CN112341580B - 一种高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法，以三聚甲醛为单体、环状缩醛为共聚单体，采用杂多酸催化剂引发聚合反应，在聚合反应体系处于预聚浑浊期加入聚合诱导体系，能够避免链增长过程中因链转移反应而产生羟基末端，为后续进一步提高转化率提供分子链延长接入点，同时提高聚缩醛树脂的结晶质量，避免大晶粒的生成。在聚合单体转化率达到特定阶段加入分子链拓展体系，能够在进一步提高单体转化率，使得单程转化率达到99％以上。在原料初始供应、预聚浑浊期、聚合单体转化率达到特定阶段分别加入共聚单体，使得作为共聚的C‑C键在C‑O主链结构的插入更加均匀，避免了主链中较长C‑O结构的出现，进而有效提高聚缩醛的热稳定性。

Description

一种高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法

技术领域

本发明涉及化工材料制备技术领域，具体涉及一种高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法。

背景技术

聚缩醛常用的工程塑料，由于其优异的力学性能，亦被称为“赛刚”，在汽车、消费电子、家居用品等领域应用十分广泛。

市面上最早流通的是主链均为C-O结构的均聚缩醛，由于均聚缩醛在加工过程中C-O主链易发生断裂，导致不稳定羟基末端暴露，进而产生“脱甲醛”反应，影响制件品质。为了增强其热稳定性，在C-O主链结构中插入C-C结构的共聚缩醛逐步占领市场。共聚甲醛的制备过程中，通过高温熔融后处理促使不稳定羟基末端不断分解至C-C键处达到稳定，从而提升聚缩醛末端的热稳定性。而现有工艺中，C-C键结构很难在C-O主链结构中插入均匀，使得聚缩醛主链中会存在较长的C-O结构，其分子链越长越容易发生断链，对聚缩醛的热稳定性带来不利影响。

同时，现有聚缩醛制备工艺冗长，湿法工艺需要过水、离心、干燥；常规干法工艺单程转化率低，通常需要多阶反应器提高转化率，一方面能耗高，另一方面聚合物在反应器中过长的停留时间会影响其品质。所以，高效、高品质的聚缩醛制备工艺亟待开发。

专利申请CN 108350248 A公开了聚缩醛树脂组合物的制造方法，其利用三聚甲醛为单体、至少一个碳-碳键的环状醚和/或环状甲缩醛为共聚单体、特定结构的杂多酸为催化剂进行共聚，并在聚合产物中添加碱金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物进行熔融混炼处理，得到聚缩醛共聚物。其通过干法失活，简化了失活工序，有效提高了聚缩醛组合物的热稳定性，但由于其采用的催化剂、失活剂都较难获取，同时单程转化率不够高，限制了在工业领域的进一步应用。

失活工序是提高聚缩醛热稳定性的重要过程，干法失活凭借较为简便的工艺流程，逐步成为主流，而在干法失活中最重要的即为失活剂的选择，高效、稳定的失活剂对于提升失活效率尤为关键。专利申请CN109563025A公布了季胺化合物以及利用其对来自聚缩醛的挥发性有机物的生成抑制，其利用特定结构的季胺化合物对含不稳定末端的聚缩醛进行熔融混炼，达到提高其热稳定性、降低VOC释放的目的。但是该类化合物获取困难且不好添加，使用效率低，限制该方法的发展。

虽然针对高热稳定性聚缩醛方面的开发工作很多，但现有技术多数为针对成品的共混改性，聚缩醛在挤出机中经过多次热处理本身就会对其热稳定性带来不利影响。从聚合角度解决聚缩醛热稳定性差的问题至关重要，同时如何能在有限时间内实现高效失活须予以重视。所以从合成角度开发高热稳定性聚缩醛树脂，避免繁琐的二次改性，对于高端聚缩醛的应用开发具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术存在的缺陷，提供一种以三聚甲醛为单体、环状缩醛为共聚单体，采用杂多酸催化剂引发聚合反应，在聚合体系处于预聚浑浊期时加入聚合诱导体系、聚合单体转化率达到特定阶段加入分子链拓展体系，并混配哌嗪类衍生物反应挤出得到的聚缩醛组合物，在保持其良好的力学性能前提下，同时具有良好热稳定性的聚缩醛组合物的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法，其特征在于：三聚甲醛与共聚单体环状缩醛通过杂多酸催化剂引发聚合反应，并在聚合反应体系处于预聚浑浊期时加入聚合诱导体系，在聚合单体转化率达到特定阶段加入分子链拓展体系，经过与失活剂哌嗪类衍生物混合后，反应挤出后得到聚缩醛组合物。

该高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法包括以下工序，

原料供应工序S1，向连续搅拌捏合型反应器A中连续供应包含三聚甲醛、杂多酸催化剂与三聚甲醛进行共聚的环状缩醛；

原料供应工序S2，在聚合反应体系处于预聚浑浊期时，连续加入聚合诱导体系；

聚合反应工序S3，在连续搅拌捏合型反应器A中进行原料的聚合反应，在聚合单体转化率达到特定阶段时加入分子链拓展体系，在连续搅拌捏合型反应器A的出料口得到粗制聚缩醛粉末；

混合工序S4，向连续搅拌捏合型反应器B中连续供给粗制聚缩醛粉末与哌嗪类衍生物、助剂，在连续搅拌捏合型反应器B的出料口得到粗制聚缩醛粉末组合物；

后处理工序S5，对粗制聚缩醛粉末组合物进行熔融混炼失活处理，得到聚缩醛组合物成品。

所述杂多酸催化剂为磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸、磷钨钒酸、硅钼酸、磷钼钨钒酸、硅钼钨酸中的一种、两种组合或若干种组合；所述环状缩醛为1，3-二氧戊环、环氧环己烷、乙二醇缩甲醛、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛中的一种、两种组合或若干种组合；

在原料供应工序S2中，预聚浑浊期为投料后1～2min的时间范围，此时聚合反应处于预聚阶段，预聚物的粘度为5～10mPa·s；所述聚合诱导体系为褐煤蜡酸钙、二异氰酸酯、1，3-二氧戊环的混合物，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、间苯二甲基异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种、两种组合或若干种组合；其中，所述褐煤蜡酸钙占三聚甲醛质量的万分之一～万分之五，所述二异氰酸酯占三聚甲醛质量的千分之一～千分之五，所述1，3-二氧戊环占三聚甲醛质量的1％～2％。

所述聚合反应工序S3中的反应温度为80℃～100℃，停留时间为5～10min；所述杂多酸催化剂占三聚甲醛质量的百万分之二～百万分之五，所述环状缩醛占三聚甲醛质量的1％～2％。

在聚合反应工序S3中，聚合单体转化率达到特定阶段为三聚甲醛的转化率达到70％～80％；所述分子链拓展体系为1，3-二氧戊环与杂多酸的预聚体；其中，所述预聚体的粘度为5～10mPa·s，所述1，3-二氧戊环占三聚甲醛质量的1％～2％，所述杂多酸占三聚甲醛质量的百万分之一～百万分之三。

在混合工序S4中，所述连续搅拌捏合型反应器B的温度为100℃～130℃，停留时间为5～10min。

在混合工序S4中，哌嗪类衍生物为1-环丙基哌嗪、恩氟沙星、伊曲康唑、1-(环丙基羰基)哌嗪盐酸盐、甲酰哌嗪、乙酰哌嗪、1-环丙甲酰基哌嗪中的一种、两种组合或若干种组合；所述哌嗪类衍生物占粗制聚缩醛粉末质量的万分之一～万分之五。

在后处理工序S5中，粗制聚缩醛粉末组合物的熔融混炼温度为170℃～200℃，螺杆转速为50～100rpm，真空度为5～10毫巴。

在混合工序S4中，所述助剂为抗氧剂、润滑剂和甲醛捕捉剂中的一种、两种组合或三种组合；

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，包括抗氧剂245、抗氧剂168、抗氧剂1010和抗氧剂1076中的一种、两种或若干种组合；所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁中的一种、两种或三种组合，或者为乙撑双硬脂酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇中的一种、两种或三种组合；所述甲醛捕捉剂为甲醛反应性氮的化合物，包括三聚氰胺和/或双氰胺；

所述抗氧剂与粗制聚缩醛粉末的质量比为1:50～1:10000，所述润滑剂与粗制聚缩醛粉末的质量比为1:50～1:10000，所述甲醛捕捉剂与粗制聚缩醛粉末的质量比为1:50～1:10000。上述助剂的用量亦可根据实际情况的要求进行调整。

在聚缩醛聚合的过程中，会经过透明液态、预聚浑浊态、固态的相变。在聚合反应体系处于预聚浑浊期加入聚合诱导体系，一方面能够诱导结晶，避免产生较大晶粒尺寸的结晶；另一方面二异氰酸酯能够捕捉聚合过程中因“链转移”反应而产生的不稳定羟基，同时起到一定交联的作用，有效提高单程转化率，为后续分子链拓展提供接枝的“靶点”。在聚合单体转化率达到特定阶段加入分子链拓展体系，能够进一步提高单体转化率，使得单程转化率达到99％以上。在原料初始供应、预聚浑浊期、聚合单体转化率达到特定阶段分别加入共聚单体，能够有效提高C-C键在C-O主链结构插入的均匀度，进而提高聚缩醛的热稳定性。哌嗪类衍生物作为失活剂能够有对反应物高效失活，降低聚缩醛组合物的热失重率。

本发明的有益效果在于：

(1)在聚合反应体系处于预聚浑浊期加入聚合诱导体系能够提高聚缩醛主链的质量，避免“链增长”过程中因“链转移”反应而产生羟基末端，为后续进一步提高转化率提供分子链延长接入点，同时提高聚缩醛树脂的结晶质量，避免了大晶粒的生成，无需后续添加成核剂。

(2)在聚合单体转化率达到特定阶段加入分子链拓展体系，能够在前一步聚合反应的基础上进一步提高单体转化率，使得单程转化率达到99％以上，以上过程均在一台聚合反应器中完成，避免共混改性多次热处理影响其热稳定性。

(3)在原料初始供应、预聚浑浊期、聚合单体转化率达到特定阶段分别加入共聚单体，使得作为共聚单元的C-C键在C-O主链结构的插入更加均匀，避免了主链中较长C-O结构的出现，进而有效提高聚缩醛的热稳定性。

(4)工艺流程简单，无需后期对聚缩醛树脂进行共混改性，提高聚缩醛热稳定性的效果显著。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图1通过具体实施例对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变，对本领域熟悉的人可以应用本发明的构思对本发明进行简单改变都在本发明要求保护的范围内。

原料及来源：

三聚甲醛为自制产品，水含量≤50ppm，甲醛含量≤50ppm，甲酸含量≤20ppm，甲醇含量≤20ppm；

磷钨酸为麦克林公司产品；1，3-二氧戊环为麦克林公司产品；

甲缩醛为麦克林公司产品；

恩氟沙星为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；

伊曲康唑为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；

甲酰哌嗪为上海探索平台公司产品；

六亚甲基二异氰酸酯为上海探索平台公司产品；

六亚甲基二异氰酸酯三聚体为上海探索平台公司产品；

间苯二甲基异氰酸酯为上海探索平台公司产品；

4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯为上海探索平台公司产品；

异佛尔酮二异氰酸酯为上海探索平台公司产品；

三苯基膦为常用失活剂，上海探索平台公司产品；

褐煤蜡酸钙为科莱恩公司产品；抗氧剂245为巴斯夫公司产品；

N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为润滑剂，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；

双氰胺为甲醛捕捉剂，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品。

性能测试方法如下：

拉伸模量、拉伸应力按照ISO527标准测定；

弯曲模量按照ISO178标准测定；

简支梁冲击强度按照ISO179/1eA标准测定；

热失重的测试参考企业标准，即将聚缩醛树脂置于222℃氮气氛围中热处理45min，测试处理前后聚缩醛树脂的重量变化得到热失重率。

聚合物粘度，按指定位置取样，通过流变仪测得。

聚合单体转化率，按指定位置取样，通过水洗、称重并结合核磁共振的分析方法测定。核磁共振波普仪型号：BRUKERAVANCE III 300M。

热分级SSA测试，测试方法：通过示差扫描量热仪消除热历史后以10℃/min从200℃降到80℃创建标准热历史后进行SSA实验，最后以10℃/min从50℃升温到200℃得到SSA曲线。DSC型号：TA公司，Q2000型。

实施例1，首先，将一定量的磷钨酸溶解于甲酸甲酯中，制得一定浓度的溶液；将三聚甲醛、作为聚合催化剂的磷钨酸的甲酸甲酯溶液和作为共聚单体的1，3-二氧戊环分别以表1中所述配比向连续搅拌捏合型反应器A(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)的主加料口连续供给，在80℃下进行连续聚合反应。在开始投料后1min(此时聚合反应处于预聚浑浊期)，体系粘度为5mPa·s时，由反应器前部的加料口中以表1中所述配比投入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、褐煤蜡酸钙与1，3-二氧戊环的混合液进行聚合反应，在聚合单体转化率为70％时，由反应器后半部分的加料口以200g/h的进料量以表1中所述配比连续投入粘度为5mPa·s的1，3-二氧戊环与磷钨酸的预聚体，聚合反应总停留时间为5min，在反应器的出料口得到粗制聚缩醛粉末。

将粗制聚缩醛粉末与失活剂1-环丙基哌嗪按配比为10000:1，即将粗制聚缩醛粉末20kg、1-环丙基哌嗪2g投入至连续搅拌捏合型反应器B(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)中，同时向连续搅拌捏合型反应器B投入抗氧剂245为60g、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺20g、双氰胺20g，在100℃下搅拌、混合均匀，停留时间为5min，在连续搅拌捏合型反应器B的出料口得到粗制聚缩醛粉末组合物。

将上述粗制聚缩醛粉末组合物以20kg/h的进料速度连续投入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的螺杆转速为200rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为180℃，冷却温度为20℃，各真空区真空度为5毫巴。

在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。

表1实施例及对比例中聚合反应基本组份与配比

实施例2，首先，将一定量的磷钨酸溶解于甲酸甲酯中，制得一定浓度的溶液；将三聚甲醛、作为聚合催化剂的磷钨酸的甲酸甲酯溶液和作为共聚单体的1，3-二氧戊环分别以表2中所述配比向连续搅拌捏合型反应器A(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)的主加料口连续供给，在85℃下进行连续聚合反应。在开始投料后2min(此时聚合反应处于预聚浑浊期)，体系粘度为10mPa·s时，由反应器前部的加料口中以表2中所述配比投入六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)、褐煤蜡酸钙与1，3-二氧戊环的混合液进行聚合反应，在聚合单体转化率为75％时，由反应器后半部分的加料口以200g/h的进料量以表2中所述配比连续投入粘度为8mPa·s的1，3-二氧戊环与磷钨酸的预聚体，聚合反应总停留时间为6min，在反应器的出料口得到粗制聚缩醛粉末。

将粗制聚缩醛粉末与失活剂恩氟沙星按配比为5000:1，即将粗制聚缩醛粉末20kg、恩氟沙星4g投入至连续搅拌捏合型反应器B(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)中，同时向连续搅拌捏合型反应器B投入抗氧剂245为60g、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺20g、双氰胺20g，在110℃下搅拌、混合均匀，停留时间为8min，在连续搅拌捏合型反应器B的出料口得到粗制聚缩醛粉末组合物。

将上述粗制聚缩醛粉末组合物以20kg/h的进料速度连续投入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的螺杆转速为200rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为180℃，冷却温度为20℃，各真空区真空度为10毫巴。

在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。

表2实施例及对比例中聚合反应基本组份与配比

实施例3，首先，将一定量的磷钨酸溶解于甲酸甲酯中，制得一定浓度的溶液；将三聚甲醛、作为聚合催化剂的磷钨酸的甲酸甲酯溶液和作为共聚单体的1，3-二氧戊环分别以表3中所述配比向连续搅拌捏合型反应器A(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)的主加料口连续供给，在90℃下进行连续聚合反应。在开始投料后1.5min(此时聚合反应处于预聚浑浊期)，体系粘度为6mPa·s时，由反应器前部的加料口中以表3中所述配比投入间苯二甲基异氰酸酯(XDI)、褐煤蜡酸钙与1，3-二氧戊环的混合液进行聚合反应，在聚合单体转化率为80％时，由反应器后半部分的加料口以200g/h的进料量以表3中所述配比连续投入粘度为6mPa·s的1，3-二氧戊环与磷钨酸的预聚体，聚合反应总停留时间为7min，在反应器的出料口得到粗制聚缩醛粉末。

将粗制聚缩醛粉末与失活剂伊曲康唑按配比为10000:3，即将粗制聚缩醛粉末20kg、伊曲康唑6g投入至连续搅拌捏合型反应器B(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)中，同时向连续搅拌捏合型反应器B投入抗氧剂245为60g、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺20g、双氰胺20g，在120℃下搅拌、混合均匀，停留时间为10min，在连续搅拌捏合型反应器B的出料口得到粗制聚缩醛粉末组合物。

将上述粗制聚缩醛粉末组合物以20kg/h的进料速度连续投入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的螺杆转速为200rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为180℃，冷却温度为20℃，各真空区真空度为6毫巴。

在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。

表3实施例及对比例中聚合反应基本组份与配比

实施例4，首先，将一定量的磷钨酸溶解于甲酸甲酯中，制得一定浓度的溶液；将三聚甲醛、作为聚合催化剂的磷钨酸的甲酸甲酯溶液和作为共聚单体的1，3-二氧戊环分别以表4中所述配比向连续搅拌捏合型反应器A(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)的主加料口连续供给，在95℃下进行连续聚合反应。在开始投料后1min(此时聚合反应处于预聚浑浊期)，体系粘度为8mPa·s时，由反应器前部的加料口中以表4中所述配比投入4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、褐煤蜡酸钙与1，3-二氧戊环的混合液进行聚合反应，在聚合单体转化率为75％时，由反应器后半部分的加料口以400g/h的进料量以表4中所述配比连续投入粘度为8mPa·s的1，3-二氧戊环与磷钨酸的预聚体，聚合反应总停留时间为8min，在反应器的出料口得到粗制聚缩醛粉末。

将粗制聚缩醛粉末与失活剂甲酰哌嗪按配比为10000:4，即将粗制聚缩醛粉末20kg、甲酰哌嗪8g投入至连续搅拌捏合型反应器B(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)中，同时向连续搅拌捏合型反应器B投入抗氧剂245为60g、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺20g、双氰胺20g，在130℃下搅拌、混合均匀，停留时间为6min，在连续搅拌捏合型反应器B的出料口得到粗制聚缩醛粉末组合物。

将上述粗制聚缩醛粉末组合物以20kg/h的进料速度连续投入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的螺杆转速为200rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为180℃，冷却温度为20℃，各真空区真空度为8毫巴。

在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。

表4实施例及对比例中聚合反应基本组份与配比

实施例5，首先，将一定量的磷钨酸溶解于甲酸甲酯中，制得一定浓度的溶液；将三聚甲醛、作为聚合催化剂的磷钨酸的甲酸甲酯溶液和作为共聚单体的1，3-二氧戊环分别以表5中所述配比向连续搅拌捏合型反应器A(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)的主加料口连续供给，在100℃下进行连续聚合反应。在开始投料后1.3min(此时聚合反应处于预聚浑浊期)，体系粘度为9mPa·s时，由反应器前部的加料口中以表5中所述配比投入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、褐煤蜡酸钙与1，3-二氧戊环的混合液进行聚合反应，在聚合单体转化率为70％时，由反应器后半部分的加料口以300g/h的进料量以表5中所述配比连续投入粘度为5mPa·s的1，3-二氧戊环与磷钨酸的预聚体，聚合反应总停留时间为9min，在反应器的出料口得到粗制聚缩醛粉末。

将粗制聚缩醛粉末与失活剂1-环丙甲酰基哌嗪按配比为10000:5，即将粗制聚缩醛粉末20kg、1-环丙甲酰基哌嗪10g投入至连续搅拌捏合型反应器B(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)中，同时向连续搅拌捏合型反应器B投入抗氧剂245为60g、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺20g、双氰胺20g，在120℃下搅拌、混合均匀，停留时间为8min，在连续搅拌捏合型反应器B的出料口得到粗制聚缩醛粉末组合物。

将上述粗制聚缩醛粉末组合物以20kg/h的进料速度连续投入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的螺杆转速为200rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为180℃，冷却温度为20℃，各真空区真空度为5毫巴。

在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。

表5实施例及对比例中聚合反应基本组份与配比

实施例6，首先，将一定量的磷钨酸溶解于甲酸甲酯中，制得一定浓度的溶液；将三聚甲醛、作为聚合催化剂的磷钨酸的甲酸甲酯溶液和作为共聚单体的1，3-二氧戊环分别以表6中所述配比向连续搅拌捏合型反应器A(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)的主加料口连续供给，在85℃下进行连续聚合反应。在开始投料后2min(此时聚合反应处于预聚浑浊期)，体系粘度为10mPa·s时，由反应器前部的加料口中以表6中所述配比投入间苯二甲基异氰酸酯(XDI)、褐煤蜡酸钙与1，3-二氧戊环的混合液进行聚合反应，在聚合单体转化率为80％时，由反应器后半部分的加料口以200g/h的进料量以表6中所述配比连续投入粘度为10mPa·s的1，3-二氧戊环与磷钨酸的预聚体，聚合反应总停留时间为10min，在反应器的出料口得到粗制聚缩醛粉末。

将粗制聚缩醛粉末与失活剂1-环丙基哌嗪、恩氟沙星按配比为10000:3:3，即将粗制聚缩醛粉末20kg、1-环丙基哌嗪6g、恩氟沙星6g投入至连续搅拌捏合型反应器B(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)中，同时向连续搅拌捏合型反应器B投入抗氧剂245为60g、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺20g、双氰胺20g，在120℃下搅拌、混合均匀，停留时间为5min，在连续搅拌捏合型反应器B的出料口得到粗制聚缩醛粉末组合物。

将上述粗制聚缩醛粉末组合物以20kg/h的进料速度连续投入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的螺杆转速为200rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为180℃，冷却温度为20℃，各真空区真空度为5毫巴。

在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。

表6实施例及对比例中聚合反应基本组份与配比

实施例7，首先，将一定量的磷钨酸溶解于甲酸甲酯中，制得一定浓度的溶液；将三聚甲醛、作为聚合催化剂的磷钨酸的甲酸甲酯溶液和作为共聚单体的1，3-二氧戊环分别以表7中所述配比向连续搅拌捏合型反应器A(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)的主加料口连续供给，在90℃下进行连续聚合反应。在开始投料后1.6min(此时聚合反应处于预聚浑浊期)，体系粘度为8mPa·s时，由反应器前部的加料口中以表7中所述配比投入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、褐煤蜡酸钙与1，3-二氧戊环的混合液进行聚合反应，在聚合单体转化率为75％时，由反应器后半部分的加料口以200g/h的进料量以表7中所述配比连续投入粘度为9mPa·s的1，3-二氧戊环与磷钨酸的预聚体，聚合反应总停留时间为8min，在反应器的出料口得到粗制聚缩醛粉末。

将粗制聚缩醛粉末与失活剂恩氟沙星按配比为10000:1，即将粗制聚缩醛粉末20kg、恩氟沙星2g投入至连续搅拌捏合型反应器B(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)中，同时向连续搅拌捏合型反应器B投入抗氧剂245为60g、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺20g、双氰胺20g，在130℃下搅拌、混合均匀，停留时间为10min，在连续搅拌捏合型反应器B的出料口得到粗制聚缩醛粉末组合物。

将上述粗制聚缩醛粉末组合物以20kg/h的进料速度连续投入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的螺杆转速为200rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为180℃，冷却温度为20℃，各真空区真空度为5毫巴。

在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。

表7实施例及对比例中聚合反应基本组份与配比

对比例1，本对比例是本领域基于杂多酸催化剂体系的常规聚缩醛制备方法，对比实施例2。首先，将一定量的磷钨酸溶解于甲酸甲酯，制得浓度为0.5wt％的溶液；将三聚甲醛、作为聚合催化剂的磷钨酸溶解于甲酸甲酯溶液、作为链转移剂的甲缩醛和作为共聚单体的1，3-二氧戊环分别以20kg/h、16g/h、20g/h、800g/h向连续搅拌捏合型反应器(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)的主加料口连续供给，在85℃下进行连续聚合反应，聚合反应总停留时间为6min，得到粗制聚缩醛粉末。

将粗制聚缩醛粉末与三苯基膦、抗氧剂245、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、双氰胺、成核剂U10分别以20kg/h、6g/h、60g/h、20g/h、20g/h、20g/h连续投入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的螺杆转速为200rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为180℃，冷却温度为25℃，各真空区真空度为50毫巴。

在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。

对比例2，本对比例对比实施例3。首先，将一定量的磷钨酸溶解于甲酸甲酯中，制得一定浓度的溶液；将三聚甲醛、作为聚合催化剂的磷钨酸的甲酸甲酯溶液和作为共聚单体的1，3-二氧戊环分别以表8中所述配比向连续搅拌捏合型反应器A(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)的主加料口连续供给，在90℃下进行连续聚合反应。在开始投料后1.5min(此时聚合反应处于预聚浑浊期)，体系粘度为6mPa·s时，由反应器前部的加料口中以表8中所述配比投入间苯二甲基异氰酸酯(XDI)、褐煤蜡酸钙与1，3-二氧戊环的混合液进行聚合反应，聚合反应总停留时间为7min，在反应器的出料口得到粗制聚缩醛粉末。

将粗制聚缩醛粉末与失活剂伊曲康唑按配比为10000:3，即将粗制聚缩醛粉末20kg、伊曲康唑6g投入至连续搅拌捏合型反应器B(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)中，同时向连续搅拌捏合型反应器B投入抗氧剂245为60g、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺20g、双氰胺20g，在120℃下搅拌、混合均匀，停留时间为10min，在连续搅拌捏合型反应器B的出料口得到粗制聚缩醛粉末组合物。

将上述粗制聚缩醛粉末组合物以20kg/h的进料速度连续投入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的螺杆转速为200rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为180℃，冷却温度为20℃，各真空区真空度为6毫巴。

在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。

表8实施例及对比例中聚合反应基本组份与配比

对比例3，对比实施例4。首先，将一定量的磷钨酸溶解于甲酸甲酯中，制得一定浓度的溶液；将三聚甲醛、作为聚合催化剂的磷钨酸的甲酸甲酯溶液和作为共聚单体的1，3-二氧戊环分别以表9中所述配比向连续搅拌捏合型反应器A(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)的主加料口连续供给，在95℃下进行连续聚合反应。在聚合单体转化率为75％时，由反应器后半部分的加料口以400g/h的进料量以表9中所述配比连续投入粘度为8mPa·s的1，3-二氧戊环与磷钨酸的预聚体，聚合反应总停留时间为8min，在反应器的出料口得到粗制聚缩醛粉末。

将粗制聚缩醛粉末与失活剂甲酰哌嗪按配比为10000:4，即将粗制聚缩醛粉末20kg、甲酰哌嗪8g投入至连续搅拌捏合型反应器B(栗本所制，S2系列：直径50mm、L/D(长径比)＝18)中，同时向连续搅拌捏合型反应器B投入抗氧剂245为60g、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺20g、双氰胺20g，在130℃下搅拌、混合均匀，停留时间为6min，在连续搅拌捏合型反应器B的出料口得到粗制聚缩醛粉末组合物。

将上述粗制聚缩醛粉末组合物以20kg/h的进料速度连续投入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的螺杆转速为200rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为180℃，冷却温度为20℃，各真空区真空度为8毫巴。

在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。

表9实施例及对比例中聚合反应基本组份与配比

表10实施例及对比例性能测试结果

结合表10可知，各实施例中，在聚合体系处于预聚浑浊期时加入聚合诱导体系、聚合单体转化率达到特定阶段加入分子链拓展体系，并混配哌嗪类衍生物反应挤出得到的聚缩醛组合物，相较于对比例的力学性能有小幅度增强，单程转化率明显提高。各实施例在保持聚缩醛优异力学性能的前提下，热分级SSA分峰数明显减少，说明聚合物的结晶峰更为集中，主链中C-O键长度分布较均匀，有效地增强其热稳定性。

实施例3与对比例2、实施例4与对比例3对比可知，仅采用在聚合体系处于预聚浑浊期时加入聚合诱导体系或仅在聚合单体转化率达到特定阶段加入分子链拓展体系，并不能有效提高聚缩醛组合物热稳定性与单程转化率，且采用哌嗪类衍生物对增强树脂热稳定性的贡献优于常规失活剂三苯基膦。

如上所述，本发明能够在保持聚缩醛树脂良好的力学性能前提下，显著提高其热稳定性，有效提高单程转化率，节约能耗，充分发挥了聚缩醛干法制备工艺的优势。

以上已将本发明做一详细说明，以上所述，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能限定本发明的实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围内。

Claims (10)

1.一种高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法，其特征在于：三聚甲醛与共聚单体环状缩醛通过杂多酸催化剂引发聚合反应，并在聚合反应体系处于预聚浑浊期时加入聚合诱导体系，在聚合单体转化率达到特定阶段加入分子链拓展体系，经过与失活剂哌嗪类衍生物混合后，反应挤出后得到聚缩醛组合物；其中，所述预聚浑浊期为投料后1~2 min的时间范围，预聚物的粘度为5~10 mPa·s；所述聚合诱导体系为褐煤蜡酸钙、二异氰酸酯、1，3-二氧戊环的混合物；所述聚合单体转化率达到特定阶段为三聚甲醛的转化率达到70%~80%；所述分子链拓展体系为1，3-二氧戊环与杂多酸的预聚体；所述预聚体的粘度为5~10 mPa·s。

2.根据权利要求1所述的高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法，其特征在于：包括以下工序，

原料供应工序S1，向连续搅拌捏合型反应器A中连续供应包含三聚甲醛、杂多酸催化剂与三聚甲醛进行共聚的环状缩醛；

原料供应工序S2，在聚合反应体系处于预聚浑浊期时，连续加入聚合诱导体系；

聚合反应工序S3，在连续搅拌捏合型反应器A中进行原料的聚合反应，在聚合单体转化率达到特定阶段时加入分子链拓展体系，在连续搅拌捏合型反应器A的出料口得到粗制聚缩醛粉末；

混合工序S4，向连续搅拌捏合型反应器B中连续供给粗制聚缩醛粉末与哌嗪类衍生物、助剂，在连续搅拌捏合型反应器B的出料口得到粗制聚缩醛粉末组合物；

后处理工序S5，对粗制聚缩醛粉末组合物进行熔融混炼失活处理，得到聚缩醛组合物成品。

3.根据权利要求1或2所述的高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法，其特征在于：所述杂多酸催化剂为磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸、磷钨钒酸、硅钼酸、磷钼钨钒酸、硅钼钨酸中的一种、两种组合或若干种组合；所述环状缩醛为1，3-二氧戊环、环氧环己烷、乙二醇缩甲醛、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、1 ,4-丁二醇缩甲醛中的一种、两种组合或若干种组合。

4.根据权利要求2所述的高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法，其特征在于：在原料供应工序S2中，预聚浑浊期为投料后1~2 min的时间范围，此时聚合反应处于预聚阶段，预聚物的粘度为5~10 mPa·s；所述聚合诱导体系为褐煤蜡酸钙、二异氰酸酯、1，3-二氧戊环的混合物，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、间苯二甲基异氰酸酯、4 ,4 ′-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种、两种组合或若干种组合；其中，所述褐煤蜡酸钙占三聚甲醛质量的万分之一～万分之五，所述二异氰酸酯占三聚甲醛质量的千分之一～千分之五，所述1，3-二氧戊环占三聚甲醛质量的1%~2%。

5.根据权利要求2所述的高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法，其特征在于：所述聚合反应工序S3中的反应温度为80℃~100℃，停留时间为5~10 min；所述杂多酸催化剂占三聚甲醛质量的百万分之二～百万分之五，所述环状缩醛占三聚甲醛质量的1%～2%。

6.根据权利要求2所述的高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法，其特征在于：在聚合反应工序S3中，聚合单体转化率达到特定阶段为三聚甲醛的转化率达到70%~80%；所述分子链拓展体系为1，3-二氧戊环与杂多酸的预聚体；其中，所述预聚体的粘度为5~10 mPa·s，所述1，3-二氧戊环占三聚甲醛质量的1%~2%，所述杂多酸占三聚甲醛质量的百万分之一～百万分之三。

7.根据权利要求2所述的高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法，其特征在于：在混合工序S4中，所述连续搅拌捏合型反应器B的温度为100℃~130℃，停留时间为5~10 min。

8.根据权利要求2所述的高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法，其特征在于：在混合工序S4中，哌嗪类衍生物为1-环丙基哌嗪、恩氟沙星、伊曲康唑、1-(环丙基羰基)哌嗪盐酸盐、甲酰哌嗪、乙酰哌嗪、1-环丙甲酰基哌嗪中的一种、两种组合或若干种组合；所述哌嗪类衍生物占粗制聚缩醛粉末质量的万分之一～万分之五。

9.根据权利要求2所述的高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法，其特征在于：在后处理工序S5中，粗制聚缩醛粉末组合物的熔融混炼条件为：温度为170℃～200℃，螺杆转速为50~100 rpm，真空度为5~10毫巴。

10.根据权利要求2所述的高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法，其特征在于：在混合工序S4中，所述助剂为抗氧剂、润滑剂和甲醛捕捉剂中的一种、两种组合或三种组合；

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，包括抗氧剂245、抗氧剂168、抗氧剂1010和抗氧剂1076中的一种、两种或若干种组合；所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁中的一种、两种或三种组合，或者为乙撑双硬脂酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇中的一种、两种或三种组合；所述甲醛捕捉剂为甲醛反应性氮的化合物，包括三聚氰胺和/或双氰胺；

所述抗氧剂与粗制聚缩醛粉末的质量比为1:50～1:10000，所述润滑剂与粗制聚缩醛粉末的质量比为1:50～1:10000，所述甲醛捕捉剂与粗制聚缩醛粉末的质量比为1:50～1:10000。

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