 있다.

또한, 일본 특허공개 2010-504380호 공보는, 프로톤산 및 프로톤산의 염을 함유하는 양이온 중합 개시제를 이용한 불균일 중합 반응을 개시하고 있다. 일본 특허공개 2013-28804호 공보는, 균일한 용융 상태에서 얻어지는 잔류 모노머를 포함한 옥시메틸렌 공중합체를, 프로톤성 용매를 포함하는 고온 가수분해 혼합물 중에 직접 공급하고, 계속해서 옥시메틸렌 공중합체를 침전시키는 것에 의해 안정성이 높은 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

한편, 본 발명자들은 국제공개 제2015/002147호에 있어서, 분자량이 1000 이하인 프로톤산, 프로톤산 무수물 및 프로톤산 에스터 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합 개시제, 및 적어도 1종의 분자량이 1000 이하인 프로톤산의 염의 존재하에, 135℃ 이상 300℃ 이하의 중합 온도에서, 트라이옥세인과 코모노머를 양이온 중합시키는 것에 의해, 종래 방법에서는 고분자량체를 제조하는 것이 어려웠던 중합 반응의 개시부터 종료까지 용융 상태를 유지해서 중합시키는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 있어서, 폴리옥시메틸렌 공중합체를 고분자량이면서 고수율로 제조할 수 있는 것을 개시하고 있다.

일본 특허공개 평8-325341호 공보 일본 특허공개 소58-98322호 공보 일본 특허공개 평7-90037호 공보 일본 특허공개 2010-504380호 공보 일본 특허공개 2013-28804호 공보 국제출원 PCT/JP2014/067426호 명세서

옥시메틸렌 공중합체 중의 폼산 에스터 말단기는, 수분과의 접촉이나 고온 조건에 의해 분해되기 쉬워, 지퍼 분해라고 불리는 분해 반응이 진행되어서, 분자량 저하에 의한 기계 강도의 열화나 취기의 원인이 되는 폼알데하이드의 발생을 야기한다. 그 때문에, 옥시메틸렌 공중합체 중의 폼산 에스터 말단기는 가능한 한 적을 것이 요망되고 있다. 폼산 에스터 말단기가 적은 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법의 제공은, 용융 중합법에 있어서도 과제가 되지만 용융 중합법에 있어서는 거의 검토가 이루어지고 있지 않다.

또한, 옥시메틸렌 공중합체로부터의 폼알데하이드의 발생은 취기의 원인이 되기 때문에, 가능한 한 적을 것이 요망되고 있다. 공기 중의 수분은 옥시메틸렌 공중합체의 열화를 통해서 폼알데하이드의 발생을 촉진한다. 특히 세면대, 욕실 등 물 주위의 고온·고습도의 환경에서는, 옥시메틸렌 공중합체의 열화가 촉진되므로 폼알데하이드의 발생량이 더 증가한다. 고온·고습도의 환경에 있어서도 열화가 적어 폼알데하이드의 발생량이 적은 옥시메틸렌 공중합체의 제조는, 일반적인 괴상 중합법에 있어서도 용융 중합법에 있어서도 거의 검토가 이루어지고 있지 않다.

더욱이, 옥시메틸렌 공중합체는, 통상, 고분자량 성분과 저분자량 성분을 포함하는 분자량 분포를 나타낸다. 저분자량 성분의 함유량이 많으면, 성형품의 기계 강도의 저하, 사출 성형에 이용했을 때의 금형 부착 등의 악영향을 야기하기 때문에, 저분자량 성분의 함유량은 가능한 한 적을 것이 요망되고 있다. 저분자량 성분의 함유량이 적은 옥시메틸렌 공중합체의 제조는, 용융 중합법에 있어서도 과제가 되지만 거의 검토가 이루어지고 있지 않다.

즉, 본 발명에 따른 실시형태의 과제의 하나는, 폼산 에스터 말단기가 적은 옥시메틸렌 공중합체를, 고수율로 제조 가능한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 실시형태의 다른 과제는, 장기간의 사용 및 고온·고습도의 환경의 사용에 있어서 열화가 적어 폼알데하이드의 발생량이 적은 옥시메틸렌 공중합체를, 고수율로 제조 가능한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

추가로, 본 발명에 따른 실시형태의 또 하나의 과제는, 저분자량 성분의 함유량이 적은 옥시메틸렌 공중합체를, 고수율로 제조 가능한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 분자량이 1000 이하인 프로톤산, 프로톤산 무수물 및 프로톤산 에스터 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합 개시제, 및 적어도 1종의 분자량이 1000 이하인 프로톤산의 염의 존재하에, 135℃ 이상 300℃ 이하의 중합 온도에서, 트라이옥세인과 코모노머를 양이온 중합하는 중합 공정을 포함하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 공정에 금속 성분의 농도의 합계값이 특정값 이하인 트라이옥세인과 코모노머를 이용해서 중합 반응을 행함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 분자량이 1000 이하인 프로톤산, 프로톤산 무수물 및 프로톤산 에스터 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합 개시제, 및 적어도 1종의 분자량이 1000 이하인 프로톤산의 염의 존재하에, 135℃ 이상 300℃ 이하의 중합 온도에서, 트라이옥세인과 코모노머를 양이온 중합하는 중합 공정을 포함하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 중합 공정에 사용하는 트라이옥세인 및 코모노머에 포함되는 금속 성분의 농도의 합계값이 300질량ppb 이하인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법이다.

본 발명에 따른 실시형태에 의하면, 옥시메틸렌 공중합체 1g 중의 폼산 에스터 말단기가 5.0μmol 이하인 옥시메틸렌 공중합체를, 고수율로 제조 가능한 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 실시형태에 의하면, 장기간의 사용 및 고온·고습도의 환경의 사용에 있어서 열화가 적어 폼알데하이드의 발생량이 적은 옥시메틸렌 공중합체를, 고수율로 제조 가능한 제조 방법을 제공할 수 있다.

더욱이, 본 발명에 따른 실시형태에 의하면, 폴리메틸 메타크릴레이트 환산 수 평균 분자량이 10000 미만인 옥시메틸렌 공중합체의 함유량이 5.0% 이하인 저분자량 성분의 함유량이 적은 옥시메틸렌 공중합체를, 고수율로 제조 가능한 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 명세서에 있어서 「공정」이라는 말은, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 예고하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.

[I-1. 중합 공정]

본 실시형태의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은, 분자량이 1000 이하인 프로톤산, 프로톤산 무수물 및 프로톤산 에스터 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합 개시제, 및 적어도 1종의 분자량이 1000 이하인 프로톤산의 염의 존재하에, 135℃ 이상 300℃ 이하의 중합 온도에서, 중합 공정에 사용하는 트라이옥세인 및 코모노머에 포함되는 금속 성분의 농도의 합계값이 300질량ppb 이하인 트라이옥세인과 코모노머를 양이온 중합하는, 중합 공정을 포함한다.

상기 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 의하면, 고형물 또는 분체를 중합, 분쇄, 혼합, 용융 또는 이송하기 위해서 필요한 특수한 제조 설비를 사용함이 없이, 정적 믹서 등의 액체를 취급하기 위한 간소하고 저렴한 제조 설비에 의해, 옥시메틸렌 공중합체 1g 중의 폼산 에스터 말단기가 5.0μmol 이하인 옥시메틸렌 공중합체, 장기간의 사용 및 고온·고습도의 환경의 사용에 있어서 열화가 적어 폼알데하이드의 발생량이 적은 옥시메틸렌 공중합체, 또는 저분자량 성분의 함유량이 적은 옥시메틸렌 공중합체를 고수율로 제조하는 것이 가능해져, 공업적 의의는 크다. 이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

[I-2. 원료 중의 금속 성분의 농도]

중합 공정에 사용하는 트라이옥세인 및 코모노머에 포함되는 금속 성분의 농도의 합계값은 300질량ppb 이하인 것이 필수이다. 중합 공정에 사용하는 트라이옥세인 및 코모노머에 포함되는 금속 성분의 농도의 합계값은 0.2질량ppb 이상 200질량ppb 이하가 보다 바람직하고, 0.2질량ppb 이상 150질량ppb 이하가 가장 바람직하다.

금속 성분의 농도의 합계값이 300질량ppb 이하이면, 옥시메틸렌 공중합체 1g 중의 폼산 에스터 말단기가 5.0μmol 이하이고, 또한 고분자량의 옥시메틸렌 공중합체가 수율 좋게 얻어진다.

또한, 금속 성분의 농도의 합계값이 300질량ppb 이하이면, 상대 습도 11%하 80℃ 3시간의 열처리를 행한 옥시메틸렌 공중합체의 폼알데하이드 발생량(A)에 대한, 상대 습도 98%하 80℃ 24시간 및 상대 습도 11%하 80℃ 3시간의 열처리를 행한 옥시메틸렌 공중합체의 폼알데하이드의 발생량(B)의 비(B/A비)가 1.80 이하이고, 또한 고분자량의 옥시메틸렌 공중합체가 수율 좋게 얻어진다.

나아가서는, 금속 성분의 농도의 합계값이 300질량ppb 이하이면, 폴리메틸 메타크릴레이트 환산 수 평균 분자량이 10000 미만인 옥시메틸렌 공중합체의 함유량이 5.0% 이하이고, 또한 고분자량의 옥시메틸렌 공중합체가 수율 좋게 얻어진다.

한편, 금속 성분의 농도의 합계값이 300질량ppb를 초과하면, 얻어진 옥시메틸렌 공중합체 중의 폼산 에스터 말단기가 많거나, 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체의 열화가 빨라 폼알데하이드의 발생량이 많거나, 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체 중의 저분자량 성분의 양이 많거나, 중합 반응이 진행되지 않거나, 또는 중합 수율이 현저하게 저하된다. 금속 성분의 농도의 합계값의 하한에 특별히 제한은 없지만, 분석 기기의 능력의 한계로부터 0.2질량ppb 이상이면 측정이 가능하여, 공업적으로 제어 가능한 범위라고 할 수 있다.

상기 금속 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 Na, Fe, Cr, Ni, Mo를 들 수 있다. Na 성분은 중합 반응 원료인 트라이옥세인 및 1,3-다이옥솔레인으로 대표되는 코모노머를 제조할 때의 원료 이온 교환수 등에 포함되는 경우가 있다. 한편, Fe, Cr, Ni, Mo 성분은 중합 반응 원료인 트라이옥세인 및 1,3-다이옥솔레인으로 대표되는 코모노머의 제조 장치(예를 들면, 반응기, 증류탑, 저장 용기, 배관을 들 수 있음), 옥시메틸렌 공중합체의 제조 장치(예를 들면, 중합 반응기, 원료 트라이옥세인의 가열기 등을 들 수 있음)를 구성하는 부재에 사용되는 재질인 SUS316이나 SUS304 등의 스테인리스강에 포함되어 있다. 이들 금속 성분은 상기 중합 반응 원료, 특히 고온의 중합 반응 원료가, 스테인리스강 등과 접촉하면, 그의 표면 상태에 따라서는 용출되는 경우가 있다. 이들로부터, 중합 반응 원료인 트라이옥세인 및 1,3-다이옥솔레인에 포함되는 Na 이온이나, 트라이옥세인 및 1,3-다이옥솔레인으로 대표되는 코모노머의 제조 장치, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 장치의 재질로부터 용출된 금속 성분은, 옥시메틸렌 공중합체의 제조에 있어서, 중합 반응의 저해, 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체 중의 폼산 에스터 말단기량의 증가, 고온·고습도의 환경에 있어서의 폼알데하이드의 발생량의 증가, 또는 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체 중의 저분자량 성분의 증가의 원인이 된다고 추측하고 있다.

중합 공정에 사용하는 트라이옥세인 및 코모노머에 포함되는 Na, Fe, Cr, Ni 및 Mo의 5종류 금속 성분의 농도의 합계값은, 300질량ppb 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량ppb 이상 200질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 0.2질량ppb 이상 150질량ppb 이하가 가장 바람직하다.

특히, 중합 공정에 사용하는 트라이옥세인 및 코모노머에 포함되는 Fe, Cr, Ni 및 Mo의 4종류 금속 성분의 농도의 합계값은, 110질량ppb 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량ppb 이상 50질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 0.2질량ppb 이상 20질량ppb 이하가 가장 바람직하다. 전술한 중합 반응의 저해, 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체 중의 폼산 에스터 말단기량의 증가, 고온·고습도의 환경에 있어서의 폼알데하이드의 발생량의 증가, 또는 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체 중의 저분자량 성분의 증가는, 상기한 스테인리스강을 공기 중에서 가열하는 등의 표면의 부동태화를 충분히 행하면 일어나기 어렵기 때문에, Fe, Cr, Ni, Mo 성분의 용출은, 스테인리스강 표면의 부동태화가 충분하지 않은 경우에 일어나기 쉽다고 추측하고 있다.

중합 반응에 사용하는 트라이옥세인 및 코모노머에 포함되는 금속 성분의 농도의 합계값을 300질량ppb 이하로 하기 위해서는, 트라이옥세인 및 코모노머의 제조 장치, 및 옥시메틸렌 공중합체의 제조 장치의 부재에 포함되는 스테인리스강에 대해서, 산 세정에 의한 부동태화 처리, 고온 열처리, 표면 연마, 및 전해 연마로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 표면 처리를 행하고, Fe, Cr, Ni, Mo 성분의 용출을 가능한 한 저감해서, 그 밖의 금속 성분을 포함시킨 농도의 합계값을 저감하는 것이 바람직하다. 이들 표면 처리는 1종을 단독으로 행해도 되고 2종 이상을 조합해서 행해도 된다. 그 중에서도, 트라이옥세인 및 코모노머가 접촉하는, 트라이옥세인 및 코모노머의 제조 설비, 저장 설비, 수송 배관, 중합 설비 등의 스테인리스강 부재의 적어도 내면에 대해서, 산 세정을 행하고, 순수 세정 후, 공기 중에서 7시간, 350℃의 고온 열처리를 행하는 것에 의해, 비교적 단시간에 금속 성분의 용출을 억제할 수 있게 되므로, 가장 바람직하다.

[I-3. 트라이옥세인]

중합 공정에 사용하는 트라이옥세인에 포함되는 금속 성분의 농도의 합계값은 특별히 한정되지 않지만, 300질량ppb 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량ppb 이상 200질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 0.2질량ppb 이상 150질량ppb 이하가 가장 바람직하다. 그 중에서도, 중합 공정에 사용하는 트라이옥세인에 포함되는 Na, Fe, Cr, Ni 및 Mo의 5종류 금속 성분의 농도의 합계값은, 300질량ppb 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량ppb 이상 200질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 0.2질량ppb 이상 150질량ppb 이하가 가장 바람직하다. 특히, 중합 공정에 사용하는 트라이옥세인에 포함되는 Fe, Cr, Ni 및 Mo의 4종류 금속 성분의 농도의 합계값은, 110질량ppb 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량ppb 이상 50질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 0.2질량ppb 이상 20질량ppb 이하가 가장 바람직하다. 이것은, 트라이옥세인에 포함되는 금속 성분의 농도의 합계값이 300질량ppb 이하이면, 중합 공정에 사용하는 트라이옥세인 및 코모노머에 포함되는 금속 성분의 농도의 합계값을 300질량ppb 이하로 하기 쉽기 때문이다. 중합 공정에 사용하는 트라이옥세인이란, 중합 반응에 사용하는 트라이옥세인을 가리킨다. 트라이옥세인은 폼알데하이드의 3량체로서, 그의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 옥시메틸렌 공중합체의 제조에 있어서, 회수된 미반응 트라이옥세인도 포함된다.

상기 트라이옥세인은 안정제를 함유하고 있어도 되고 함유하고 있지 않아도 된다. 보존 시의 안정성을 향상시키는 것 등을 위해서, 트라이옥세인이 안정제를 함유하는 경우는, 예를 들면 아민 화합물을 통상, 트라이옥세인 1mol당 0.00001mmol 이상 0.003mmol 이하, 바람직하게는 0.00001mmol 이상 0.0005mmol 이하, 보다 바람직하게는 0.00001mmol 이상 0.0003mmol 이하 함유하는 것이 바람직하다. 아민 화합물의 함유량이 0.003mmol 이하이면 중합 개시제의 실활 등의 악영향을 일으키기 어렵고, 0.00001mmol 이상이면 트라이옥세인의 보존 중에 파라폼알데하이드의 발생 등이 충분히 억제된다.

상기 트라이옥세인에 안정제로서 함유 가능한 아민 화합물로서는, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알킬화 멜라민, 힌더드 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 1급 아민으로서는 n-프로필아민, 아이소프로필아민, n-뷰틸아민 등이 적합하게 사용된다. 2급 아민으로서는 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 다이아이소프로필아민, 다이-n-뷰틸아민, 피페리딘, 모르폴린 등이 적합하게 사용된다. 3급 아민으로서는 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이아이소프로필아민, 트라이-n-뷰틸아민, 트라이에탄올아민 등이 적합하게 사용된다. 알킬화 멜라민으로서는 멜라민의 메톡시메틸 치환체인 모노, 다이, 트라이, 테트라, 펜타 또는 헥사메톡시메틸멜라민 또는 그의 혼합물 등이 적합하게 사용된다. 힌더드 아민 화합물로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)에스터, 폴리〔〔6-(1,1,3,3-테트라메틸렌뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일〕〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노〕헥사메틸렌〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노〕〕, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 석신산 다이메틸·1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민·2,4-비스〔N-뷰틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노〕-1,3,5-트라이아진 축합물 등이 적합하게 사용된다. 그 중에서도 트라이에탄올아민이 가장 적합하게 사용된다.

또한, 트라이옥세인에 포함되는 물, 폼산, 메탄올, 폼알데하이드, 메틸알, 다이옥시메틸렌 다이메틸 에터, 트라이옥시메틸렌 다이메틸 에터 등의 금속 성분 이외의 불순물은, 트라이옥세인을 공업적으로 제조할 때에 불가피적으로 발생하는 것이지만, 총량으로 트라이옥세인 중 100질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량ppm 이하, 가장 바람직하게는 50질량ppm 이하이다. 그 중에서도, 물은 50질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량ppm 이하이며, 가장 바람직하게는 10질량ppm 이하이다.

[I-4. 코모노머]

코모노머는 탄소수 2 이상의 옥시알킬렌 유닛을 제공하는 코모노머이고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 옥시알킬렌 유닛을 제공하는 코모노머이며, 특히 바람직하게는 탄소수 2의 옥시에틸렌 유닛을 제공하는 코모노머이다. 코모노머는 예를 들면, 환상 에터, 글리시딜 에터 화합물, 환상 폼알 등 트라이옥세인과 공중합 가능한 코모노머이면 특별히 한정되지 않는다. 코모노머로서 구체적으로는, 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 스타이렌 옥사이드, 메틸 글리시딜 에터, 에틸 글리시딜 에터, 페닐 글리시딜 에터, 1,3-다이옥솔레인, 프로필렌 글리콜 폼알, 다이에틸렌 글리콜 폼알, 트라이에틸렌 글리콜 폼알, 1,3,5-트라이옥세페인, 1,4-뷰테인다이올 폼알, 1,5-펜테인다이올 폼알, 1,6-헥세인다이올 폼알 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 이용된다. 코모노머로서, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 1,3-다이옥솔레인, 다이에틸렌 글리콜 폼알 및 1,4-뷰테인다이올 폼알로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 이용된다. 가장 바람직하게는 트라이옥세인과의 공중합성의 점에서 1,3-다이옥솔레인이 이용된다.

중합 공정에 사용하는 코모노머에 포함되는 금속 성분의 농도의 합계값은 특별히 한정되지 않지만, 300질량ppb 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량ppb 이상 200질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 0.2질량ppb 이상 150질량ppb 이하가 가장 바람직하다. 그 중에서도, 중합 공정에 사용하는 코모노머에 포함되는 Na, Fe, Cr, Ni 및 Mo의 5종류 금속 성분의 농도의 합계값이, 300질량ppb 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량ppb 이상 200질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 0.2질량ppb 이상 150질량ppb 이하가 가장 바람직하다. 나아가서는, 중합 공정에 사용하는 코모노머에 포함되는 Fe, Cr, Ni, 및 Mo의 4종류 금속 성분의 농도의 합계값이, 110질량ppb 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량ppb 이상 50질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 0.2질량ppb 이상 20질량ppb 이하가 가장 바람직하다. 이것은, 코모노머에 포함되는 금속 성분의 농도의 합계값이 300질량ppb 이하이면, 중합 공정에 사용하는 트라이옥세인 및 코모노머에 포함되는 금속 성분의 농도의 합계값을 300질량ppb 이하로 하기 쉽기 때문이다.

상기 코모노머에 포함되는 물, 폼산, 폼알데하이드 등의 금속 성분 이외의 불순물은, 총량으로 1000질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200질량ppm 이하이고, 100질량ppm 이하가 더 바람직하며, 50질량ppm 이하가 가장 바람직하다.

상기 코모노머의 사용량은 트라이옥세인에 대해서 0.4질량% 이상 45질량% 이하이고, 바람직하게는 1.2질량% 이상 12질량% 이하, 가장 바람직하게는 2.5질량% 이상 6질량% 이하이다. 코모노머의 사용량이 45질량% 이하이면 중합 수율 및 결정화 속도가 저하되기 어렵고, 0.4질량% 이상이면 불안정 부분이 감소한다.

[I-5. 중합 개시제]

중합 개시제는 트라이옥세인과 코모노머의 공중합에 통상 사용되는 양이온성 중합 개시제인 프로톤산이며, 프로톤산 무수물 또는 프로톤산 에스터 화합물도 이용된다. 이들의 분자량은, 고분자량의 옥시메틸렌 공중합체를 고수율로 제조할 수 있다는 점에서, 분자량은 1000 이하인 것이 필요하다. 즉, 중합 개시제는 분자량이 1000 이하인 프로톤산, 프로톤산 무수물 및 프로톤산 에스터 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.

상기 중합 개시제의 분자량은 1000 이하이고, 바람직하게는 800 이하, 가장 바람직하게는 500 이하이다. 분자량의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 20 이상, 바람직하게는 36 이상이다.

상기 프로톤산, 프로톤산 무수물 및 프로톤산 에스터 화합물로서는, 예를 들면 과염소산, 과염소산 무수물, 아세틸퍼클로레이트 등의 과염소산 및 그의 유도체; 트라이플루오로메테인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산 무수물 등의 알킬기 또는 아릴기가 불소화 또는 염소화된 알킬설폰산 및 아릴설폰산, 그의 산 무수물 및 그의 에스터 화합물; 비스(트라이플루오로메틸)포스핀산, 트라이플루오로메틸포스폰산 등의 포스핀산 또는 포스폰산 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합물로서 사용된다. 그 중에서도 과염소산, 퍼플루오로알킬설폰산, 그들의 산 무수물 및 그들의 에스터 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 제조 효율 및 경제성을 감안하면, 과염소산, 과염소산 무수물 및 과염소산 에스터 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 가장 바람직하다.

상기 중합 개시제의 사용량(반응계에서의 존재량)은 주모노머인 트라이옥세인에 대해서, 통상 0.001질량ppm 이상 10질량% 이하의 범위이고, 바람직하게는 0.001질량ppm 이상 500질량ppm 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.01질량ppm 이상 200질량ppm 이하의 범위이며, 가장 바람직하게는 0.01질량ppm 이상 100질량ppm 이하의 범위이다. 중합 개시제의 사용량이 10질량% 이하이면 옥시메틸렌 공중합체의 분자량의 저하 등이 일어나기 어렵고, 0.001질량ppm 이상이면 중합 전화율의 저하 등이 일어나기 어렵다.

상기 중합 개시제는 단독으로 또는 용액 상태로 중합 반응 원료에 첨가된다. 즉, 중합 개시제의 전부 또는 일부를 용매로 희석해서, 중합 반응 원료에 첨가해도 된다. 용액 상태로 첨가하는 경우, 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소 용제; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 1,4-다이옥세인 등의 에터 용제를 들 수 있다. 그 중에서도, 필수는 아니지만, 1기압에서의 비점이 115℃ 이하인 용매가 바람직하다. 그와 같은 용매는, 생성된 공중합체 및 회수된 트라이옥세인으로부터의 증류 분리가 용이하다. 또한, 1,3-다이옥솔레인 등의 코모노머의 부분량 또는 전량을 용매로서 사용해도 된다.

[I-6. 프로톤산의 염]

옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 전술한, 중합 개시제(분자량이 1000 이하인 프로톤산, 프로톤산 무수물 및 프로톤산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)에, 추가로 프로톤산의 염을 병용한다. 이에 의해, 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체의 분자량과 중합 수율이 증대한다. 그 이유는, 예를 들면, 상기 중합 개시제와 프로톤산의 염의 병용에 의해, 중합 중의 공중합체의 분해 반응이 억제되어, 상대적으로 공중합체의 성장 반응이 우세해지는 것에 의한 것으로 추정된다. 즉, 예를 들면, 135℃ 이상의 중합 온도에서는 프로톤산의 염이 공중합체의 활성점 근방의 바람직한 위치에 존재하는 것에 의해, 일반적으로 Back-biting이라고 불리는, 공중합체의 활성점이 그 공중합체 자신을 공격하는 분해 반응이 억제되는 것으로 추정하고 있다.

프로톤산의 염은 알칼리 성분과 프로톤산으로부터 생성되는 염이면 특별히 제한은 없다. 프로톤산의 염은 알칼리 성분에서 유래하는 양이온과, 프로톤산에서 유래하는 음이온으로부터 생성된다. 프로톤산의 염은, 제조 효율의 관점에서, 알칼리 금속 단체(單體) 및 그의 화합물, 알칼리 토류 금속 단체 및 그의 화합물, 암모니아, 및 아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 성분과, 프로톤산으로부터 생성되는 염인 것이 바람직하고, 알칼리 성분이 알칼리 금속 단체 및 그의 화합물, 및 알칼리 토류 금속 단체 및 그의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 즉, 프로톤산의 염은 알칼리 금속염 및 알칼리 토류 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

상기 프로톤산의 염을 구성하는 프로톤산은 프로톤을 방출하는 화합물이고, 고분자량의 옥시메틸렌 공중합체를 제조하기 위해서는 분자량이 1000 이하인 프로톤산이다. 프로톤산의 1몰당 분자량은 800 이하가 바람직하고, 500 이하가 가장 바람직하다. 프로톤산의 1몰당 분자량의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 20 이상, 바람직하게는 36 이상이다. 이와 같은 프로톤산으로서는, 예를 들면 황산, 염산, 인산, 과염소산 등의 무기산; 불소화 또는 염소화된 알킬설폰산 또는 아릴설폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 그 중에서도 과염소산 및 퍼플루오로알킬설폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 제조 효율과 경제성을 감안하면 과염소산이 가장 바람직하다.

상기 프로톤산과 함께 염을 구성하는 알칼리 성분은, 알칼리 금속 단체 및 그의 화합물, 알칼리 토류 금속 단체 및 그의 화합물, 암모니아, 및 아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 알칼리 금속 단체 및 그의 화합물, 및 알칼리 토류 금속 단체 및 그의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 금속에는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등이 포함된다. 알칼리 토류 금속은 광의의 알칼리 토류 금속이고, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐 외에 베릴륨과 마그네슘도 포함된다. 아민 화합물에는 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알킬화 멜라민, 힌더드 아민 화합물이 포함된다. 1급 아민으로서는 n-프로필아민, 아이소프로필아민, n-뷰틸아민 등이 적합하게 사용된다. 2급 아민으로서는 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 다이아이소프로필아민, 다이-n-뷰틸아민, 피페리딘, 모르폴린 등이 적합하게 사용된다. 3급 아민으로서는 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이아이소프로필아민, 트라이-n-뷰틸아민 등이 적합하게 사용된다. 알킬화 멜라민으로서는 멜라민의 메톡시메틸 치환체인 모노, 다이, 트라이, 테트라, 펜타 또는 헥사메톡시메틸멜라민 또는 그의 혼합물 등이 적합하게 사용된다. 힌더드 아민 화합물로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)에스터, 폴리〔〔6-(1,1,3,3-테트라메틸렌뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일〕〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노〕헥사메틸렌〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노〕〕, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 석신산 다이메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민-2,4-비스〔N-뷰틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노〕-1,3,5-트라이아진 축합물 등이 적합하게 사용된다.

상기 프로톤산의 염은 순수한 물질, 즉, 염으로서 단리된 화합물을 사용해도 되고, 산 알칼리 반응에 의해 생성된 물질을 정제함이 없이 사용해도 된다. 산 알칼리 반응에 의해 생성된 물질을 정제함이 없이 사용하는 경우의 알칼리 성분으로서는, 알칼리 금속의 단체, 알칼리 토류 금속의 단체, 암모니아, 아민 화합물, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알코올레이트, 유기산염, 무기산염 또는 산화물 등이 적합하게 이용된다.

상기 프로톤산의 염의 사용량(반응계에서의 존재량)은 주모노머인 트라이옥세인에 대해서, 통상 0.001질량ppm 이상 10질량% 이하이고, 바람직하게는 0.01질량ppm 이상 1질량% 이하이며, 가장 바람직하게는 0.01질량ppm 이상 100질량ppm 이하의 범위이다. 프로톤산의 염의 사용량이 10질량% 이하이면 분자량이나 중합 수율의 저하 등을 일으키기 어렵고, 0.001질량ppm 이상이면 분자량 증대 효과가 보인다.

상기 프로톤산의 염은 단독으로 또는 용액 또는 현탁액의 형태로 중합 반응 원료에 첨가된다. 즉, 프로톤산의 염의 전부 또는 일부를 용매로 희석해서, 중합 반응 원료에 첨가해도 된다. 용액 또는 현탁액의 형태로 첨가하는 경우, 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 이미 기술된 용매가 예시된다. 그 중에서도, 필수는 아니지만, 1기압에서의 비점이 115℃ 이하인 용매가 바람직하다. 그와 같은 용매는, 생성된 공중합체 및 회수된 트라이옥세인으로부터의 증류 분리가 용이하다. 또한, 트라이옥세인, 1,3-다이옥솔레인 등의 모노머나 코모노머의 부분량 또는 전량을 용매로서 사용해도 된다. 또한, 상기 프로톤산의 염은 미리 중합 개시제와 혼합하고 나서, 전술한 용매로 희석해서 첨가해도 된다. 한편, 상기 중합 개시제 및 프로톤산의 염의 전부 또는 일부를 1기압에서의 비점이 115℃ 이하인 용매로 희석해서 중합 반응 원료에 첨가하는 것이, 중합 설비를 간소하게 할 수 있으므로 바람직하다.

본 발명에 있어서의 중합 개시제(바람직하게는 프로톤산)와 프로톤산의 염의 몰비는 특별히 제한되지 않는다. 중합 개시제의 프로톤산의 염에 대한 몰비(중합 개시제/프로톤산염)는, 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체의 분자량과 중합 수율의 관점에서, 0.0005 이상 100 이하의 범위가 바람직하고, 0.1 이상 20 이하의 범위가 보다 바람직하며, 0.2 이상 10 이하의 범위가 가장 바람직하다.

[I-7. 케톤 화합물]

본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 중합 개시제(분자량이 1000 이하인 프로톤산, 프로톤산 무수물 및 프로톤산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종) 및 분자량이 1000 이하인 프로톤산의 염에 더하여, 추가로 케톤 화합물을 첨가해서 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다. 즉, 중합 개시제, 분자량이 1000 이하인 프로톤산의 염 및 케톤 화합물의 존재하에 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다.

상기 케톤 화합물로서는, 지방족 케톤 및 방향족 케톤 중 어느 것이어도 된다. 케톤 화합물로서, 바람직하게는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸-n-프로필 케톤, 다이에틸 케톤, 2-헥산온, 3-헥산온, 메틸-t-뷰틸 케톤, 다이-n-프로필 케톤, 다이아이소프로필 케톤, 다이아이소뷰틸 케톤, 다이-n-아밀 케톤, 스테아론, 클로로아세톤, s-다이클로로아세톤, 다이아세틸, 아세틸아세톤, 메시틸 옥사이드, 포론, 사이클로헥산온 및 벤조페논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 이용된다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수 있다. 그 중에서도 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸-n-프로필 케톤, 다이에틸 케톤, 2-헥산온, 3-헥산온, 메틸-t-뷰틸 케톤, 다이-n-프로필 케톤, 다이아이소프로필 케톤, 다이아이소뷰틸 케톤, 다이-n-아밀 케톤, 다이아세틸, 아세틸아세톤, 사이클로헥산온 및 벤조페논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 아세톤이 가장 바람직하다.

상기 케톤 화합물의 첨가량(반응계에서의 존재량)은 주모노머인 트라이옥세인에 대해서, 통상 0.001질량ppm 이상 30질량% 이하이고, 바람직하게는 0.01질량ppm 이상 1질량% 이하이며, 가장 바람직하게는 0.1질량ppm 이상 0.5질량% 이하의 범위이다. 케톤 화합물의 첨가량이 30질량% 이하이면 옥시메틸렌 공중합체의 분자량이나 중합 수율의 저하 등이 일어나기 어렵고, 0.001질량ppm 이상이면 옥시메틸렌 공중합체의 분자량이나 중합 수율의 증대 효과가 보인다.

상기 중합 개시제(분자량이 1000 이하인 프로톤산, 프로톤산 무수물 및 프로톤산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종) 및 프로톤산의 염에 더하여, 케톤 화합물을 병용함으로써, 중합 개시제와 프로톤산의 염을 이용하는 경우에 비해서, 보다 높은 중합 온도에서도, 옥시메틸렌 공중합체의 분자량과 중합 수율의 증대 효과가 보다 효과적으로 달성된다. 이것은, 예를 들면, 케톤 화합물을 병용함으로써, 중합 중의 공중합체의 분해 반응이 억제되어, 상대적으로 공중합체의 성장 반응이 우세해지는 것에 의한 것으로 추정된다.

상기 케톤 화합물은 단독으로 또는 용액의 형태로 중합 반응 원료에 첨가된다. 즉, 케톤 화합물의 전부 또는 일부를 용매로 희석해서, 중합 반응 원료에 첨가해도 된다. 용액의 형태로 첨가하는 경우, 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 이미 기술된 용매가 예시된다. 그 중에서도, 필수는 아니지만, 1기압에서의 비점이 115℃ 이하인 용매가 바람직하다. 그와 같은 용매는 생성된 공중합체 및 회수된 트라이옥세인으로부터의 증류 분리가 용이하다. 또한, 트라이옥세인의 부분량 또는 1,3-다이옥솔레인 등의 코모노머의 부분량 또는 전량을 용매로서 사용해도 된다.

중합 반응에 케톤 화합물을 사용하는 경우, 중합 개시제(바람직하게는 프로톤산)의 케톤 화합물에 대한 몰비(중합 개시제/케톤 화합물)는 0.00001 이상 10 이하의 범위가 바람직하고, 0.0001 이상 0.2 이하의 범위가 보다 바람직하며, 0.0002 이상 0.02 이하의 범위가 가장 바람직하다.

생성되는 옥시메틸렌 공중합체의 극한 점도는 통상 0.5dl/g 이상 5dl/g 이하로 조절된다. 극한 점도는 바람직하게는 0.7 이상 3.5dl/g 이하로 조절되고, 가장 바람직하게는 0.8dl/g 이상 2.5dl/g 이하로 조절된다.

[I-8. 분자량 조정제]

중합 공정은 분자량 조정제의 존재하에 행해져도 된다. 예를 들면, 옥시메틸렌 공중합체의 분자량을 조절하기 위해서, 분자량 조정제를 트라이옥세인에 대해서 0.01질량ppm 이상 10질량% 이하를 사용할 수 있고, 0.1질량ppm 이상 1질량% 이하가 바람직하다. 분자량 조정제로서는, 카복실산, 카복실산 무수물, 에스터, 아마이드, 이미드, 페놀 화합물, 아세탈 화합물 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 특히, 페놀, 2,6-다이메틸페놀, 메틸알 및 폴리옥시메틸렌 다이메톡사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 적합하게 이용된다. 가장 바람직한 것은 메틸알이다.

상기 분자량 조정제는 단독으로 또는 용액의 형태로 중합 반응 원료에 첨가된다. 즉, 분자량 조정제의 전부 또는 일부를 용매로 희석해서, 중합 반응 원료에 첨가해도 된다. 용액의 형태로 첨가하는 경우, 용매로서는, 특별히 한정되지 않고 두, 이미 기술된 용매가 예시된다. 그 중에서도, 필수는 아니지만, 1기압에서의 비점이 115℃ 이하인 용매가 바람직하다. 그와 같은 용매는 생성된 공중합체 및 회수된 트라이옥세인으로부터의 증류 분리가 용이하다. 또한, 트라이옥세인의 부분량 또는 1,3-다이옥솔레인 등의 코모노머의 부분량 또는 전량을 용매로서 사용해도 된다.

[I-9. 중합 반응의 조건]

상기 중합 공정은 통상 0.15MPa 이상 50MPa 이하, 바람직하게는 0.15MPa 이상 20MPa 이하의, 적어도 중합기 내의 증기압 이상의 가압 조건하에서 실시된다.

중합 공정에 있어서의 중합 온도는 중합 개시제 첨가 시부터 중합 정지제 첨가 시까지 사이에, 생성된 옥시메틸렌 공중합체가 액체 상태를 유지 가능한 온도인 것이 필수이고, 구체적으로는 135℃ 이상 300℃ 이하이다. 중합 온도는 케톤 화합물을 병용하지 않는 경우, 바람직하게는 140℃ 이상 220℃ 이하, 가장 바람직하게는 140℃ 이상 190℃ 이하의 온도 범위이다. 케톤 화합물을 병용하는 경우, 바람직하게는 140℃ 이상 220℃ 이하, 가장 바람직하게는 140℃ 이상 205℃ 이하의 온도 범위이다. 중합 공정은 중합 개시제 첨가 시부터 중합 정지제 첨가 시까지 사이에, 상기 중합 온도를 유지해서 실시한다. 중합 온도가 300℃ 이하이면 생성된 옥시메틸렌 공중합체의 분자량이나 중합 수율이 저하되기 어렵고, 135℃ 이상이면 생성된 옥시메틸렌 공중합체가 고체로서 석출되기 어려워, 액체로서 취급하기 위한 간소한 장치에 의한 제조가 가능해진다.

중합 개시제 첨가 시부터 중합 정지제 첨가 시까지 사이에, 생성된 옥시메틸렌 공중합체가 액체 상태를 유지 가능한 온도에서 중합을 행한 경우, 중합 반응은 약한 흡열 반응이기 때문에, 반응열 이상의 열량을 외부로부터 공급하지 않으면, 중합 반응의 진행에 수반하여 중합 혼합물의 온도는 저하된다. 이에 비해서, 중합 개시제 첨가 시부터 중합 정지제 첨가 시까지 사이에, 생성된 옥시메틸렌 공중합체가 액체 상태를 유지할 수 없는 온도에서 중합을 행한 경우, 공중합체의 결정화 열에 의한 발열이 중합 반응에 의한 흡열을 상회하기 때문에, 그의 차분의 발열량 이상을 외부로 제열(除熱)하지 않으면 중합의 진행에 수반하여 중합 혼합물의 온도는 상승한다. 따라서, 중합에 의한 내부 온도가 크게 상승하는 경우, 공중합체의 석출이 일어나고 있다고 판단할 수 있다. 즉, 중합 공정에 있어서는, 중합 개시제 첨가 시부터 중합 정지제 첨가 시까지에 있어서의 최고 온도와 최저 온도의 차가, 큰 제열을 행함이 없이 20℃ 미만이 되는, 충분히 높은 중합 온도에서 중합 반응을 행한다. 이와 같은 중합 온도에서 중합 반응을 행하는 것에 의해, 정적 믹서형 반응기와 같은 간소하고 저렴한 중합 설비에 의한 제조를 행할 때에도 중합 반응 중의 공중합체 석출에 의한 트러블을 막을 수 있다.

중합 개시제 첨가 시부터 중합 정지제 첨가 시까지의 시간(중합 시간)은 통상 0.1분 이상 20분 이하, 바람직하게는 0.4분 이상 5분 이하이다. 중합 시간이 20분 이하이면 해중합(解重合)이 일어나기 어렵고, 0.1분 이상이면 중합 수율이 향상된다. 중합 수율은 통상 30% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상이 되는 조건에서 실시한다.

중합 반응은 불활성 용매의 존재하에 행하는 용액 중합도 가능하지만, 용매의 회수 비용이 불필요한 실질적으로 무용매하에 있어서의 무용매 중합이 바람직하다. 용매를 사용하는 경우, 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 이미 기술된 용매가 예시된다. 그 중에서도, 필수는 아니지만, 1기압에서의 비점이 115℃ 이하인 용매가 바람직하다. 그와 같은 용매는 생성된 공중합체 및 회수된 트라이옥세인으로부터의 증류 분리가 용이하다.

상기 중합 반응은 회분식, 연속식, 어느 방법도 가능하지만, 공업적으로는 연속식이 보다 바람직하다. 상기 중합 반응에 이용하는 장치로서는, 쉘형 반응기, 쟁기날 혼합기, 관형 반응기, 리스트형 반응기, 니더(예컨대 버스(Buss) 니더), 1축 또는 2축 스크루를 구비한 압출기, 동적 믹서형 반응기, 정적 믹서형 반응기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 정지형 혼합 엘리먼트를 구비한 구동부를 가지지 않는 정적 믹서형 반응기가 적합하다. 정적 믹서형 반응기의 내부의 정지형 혼합 엘리먼트는 장방형의 판을 180도 비튼 형상의 오른쪽 감아 비틀림과 왼쪽 감아 비틀림의 2종의 엘리먼트로 구성된 것이나 서로 맞물려 교차된 판상의 격자로 구성되어 있는 것 등이 적합하게 사용될 수 있다.

[I-10. 입체 장해성 페놀 화합물]

중합 공정에서는, 입체 장해성 페놀 화합물의 존재하에서 공중합을 행하는 것도 가능하다. 입체 장해성 페놀 화합물을 공존시키는 경우, 그의 함유량은 트라이옥세인에 대해, 통상, 0.0001질량% 이상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 0.001질량% 이상 0.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.002질량% 이상 0.1질량% 이하이다. 입체 장해성 페놀 화합물의 사용량이 2.0질량% 이하이면 생성되는 옥시메틸렌 공중합체의 분자량의 저하, 중합 수율의 저하 등을 일으키기 어렵고, 0.0001질량% 이상이면 옥시메틸렌 공중합체 중의 폼산 에스터 말단기 구조 등의 불안정 부분의 생성을 더 억제하므로, 열 또는 가수분해 안정성의 저하 등의 악영향은 일어나지 않는다.

상기 입체 장해성 페놀 화합물은 단독으로 또는 용액의 형태로 중합 반응 원료에 첨가된다. 용액의 형태로 첨가하는 경우, 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 이미 기술된 용매가 예시된다. 그 중에서도, 필수는 아니지만, 1기압에서의 비점이 115℃ 이하인 용매가 바람직하다. 그와 같은 용매는 생성된 옥시메틸렌 공중합체 및 회수된 트라이옥세인으로부터의 증류 분리가 용이하다. 또한, 트라이옥세인의 부분량 또는 1,3-다이옥솔레인 등의 코모노머의 부분량 또는 전량을 용매로서 사용해도 된다. 중합 반응 중의 입체 장해성 페놀 화합물의 활성을 유지하기 위해서, 중합기 입구에서 입체 장해성 페놀 화합물을 단독으로 또는 그의 용액을 첨가하는 것이 바람직하다.

중합 공정에 사용되는 입체 장해성 페놀 화합물로서는, 예를 들면 다이뷰틸하이드록시톨루엔, 트라이에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-메틸렌비스(6-t-뷰틸-4-메틸페놀), 3,9-비스{2-〔3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐〕프로피온일옥시)-1,1-다이메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데케인, N,N'-헥세인-1,6-다이일비스〔3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온아마이드〕, 3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로피온산 1,6-헥세인다이일 에스터 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 그 중에서도 트라이에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 및 3,9-비스{2-〔3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐〕프로피온일옥시)-1,1-다이메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데케인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 적합하게 사용되고, 트라이에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트가 가장 적합하게 사용된다.

[II-1. 중합 정지 공정]

중합 공정에 있어서, 중합 반응의 정지는, 중합 정지제를 중합 혼합물에 첨가, 혼합하는 것에 의해 행할 수 있다. 즉, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은, 중합 정지제를 첨가하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 중합 정지제는 통상, 용융물, 용액 또는 현탁액의 형태로 사용한다. 혼합 방법은 전술의 중합 반응에 사용 가능한 장치를 이용해서, 회분식의 경우는 중합 정지제를 중합기에 일정 시간 후 첨가하고, 연속식의 경우는 중합 혼합물과 중합 정지제를 혼합 장치에 연속적으로 공급해서 행한다. 그 중에서도 정지형 혼합 엘리먼트를 구비한 구동부를 가지지 않는 정적 믹서형 반응기를 이용해서 연속적으로 혼합하는 방법이 적합하다. 정적 믹서형 반응기의 내부의 정지형 혼합 엘리먼트는 장방형의 판을 180도 비튼 형상의 오른쪽 감아 비틀림과 왼쪽 감아 비틀림의 2종의 엘리먼트로 구성된 것이나 서로 맞물려 교차된 판상의 격자로 구성되어 있는 것 등이 적합하게 사용될 수 있다.

[II-2. 중합 정지제]

상기 중합 정지제로서는, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알킬화 멜라민, 힌더드 아민 화합물 등의 아민 화합물; 3가의 유기인 화합물; 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 알코올레이트 등의 알칼리 금속의 염, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 알코올레이트 등의 알칼리 토류 금속의 염을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 즉, 중합 정지제는, 아민 화합물, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 알코올레이트, 알칼리 토류 금속의 수산화물 및 알칼리 토류 금속의 알코올레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 중합 정지제는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

상기 1급 아민으로서는 n-프로필아민, 아이소프로필아민, n-뷰틸아민 등이 적합하게 사용된다. 2급 아민으로서는 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 다이아이소프로필아민, 다이-n-뷰틸아민, 피페리딘, 모르폴린 등이 적합하게 사용된다. 3급 아민으로서는 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이아이소프로필아민, 트라이-n-뷰틸아민 등이 적합하게 사용된다. 알킬화 멜라민으로서는 멜라민의 메톡시메틸 치환체인 모노, 다이, 트라이, 테트라, 펜타 또는 헥사메톡시메틸멜라민 또는 그의 혼합물 등이 적합하게 사용된다. 힌더드 아민 화합물로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)에스터, 폴리〔〔6-(1,1,3,3-테트라메틸렌뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일〕〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노〕헥사메틸렌〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노〕〕, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 석신산 다이메틸·1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민·2,4-비스〔N-뷰틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노〕-1,3,5-트라이아진 축합물 등이 적합하게 사용된다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 또는 알코올레이트로서는, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 리튬 메톡사이드, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 리튬 에톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 마그네슘 메톡사이드, 칼슘 메톡사이드, 마그네슘 에톡사이드, 칼슘 에톡사이드 등이 적합하게 사용된다.

그 중에서도 미반응 모노머를 증발 분리할 때에 모노머와의 분리가 용이하다는 점에서, 힌더드 아민 화합물, 알킬화 멜라민, 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속의 알코올레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 상기한 화합물 중, 힌더드 아민 화합물로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 석신산 다이메틸·1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민·2,4-비스〔N-뷰틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노〕-1,3,5-트라이아진 축합물이 보다 적합하다. 알킬화 멜라민으로서는, 헥사메톡시메틸멜라민이 보다 적합하다. 알칼리 금속의 수산화물 또는 알코올레이트로서는, 수산화 나트륨, 나트륨 메톡사이드가 보다 적합하다. 그 중에서, 나트륨 메톡사이드가 가장 적합하다.

또 중합 정지제로서, 아민 화합물과, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 또는 알코올레이트를 병용하는 방법은, 과잉의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속에 의한 착색이나 옥시메틸렌 공중합체의 분자량 저하 등의 악영향을 억제할 수 있으므로 적합하고, 그 중에서도 아민 화합물과 나트륨 메톡사이드를 병용하는 방법이 가장 적합하다.

전술한 중합 정지제는 단독으로 또는 용액 또는 현탁액의 형태로 사용된다. 즉, 중합 정지제의 전부 또는 일부를 용매로 희석해서 사용해도 된다. 중합 정지제를 용액 또는 현탁액의 형태로 사용하는 경우, 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않는다. 용매로서는, 물, 알코올 용제에 더하여, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 1,4-다이옥세인, 헥세인, 사이클로헥세인, 헵테인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드 등의 각종의 지방족 및 방향족의 유기 용제가 사용 가능하다. 이들 중에서 바람직한 것은, 물 및 알코올 용제, 및 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 1,4-다이옥세인, 헥세인, 사이클로헥세인, 헵테인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 지방족, 방향족의 유기 용제이다. 그 중에서도, 필수는 아니지만, 1기압에서의 비점이 115℃ 이하인 용매가 바람직하다. 그와 같은 용매는 생성된 옥시메틸렌 공중합체 및 회수된 트라이옥세인으로부터의 증류 분리가 용이하다. 중합 정지제로는, 트라이옥세인이나 1,3-다이옥솔레인 등의 모노머나 코모노머를 용매로서 사용해도 된다. 또한, 별도로 제조된 옥시메틸렌 공중합체에 의해 중합 정지제를 희석해서 첨가하는 것도 적합하다.

상기 중합 정지제의 첨가량은, 중합 공정에서 사용한 중합 개시제량에 대해서, 통상 0.1몰 당량 이상 100몰 당량 이하이고, 바람직하게는 1몰 당량 이상 10몰 당량 이하이며, 가장 바람직하게는 1몰 당량 이상 2몰 당량 이하의 범위로 사용된다. 중합 정지제의 첨가량이 100몰 당량 이하이면 착색이나 분해에 의한 옥시메틸렌 공중합체의 분자량의 저하를 일으키기 어렵다. 또한, 0.1몰 당량 이상이면 해중합에 의한 옥시메틸렌 공중합체의 분자량의 저하가 일어나기 어렵다. 한편, 중합 정지제의 몰 당량이란, 중합 개시제 1몰을 실활시키는 데 필요로 하는 몰수를 의미한다.

또한, 중합 정지제로서, 아민 화합물과, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 또는 알코올레이트를 병용하는 경우는, 중합 공정에서 사용한 중합 개시제량에 대해서, 아민 화합물은 통상 0.1몰 당량 이상 100몰 당량 이하, 바람직하게는 1몰 당량 이상 50몰 당량 이하, 가장 바람직하게는 1몰 당량 이상 10몰 당량 이하의 범위로 사용된다. 한편, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 또는 알코올레이트는 통상 0.001몰 당량 이상 50몰 당량 이하, 바람직하게는 0.01몰 당량 이상 5몰 당량 이하, 가장 바람직하게는 0.1몰 당량 이상 2몰 당량 이하의 범위로 사용된다. 0.1몰 당량 이상의 아민 화합물을 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 또는 알코올레이트와 병용하는 것에 의해, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 또는 알코올레이트의 사용량을 50몰 당량 이하로 저감하더라도 충분한 중합 정지 효과를 가지고, 동시에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 또는 알코올레이트만을 이용한 경우에 보이는 과잉의 알칼리 금속 성분 또는 알칼리 토류 금속 성분에 의한 착색, 옥시메틸렌 공중합체의 분자량 저하 등의 악영향을 억제할 수 있다.

[II-3. 중합 반응의 정지]

중합 반응의 정지는, 통상 0.15MPa 이상 50MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.15MPa 이상 20MPa 이하의, 적어도 내부의 증기압 이상의 가압 조건하에서 실시된다. 중합 반응의 정지는, 통상 130℃ 이상 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 135℃ 이상 250℃ 이하의 온도 범위에서 실시된다. 중합 정지제를 첨가해서 중합 개시제를 실활시킬 때의 혼합 시간은, 통상 0.1분 이상 20분 이하, 보다 바람직하게는 1분 이상 10분 이하이다.

옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법이, 중합 정지제를 첨가하는 공정을 더 포함하는 경우, 내부에 정지형 혼합 엘리먼트를 구비하는 정적 믹서형의 연속 중합기와, 중합 정지제 혼합기를 직렬로 접속한 연속 중합 장치를 이용해서, 옥시메틸렌 공중합체를 연속적으로 제조하는 것이 바람직하다.

[III-1. 열 안정화 공정]

중합 반응 정지 후의 옥시메틸렌 공중합체(이하, 「중합 혼합물」이라고도 함)는, 통상 20질량% 이상 40질량% 이하의 잔존 모노머나 분해 생성물인 폼알데하이드, 테트라옥세인 등의 휘발 성분을 포함하고 있다. 또한, 이 옥시메틸렌 공중합체는, 가열에 의해 폼알데하이드를 발생시키는 헤미아세탈 말단에 기인하는 열적 불안정 부분을 통상 10질량% 이하 함유하고 있다. 이들을 제거하기 위해, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은, 계속해서 탈기 장치에 의해, 휘발 성분 및 열적 불안정 부분의 적어도 일부를 가스 성분으로서 제거하는 공정(열 안정화 공정)을 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 탈기 장치로서는, 플래시 포트, 1축 또는 2축 스크루를 구비한 벤트 부착 압출기, 1축 또는 2축의 특수 형상의 교반 날개를 구비한 횡형 고점도액 탈기 장치(예를 들면 히타치플랜트테크놀로지사제 안경형 날개 중합기), 박막 증발기, 분무 건조기, 스트랜드 탈기 장치 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 그 중에서도 플래시 포트, 1축 또는 2축 스크루를 구비한 벤트 부착 압출기, 1축 또는 2축의 특수 형상의 교반 날개를 구비한 횡형 고점도액 탈기 장치 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탈기 장치를 단독 또는 복수대 조합해서 사용하는 것이 보다 적합하다. 또한, 상기 휘발 성분의 탈기를 촉진하기 위해, 물 등의 대기압에 있어서의 비점이 200℃ 이하인 물질을, 단독으로 또는 트라이에틸아민 등의 염기성 물질과 함께 이들 탈기 장치에 압입 후, 감압하여 탈기할 수도 있다. 탈기 장치에 의해 분리된 휘발 성분(가스 성분)은, 가압 장치 또는 응축 장치에 의해 액화되거나, 또는 흡수 장치에 의해 흡수되고, 그대로, 또는 증류 등에 의해 정제해서 중합 공정으로 리사이클링할 수 있다.

옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법이, 휘발 성분 및 열적 불안정 부분의 적어도 일부를 가스 성분으로서 제거하는 공정을 더 포함하는 경우, 당해 공정의 온도는, 예를 들면 130℃ 이상 300℃ 이하이고, 바람직하게는 160℃ 이상 250℃ 이하이다. 또한 당해 공정의 압력은, 예를 들면 0.00001MPa 이상 50MPa 이하이고, 바람직하게는 0.0001MPa 이상 5MPa 이하이다.

따라서, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은, 중합 공정에서 얻어지는 중합 혼합물을, 추가로 130℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 0.00001MPa 이상 50MPa 이하의 압력하에 플래시 포트, 1축 또는 2축 스크루를 구비한 벤트 부착 압출기 및 1축 또는 2축의 교반 날개를 구비하는 횡형 고점도액 탈기 장치로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탈기 장치 중에서, 휘발 성분 및 열적 불안정 부분의 적어도 일부를 가스 성분으로서 제거하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 또, 제거된 가스 성분을 액화하여, 그의 일부 또는 전부를 원료 트라이옥세인 중에 리사이클링하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 가스 성분의 액화 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상 이용되는 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 가스 성분을 가압함으로써 액화할 수 있다.

이들 방법에 의해 휘발 성분 및 열적 불안정 부분을 가스 성분으로서 제거한 후, 펠릿화하는 것에 의해, 열 안정성이 양호하고 성형 가능한 옥시메틸렌 공중합체를 얻을 수 있다.

또한, 상기의 휘발 성분 및 열적 불안정 부분을 제거하는 공정 중, 또는 그 후 공정에 있어서, 1축 또는 2축 스크루를 구비한 압출기, 1축 또는 2축의 특수 형상의 교반 날개를 구비한 횡형 고점도액 탈기 장치, 정적 믹서 등의 공업적으로 통상 사용하는 용융 혼합 장치를 이용해서, 산화 방지제, 열 안정제 등의 안정제를 첨가 혼합할 수 있다.

[III-2. 안정제]

상기 산화 방지제로서는, 트라이에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(6-t-뷰틸-4-메틸페놀), 3,9-비스{2-〔3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐〕프로피온일옥시)-1,1-다이메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데케인, N,N'-헥세인-1,6-다이일비스〔3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온아마이드〕, 3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로피온산 1,6-헥세인다이일 에스터 등의 입체 장해성 페놀 화합물을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

상기 열 안정제로서는, 멜라민, 메틸올멜라민, 벤조구아나민, 사이아노구아니딘, N,N-다이아릴멜라민 등의 트라이아진 화합물, 폴리아마이드 화합물, 요소 유도체, 유레테인 화합물 등의 유기 화합물; 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨의 무기산염, 수산화물, 유기산염 등을 들 수 있다.

그 중에서도 입체 장해성 페놀 화합물 및 트라이아진 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 안정제를 사용하는 것이 적합하고, 트라이에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트와 멜라민의 조합이 가장 적합하다. 즉, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은, 입체 장해성 페놀 화합물 및 트라이아진 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 안정제를 첨가하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.

옥시메틸렌 공중합체에 안정제를 첨가하는 경우, 안정제의 첨가량은 특별히 제한되지 않고, 목적 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 안정제의 첨가량은 예를 들면, 옥시메틸렌 공중합체에 대해서 0.0001질량% 이상 10질량% 이하이고, 바람직하게는 0.001질량% 이상 5질량% 이하이다.

상기 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는 최종 제품인 옥시메틸렌 공중합체 펠릿은, 10torr 감압하에서 240℃, 2시간 가열한 경우의 중량 감소율 등의 방법으로 측정되는 불안정 부분을 예를 들면 1.5질량% 이하, 통상 0.1질량% 이상 1.4질량% 이하로 가져, 그의 비율은 적다.

상기 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법으로 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체 중의 폼산 에스터 말단기량은, 통상, 옥시메틸렌 공중합체 1g 중의 폼산 에스터 말단기가 5.0μmol 이하이고, 보다 바람직하게는 4.0μmol 이하여서, 폼산 에스터 말단기가 적은 특징이 있다.

옥시메틸렌 공중합체 중의 폼산 에스터 말단기량은, 실시예에 기재한 방법(¹H-NMR법)으로 측정된다. 상기 폼산 에스터 말단기량은, 실시예에 있어서는 편의상, 중합 반응 후, 잔존 모노머, 분해 생성물을 제거하고 나서 측정하고 있지만, 폼산 에스터 말단기량의 측정 시점은 특별히 한정되는 것은 아니고, 중합 정지제 투입 후여도 되고, 열 안정화 공정 후여도 되며, 압출 성형 후여도 된다.

또한, 상기 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법으로 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체는 상대 습도 11%하 80℃ 3시간의 열처리를 행한 옥시메틸렌 공중합체의 폼알데하이드 발생량(A)에 대한, 상대 습도 98%하 80℃ 24시간 및 상대 습도 11%하 80℃ 3시간의 열처리를 행한 옥시메틸렌 공중합체의 폼알데하이드의 발생량(B)의 비(B/A비)가, 통상, 1.80 이하이고, 보다 바람직하게는 1.50 이하이며, 가장 바람직하게는 1.40 이하이다. 상기 B/A비가 1.80 이하이면, 장기간의 사용, 및 고온·고습도의 환경의 사용에 있어서, 열화가 적어 폼알데하이드의 발생량이 적다.

옥시메틸렌 공중합체의 상기 B/A비는, 실시예에 기재한 방법으로 측정된다. 상기 B/A비는, 본 실시예에 있어서는, 편의상, 열 안정화 처리를 한 옥시메틸렌 공중합체를 이용해서 측정하고 있지만, 상기 B/A비의 측정 시점은 특별히 한정되는 것은 아니고, 중합 정지제 투입 후여도 되고, 열 안정화 공정 후여도 되며, 압출 성형 후여도 된다.

또, 상기 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법으로 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체는 폴리메틸 메타크릴레이트 환산 수 평균 분자량이 10000 미만인 옥시메틸렌 공중합체의 함유량이, 통상 5.0% 이하이고, 보다 바람직하게는 4.0% 이하여서, 저분자량 성분의 양이 적은 특징이 있다.

상기 폴리메틸 메타크릴레이트 환산 수 평균 분자량이 10000 미만인 옥시메틸렌 공중합체의 함유량은, 실시예에 기재한 방법(GPC법)으로 측정된다. 상기 폴리메틸 메타크릴레이트 환산 수 평균 분자량이 10000 미만인 옥시메틸렌 공중합체의 함유량은, 본 실시예에 있어서는, 편의상, 열 안정화 처리를 한 옥시메틸렌 공중합체를 이용해서 측정하고 있지만, 그 측정 시점은 특별히 한정되는 것은 아니고, 중합 정지제 투입 후여도 되고, 열 안정화 공정 후여도 되며, 압출 성형 후여도 된다.

이상, 상세하게 기술한 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체는 종래의 방법으로 얻어진 옥시메틸렌 공중합체와 동일하게 우수한 성질을 갖고, 동일한 용도로 이용할 수 있다.

또한, 상기 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 의해 제조된 옥시메틸렌 공중합체에는, 착색제, 핵제, 가소제, 이형제, 형광 증백제 또는 폴리에틸렌 글리콜, 글리세린과 같은 대전 방지제, 벤조페논계 화합물, 힌더드 아민계 화합물과 같은 광 안정제 등의 첨가제를, 희망에 따라 첨가할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예, 비교예에 있어서 기재한 용어 및 측정 방법을 이하에 설명한다.

<트라이옥세인 및 코모노머에 포함되는 금속 성분의 농도의 측정>

중합 반응에 사용하는 트라이옥세인과 코모노머인 1,3-다이옥솔레인으로 이루어지는 혼합물 약 5g을 합성 석영 비커에 넣고, 68질량% 질산 1ml와 초순수 5ml를 가하고, 핫 플레이트로 가열해서, 분해 성분을 휘발시켰다. 여기에 98질량% 황산 1ml를 가하고, 석영 시계 접시로 뚜껑을 덮어서, 습식 회화를 행했다. 추가로 가열해서 황산을 휘발시킨 후에 실온까지 냉각하고, 0.68질량% 질산 수용액에 의해 용해, 희석하여 약 200g의 시료 용액을 조제했다. ICP-MS(Agilent제 ICP-MS 7500cx)를 이용해서, 시료 용액 중의 금속 성분의 정량 분석을 행했다. 검출된 Na, Fe, Cr, Ni 및 Mo의 성분의 농도의 합계값을 구했다.

<폼산 에스터 말단기량의 측정>

옥시메틸렌 공중합체 중의 폼산 에스터 말단기량은, ¹H-NMR 스펙트럼에 의해 정량했다(분석 기기: 니혼전자제 NMR LA-500).

1) 샘플 조제: 실시예 및 비교예에서 얻어진 옥시메틸렌 공중합체 약 12mg을 칭량하고, 헥사플루오로아이소프로판올-d₂ 1g에 용해시켰다.

2) 분석: NMR 차트의 8.1ppm 부근에 존재하는 폼산 에스터 말단기 유래의 피크와 4.5ppm 내지 5.5ppm에 존재하는 옥시메틸렌 공중합체의 주쇄 피크의 적분비로부터, 옥시메틸렌 공중합체 1g당 폼산 에스터 말단기량(단위: μmol)을 구했다.

상대 습도 11%하 80℃ 3시간의 열처리를 행한 옥시메틸렌 공중합체의 폼알데하이드 발생량(A)에 대한 상대 습도 98%하 80℃ 24시간 및 상대 습도 11%하 80℃ 3시간의 열처리를 행한 옥시메틸렌 공중합체의 폼알데하이드의 발생량(B)의 비(B/A비)는, 열 안정화 처리를 한 옥시메틸렌 공중합체를 이용해서 이하와 같이 하여 측정했다.

1) 열 안정화 처리

후술하는 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 옥시메틸렌 공중합체 45g을 3torr, 60℃, 2시간의 조건에서 감압 건조한 후, 옥시메틸렌 공중합체 100질량부당, 멜라민 0.1질량부, 수산화 마그네슘(교와화학공업제, 마그사랫 F) 0.05질량부, 트라이에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 0.3질량부를 첨가·혼합하고, 라보플라스토밀(도요세이키사제 4M150형, 롤러 믹서 R60H)을 이용해서 질소 분위기하, 상압, 220℃, 20분간, 30rpm으로 용융 혼련했다.

2) 폼알데하이드 발생량의 측정

폼알데하이드 발생량의 측정은, 헤드스페이스 가스 크로마토그래프(HS-GC)(시마즈제작소제 가스 크로마토그래프 GC-2010 plus, 헤드스페이스 샘플러 Turbo Matrix40)를 이용해서 행했다.

전술한 바와 같이 해서 열 안정화 처리를 행한 옥시메틸렌 공중합체를, 3torr, 100℃, 3시간의 조건에서 감압 건조한 후, 액체 질소를 이용해서 동결 분쇄하고, 60-120메시 체질 분류품을 채취해서, 다음의 2종류의 열처리를 행했다.

(a) 상압, 상대 습도 11%, 80℃, 3시간의 조건에서 건조를 행했다(기준 처리).

(b) 상압, 상대 습도 98%, 80℃, 24시간의 조건에서 가습하 열처리를 행한 후, 상대 습도 11%, 상압, 80℃, 3시간의 통상 조건에서 건조를 행했다(가습하 열처리).

각각의 처리 후, 건조 공기 중에서 실온까지 냉각한 후, 옥시메틸렌 공중합체를 1g 칭량하고, 헤드스페이스 샘플러에 세팅하여, 160℃, 2시간 보온한 후, 샘플러 중의 폼알데하이드 농도를 측정했다.

3) B/A비의 계산

전술한 2)-(a)의 기준 처리를 행했을 때의 폼알데하이드 농도(A)에 대한, 전술한 2)-(b)의 가습하 열처리를 행했을 때의 폼알데하이드 농도(B)의 비(B/A비)를 계산했다.

<옥시메틸렌 공중합체 중의 저분자량 성분량의 측정>

폴리메틸 메타크릴레이트 환산 수 평균 분자량이 10000 미만인 옥시메틸렌 공중합체의 함유량은, 열 안정화 처리를 한 옥시메틸렌 공중합체를 이용해서 이하와 같이 하여 측정했다.

1) 열 안정화 처리

후술하는 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 옥시메틸렌 공중합체 45g을 3torr, 60℃, 2시간의 조건에서 감압 건조한 후, 옥시메틸렌 공중합체 100질량부당, 멜라민 0.1질량부, 수산화 마그네슘(교와화학공업제 마그사랫 F) 0.05질량부, 트라이에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 0.3질량부를 첨가·혼합하고, 라보플라스토밀(도요세이키제 4M150형, 롤러 믹서 R60H)에 의해 질소 분위기하, 상압, 220℃, 20분간, 30rpm으로 용융 혼련했다.

2) 수 평균 분자량 분포의 측정

전술한 바와 같이 해서 열 안정화 처리를 행한 옥시메틸렌 공중합체의 수 평균 분자량 분포는, 헥사플루오로아이소프로판올을 용매로 이용하고, 검량선용 표준으로서 폴리메타크릴산 메틸(PMMA)을 이용해서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)(쇼와덴코제 Shodex GPC-101)에 의해 측정해서 구했다. 얻어진 분자량 분포의 차트의 면적비로부터, 폴리메틸 메타크릴레이트 환산 수 평균 분자량이 10000 미만인 옥시메틸렌 공중합체의 함유량을 산출했다.

<중합 개시제의 조제>

과염소산 용액; 과염소산(HClO₄; 70질량% 수용액)을 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터로 희석해서 과염소산-다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액을 사용 직전에 조제했다.

트라이플루오로메테인설폰산 용액; 트라이플루오로메테인설폰산(CF₃SO₃H)을 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터로 희석해서 트라이플루오로메테인설폰산-다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액을 사용 직전에 조제했다.

<프로톤산의 염의 조제>

과염소산염 용액; 나트륨 메톡사이드(28질량% 메탄올 용액)와 과염소산(70질량% 수용액)을 1:1의 몰비로 염을 생성하도록 25℃의 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 중에서 반응시켜, NaClO₄-다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액을 중합 반응 직전에 조제했다.

트라이플루오로메테인설폰산염 용액; 트라이에틸아민과 트라이플루오로메테인설폰산을 1:1의 몰비로 염을 생성하도록 25℃의 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 중에서 반응시켜, 트라이플루오로메테인설폰산 트라이에틸아민염(TEAT)-다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액을 중합 반응 직전에 조제했다.

<실시예 및 비교예>

실시예 1

중합 장치로서 가열 히터와 교반기를 갖는 내용적 500ml의 SUS316제 내압 반응기를 이용하여, 배치식의 중합에 의해 옥시메틸렌 공중합체의 제조를 실시했다. SUS316제 내압 반응기는 사용 전에 황산 1질량% 수용액으로 산 세정 후, 순수와 아세톤으로 세정하고, 공기 중에서 350℃, 7시간, 고온 열처리하고 나서 사용했다. 반응기를 80℃로 가열하고, 내부를 건조 질소로 건조·치환한 후, 트라이옥세인 200g(안정제로서 입체 장해성 페놀 화합물인 헥사메틸렌비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 100질량ppm 함유한다. 물, 폼산, 폼알데하이드 등의 불순물은 각각 20질량ppm 이하였다), 코모노머인 1,3-다이옥솔레인 10g을 투입하고, 고압 질소에 의해 2.5MPaG로 가압했다. 150rpm으로 교반하면서 내부 온도가 155℃가 될 때까지 가열하고, 트라이옥세인에 대해서 표 1에 나타낸 양의 중합 개시제(3질량% 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액으로서)와 프로톤산의 염(0.5질량% 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액으로서)을 사용 직전에 혼합하여, 1ml의 벤젠과 함께 펌프에 의해 압입하여 중합을 개시했다. 이때, 중합 개시제와 프로톤산의 염을 첨가하기 전의, 중합에 사용한 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인의 전량에 포함되는 금속 성분의 농도는, 표 1에 나타낸 대로였다. 또한, 금속 성분의 내역은, 표 3에 나타낸 대로였다. 중합에 의해, 내부 압력은 3부터 4MPaG까지 상승했다. 2분간 중합시킨 후, 사용한 중합 개시제량의 2배몰에 상당하는 트라이-n-뷰틸아민을 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액(용액 농도: 5mmol/ml)으로서 1ml의 벤젠과 함께 펌프에 의해 압입하고, 5분간 혼합해서 중합을 정지하고, 방압(放壓)하는 것에 의해 미반응 모노머나 분해 생성물을 증발시켜서 옥시메틸렌 공중합체를 수득했다. 압력의 단위(MPaG)에 있어서의 G는 게이지압인 것을 나타낸다.

중합 개시 후, 약 4℃ 내부 온도가 저하됐지만, 그 후에는 151℃ 이상 157℃ 이하 사이의 내부 온도를 유지했다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 분쇄하여 감압하에서 저비점물을 제거한 후, 폼산 에스터 말단기량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 2

2분간 중합시킨 후, 실시예 2에서는 사용한 중합 개시제량의 1.2배몰에 상당하는 나트륨 메톡사이드(CH₃ONa)를 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액(용액 농도: 5mmol/ml)으로서 1ml의 벤젠과 함께 펌프에 의해 압입하고, 5분간 혼합해서 중합을 정지한 것과, 중합 개시제와 프로톤산의 염을 첨가하기 전의, 중합에 사용한 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인의 전량에 포함되는 금속 성분의 농도가 표 1에 나타낸 대로였던 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지인 조작을 행했다. 중합 개시 후, 5℃ 내부 온도가 저하됐지만, 그 후에는 150℃ 이상 157℃ 이하 사이의 내부 온도를 유지했다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 분쇄하여 감압하에서 저비점물을 제거한 후, 폼산 에스터 말단기량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 3 및 실시예 6

중합 개시 시의 내부 온도를 150℃로 하고, 2분간 중합시킨 후, 사용한 중합 개시제량의 100배몰에 상당하는 트라이-n-옥틸아민을 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액(용액 농도: 5mmol/ml)으로서 1ml의 벤젠과 함께 펌프에 의해 압입하고, 5분간 혼합해서 중합을 정지한 것과, 중합 개시제와 프로톤산의 염을 첨가하기 전의, 중합에 사용한 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인의 전량에 포함되는 금속 성분의 농도가 표 1에 나타낸 대로였던 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지인 조작을 행했다. 중합 개시 후, 5℃ 내부 온도가 저하됐지만, 그 후에는 145℃ 이상 152℃ 이하 사이의 내부 온도를 유지했다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 분쇄하여 감압하에서 저비점물을 제거한 후, 폼산 에스터 말단기량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 4

2분간 중합시킨 후, 사용한 중합 개시제량의 1.5배몰에 상당하는 헥사메톡시메틸멜라민(cymel303)을 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액(용액 농도: 5mmol/ml)으로서 1ml의 벤젠과 함께 펌프에 의해 압입하고, 5분간 혼합해서 중합을 정지한 것과, 중합 개시제와 프로톤산의 염을 첨가하기 전의, 중합에 사용한 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인의 전량에 포함되는 금속 성분의 농도가 표 1에 나타낸 대로였던 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지인 조작을 행했다. 중합 개시 후, 3℃ 내부 온도가 저하됐지만, 그 후에는 152℃ 이상 157℃ 이하 사이의 내부 온도를 유지했다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 분쇄하여 감압하에서 저비점물을 제거한 후, 폼산 에스터 말단기량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 5

중합 개시 시의 내부 온도를 165℃로 하고, 트라이옥세인에 대해서 표 1에 나타낸 양의 중합 개시제(3질량% 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액으로서)와 프로톤산의 염(0.5질량% 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액으로서)에 더하여 아세톤을 사용 직전에 혼합한 것과, 중합 개시제와 프로톤산의 염을 첨가하기 전의, 중합에 사용한 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인의 전량에 포함되는 금속 성분의 농도가 표 1에 나타낸 대로였던 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지인 조작을 행했다. 중합 개시 후, 4℃ 내부 온도가 저하됐지만, 그 후에는 161℃ 이상 167℃ 이하 사이의 내부 온도를 유지했다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 분쇄하여 감압하에서 저비점물을 제거한 후, 폼산 에스터 말단기량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

비교예 1

중합 장치로서 재킷, 쇼 글라스, 2매의 Z형 날개를 갖는 내용적 1L의 SUS304제 탁상형 2축 혼련기를 이용하여, 배치식의 중합에 의해 옥시메틸렌 공중합체의 제조를 실시했다. 중합 장치의 사용 전에는 산 세정은 행하지 않았다. 재킷에 70℃ 온수를 순환시키고, 추가로 내부를 100℃의 공기로 1시간 가열 건조한 후, 뚜껑을 장착해서 계 내를 질소 치환했다. 원료 투입구로부터 트라이옥세인 300g(안정제로서 입체 장해성 페놀 화합물인 헥사메틸렌비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 100질량ppm 함유한다. 물, 폼산, 폼알데하이드 등의 불순물은 각각 20질량ppm 이하였다), 코모노머인 1,3-다이옥솔레인 12g을 투입하고, Z형 날개에 의해 교반하고, 내부 온도가 70℃가 되고 나서 트라이옥세인에 대해서 77ppm의 삼불화 붕소 다이에틸 에터 착체를 벤젠 용액(용액 농도: 0.6mmol/ml)으로서 첨가하여 중합을 개시했다. 이때, 중합에 사용한 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인의 전량에 포함되는 금속 성분의 농도의 합계값은 500질량ppb(Na: 91, Fe: 305, Cr: 72, Ni: 32, 단위: 질량ppb)였다. 4분간 중합시킨 후, 사용한 중합 개시제량의 10배몰에 상당하는 트라이에틸아민을 벤젠 용액(용액 농도: 5mmol/ml)으로서 시린지를 이용해서 중합 장치 내에 첨가하고, 15분간 혼합해서 중합을 정지하여, 옥시메틸렌 공중합체를 수득했다.

중합 개시 후, 공중합체의 석출이 쇼 글라스로부터 육안으로 관찰됨과 더불어 내부 온도가 102℃까지 상승했다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 분쇄하여 감압하에서 저비점물을 제거한 후, 폼산 에스터 말단기량을 측정한 결과 10.7μmol/g-POM이었다. POM은 폴리옥시메틸렌의 약호이다.

비교예 2

SUS316제 내압 반응기를 사용 전에 황산 1질량% 수용액으로 산 세정 후, 순수와 아세톤으로 세정하고, 공기 중에서 100℃, 1시간, 건조하고 나서 사용하고, 금속 성분의 농도의 합계값이 350질량ppb(Na: 234, Fe: 88, Cr: 18, Ni: 8.0, Mo: 2.0, 단위: 질량ppb)인 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 중합 원료로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지인 조작을 행했다. 비교예 2에서는 옥시메틸렌 공중합체는 생성되지 않고, 내부 온도는 변화하지 않았다.

비교예 3

SUS316제 내압 반응기를 사용 전에 황산 1질량% 수용액으로 산 세정 후, 순수와 아세톤으로 세정하고, 공기 중에서 100℃, 1시간, 건조하고 나서 사용하고, 금속 성분의 농도의 합계값이 350질량ppb(Na: 234, Fe: 88, Cr: 18, Ni: 8.0, Mo: 2.0, 단위: 질량ppb)인 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 중합 원료로 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지인 조작을 행했다. 비교예 3에서는 옥시메틸렌 공중합체는 생성되지 않고, 내부 온도는 변화하지 않았다.

비교예 4

SUS316제 내압 반응기를 사용 전에 황산 1질량% 수용액으로 산 세정 후, 순수와 아세톤으로 세정하고, 공기 중에서 100℃, 1시간, 건조하고 나서 사용하고, 금속 성분의 농도의 합계값이 350질량ppb(Na: 234, Fe: 88, Cr: 18, Ni: 8.0, Mo: 2.0, 단위: 질량ppb)인 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 중합 원료로 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지인 조작을 행했다. 비교예 4에서는 옥시메틸렌 공중합체는 생성되지 않고, 내부 온도는 변화하지 않았다.

비교예 5

SUS316제 내압 반응기를 사용 전에 황산 1질량% 수용액으로 산 세정 후, 순수와 아세톤으로 세정하고, 공기 중에서 100℃, 1시간, 건조하고 나서 사용하고, 금속 성분의 농도의 합계값이 350질량ppb(Na: 234, Fe: 88, Cr: 18, Ni: 8.0, Mo: 2.0, 단위: 질량ppb)인 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 중합 원료로 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지인 조작을 행했다. 비교예 5에서는 옥시메틸렌 공중합체는 생성되지 않고, 내부 온도는 변화하지 않았다.

비교예 6

SUS316제 내압 반응기를 사용 전에 황산 1질량% 수용액으로 산 세정 후, 순수와 아세톤으로 세정하고, 공기 중에서 100℃, 1시간, 건조하고 나서 사용하고, 금속 성분의 농도의 합계값이 350질량ppb(Na: 234, Fe: 88, Cr: 18, Ni: 8.0, Mo: 2.0, 단위: 질량ppb)인 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 중합 원료로 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지인 조작을 행했다. 비교예 6에서는 옥시메틸렌 공중합체는 생성되지 않고, 내부 온도는 변화하지 않았다.

비교예 7

SUS316제 내압 반응기를 사용 전에 황산 1질량% 수용액으로 산 세정 후, 순수와 아세톤으로 세정하고, 공기 중에서 100℃, 1시간, 건조하고 나서 사용하고, 금속 성분의 함유량의 합계값이 350질량ppb(Na: 234, Fe: 88, Cr: 18, Ni: 8.0, Mo: 2.0, 단위: 질량ppb)인 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 중합 원료로 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지인 조작을 행했다. 비교예 7에서는 옥시메틸렌 공중합체는 생성되지 않고, 내부 온도는 변화하지 않았다.

실시예 7

중합 장치로서 가열 히터와 교반기를 갖는 내용적 500ml의 SUS316제 내압 반응기를 이용하여, 배치식의 중합에 의해 옥시메틸렌 공중합체의 제조를 실시했다. SUS316제 내압 반응기는 사용 전에 황산 1질량% 수용액으로 산 세정 후, 순수와 아세톤으로 세정하고, 공기 중에서 350℃, 7시간, 고온 열처리하고 나서 사용했다. 반응기를 80℃로 가열하고, 내부를 건조 질소로 건조·치환한 후, 트라이옥세인 200g(안정제로서 입체 장해성 페놀 화합물인 헥사메틸렌비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 100질량ppm 함유한다. 물, 폼산, 폼알데하이드 등의 불순물은 각각 20질량ppm 이하였다), 코모노머인 1,3-다이옥솔레인 10g을 투입하고, 고압 질소에 의해 2.5MPaG로 가압했다. 150rpm으로 교반하면서 내부 온도가 150℃가 될 때까지 가열하고, 트라이옥세인에 대해서 표 1에 나타낸 양의 중합 개시제(3질량% 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액으로서)와 프로톤산의 염(0.5질량% 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액으로서)을 사용 직전에 혼합하여, 1ml의 벤젠과 함께 펌프에 의해 압입하여 중합을 개시했다. 이때, 중합 개시제와 프로톤산의 염을 첨가하기 전의, 중합에 사용한 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인의 전량에 포함되는 금속 성분의 농도는 표 1에 나타낸 대로였다. 또한, 금속 성분의 내역은, 표 3에 나타낸 대로였다. 중합에 의해, 내부 압력은 3부터 4MPaG까지 상승했다. 2분간 중합시킨 후, 사용한 중합 개시제량의 100배몰에 상당하는 트라이옥틸아민을 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액(용액 농도: 5mmol/ml)으로서 1ml의 벤젠과 함께 펌프에 의해 압입하고, 교반 회전수를 50rpm으로 하여 50분간 혼합해서 중합을 정지하고, 방압하는 것에 의해 미반응 모노머나 분해 생성물을 증발시켜서 옥시메틸렌 공중합체를 수득했다.

중합 개시 후, 약 4℃ 내부 온도가 저하됐지만, 그 후에는 146℃ 이상 152℃ 이하 사이의 내부 온도를 유지했다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체에 대해서 전술한 열 안정화 처리를 행하고, HS-GC를 이용해서 B/A비를 측정했다. 표 1에 결과를 나타냈다.

실시예 8

2분간 중합시킨 후, 사용한 중합 개시제량의 100배몰에 상당하는 트라이옥틸아민을 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액(용액 농도: 5mmol/ml)으로서 1ml의 벤젠과 함께 펌프에 의해 압입하고, 교반 회전수를 150rpm으로 하여 50분간 혼합해서 중합을 정지한 것과, 중합 개시제와 프로톤산의 염을 첨가하기 전의, 중합에 사용한 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인의 전량에 포함되는 금속 성분의 농도가 표 1에 나타낸 대로였던 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지인 조작을 행했다. 중합 개시 후, 약 4℃ 내부 온도가 저하됐지만, 그 후에는 146℃ 이상 152℃ 이하 사이의 내부 온도를 유지했다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체에 대해서 전술한 열 안정화 처리를 행하고, HS-GC를 이용해서 B/A비를 측정하여 표 1에 결과를 나타냈다.

실시예 9 및 실시예 12

2분간 중합시킨 후, 사용한 중합 개시제량의 100배몰에 상당하는 트라이옥틸아민을 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액(용액 농도: 5mmol/ml)으로서 1ml의 벤젠과 함께 펌프에 의해 압입하고, 교반 회전수를 50rpm으로 하여 5분간 혼합해서 중합을 정지한 것과, 중합 개시제와 프로톤산의 염을 첨가하기 전의, 중합에 사용한 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인의 전량에 포함되는 금속 성분의 농도가 표 1에 나타낸 대로였던 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지인 조작을 행했다. 중합 개시 후, 약 4℃ 내부 온도가 저하됐지만, 그 후에는 146℃ 이상 152℃ 이하 사이의 내부 온도를 유지했다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체에 대해서 전술한 열 안정화 처리를 행하고, HS-GC를 이용해서 B/A비를 측정하여 표 1에 결과를 나타냈다.

실시예 10

2분간 중합시킨 후, 사용한 중합 개시제량의 100배몰에 상당하는 트라이옥틸아민을 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액(용액 농도: 5mmol/ml)으로서 1ml의 벤젠과 함께 펌프에 의해 압입하고, 교반 회전수를 150rpm으로 하여 5분간 혼합해서 중합을 정지한 것과, 중합 개시제와 프로톤산의 염을 첨가하기 전의, 중합에 사용한 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인의 전량에 포함되는 금속 성분의 농도가 표 1에 나타낸 대로였던 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지인 조작을 행했다. 중합 개시 후, 약 4℃ 내부 온도가 저하됐지만, 그 후에는 146℃ 이상 152℃ 이하 사이의 내부 온도를 유지했다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체에 대해서 전술한 열 안정화 처리를 행하고, HS-GC를 이용해서 B/A비를 측정하여 표 1에 결과를 나타냈다.

실시예 11

중합 개시 온도를 165℃로 하고, 트라이옥세인에 대해서 표 1에 나타낸 양의 중합 개시제(3질량% 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액으로서)와 프로톤산의 염(0.5질량% 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액으로서)에 더하여 아세톤을 사용 직전에 혼합한 것과, 중합 개시제와 프로톤산의 염을 첨가하기 전의, 중합에 사용한 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인의 전량에 포함되는 금속 성분의 농도가 표 1에 나타낸 대로였던 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지인 조작을 행했다. 중합 개시 후, 약 4℃ 내부 온도가 저하됐지만, 그 후에는 161℃ 이상 167℃ 이하 사이의 내부 온도를 유지했다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체에 대해서 전술한 열 안정화 처리를 행하고, HS-GC를 이용해서 B/A비를 측정하여 표 1에 결과를 나타냈다.

비교예 8

중합 장치로서 재킷, 쇼 글라스, 2매의 Z형 날개를 갖는 내용적 1L의 SUS304제 탁상형 2축 혼련기를 이용하여, 배치식의 중합에 의해 옥시메틸렌 공중합체의 제조를 실시했다. 중합 장치의 사용 전에는 산 세정은 행하지 않았다. 재킷에 70℃ 온수를 순환시키고, 추가로 내부를 100℃의 공기로 1시간 가열 건조한 후, 뚜껑을 장착해서 계 내를 질소 치환했다. 원료 투입구로부터 트라이옥세인 300g(안정제로서 입체 장해성 페놀 화합물인 헥사메틸렌비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 100질량ppm 함유한다. 물, 폼산, 폼알데하이드 등의 불순물은 각각 20질량ppm 이하였다), 코모노머인 1,3-다이옥솔레인 12g을 투입하고, Z형 날개에 의해 교반하고, 내부 온도가 70℃가 되고 나서 트라이옥세인에 대해서 77ppm의 삼불화 붕소 다이에틸 에터 착체를 벤젠 용액(용액 농도: 0.6mmol/ml)으로서 첨가하여 중합을 개시했다. 이때, 중합에 사용한 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인의 전량에 포함되는 금속 성분의 농도의 합계값은 500질량ppb(Na: 91, Fe: 305, Cr: 72, Ni: 32, 단위: 질량ppb)였다. 4분간 중합시킨 후, 사용한 중합 개시제량의 10배몰에 상당하는 트라이에틸아민을 벤젠 용액(용액 농도: 5mmol/ml)으로서 시린지를 이용해서 중합 장치 내에 첨가하고, 15분간 혼합해서 중합을 정지하여, 옥시메틸렌 공중합체를 수득했다. 중합 개시 후, 공중합체의 석출이 쇼 글라스로부터 육안으로 관찰됨과 더불어 내부 온도가 100℃까지 상승했다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체에 대해서 전술한 열 안정화 처리를 행하고, HS-GC를 이용해서 측정한 B/A비는 2.02였다.

비교예 9

SUS316제 내압 반응기를 사용 전에 황산 1질량% 수용액으로 산 세정 후, 순수와 아세톤으로 세정하고, 공기 중에서 100℃, 1시간, 건조하고 나서 사용하고, 금속 성분의 농도의 합계값이 350질량ppb(Na: 234, Fe: 88, Cr: 18, Ni: 8.0, Mo: 2.0, 단위: 질량ppb)인 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 중합 원료로 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지인 조작을 행했다. 비교예 9에서는 옥시메틸렌 공중합체는 생성되지 않고, 내부 온도는 변화하지 않았다.

비교예 10

SUS316제 내압 반응기를 사용 전에 황산 1질량% 수용액으로 산 세정 후, 순수와 아세톤으로 세정하고, 공기 중에서 100℃, 1시간, 건조하고 나서 사용하고, 금속 성분의 농도의 합계값이 350질량ppb(Na: 234, Fe: 88, Cr: 18, Ni: 8.0, Mo: 2.0, 단위: 질량ppb)인 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 중합 원료로 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지인 조작을 행했다. 비교예 10에서는 옥시메틸렌 공중합체는 생성되지 않고, 내부 온도는 변화하지 않았다.

비교예 11

SUS316제 내압 반응기를 사용 전에 황산 1질량% 수용액으로 산 세정 후, 순수와 아세톤으로 세정하고, 공기 중에서 100℃, 1시간, 건조하고 나서 사용하고, 금속 성분의 농도의 합계값이 350질량ppb(Na: 234, Fe: 88, Cr: 18, Ni: 8.0, Mo: 2.0, 단위: 질량ppb)인 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 중합 원료로 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지인 조작을 행했다. 비교예 11에서는 옥시메틸렌 공중합체는 생성되지 않고, 내부 온도는 변화하지 않았다.

비교예 12

SUS316제 내압 반응기를 사용 전에 황산 1질량% 수용액으로 산 세정 후, 순수와 아세톤으로 세정하고, 공기 중에서 100℃, 1시간, 건조하고 나서 사용하고, 금속 성분의 농도의 합계값이 350질량ppb(Na: 234, Fe: 88, Cr: 18, Ni: 8.0, Mo: 2.0, 단위: 질량ppb)인 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 중합 원료로 사용한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지인 조작을 행했다. 비교예 12에서는 옥시메틸렌 공중합체는 생성되지 않고, 내부 온도는 변화하지 않았다.

비교예 13

SUS316제 내압 반응기를 사용 전에 황산 1질량% 수용액으로 산 세정 후, 순수와 아세톤으로 세정하고, 공기 중에서 100℃, 1시간, 건조하고 나서 사용하고, 금속 성분의 농도의 합계값이 350질량ppb(Na: 234, Fe: 88, Cr: 18, Ni: 8.0, Mo: 2.0, 단위: 질량ppb)인 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 중합 원료로 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지인 조작을 행했다. 비교예 13에서는 옥시메틸렌 공중합체는 생성되지 않고, 내부 온도는 변화하지 않았다.

비교예 14

SUS316제 내압 반응기를 사용 전에 황산 1질량% 수용액으로 산 세정 후, 순수와 아세톤으로 세정하고, 공기 중에서 100℃, 1시간, 건조하고 나서 사용하고, 금속 성분의 함유량의 합계값이 350질량ppb(Na: 234, Fe: 88, Cr: 18, Ni: 8.0, Mo: 2.0, 단위: 질량ppb)인 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 중합 원료로 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지인 조작을 행했다. 비교예 14에서는 옥시메틸렌 공중합체는 생성되지 않고, 내부 온도는 변화하지 않았다.

실시예 13

중합 장치로서 가열 히터와 교반기를 갖는 내용적 500ml의 SUS316제 내압 반응기를 이용하여, 배치식의 중합에 의해 옥시메틸렌 공중합체의 제조를 실시했다. SUS316제 내압 반응기는 사용 전에 황산 1질량% 수용액으로 산 세정 후, 순수와 아세톤으로 세정하고, 공기 중에서 350℃, 7시간, 고온 열처리하고 나서 사용했다. 반응기를 80℃로 가열하고, 내부를 건조 질소로 건조·치환한 후, 트라이옥세인 200g(안정제로서 입체 장해성 페놀 화합물인 헥사메틸렌비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 100질량ppm 함유한다. 물, 폼산, 폼알데하이드 등의 불순물은 각각 20질량ppm 이하였다), 코모노머인 1,3-다이옥솔레인 10g을 투입하고, 고압 질소에 의해 2.5MPaG로 가압했다. 150rpm으로 교반하면서 내부 온도가 150℃가 될 때까지 가열하고, 트라이옥세인에 대해서 표 1에 나타낸 양의 중합 개시제(3질량% 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액으로서)와 프로톤산의 염(0.5질량% 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액으로서)을 사용 직전에 혼합하여, 1ml의 벤젠과 함께 펌프에 의해 압입하여 중합을 개시했다. 이때, 중합 개시제와 프로톤산의 염을 첨가하기 전의, 중합에 사용한 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인의 전량에 포함되는 금속 성분의 농도는 표 1에 나타낸 대로였다. 또한, 금속 성분의 내역은, 표 3에 나타낸 대로였다. 중합에 의해, 내부 압력은 3부터 4MPaG까지 상승했다. 2분간 중합시킨 후, 사용한 중합 개시제량의 10배몰에 상당하는 트라이뷰틸아민을 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액(용액 농도: 5mmol/ml)으로서 1ml의 벤젠과 함께 펌프에 의해 압입하고, 5분간 혼합해서 중합을 정지하고, 방압하는 것에 의해 미반응 모노머나 분해 생성물을 증발시켜서 옥시메틸렌 공중합체를 수득했다.

중합 개시 후, 약 4℃ 내부 온도가 저하됐지만, 그 후에는 146℃ 이상 152℃ 이하 사이의 내부 온도를 유지했다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체에 대해서 전술의 열 안정화 처리를 행하고, GPC에 의해, 폴리메틸 메타크릴레이트 환산 수 평균 분자량이 10000 미만인 옥시메틸렌 공중합체의 존재 비율을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 14

2분간 중합시킨 후, 사용한 중합 개시제량의 1.2배몰에 상당하는 나트륨 메톡사이드를 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액(용액 농도: 5mmol/ml)으로서 1ml의 벤젠과 함께 펌프에 의해 압입하고, 5분간 혼합해서 중합을 정지한 것과, 중합 개시제와 프로톤산의 염을 첨가하기 전의, 중합에 사용한 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인의 전량에 포함되는 금속 성분의 농도가 표 1에 나타낸 대로였던 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지인 조작을 행하여 옥시메틸렌 공중합체를 수득했다. 중합 개시 후, 약 4℃ 내부 온도가 저하됐지만, 그 후에는 146℃ 이상 152℃ 이하 사이의 내부 온도를 유지했다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체에 대해서 전술의 열 안정화 처리를 행하고, GPC에 의해, 폴리메틸 메타크릴레이트 환산 수 평균 분자량이 10000 미만인 옥시메틸렌 공중합체의 존재 비율을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 15

2분간 중합시킨 후, 사용한 중합 개시제량의 1.1배몰에 상당하는 나트륨 메톡사이드를 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액(용액 농도: 5mmol/ml)으로서 1ml의 벤젠과 함께 펌프에 의해 압입하고, 5분간 혼합해서 중합을 정지한 것과, 중합 개시제와 프로톤산의 염을 첨가하기 전의, 중합에 사용한 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인의 전량에 포함되는 금속 성분의 농도가 표 1에 나타낸 대로였던 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지인 조작을 행하여 옥시메틸렌 공중합체를 수득했다. 중합 개시 후, 약 4℃ 내부 온도가 저하됐지만, 그 후에는 146℃ 이상 152℃ 이하 사이의 내부 온도를 유지했다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체에 대해서 전술의 열 안정화 처리를 행하고, GPC에 의해, 폴리메틸 메타크릴레이트 환산 수 평균 분자량이 10000 미만인 옥시메틸렌 공중합체의 존재 비율을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 16

2분간 중합시킨 후, 사용한 중합 개시제량의 1.0배몰에 상당하는 나트륨 메톡사이드를 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액(용액 농도: 5mmol/ml)으로서 1ml의 벤젠과 함께 펌프에 의해 압입하고, 5분간 혼합해서 중합을 정지한 것과, 중합 개시제와 프로톤산의 염을 첨가하기 전의, 중합에 사용한 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인의 전량에 포함되는 금속 성분의 농도가 표 1에 나타낸 대로였던 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지인 조작을 행하여 옥시메틸렌 공중합체를 수득했다. 중합 개시 후, 약 4℃ 내부 온도가 저하됐지만, 그 후에는 146℃ 이상 152℃ 이하 사이의 내부 온도를 유지했다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체에 대해서 전술의 열 안정화 처리를 행하고, GPC에 의해, 폴리메틸 메타크릴레이트 환산 수 평균 분자량이 10000 미만인 옥시메틸렌 공중합체의 존재 비율을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 17

2분간 중합시킨 후, 사용한 중합 개시제량의 20배몰에 상당하는 헥사메톡시메틸멜라민을 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액(용액 농도: 5mmol/ml)으로서 1ml의 벤젠과 함께 펌프에 의해 압입하고, 5분간 혼합해서 중합을 정지한 것과, 중합 개시제와 프로톤산의 염을 첨가하기 전의, 중합에 사용한 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인의 전량에 포함되는 금속 성분의 농도가 표 1에 나타낸 대로였던 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지인 조작을 행하여 옥시메틸렌 공중합체를 수득했다. 중합 개시 후, 약 4℃ 내부 온도가 저하됐지만, 그 후에는 146℃ 이상 152℃ 이하 사이의 내부 온도를 유지했다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체에 대해서 전술의 열 안정화 처리를 행하고, GPC에 의해, 폴리메틸 메타크릴레이트 환산 수 평균 분자량이 10000 미만인 옥시메틸렌 공중합체의 존재 비율을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 18

중합 개시 온도를 165℃로 하고, 트라이옥세인에 대해서 표 1에 나타낸 양의 중합 개시제(3질량% 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액으로서)와 프로톤산의 염(0.5질량% 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액으로서)에 더하여 아세톤을 사용 직전에 혼합하고, 2분간 중합시킨 후, 사용한 중합 개시제량의 100배몰에 상당하는 트라이옥틸아민을 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액(용액 농도: 5mmol/ml)으로서 1ml의 벤젠과 함께 펌프에 의해 압입하고, 5분간 혼합해서 중합을 정지한 것과, 중합 개시제와 프로톤산의 염을 첨가하기 전의, 중합에 사용한 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인의 전량에 포함되는 금속 성분의 농도가 표 1에 나타낸 대로였던 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지인 조작을 행하여, 옥시메틸렌 공중합체를 수득했다. 중합 개시 후, 약 4℃ 내부 온도가 저하됐지만, 그 후에는 161℃ 이상 167℃ 이하 사이의 내부 온도를 유지했다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체에 대해서 전술의 열 안정화 처리를 행하고, GPC에 의해, 폴리메틸 메타크릴레이트 환산 수 평균 분자량이 10000 미만인 옥시메틸렌 공중합체의 존재 비율을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 19

2분간 중합시킨 후, 사용한 중합 개시제량의 100배몰에 상당하는 트라이옥틸아민을 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액(용액 농도: 5mmol/ml)으로서 1ml의 벤젠과 함께 펌프에 의해 압입하고, 5분간 혼합해서 중합을 정지한 것과, 중합 개시제와 프로톤산의 염을 첨가하기 전의, 중합에 사용한 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인의 전량에 포함되는 금속 성분의 농도가 표 1에 나타낸 대로였던 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지인 조작을 행하여 옥시메틸렌 공중합체를 수득했다. 중합 개시 후, 약 4℃ 내부 온도가 저하됐지만, 그 후에는 146℃ 이상 152℃ 이하 사이의 내부 온도를 유지했다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체에 대해서 전술의 열 안정화 처리를 행하고, GPC에 의해, 폴리메틸 메타크릴레이트 환산 수 평균 분자량이 10000 미만인 옥시메틸렌 공중합체의 존재 비율을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

비교예 15

중합 장치로서 재킷, 쇼 글라스, 2매의 Z형 날개를 갖는 내용적 1L의 SUS304제 탁상형 2축 혼련기를 이용하여, 배치식의 중합에 의해 옥시메틸렌 공중합체의 제조를 실시했다. 중합 장치의 사용 전에는 산 세정은 행하지 않았다. 재킷에 70℃ 온수를 순환시키고, 추가로 내부를 100℃의 공기로 1시간 가열 건조한 후, 뚜껑을 장착해서 계 내를 질소 치환했다. 원료 투입구로부터 트라이옥세인 300g(안정제로서 입체 장해성 페놀 화합물인 헥사메틸렌비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 100질량ppm 함유한다. 물, 폼산, 폼알데하이드 등의 불순물은 각각 20질량ppm 이하였다), 코모노머인 1,3-다이옥솔레인 12g을 투입하고, Z형 날개에 의해 교반하고, 내부 온도가 70℃가 되고 나서 트라이옥세인에 대해서 77ppm의 삼불화 붕소 다이에틸 에터 착체(0.008질량% 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 용액으로서)를 첨가하여 중합을 개시했다. 이때, 삼불화 붕소 다이에틸 에터 착체 첨가 전의 중합에 사용한 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인 중의 금속 성분의 농도의 합계값은 500질량ppb(Na: 91, Fe: 305, Cr: 72, Ni: 32, 단위: 질량ppb)였다. 4분간 중합시킨 후, 사용한 중합 개시제량의 10배몰에 상당하는 트라이페닐포스핀을 벤젠 용액(용액 농도: 5mmol/ml)으로서 시린지를 이용해서 중합 장치 내에 첨가하고, 15분간 혼합해서 중합을 정지하여, 옥시메틸렌 공중합체를 수득했다.

중합 개시 후, 내부 온도가 103℃까지 상승했다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 분쇄하여 감압하에서 저비점물을 제거한 후, 열 안정화 처리를 행하고, GPC에 의해, 폴리메틸 메타크릴레이트 환산 수 평균 분자량이 10000 미만인 옥시메틸렌 공중합체의 존재 비율을 측정한 결과 5.9%였다.

비교예 16

SUS316제 내압 반응기를 사용 전에 황산 1질량% 수용액으로 산 세정 후, 순수와 아세톤으로 세정하고, 공기 중에서 100℃, 1시간, 건조하고 나서 사용하고, 금속 성분의 농도의 합계값이 350질량ppb(Na: 234, Fe: 88, Cr: 18, Ni: 8.0, Mo: 2.0, 단위: 질량ppb)인 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 중합 원료로 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지인 조작을 행했다. 비교예 16에서는 옥시메틸렌 공중합체는 생성되지 않고, 내부 온도는 변화하지 않았다.

비교예 17

SUS316제 내압 반응기를 사용 전에 황산 1질량% 수용액으로 산 세정 후, 순수와 아세톤으로 세정하고, 공기 중에서 100℃, 1시간, 건조하고 나서 사용하고, 금속 성분의 농도의 합계값이 350질량ppb(Na: 234, Fe: 88, Cr: 18, Ni: 8.0, Mo: 2.0, 단위: 질량ppb)인 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 중합 원료로 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지인 조작을 행했다. 비교예 17에서는 옥시메틸렌 공중합체는 생성되지 않고, 내부 온도는 변화하지 않았다.

비교예 18

SUS316제 내압 반응기를 사용 전에 황산 1질량% 수용액으로 산 세정 후, 순수와 아세톤으로 세정하고, 공기 중에서 100℃, 1시간, 건조하고 나서 사용하고, 금속 성분의 농도의 합계값이 350질량ppb(Na: 234, Fe: 88, Cr: 18, Ni: 8.0, Mo: 2.0, 단위: 질량ppb)인 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 중합 원료로 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지인 조작을 행했다. 비교예 18에서는 옥시메틸렌 공중합체는 생성되지 않고, 내부 온도는 변화하지 않았다.

비교예 19

SUS316제 내압 반응기를 사용 전에 황산 1질량% 수용액으로 산 세정 후, 순수와 아세톤으로 세정하고, 공기 중에서 100℃, 1시간, 건조하고 나서 사용하고, 금속 성분의 농도의 합계값이 350질량ppb(Na: 234, Fe: 88, Cr: 18, Ni: 8.0, Mo: 2.0, 단위: 질량ppb)인 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 중합 원료로 사용한 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지인 조작을 행했다. 비교예 19에서는 옥시메틸렌 공중합체는 생성되지 않고, 내부 온도는 변화하지 않았다.

비교예 20

SUS316제 내압 반응기를 사용 전에 황산 1질량% 수용액으로 산 세정 후, 순수와 아세톤으로 세정하고, 공기 중에서 100℃, 1시간, 건조하고 나서 사용하고, 금속 성분의 농도의 합계값이 350질량ppb(Na: 234, Fe: 88, Cr: 18, Ni: 8.0, Mo: 2.0, 단위: 질량ppb)인 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 중합 원료로 사용한 것 이외에는, 실시예 17과 마찬가지인 조작을 행했다. 비교예 20에서는 옥시메틸렌 공중합체는 생성되지 않고, 내부 온도는 변화하지 않았다.

비교예 21

SUS316제 내압 반응기를 사용 전에 황산 1질량% 수용액으로 산 세정 후, 순수와 아세톤으로 세정하고, 공기 중에서 100℃, 1시간, 건조하고 나서 사용하고, 금속 성분의 농도의 합계값이 350질량ppb(Na: 234, Fe: 88, Cr: 18, Ni: 8.0, Mo: 2.0, 단위: 질량ppb)인 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 중합 원료로 사용한 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지인 조작을 행했다. 비교예 21에서는 옥시메틸렌 공중합체는 생성되지 않고, 내부 온도는 변화하지 않았다.

비교예 22

SUS316제 내압 반응기를 사용 전에 황산 1질량% 수용액으로 산 세정 후, 순수와 아세톤으로 세정하고, 공기 중에서 100℃, 1시간, 건조하고 나서 사용하고, 금속 성분의 농도의 합계값이 350질량ppb(Na: 234, Fe: 88, Cr: 18, Ni: 8.0, Mo: 2.0, 단위: 질량ppb)인 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인을 중합 원료로 사용한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지인 조작을 행했다. 비교예 22에서는 옥시메틸렌 공중합체는 생성되지 않고, 내부 온도는 변화하지 않았다.

<실시예 및 비교예의 설명>

분자량이 1000 이하인 프로톤산과 그 프로톤산의 염을 공존시키고, 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인에 포함되는 금속 성분의 농도의 합계값이 300질량ppb 이하인 원료를 이용해서 145℃ 이상 167℃ 이하의 온도에서 중합 반응을 행한 실시예 1 내지 6에서 얻어진 옥시메틸렌 공중합체 1g 중의 폼산 에스터 말단기량은 5.0μmol 이하였다. 이에 비해서, 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인에 포함되는 금속 성분의 농도의 합계값이 500질량ppb인 원료를, 중합 개시제에 의해 70℃ 이상 102℃ 이하의 온도에서 괴상 중합시키고, 중합의 진행과 함께 생성된 중합물을 침전 고화시킨 비교예 1에서 얻어진 옥시메틸렌 공중합체 1g 중의 폼산 에스터 말단기량은 10.7μmol이었다.

더욱이, 분자량이 1000 이하인 프로톤산과 그 프로톤산의 염을 공존시키고, 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인에 포함되는 금속 성분의 농도의 합계값이 300질량ppb를 초과하는 원료를 이용해서 중합한 비교예 2 내지 7에서는 중합이 진행되지 않았다. 즉, 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인에 포함되는 금속 성분의 농도의 합계값이 300질량ppb 이하인 것 이외에는 동 조건으로 한 실시예 1 내지 6의 중합 결과와 비교해서, 현저하게 뒤떨어졌다.

또한, 중합 개시 시 온도가 150℃ 이상 165℃ 이하인 실시예 1 내지 6에서는, 중합 개시 후, 3℃ 이상 5℃ 이하에서 온도가 저하되고, 그 후에도 중합 개시 시의 온도로부터 2℃까지만 온도가 상승했다. 이에 비해, 중합 개시 시 온도가 70℃인 비교예 1에서는 중합 개시 후, 공중합체의 석출이 쇼 글라스로부터 육안으로 관찰됨과 동시에, 공중합체의 결정화 열에 의해 중합 개시 시 온도보다도 30℃ 이상 온도가 상승했다. 이상으로부터, 중합 개시 시 온도가 150℃ 이상 165℃ 이하인 실시예 1 내지 6에서는 공중합체의 석출은 일어나고 있지 않다고 확인된다.

분자량이 1000 이하인 프로톤산과 그 프로톤산의 염을 공존시키고, 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인에 포함되는 금속 성분의 농도의 합계값이 300질량ppb 이하인 원료를 이용해서 146℃ 이상 167℃ 이하의 온도에서 중합 반응을 행한 실시예 7 내지 12에서 얻어진 옥시메틸렌 공중합체의 상대 습도 11%하 80℃ 3시간의 열처리를 행한 옥시메틸렌 공중합체의 폼알데하이드 발생량(A)에 대한, 상대 습도 98%하 80℃ 24시간 및 상대 습도 11%하 80℃ 3시간의 열처리를 행한 옥시메틸렌 공중합체의 폼알데하이드의 발생량(B)의 비(B/A비)는 1.80 이하였다. 이에 비해서, 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인에 포함되는 금속 성분의 농도의 합계값이 500질량ppb인 원료를, 중합 개시제에 의해 70℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 괴상 중합시키고, 중합의 진행과 함께 생성된 중합물을 침전 고화시킨 비교예 8에서 얻어진 옥시메틸렌 공중합체의 B/A비는, 2.02로 나빴다.

더욱이, 분자량이 1000 이하인 프로톤산과 그 프로톤산의 염을 공존시키고, 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인에 포함되는 금속 성분의 농도의 합계값이 300질량ppb를 초과하는 원료를 이용해서 중합한 비교예 9 내지 14에서는 중합이 진행되지 않았다. 즉, 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인에 포함되는 금속 성분의 농도의 합계값이 300질량ppb 이하인 것 이외에는 동 조건으로 한 실시예 7 내지 12의 중합 결과와 비교해서, 현저하게 뒤떨어졌다.

또한, 중합 개시 시 온도가 150℃ 이상 165℃ 이하인 실시예 7 내지 12에서는, 중합 개시 후, 4℃ 온도가 저하되고, 그 후에도 중합 개시 시의 온도로부터 2℃까지만 온도가 상승했는 데 비해, 중합 개시 시 온도가 70℃인 비교예 8에서는 중합 개시 후, 공중합체의 석출이 쇼 글라스로부터 육안으로 관찰됨과 동시에, 공중합체의 결정화 열에 의해 중합 개시 시 온도보다도 30℃ 온도가 상승했기 때문에, 중합 개시 시 온도가 150℃ 이상 165℃ 이하인 실시예 7 내지 12에서는 공중합체의 석출은 일어나고 있지 않다고 확인된다.

분자량이 1000 이하인 프로톤산과 그 프로톤산의 염을 공존시키고, 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인에 포함되는 금속 성분의 농도의 합계값이 300질량ppb 이하인 원료를 이용해서 146℃ 이상 167℃ 이하의 온도에서 중합 반응을 행한 실시예 13 내지 19에서 얻어진 옥시메틸렌 공중합체의 폴리메틸 메타크릴레이트 환산 수 평균 분자량이 10000 미만인 옥시메틸렌 공중합체의 존재 비율은 5.0% 이하였다. 이에 비해서, 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인에 포함되는 금속 성분의 농도의 합계값이 500질량ppb인 원료를, 중합 개시제에 의해 70℃ 이상 103℃ 이하의 온도에서 괴상 중합시키고, 중합의 진행과 함께 생성된 중합물을 침전 고화시킨 비교예 15에서 얻어진 옥시메틸렌 공중합체의 폴리메틸 메타크릴레이트 환산 수 평균 분자량이 10000 미만인 옥시메틸렌 공중합체의 존재 비율은 5.9%였다.

더욱이, 분자량이 1000 이하인 프로톤산과 그 프로톤산의 염을 공존시키고, 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인에 포함되는 금속 성분의 농도의 합계값이 300질량ppb를 초과하는 원료를 이용해서 중합한 비교예 16 내지 22에서는 중합이 진행되지 않았다. 즉, 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인에 포함되는 금속 성분의 농도의 합계값이 300질량ppb 이하인 것 이외에는 동 조건으로 한 실시예 13 내지 19의 중합 결과와 비교해서, 현저하게 뒤떨어졌다.

또한, 중합 개시 시 온도가 150℃ 이상 165℃ 이하인 실시예 13 내지 19에서는 중합 개시 후, 약 4℃ 온도가 저하되고, 그 후에도 중합 개시 시의 온도로부터 2℃까지만 온도가 상승했는 데 비해, 중합 개시 시 온도가 70℃인 비교예 15에서는 중합 개시 후, 공중합체의 석출이 쇼 글라스로부터 육안으로 관찰됨과 동시에, 공중합체의 결정화 열에 의해 중합 개시 시 온도보다도 30℃ 이상 온도가 상승했기 때문에, 중합 개시 시 온도가 150℃ 이상 165℃ 이하인 실시예 13 내지 19에서는 공중합체의 석출은 일어나고 있지 않다고 확인된다.

일본 특허출원 2014-261838호(출원일: 2014년 12월 25일)의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이면서 개개로 기술된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.

Claims

분자량이 1000 이하인 프로톤산, 프로톤산 무수물 및 프로톤산 에스터 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합 개시제, 및 적어도 1종의 분자량이 1000 이하인 프로톤산의 염의 존재하에, 135℃ 이상 300℃ 이하의 중합 온도에서, 트라이옥세인과 코모노머를 양이온 중합하는 중합 공정을 포함하고, 상기 중합 공정에 사용하는 트라이옥세인 및 코모노머의 제조 장치, 및 옥시메틸렌 공중합체의 제조 장치는 스테인리스강의 부재를 포함하고, 스테인리스강의 부재를, 산 세정에 의한 부동태화 처리, 고온 열처리, 표면 연마, 및 전해 연마로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 표면 처리하는 것을 포함하고, 상기 중합 공정에 사용하는 트라이옥세인 및 코모노머에 포함되는 금속 성분의 농도의 합계값이 300질량ppb 이하인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 중합 공정에 사용하는 트라이옥세인 및 코모노머에 포함되는 Fe, Cr, Ni 및 Mo의 4종류 금속 성분의 농도의 합계값이 110질량ppb 이하인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합 공정이 케톤 화합물의 존재하에 행해지는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합 개시제가 과염소산, 퍼플루오로알킬설폰산, 그들의 산 무수물 및 그들의 에스터 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 프로톤산의 염이 알칼리 금속 단체(單體) 및 그의 화합물, 알칼리 토류 금속 단체 및 그의 화합물, 암모니아, 및 아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 성분과, 프로톤산으로부터 생성되는 염인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 프로톤산의 염이 알칼리 금속염 및 알칼리 토류 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합 개시제의 존재량이 트라이옥세인에 대해서 0.001질량ppm 이상 10질량% 이하인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 프로톤산의 염의 존재량이 트라이옥세인에 대해서 0.001질량ppm 이상 10질량% 이하인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합 개시제의 프로톤산의 염에 대한 몰비가 0.0005 이상 100 이하의 범위인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합 온도가 140℃ 이상 220℃ 이하인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합 공정이 추가로 분자량 조정제의 존재하에 행해지고, 분자량 조정제의 존재량이 트라이옥세인에 대해서 0.01질량ppm 이상 10질량% 이하인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합 개시제 및 프로톤산의 염의 전부 또는 일부를 1기압에서의 비점이 115℃ 이하인 용매로 희석해서 첨가하는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
중합 정지제를 첨가하는 공정을 더 포함하는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 중합 정지제가 아민 화합물, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 알코올레이트, 알칼리 토류 금속의 수산화물 및 알칼리 토류 금속의 알코올레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 중합 정지제의 첨가량이 중합 개시제량에 대해서 0.1몰 당량 이상 100몰 당량 이하인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 중합 정지제의 전부 또는 일부를 1기압에서의 비점이 115℃ 이하인 용매로 희석해서 첨가하는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
내부에 정지형 혼합 엘리먼트를 구비하는 정적 믹서형의 연속 중합기와, 중합 정지제 혼합기를 직렬로 접속한 연속 중합 장치를 이용해서, 상기 옥시메틸렌 공중합체를 연속적으로 제조하는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
입체 장해성 페놀 화합물 및 트라이아진 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 안정제를 첨가하는 공정을 더 포함하는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합 공정에서 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체를, 추가로 130℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 0.00001MPa 이상 50MPa 이하의 압력하에, 플래시 포트, 1축 또는 2축 스크루를 구비한 벤트 부착 압출기 및 1축 또는 2축의 교반 날개를 구비하는 횡형 고점도액 탈기 장치로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탈기 장치 중에서, 휘발 성분 및 열적 불안정 부분의 적어도 일부를 가스 성분으로서 제거하는 공정을 더 포함하는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
제 19 항에 있어서,
상기 가스 성분을 액화하여, 그의 일부 또는 전부를 원료 트라이옥세인 중에 리사이클링하는 공정을 더 포함하는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
얻어지는 옥시메틸렌 공중합체는 1g 중의 폼산 에스터 말단기량이 5.0μmol 이하인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
얻어지는 옥시메틸렌 공중합체는 상대 습도 11%하 80℃ 3시간의 열처리를 행한 옥시메틸렌 공중합체의 폼알데하이드 발생량(A)에 대한, 상대 습도 98%하 80℃ 24시간 및 상대 습도 11%하 80℃ 3시간의 열처리를 행한 옥시메틸렌 공중합체의 폼알데하이드의 발생량(B)의 비(B/A비)가 1.80 이하인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
얻어지는 옥시메틸렌 공중합체는 폴리메틸 메타크릴레이트 환산의 수 평균 분자량이 10000 미만인 옥시메틸렌 공중합체의 함유량이 5.0% 이하인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
삭제