CN101525404A - 稳定化聚缩醛共聚物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明以简单的工序、而且以高聚合收率制造不稳定末端部分极少、对热稳定且甲醛释放量极少的高品质聚缩醛共聚物。具体而言，以三噁烷为主要单体，以选自具有至少一个碳－碳键的环状醚或环状缩甲醛作为共聚单体来制造聚缩醛共聚物时，使用特定的杂多酸作为聚合催化剂进行共聚合，向反应产物的共聚物中添加特定的季铵化合物进行熔融共混处理，从而使聚合催化剂失活，同时制造使不稳定末端基团减少而稳定化的聚缩醛共聚物。

Description

稳定化聚缩醛共聚物的制造方法

技术领域

本发明涉及稳定化聚缩醛共聚物的制造方法。更详细而言，涉及通过选择性组合聚合催化剂和为了聚合后的催化剂失活及稳定化处理而添加的化合物，从而可以经济地制造热稳定性优异、甲醛产生量少的高品质聚缩醛共聚物的制造方法。

背景技术

聚缩醛共聚物通常采用以下方法制造：以三噁烷为主要单体，以具有至少一个碳-碳键的环状醚和/或环状缩甲醛作为共聚单体，使用阳离子聚合催化剂进行共聚合，聚合后使催化剂失活。由聚合得到的共聚物在末端具有不稳定的部分，因此通过在碱性化合物的存在下进行加热处理来除去不稳定部分，进一步添加抗氧化剂和耐热稳定剂等稳定剂而得到产品。

这种聚缩醛共聚物的制造中，作为阳离子活性催化剂提出了：路易斯酸，例如三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷、五氟化锑以及它们的络合物；质子酸，例如高氯酸(パ一クロル酸)；质子酸酯，例如高氯酸叔丁酯；质子酸酐，例如醋酸高氯酸酐、或者三甲基氧鎓六氟磷酸盐(トリメチルオキソニウムヘキサフルオルホスフア一ト)、三苯基甲基六氟砷酸酯(トリフエニル-メチルヘキサフルオルアルゼナ一ト)、醋酸四氟硼酸酐(アセチルテトラフルオルボラ一ト)、醋酸六氟磷酸酐(アセチルヘキサフルオルホスフア一ト)以及醋酸六氟砷酸酐(アセチルヘキサフルオルアルゼナ一ト)等。其中，三氟化硼、或者三氟化硼与醚类的配位化合物是常用的，在工业上广泛应用。

但是，对于三氟化硼类化合物等常用的聚合催化剂，在聚合中需要较大量(例如相对于全部单体为40ppm或以上)的催化剂。因此，有时会产生如下问题：在聚合后难以充分进行催化剂的失活处理；或者即使进行失活处理，但来自催化剂的物质残留在共聚物中，促进共聚物分解等。另外，催化剂的失活通常在含有三乙胺等碱性化合物的大量水溶液中进行，催化剂失活后需要进行将共聚物与处理液分离干燥、以及回收处理液中溶解的未反应单体等复杂的工序，在经济上也存在问题。

为了省去这种伴随催化剂失活处理的复杂工序，提出了：向生成共聚物中添加三价的磷化物的方法(日本特公昭5542085号公报等)、或添加受阻胺化合物的方法(日本特开昭62-257922号公报等)，但是并未获得期待的效果。

对此本发明人等提出了：使用杂多酸作为催化剂的聚缩醛共聚物的制造方法(日本特开平1-170610号公报)；进一步提出了：通过以杂多酸为催化剂的共聚合制备粗聚缩醛共聚物之后，向反应产物中添加固体碱性化合物进行熔融共混处理并使催化剂失活的聚缩醛共聚物的制造方法(日本特开2003-26746号公报)。根据该方法，由于杂多酸为高活性，因此通过极少量的催化剂就能进行聚合，所得聚缩醛共聚物的品质优异。而且实质上没有使用溶液，通过熔融共混处理而使催化剂失活，故不需要如上述的复杂工序，经济性也优异。

这样，通过以杂多酸为催化剂的共聚合制备粗聚缩醛共聚物，向其中添加固体碱性化合物进行熔融共混处理并使催化剂失活的聚缩醛共聚物的制造方法，具有以往所没有的优异特征，但是最近特别需要具有优异的热稳定性、且甲醛产生量极少的高品质聚缩醛共聚物，关于应对该要求面临的状况逐渐严峻。为了应对该要求，还需要使催化剂更完全地失活、在催化剂失活后还需要通过对粗聚缩醛共聚物的不稳定末端部分进行更完全的分解处理而稳定化等进一步的改善。

此外，(国际公开第98/42781号小册子)中公开了甲醛共聚物的稳定化方法，该方法对具有热不稳定末端部分的甲醛共聚物，在通式[R¹R²R³R⁴N⁺]_n X^-n表示的特定季铵盐的存在下进行热处理。但是，该文献中公开的技术的特征仅在于，在具有不稳定末端部分的甲醛共聚物的热处理中使用季铵盐，并没有公开其作为催化剂的失活剂的应用及其功能。而且也没有公开，在选择性使用杂多酸作为聚合催化剂时，季铵盐对于催化剂的失活、粗甲醛共聚物的不稳定末端部分的处理的特征性作用。

发明内容

现有技术中，在聚缩醛共聚物的制造中没有高度满足聚合效率、催化剂的失活效率、粗聚缩醛共聚物的不稳定末端基团的分解效率等全部效率，催化剂失活剂和不稳定末端分解处理剂对于安全性、分解处理方法和设备具有不理想的限制。

本发明的目的在于提供稳定化聚缩醛共聚物的制造方法，该方法通过催化剂、催化剂失活剂、不稳定末端处理剂的选择或者它们的选择性组合，采用不需要洗涤工序的简单步骤进行催化剂的失活，制造聚合收率高、不稳定末端部分极少、对热极其稳定、甲醛释放量极少的稳定化聚缩醛共聚物。

本发明人为了解决上述技术问题，对于催化剂的种类、与其对应的催化剂失活法以及不稳定末端处理法进行了深入的研究，结果发现，通过使用杂多酸作为催化剂，同时为了催化剂失活和不稳定末端处理而使用季铵化合物进行熔融共混处理，不仅可以提高催化剂的聚合活性，而且可以可靠地进行催化剂的失活和不稳定末端的减少及稳定化，能达到上述目的，从而完成本发明。

即，本发明提供稳定化聚缩醛共聚物的制造方法，其特征在于，以三噁烷(a)为主要单体，以选自具有至少一个碳-碳键的环状醚和环状缩甲醛的化合物(b)作为共聚单体来制造聚缩醛共聚物，其中使用下述通式(1)表示的杂多酸(c)作为聚合催化剂进行共聚合，然后，向作为反应产物的粗聚缩醛共聚物中添加季铵化合物(d)，进行熔融共混处理使聚合催化剂失活，同时使作为反应产物的粗聚缩醛共聚物所具有的不稳定末端基团减少而稳定化。

Hm[M₁x·M₂yOz]·nH₂O    (1)

[式中，M₁表示选自P和Si的一种或二种元素所构成的中心元素。M₂表示选自W、Mo和V的一种以上的配位元素。x：1-10、y：6-40、z：10-100、m：1以上的整数、n：0-50]

根据本发明，可以通过简单的制造工序，经济地制造热稳定性优异、甲醛产生量极少的高品质聚缩醛共聚物。

根据本发明，与现有的湿式方法相比，采用通过干式方法使失活工序简化以及将洗涤工序省略的极其合理化的工序，可以使聚合催化剂完全失活并使不稳定末端部分稳定化。其结果可以经济地制造优异品质的聚缩醛共聚物，所述共聚物没有催化剂引起的分解、变质等不良后果，而且不稳定部分极少，对热稳定且甲醛释放量极少。

发明的详述

以下详细说明本发明。

本发明涉及由上述构成形成的稳定化聚缩醛共聚物的制造方法，特别地，以所用的聚合催化剂和所用的添加剂作为特征，通过对其进行选择性组合，可以达到极其优异的效果，所述添加剂用于在聚合后使催化剂失活的同时处理粗聚缩醛共聚物的不稳定末端而进行稳定化。

本发明的特征在于，通过使用聚合活性极高的杂多酸作为聚合催化剂，使用极少量杂多酸就能获得高聚合收率，而且在聚合后，仅通过向粗共聚物中添加季铵化合物而后进行熔融共混，就能简单地得到极高品质的聚缩醛共聚物产品。这相对于现有的三氟化硼类催化剂等的情形(其失活不充分，而且在失活处理后难以避免来自催化剂的物质所引起的分解等有害作用)，具有格外优异的效果。

本发明的聚缩醛共聚物的制造中，作为主要单体，使用甲醛的环状三聚体，即三噁烷(a)。另外，作为共聚单体，使用选自具有至少一个碳-碳键的环状醚和环状缩甲醛的化合物(b)。作为用作共聚单体的化合物(b)的代表性实例，例如可列举：1，3-二氧杂环戊烷、二甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，3-二噁烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷等。其中优选1，3-二氧杂环戊烷、二甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，3-二噁烷、环氧乙烷等。还可以使用：环状酯，例如β-丙内酯；或乙烯化合物，例如苯乙烯等。另外，作为共聚单体还可以使用具有取代基单元的单官能环状醚或环状缩甲醛，诸如丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚。进一步，作为共聚单体还可以使用：诸如亚烷基二醇的二缩水甘油醚或二缩甲醛的具有2个聚合性环状醚基或环状缩甲醛基的化合物，例如丁二醇二亚甲基甘油醚(ブタンジオ一ルジメチリデングリセリルエ一テル)、丁二醇二缩水甘油醚等；或诸如甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等具有3个以上聚合性环状醚基或环状缩甲醛基的化合物。由此形成了支链结构或交联结构的聚缩醛共聚物也是本发明的目标。

本发明中，作为共聚单体使用的选自环状醚和环状缩甲醛的化合物(b)的用量，以在全部单体(主要单体和共聚单体的总量)中的比例计，为0.1-20摩尔％，优选为0.2-10摩尔％。如果不足0.1摩尔％，则聚合所生成的粗聚缩醛共聚物的不稳定末端部分增加而导致稳定性恶化；如果共聚单体量过大，则生成的共聚物质地变软而导致熔点降低，故不优选。

本发明中，在使上述主要单体和共聚单体进行聚合来制备聚缩醛共聚物时，还可以添加用于调节聚合度的公知的链转移剂，例如缩甲醛之类的低分子量线性缩醛等。

另外，聚合反应优选在实质上不存在例如水、甲醇、蚁酸等具有活性氢的杂质的状态下(例如它们分别为10ppm以下的状态)进行；因此，优选将以尽量不含这些杂质成分的方式制备的三噁烷、环状醚和/或环状缩甲醛用作主要单体和共聚单体。

本发明的特征之一为：在如上所述的聚缩醛共聚物的制造中，使用杂多酸(c)作为聚合催化剂。

本发明中作为聚合催化剂使用的杂多酸是杂含氧酸脱水缩合而生成的缩多酸的总称，其具有单核或多核的络合离子，所述络合离子在中心存在特定的杂元素，共有氧原子且由缩合酸基缩合形成。这种杂多酸通常可由上述通式(1)表示。就本发明中的作为聚合催化剂特别有效的杂多酸(c)而言，上述组成式中的中心元素(M₁)由选自P和Si的一种或二种元素构成；配位元素(M₂)由选自W、Mo和V的一种以上元素(特别优选W和Mo)构成。作为这些杂多酸的具体实例，可列举：磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸(リンモリブドタングステン酸)、磷钼钒酸(リンモリブドバナジン酸)、磷钼钨钒酸(リンモリブドタングストバナジン酸)、磷钨钒酸(リンタングストバナジン酸)、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸(ケイモリブドタングステン酸)、硅钼钨钒酸(ケイモリブドタングステントバナジン酸)等。其中优选硅钼酸、硅钨酸、磷钼酸、磷钨酸。

本发明中，上述杂多酸(c)的使用量，根据其种类而不同，而且适当的变化可以调节聚合反应，但通常相对于待聚合的单体总量为0.05-100ppm(以下表示重量/重量ppm)的范围，优选为0.1-50ppm。另外，诸如磷钼酸、磷钨酸等具有极强作用的杂多酸，0.1-10ppm的使用量就足够。即使使用如此少量催化剂就能进行共聚合，这具有以下优点：抑制催化剂引起的聚合物的主链分解、解聚等不良反应至极少的程度；有效地抑制不稳定的甲酸酯末端基团(-O-CH＝O)、半缩醛末端基团(-O-CH₂-OH)等的生成；而且在经济上也有利。

为了均一地进行反应，优选将聚合催化剂用对聚合无不良影响的惰性溶剂稀释后，添加到主要单体和/或共聚单体中使用。作为上述惰性溶剂，优选列举：蚁酸、醋酸、丙酸、酪酸等碳原子数1-10的低分子量羧酸与甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇等碳原子数1-10的低分子量醇缩合得到的酯；丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮等碳原子数1-10的低分子量的酮类，但并不限定于此。从工业上易于获得的方面考虑，最优选：蚁酸甲酯、蚁酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮等。聚合催化剂在上述惰性溶剂中优选以1-30重量/重量％的浓度溶解，但并不限定于此。另外，优选如下方法：在前述的主要单体、共聚单体、分子量调节剂等任意一种或多种的部分量或全部量中，预先混合规定量的上述聚合催化剂，再将该溶液添加到聚合系统中进行聚合。

本发明中通过聚合进行的粗聚缩醛共聚物的制备，可以采用与现有公知的三噁烷的共聚合相同的设备和方法来进行。即，可以是分批式、连续式、半连续式的任意一种，通常为使用液体单体，随着聚合的进行得到固体粉块状的聚合物的方法。作为本发明中所用的聚合装置，可以使用分批式中常用的装配搅拌机的反应槽；或者作为连续式，可以使用捏合挤压机(コニ一タ一)、双螺杆式连续挤出混合机、双叶桨型连续混合机、其它的已经公开的三噁烷等的连续聚合装置，还可以组合2种以上的类型的聚合器使用。

聚合方法没有特别的限制，如果按照如同本发明人等公开的(日本特开平11-302349号公报)更优选的聚合方法，将三噁烷、共聚单体和作为聚合催化剂的杂多酸预先保持为液态的同时充分混合，将所得反应原料混合液供应到聚合装置中进行共聚合反应，则可减少所需的催化剂的量，利于得到甲醛释放量更少的聚缩醛共聚物的结果。聚合温度为60-120℃的温度范围。

本发明的特征在于，如上述进行共聚合，得到含有聚合催化剂、且末端具有不稳定部分的聚缩醛共聚物(粗共聚物)，向该聚缩醛共聚物中添加季铵化合物(d)进行熔融共混，然后进行聚合催化剂失活的同时将聚缩醛共聚物(粗共聚物)所具有的不稳定末端基团减少而稳定化。该稳定化处理不需要对由共聚合反应得到的粗聚缩醛共聚物进行洗涤等，通过直接添加季铵化合物(d)进行处理，可以更加简便且有效地进行。

本发明中，在聚合后进行催化剂的失活处理时，未反应单体越少越优选，未反应单体(表示主要单体和共聚单体的总量)在粗共聚物中为10重量％以下，更优选为5重量％以下，特别优选为3重量％以下。这样就可以达成本发明特别优选的方式，即将通过聚合生成的粗聚缩醛共聚物，不进行洗涤而直接处理。为了减少未反应单体，通常将聚合率提高到一定程度以上即可，就本发明而言，通过适当调节所用的催化剂的量和聚合时间(连续式中为滞留时间)即可容易地达成，由于使用了活性高的杂多酸催化剂，因此即使少量的催化剂也能在较短时间内达成。而且，在共聚合反应后，可以将部分残存单体通过蒸发、气化除去，得到规定的残留单体量。而且，在共聚合中或共聚合后，将作为气体回收的未反应三噁烷和共聚单体进行诸如液化的处理，然后可以将其直接作为原料单体的一部分再使用，这种情况更为经济。

本发明中，添加到通过如上述聚合制备的粗聚缩醛共聚物中，用于进行熔融共混使聚合催化剂失活、同时将粗聚缩醛共聚物的不稳定末端基团减少而稳定化的季铵化合物并无特别的限定，作为优选的季铵化合物可以列举下述式(2)表示的季铵化合物。它们可以组合多种使用。

[R¹R²R³R⁴N⁺]a Xa-(2)

(式中，R¹、R²、R³、R⁴各自独立地表示碳原子数为1-20的烃基，该烃基为直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基。烃基可以具有取代基，作为取代基的种类，有：羟基、酰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、酰胺基、乙烯基、烯丙基、羟基烷基氧基、烷氧基烷基氧基和卤素原子。Xa-表示来源于羟基或来源于选自下述(i)-(ix)的化合物的、与季铵形成盐的反阴离子(反アニオン)。a表示1以上的整数。a个[R¹R²R³R⁴N⁺]彼此相同或不同。)

(i)碳酸单酯和/或碳酸氢金属盐

(ii)酸性烯醇类化合物

(iii)酚类化合物和/或醇类化合物

(iv)酸性唑类化合物

(v)选自有机硫化物、有机磷化物和有机硼化物的非羧酸类化合物

(vi)碳原子数为1-20的羧酸、含氢酸、含氧酸、无机硫代氧酸或者碳原子数为1-20的有机硫代氧酸

(vii)酸性环状酰胺化合物

(viii)多元羧酸

(ix)氨基羧酸

作为属于形成季铵盐的上述(i)的碳酸单酯和/或碳酸氢金属盐，可列举：碳酸单甲酯、碳酸氢钙盐等；作为属于上述(ii)的酸性烯醇类化合物，可列举：乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等；作为属于上述(iii)的酚类化合物和/或醇类化合物，可列举：双酚A、氢醌等；作为属于上述(iv)的酸性唑类化合物，可列举：茶碱、苯并咪唑等；作为属于上述(v)的选自有机硫化物、有机磷化物和有机硼化物的非羧酸类化合物，可列举：硫酸甲酯、甲磺酸、二甲基次膦酸、苯基硼酸等；作为属于上述(vi)的化合物，可列举：盐酸、溴酸等含氢酸；硫酸、硝酸、磷酸等含氧酸；硫代硫酸等硫代氧酸；蚁酸、醋酸、丙酸等羧酸；作为属于上述(vii)的酸性环状酰胺化合物，可列举：(异)氰尿酸、邻苯二甲酰亚胺等；作为属于上述(viii)的多元羧酸，可列举：以1，2，3，4-丁烷四甲酸、或者丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基的不饱和单体为构成成分形成的(共)聚合物等；作为属于上述(ix)的氨基羧酸，可列举：次氨基三乙酸、乙二胺四乙酸等。对于由季铵与诸如上述(i)-(ix)的化合物的酸残基或阴离子形成残基所形成的季铵盐，在国际公开WO98/42781号公报、日本特开2006-257166号公报、日本特开2006-282836号公报、日本特开2006-299107号公报中均有详细记载。本发明中也可以使用这些季铵盐。这些文献中还公开了季铵化合物的制备方法。

上述通式(2)表示的季铵化合物中，a为1以上的整数。当形成季铵化合物的反阴离子的X为多元羧酸时，a通常为4以上；形成反阴离子的X为除所述多元羧酸以外的情况下，a一般为1-3。

本发明中使用的上述通式(2)表示的季铵化合物的具体实例，例如可列举：四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四正丁基铵、乙基三甲基铵、丙基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、1，6-六亚甲基双(三甲基铵)、十亚甲基双(三甲基铵)、(3-氯-2-羟基丙基)三甲基铵、(2-羟基乙基)三甲基铵、(2-羟基乙基)三乙基铵、(2-羟基乙基)三丙基铵、(2-羟基乙基)三正丁基铵、(2-羟基乙基)甲基二乙基铵、(2-羟丙基)三甲基铵、(2-羟基丙基)三乙基铵、(3-羟丙基)三甲基铵、(3-羟基丙基)三乙基铵、(4-羟丁基)三甲基铵、(4-羟丁基)三乙基铵、二烯丙基二甲基铵、三甲基苄基铵、三乙基苄基铵、三丙基苄基铵、三正丁基苄基铵、三甲基苯基铵、三乙基苯基铵、双(2-羟基乙基)二甲基铵、双(2-羟基乙基)二乙基铵、双(2-羟基丙基)二甲基铵、双(2-羟基丙基)二乙基铵、三(2-羟基乙基)甲基铵、三(2-羟基乙基)乙基铵、三(2-羟基丙基)甲基铵、三(2-羟基丙基)乙基铵、三(2-羟基乙基)十八烷基铵、四(羟基甲基)铵、四(甲氧基甲基)铵、四(2-羟基乙基)铵、四(2-羟基丙基)铵、(聚(环氧乙烷))三甲基铵、(聚(环氧丙烷))三甲基铵、(聚(环氧乙烷))三乙基铵、(聚(环氧丙烷))三乙基铵等季铵的氢氧化物、或该季铵与来源于选自上述(i)-(ix)的化合物的阴离子所形成的季铵盐。

作为本发明中使用的季铵化合物，优选上述通式(2)表示的季铵盐，其反阴离子Xa-来源于羟基或来源于选自上述(i)-(v)的化合物；作为(i)碳酸单酯和/或碳酸氢金属盐，特别优选选自碳酸单烷基酯、碳酸氢碱金属盐和碳酸氢碱土金属盐的化合物；作为(ii)酸性烯醇类化合物，特别优选选自1，3-二酮化合物和烯二醇化合物的化合物；作为(iii)酚类化合物和/或醇类化合物，特别优选选自芳香族一元醇化合物、芳香族二元醇化合物、芳香族多元醇化合物、一元醇化合物、二元醇化合物和多元醇化合物的化合物；作为(iv)酸性唑类化合物，特别优选选自四唑化合物、苯并三唑化合物和黄嘌呤化合物的化合物；作为(v)选自有机硫化物、有机磷化物和有机硼化物的非羧酸类化合物，特别优选选自有机磺酸化合物、有机膦酸化合物、有机亚膦酸化合物、有机次膦酸化合物、有机次亚膦酸化合物、有机硼酸化合物和有机硼酸四酯化合物的化合物。而且，通式(2)中的R¹、R²、R³和R⁴优选仅包含碳原子数为1-4的烷基和/或碳原子数为2-4的羟基烷基。特别优选的是，[R¹R²R³R⁴N⁺]为具有选自(2-羟基乙基)三甲基铵、(2-羟基乙基)三乙基铵和四甲基铵的结构的季铵化合物。

相对于由共聚合反应得到的粗聚缩醛共聚物，作为催化剂失活剂、不稳定末端稳定化处理剂的季铵化合物的添加量，相对于粗聚缩醛共聚物1kg，以换算为构成季铵的氮原子计，通常为0.005-3.5mmol，优选为0.01-3mmol，特别优选为0.1-2.5mmol；但优选根据催化剂的量(特别是聚合物中残留的催化剂的量)、或由聚合的各条件所产生的不稳定末端基团的种类及量而适当改变季铵化合物的添加量，还期望根据所用的季铵化合物的活性程度或处理条件(温度、时间、接触速度等)来调节季铵化合物的添加量。

另外，根据需要，可以与本发明的季铵化合物一起并用现有公知的催化剂失活剂和不稳定末端的分解处理剂。

本发明中，作为失活剂、稳定化处理剂起作用的季铵化合物的添加，可以在粗聚缩醛共聚物的熔融前或熔融后的任意阶段进行，还可以在这两个阶段进行。而且还可以将失活-稳定化剂的添加量分批，在多阶段供给。

需说明的是，向熔融前的粗共聚物中添加作为失活-稳定化处理剂的季铵化合物的方法如下：向粗共聚物中尽量均匀地添加规定量的季铵化合物的水溶液、或甲醇、乙醇等有机溶剂溶液或醇水溶液等，然后进行混合。混合中可以使用水平圆筒型、V型、螺旋叶片型、桨型、高速流动型等常用的混合机。而且，可以将混合物不经过干燥处理而直接进行熔融处理，还可以通过加热、减压等馏去溶剂后再进行熔融处理。而且，还可以从挤出机的进料口和/或中途通过注射来供应失活-稳定化剂溶液。这时可以在多阶段分批供应失活-稳定化剂溶液。

此外，可以使用如下方法添加处理剂：向上述溶液中加入粗共聚物制成浆料，过滤、干燥后，使失活-稳定化剂附着在粗共聚物上。

另外，作为在使粗共聚物熔融后，向熔融状态的聚缩醛树脂中添加失活-稳定化剂的方法，可以将上述失活-稳定化剂和溶剂分别或者形成溶液后供料和/或注射。

另外，作为失活-稳定化处理剂添加季铵化合物(d)时，优选粗共聚物为微细粉粒体，因此优选反应器具有充分粉碎块状聚合物的功能，但也可以另外使用粉碎机粉碎聚合后的反应物。至少90重量％以上失活处理中粗共聚物的粒度为10mm以下，优选为4mm以下，更优选为2mm以下。

对于熔融共混处理装置无特别的限制，其为具有将熔融的共聚物共混的功能、优选具有排气功能的装置，例如可列举具有至少一个排气孔的单轴或多轴连续挤出混炼机、共捏合机等。本发明在该熔融共混处理中使聚合催化剂完全失活以及使不稳定末端部分减少而稳定化。熔融共混处理优选共聚物的熔点以上至260℃的温度范围。如果高于260℃则产生聚合物的分解劣化，故不优选。

本发明中，上述的熔融共混处理优选在抗氧化剂的存在下进行。作为抗氧化剂，可以使用作为现有的聚缩醛树脂稳定剂而公知的物质，例如可使用各种受阻酚类抗氧化剂等。例如可例示：2，6-二叔丁基-4-甲基酚、二缩三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酰胺)、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3，9-双[2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1’-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]-十一烷等。而且，可以将这些受阻酚类抗氧化剂的一部分或全部预先添加到聚合前的主要单体或共聚单体中进行聚合，这些受阻酚类抗氧化剂的添加量只要不是特别大则对聚合催化剂的活性没有不良影响，是优选的实施方式之一。

另外，在该阶段，还可以根据需要添加作为各种聚缩醛树脂稳定剂的公知物质。进一步，还可以添加例如玻璃纤维之类的填充剂、结晶化促进剂(成核剂)、脱模剂等。

如上所述，向粗共聚物中添加作为失活-稳定化处理剂的季铵化合物(d)，进行熔融共混处理后，通常通过挤出机的排气部在减压下除去分解生成的甲醛气体、未反应单体、低聚物、失活-稳定化剂等，成形为粒料等，之后得到树脂加工用的产品。可以根据需要对粒料进行干燥。干燥时，例如在140℃干燥约3小时。

实施例

以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。

另外，实施例和比较例中的用语和测定方法如下所述。

％或ppm：均表示重量。

熔体指数(MI)：表示在2.16Kg的荷重、190℃的温度下测定的熔体指数(g/10min)。将其作为与分子量相对应的特性值进行评价。即，MI越低则分子量越高。

碱分解率(不稳定部分的存在量)：粉碎共聚物粒料，将其精密称取约1g，与100ml含有0.5％氢氧化铵的50％甲醇水溶液一起置于可密封的容器中，密封，在180℃下加热45分钟后，对分解溶出到液体中的甲醛量进行定量分析，以相对于聚合物的百分数表示。

加热重量减少率：表示精密称取共聚物粒料约5g，将其在空气中、230℃下加热45分钟时的重量减少率(表1中简称为重量减少率)。

甲醛释放量：将样品填充到保持为200℃的气缸中，熔融5分钟后，将熔融物从气缸挤出到密闭容器中，在该密闭容器中流通氮气，将排出的氮气中所含的甲醛溶于水中进行富集，通过测定水中的甲醛浓度，计算从熔融物中释放的甲醛重量。用该甲醛重量除以熔融物的重量即为甲醛释放量(单位ppm)(表1中记为HCHO释放量)。

实施例1-15和比较例1

使用连续式双轴聚合器作为聚合反应装置。该聚合器在外侧已设置有用于流通加热用或冷却用介质的夹套，其内部在纵向上设置有已装配有搅拌、推进用的多个桨叶的两根旋转轴。在该双轴聚合器的夹套内流通80℃的温水，一边使两根旋转轴以一定速度旋转，一边向其一端内连续供应含有3.5％表1所示共聚单体和700ppm作为链转移剂的缩甲醛的三噁烷混合液，同时向同一处连续添加含5％表1所示杂多酸(作为聚合催化剂)的蚁酸甲酯溶液(以相对于全部单体的表1所示的量)，进行共聚合。其中，表1中聚合催化剂的添加量为相对于全部单体总量的重量比率(ppm)，在催化剂三氟化硼二丁基醚络合物(トリフツ化ホウ素ジブチルエ一テラ一ト)的情形下，添加量为以三氟化硼(BF₃)计的值。通过共聚合得到的反应产物从设置在聚合器另一端的排出口排出，添加用于催化剂失活的表1所示的季铵盐。然后，添加0.3％二缩三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]作为抗氧化剂，使用带有排气孔的双轴挤出机在220℃的温度、5mmHg的排气部真空度下进行熔融共混并挤出，制成粒料。将该粒料在140℃干燥3小时后，测定熔体指数(MI)、碱分解率、加热重量减少率和甲醛释放量。结果示于表1。

另外，为了进行比较，在如下情况下进行同样的操作：使用0.5％三氟化硼丁基醚络合物的环己烷溶液作为催化剂，使用公知的三苯基膦作为失活剂。

实施例16-18

使输送含杂多酸的蚁酸甲酯溶液的配管与输送单体混合液的配管汇合，用静态混合器混合后，直接供应到反应器内进行共聚合，除此之外其它与实施例1-15进行同样的操作，得到粒料。杂多酸的种类和量、共聚单体的种类、季铵盐的种类和添加量如表1所示。结果示于表1。

比较例2

使用0.5％三氟化硼丁基醚络合物的环己烷溶液作为催化剂，与实施例1同样进行聚合。将从排出口排出的反应产物导入到0.1％三乙胺水溶液中，制备含有20重量％反应产物的浆料，在80℃下搅拌1小时进行催化剂的失活处理后，过滤，在100℃下干燥1小时。然后添加0.3％二缩三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-1-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧化剂，与实施例1同样进行挤出和评价。结果示于表1。

比较例3

使用表1所示种类和量的杂多酸，与实施例1同样进行聚合。将从排出口排出的反应产物与比较例2同样以浆料状态进行处理，进一步添加抗氧化剂进行挤出。评价结果示于表1。

表1中共聚单体的简称如下所示。

DOXO：1，3-二氧杂环戊烷

BDFM：1，4-丁二醇缩甲醛

DEGFM：二甘醇缩甲醛

DXN：1，3-二噁烷

催化剂的失活中所用的化合物如下所述。

A-1：碳酸单甲酯的四甲基铵盐

A-2：碳酸单甲酯的(2-羟基乙基)三甲基铵盐

B-1：乙酰丙酮的(2-羟基乙基)三甲基铵盐

B-2：乙酰乙酸乙酯的(2-羟基乙基)三甲基铵盐

B-3：脱氢醋酸的(2-羟基乙基)三甲基铵盐

C-1：双酚A的双[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐

C-2：氢醌的双[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐

C-3：甲醇的单[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐

D-1：茶碱的单[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐

E-1：甲磺酸的单[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐

E-2：二甲基次膦酸的单[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐

E-3：苯基硼酸的单[(2-羟基乙基)三甲基铵]盐

F：三苯基膦

G：三乙胺(使用0.1％水溶液，以反应产物20％的浆料状态处理)

表1

Claims (14)

1.稳定化聚缩醛共聚物的制造方法，其特征在于，以三噁烷(a)为主要单体，以选自具有至少一个碳-碳键的环状醚和环状缩甲醛的化合物(b)作为共聚单体来制造聚缩醛共聚物时，使用下述通式(1)表示的杂多酸(c)作为聚合催化剂进行共聚合，然后，向作为反应产物的粗聚缩醛共聚物中添加季铵化合物(d)，进行熔融共混处理使聚合催化剂失活，同时使作为反应产物的粗聚缩醛共聚物所具有的不稳定末端基团减少而稳定化；

Hm[M₁x·M₂yOz]·nH₂O    (1)

式中，M₁表示由选自P和Si的一种或二种元素构成的中心元素；M₂表示选自W、Mo和V的一种以上的配位元素；x：1-10、y：6-40、z：10-100、m：1以上的整数、n：0-50。

2.权利要求1的稳定化聚缩醛共聚物的制造方法，其中，通式(1)表示的杂多酸(c)为选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸和硅钼钨钒酸的至少一种。

3.权利要求1的稳定化聚缩醛共聚物的制造方法，其中，季铵化合物(d)由下述通式(2)表示；

[R¹R²R³R⁴N⁺]aXa-    (2)

式中，R¹、R²、R³、R⁴各自独立地表示碳原子数为1-20的烃基，该烃基为直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基；烃基可以具有取代基，取代基的种类为：羟基、酰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、酰胺基、乙烯基、烯丙基、羟基烷基氧基、烷氧基烷基氧基和卤素原子；Xa-表示来源于羟基或来源于选自下述(i)-(ix)的化合物的、与季铵形成盐的反阴离子；a表示1以上的整数；a个[R¹R²R³R⁴N⁺]彼此相同或不同；

(i)碳酸单酯和/或碳酸氢金属盐

(ii)酸性烯醇类化合物

(iii)酚类化合物和/或醇类化合物

(iv)酸性唑类化合物

(v)选自有机硫化物、有机磷化物和有机硼化物的非羧酸类化合物

(vi)碳原子数为1-20的羧酸、含氢酸、含氧酸、无机硫代氧酸或者碳原子数为1-20的有机硫代氧酸

(vii)酸性环状酰胺化合物

(viii)多元羧酸

(ix)氨基羧酸。

4.权利要求3的稳定化聚缩醛共聚物的制造方法，其中，通式(2)中的反阴离子Xa-来源于羟基或来源于选自上述(i)-(v)的化合物。

5.权利要求4的稳定化聚缩醛共聚物的制造方法，其中，通式(2)中的碳酸单酯和/或碳酸氢金属盐(i)为选自碳酸单烷基酯、碳酸氢碱金属盐和碳酸氢碱土金属盐的至少一种。

6.权利要求4的稳定化聚缩醛共聚物的制造方法，其中，通式(2)中的酸性烯醇类化合物(ii)为选自1，3-二酮化合物和烯二醇化合物的至少一种。

7.权利要求4的稳定化聚缩醛共聚物的制造方法，其中，通式(2)中的酚类化合物和/或醇类化合物(iii)为选自芳香族一元醇化合物、芳香族二元醇化合物、芳香族多元醇化合物、一元醇化合物、二元醇化合物和多元醇化合物的至少一种。

8.权利要求4的稳定化聚缩醛共聚物的制造方法，其中，通式(2)中的酸性唑类化合物(iv)为选自四唑化合物、苯并三唑化合物和黄嘌呤化合物的至少一种。

9.权利要求4的稳定化聚缩醛共聚物的制造方法，其中，通式(2)中的选自有机硫化物、有机磷化物和有机硼化物的非羧酸类化合物(v)为选自有机磺酸化合物、有机膦酸化合物、有机亚膦酸化合物、有机次膦酸化合物、有机次亚膦酸化合物、有机硼酸化合物和有机硼酸四酯化合物的至少一种。

10.权利要求3-9中任一项的稳定化聚缩醛共聚物的制造方法，其中，通式(2)中的R¹、R²、R³和R⁴仅由碳原子数为1-4的烷基和/或碳原子数为2-4的羟基烷基构成。

11.权利要求3-9中任一项的稳定化聚缩醛共聚物的制造方法，其中，通式(2)中的[R¹R²R³R⁴N⁺]为选自(2-羟基乙基)三甲基铵、(2-羟基乙基)三乙基铵和四甲基铵的至少一种。

12.权利要求1-9中任一项的稳定化聚缩醛共聚物的制造方法，其中，共聚单体为选自1，3-二氧杂环戊烷、二甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，3-二噁烷和环氧乙烷的至少一种。

13.权利要求1-9中任一项的稳定化聚缩醛共聚物的制造方法，其中，将主要单体、共聚单体和聚合催化剂预先以液体状态混合后供应到聚合装置中进行共聚合。

14.权利要求1-9中任一项的稳定化聚缩醛共聚物的制造方法，其中，在抗氧化剂的存在下进行熔融共混处理。