CN117083138A - 成型体、成型体的制造方法和烧结体的制造方法 - Google Patents

成型体、成型体的制造方法和烧结体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够抑制在输送时的塑性变形的成型体。本发明的成型体为包含可烧结的无机粉末和有机粘结剂的成型体，其特征在于，上述成型体在应变0.05％～0.1％时的弯曲弹性模量(MPa)为4000～15000，上述成型体的弯曲屈服强度(MPa)为10以上。

Description

成型体、成型体的制造方法和烧结体的制造方法
技术领域
本发明涉及成型体、成型体的制造方法和烧结体的制造方法。
背景技术
利用金属、陶瓷、金属陶瓷等可烧结的粉体的特别是精密的烧结体、复杂形状的烧结体如下制造。首先，制备含有可烧结的粉体和粘结剂的烧结体用组合物。接下来，对所制备的烧结体用组合物进行加热、混炼而制成烧结体用原料，将其注射成型而成型出生坯成型体。接着，对生坯成型体进行脱脂工序，通过加热处理或溶剂处理从生坯成型体中除去粘结剂。最后，在规定的温度下对除去了粘结剂的生坯成型体进行烧结。以这样的方式得到烧结体。
在上述烧结体的制造过程中，将烧结体用组合物注射成型而得到的生坯成型体在输送到脱脂工序时有时发生应变、破损等塑性变形。关于这样的生坯成型体的塑性变形，以往以生坯成型体的抗弯强度(生坯强度)作为指标，评价生坯成型体的塑性变形性(例如，参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-542880号公报
专利文献2：日本特开2001-106581号公报
专利文献3：日本特开2005-205805号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在像专利文献1～3中记载的以抗弯强度作为指标的评价中，对于在弹性区域外出现屈服点的生坯成型体，会评价为没有发生不良的合格品。结果，当在生坯成型体的输送时施加最大抗弯强度附近的外力时，有时产生塑性变形。
本发明鉴于上述问题而作出，其目的在于提供一种能够抑制在输送时的塑性变形的成型体。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过生坯成型体不仅具有规定的弯曲屈服强度，还具有规定的弯曲弹性模量，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所示。
[1]一种成型体，其为包含可烧结的无机粉末和有机粘结剂的成型体，其中，
所述成型体在应变0.05％～0.1％时的弯曲弹性模量(MPa)为4000～15000，
所述成型体的弯曲屈服强度(MPa)为10以上。
[2]根据[1]所述的成型体，其中，所述弯曲弹性模量(MPa)与所述弯曲屈服强度(MPa)的乘积为50000以上。
[3]根据[1]或[2]所述的成型体，其中，在利用显微镜观察所述成型体的截面时，每1mm2中存在的30μm以上的空隙为10个以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的成型体，其中，所述可烧结的无机粉末的最大粒径为30μm以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的成型体，其中，所述成型体包含聚缩醛树脂作为所述有机粘结剂。
[6]根据[5]所述的成型体，其中，所述聚缩醛树脂的熔体流动速率为70g/10分钟～200g/10分钟。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的成型体，其中，相对于所述成型体100质量％，所述成型体包含75质量％以上且95质量％以下的所述可烧结的无机粉末。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的成型体，其中，所述可烧结的无机粉末为金属粉末。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的成型体，其中，在所述成型体中存在100mm2以上的厚度为1mm以下的部位。
[10]一种成型体的制造方法，其为制造包含可烧结的无机粉末和有机粘结剂的成型体的方法，其特征在于，所述成型体的制造方法具有以下工序：
对可烧结的无机粉末和有机粘结剂进行混炼而得到混炼物的混炼工序；和
将所述混炼物成型而得到成型体的成型工序，
所述成型体在应变0.05％～0.1％时的弯曲弹性模量(MPa)为4000～15000，
所述成型体的弯曲屈服强度(MPa)为10以上。
[11]根据[10]所述的成型体的制造方法，其中，所述混炼工序中的混炼温度为160℃～200℃。
[12]根据权利要求10或11所述的成型体的制造方法，其中，所述成型工序中的料筒温度为150℃～190℃。
[13]根据权利要求10～12中任一项所述的成型体的制造方法，其中，所述成型工序中的注射压力为50MPa以上。
[14]根据权利要求10～13中任一项所述的成型体的制造方法，其中，相对于所述成型体100质量％，所述成型体包含75质量％以上且95质量％以下的所述可烧结的无机粉末。
[15]一种烧结体的制造方法，其中，所述烧结体的制造方法包含以下工序：
通过加热或化学处理从[1]～[9]中任一项所述的成型体或通过[10]～[14]中任一项所述的成型体的制造方法制造的成型体中除去所述有机粘结剂而得到烧结前体的脱脂工序；和
对所述烧结前体进行烧结而得到烧结体的烧结工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够抑制在输送时的塑性变形的成型体。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的记载，能够在其主旨的范围内进行各种变形而实施。
[成型体]
本实施方式的成型体包含可烧结的无机粉末和有机粘结剂。本实施方式的成型体是通过将包含上述无机粉末和有机粘结剂的烧结体用组合物注射成型而得到的脱脂和烧结前的预成型体(生坯成型体)。在本说明书中，“成型体”是指“生坯成型体”，与通过对生坯成型体进行脱脂、烧结而得到的“烧结体”明确区分。
本实施方式的成型体在成型体的应变0.05％～0.1％时的弯曲弹性模量(MPa)为4000～15000是重要的。另外，本实施方式的成型体的弯曲屈服强度(MPa)的值为10以上是重要的。如果上述成型体在应变0.05％～0.1％时的弯曲弹性模量(MPa)为4000～15000且弯曲屈服强度(MPa)的值为10以上，则能够抑制在输送成型体时成型体发生应变、破损等塑性变形。上述弯曲弹性模量和弯曲屈服强度能够通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
从成型体的强度的观点出发，上述成型体在应变0.05％～0.1％时的弯曲弹性模量(MPa)优选为5000以上，更优选为6000以上，进一步优选为7000以上。另外，从薄件成型性的观点出发，上限值优选为14500以下，更优选为14000以下，进一步优选为13000以下。
从成型体的强度的观点出发，弯曲屈服强度优选大于10MPa，更优选为15MPa以上。从成型体在落下时不易破损的观点出发，上限优选为40MPa以下，更优选为35MPa以下。
上述弯曲弹性模量(MPa)与弯曲屈服强度(MPa)的乘积优选为50,000以上，更优选为100,000以上。如果弯曲弹性模量与弯曲屈服强度的乘积为50,000以上，则能够进一步抑制在输送成型体时成型体发生应变、破损等塑性变形。
另外，在对本实施方式的成型体利用显微镜观察截面时，优选每1mm2中存在的30μm以上的空隙为10个以下。由此，能够进一步抑制在输送成型体时成型体发生应变、破损等塑性变形。上述利用显微镜观察截面能够通过后述的实施例中记载的方法进行。
本实施方式的成型体优选至少具有厚度为1mm以下的部分。另外，优选存在1mm2以上的厚度为1mm以下的部分，更优选存在100mm2以上的厚度为1mm以下的部分。通常，越是具有大范围的厚度为1mm以下的薄的部分的成型体，越容易发生输送时的塑性变形，但本实施方式的成型体即使在具有大范围的厚度为1mm以下的薄的部分的情况下，也能够有效地抑制输送时的塑性变形。
本实施方式的成型体通过如下方式得到：制造包含构成成型体的可烧结的无机粉末和有机粘结剂的烧结体用组合物，并使用加热螺杆式和活塞式注射成型机将所制造的烧结体用组合物注射成型。
上述烧结体用组合物以及成型体除了包含无机粉末和有机粘结剂以外，可以还包含其他添加物。
<可烧结的无机粉末>
在本实施方式中，“可烧结的无机粉末”(以下，有时也简称为“无机粉末”)能够从所有公知的适当的可烧结的无机粉末中选择。优选从金属粉末、合金粉末、羰基金属粉末和这些粉末的混合物中选择。其中，为了赋予功能性，更优选金属粉末、陶瓷粉末，特别优选金属粉末。
可烧结的上述无机粉末可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
作为上述金属粉末，具体的例子可举出：铝、镁、钡、钙、钴、锌、铜、镍、铁、硅、钛、钨以及基于这些金属的金属化合物和金属合金的粉末。在此，不仅能够使用已经制成的合金，还能够使用各个合金成分的混合物。
作为陶瓷粉末，可举出：氧化锌、氧化铝、氧化锆等氧化物；羟基磷灰石等氢氧化物；碳化硅等碳化物；氮化硅、氮化硼等氮化物；萤石等卤化物；块滑石等硅酸盐；钛酸钡、锆钛酸铅等钛酸盐；碳酸盐；磷酸盐；铁素体；高温超导物质等。
上述无机粉末可以单独使用一种，也可以组合使用各种的金属、金属合金或陶瓷等几种无机物质。作为特别优选的金属、合金金属，可举出：钛合金、SUS316L等不锈钢，作为陶瓷，可举出：Al2O3、ZrO2。
作为上述无机粉末的平均粒径，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。另外，无机粉末的最大粒径优选为30μm以下，更优选为20μm以下。如果无机粉末的最大粒径为30μm以下，则金属粉末分散，能够得到强度更高的注射成型体。上述平均粒径和最大粒径例如能够通过采用激光衍射法的粒度分布测定装置测定。
相对于上述成型体100质量％，可烧结的上述无机粉末的质量比率优选为70质量％～95质量％，更优选为75质量％～95质量％，特别优选为80质量％～95质量％。通过可烧结的无机粉末在上述范围内，能够得到具有适合于注射成型的熔融粘度的烧结体用组合物，而且能够得到强度高的成型体。
<有机粘结剂>
对有机粘结剂没有特别限制，优选包含聚缩醛树脂。通过使用作为解聚型聚合物的聚缩醛树脂作为有机粘结剂，利用聚缩醛树脂所具备的刚性，能够得到形状保持性优异的成型体。成型体在经过加热脱脂工序后形状保持性也优异，并且在加热脱脂后不残留残渣。此外，能够快速进行加热脱脂工序，因此能够提高生产效率。
(聚缩醛树脂)
作为上述聚缩醛树脂，可举出：聚缩醛均聚物、聚缩醛共聚物或其混合物。其中，从热稳定性的观点出发，上述聚缩醛树脂优选为聚缩醛共聚物。
上述聚缩醛树脂可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
作为上述聚缩醛均聚物，可举出在主链中具有氧亚甲基单元的聚合物，并且能够利用酯基或醚基封闭聚合物的两末端。聚缩醛均聚物能够以甲醛和公知的分子量调节剂作为原料得到，能够使用公知的盐类聚合催化剂并以烃等作为溶剂通过公知的淤浆法例如在日本特公昭47-6420号公报或日本特公昭47-10059号公报中记载的聚合方法从这些原料得到。
需要说明的是，聚缩醛均聚物优选除两末端以外的主链的99.8摩尔％以上由氧亚甲基单元构成，更优选为除两末端以外的主链仅由氧亚甲基单元构成的聚缩醛均聚物。
作为聚缩醛共聚物，可举出在主链中具有氧亚甲基单元和氧亚乙基单元的聚合物，例如能够通过在聚合催化剂的存在下使三聚甲醛与环状醚和/或环状缩甲醛共聚而得到。三聚甲醛是甲醛的环状三聚物，一般通过在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液反应而得到。
上述三聚甲醛有时含有水、甲醇、甲酸、甲酸甲酯等使其发生链转移的杂质，因此优选例如通过蒸馏等方法除去这些杂质而进行纯化。在该情况下，相对于1摩尔的三聚甲醛，优选将使其发生链转移的杂质的合计量调节为1×10-3摩尔以下，更优选调节为0.5×10-3摩尔以下。通过将杂质的量减少至像上述数值一样，在实用上能够充分提高聚合反应速度，并且所生成的聚合物能够获得优异的热稳定性。
环状醚和/或环状缩甲醛是能够与上述三聚甲醛共聚的成分，例如可举出：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、1,3-二氧杂环戊烷、乙二醇缩甲醛、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、1,5-戊二醇缩甲醛、1,6-己二醇缩甲醛等。特别优选环氧乙烷、1,3-二氧杂环戊烷。这些物质可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
相对于1摩尔的上述三聚甲醛，环状醚和环状缩甲醛的添加量优选为1.0摩尔％以上，更优选为3.0摩尔％以上，进一步优选为3.5摩尔％以上。另外，相对于1摩尔的上述三聚甲醛，环状醚和环状缩甲醛的添加量优选为8.0摩尔％以下，更优选为7.0摩尔％以下，进一步优选为5.0摩尔％以下。
作为聚合催化剂，可举出以路易斯酸为代表的硼、锡、钛、磷、砷和锑的化合物，特别优选三氟化硼、三氟化硼类水合物、以及含氧原子或硫黄原子的有机化合物与三氟化硼的配位络合物。作为优选例，例如可举出：三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼二正丁醚络合物。这些物质可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。
相对于1摩尔的上述三聚甲醛，聚合催化剂的添加量优选在0.1×10-5摩尔～0.1×10-3摩尔的范围内，更优选在0.3×10-5摩尔～0.5×10-4摩尔的范围内，进一步优选在0.5×10-5摩尔～0.4×10-4摩尔的范围内。当聚合催化剂的添加量在上述范围内时，能够稳定地实施长时间的聚合反应。
在聚缩醛共聚物的制造中，聚合催化剂的失活通过如下方式进行：将通过聚合反应而得到的聚缩醛树脂投入到包含氨、三乙胺、三正丁胺等胺类或者碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐等催化剂中和失活剂中的至少一种的水溶液或有机溶剂溶液中，在浆液状态下一般搅拌几分钟～几小时。催化剂中和失活后的浆液通过过滤、清洗而除去未反应单体和催化剂中和失活剂、催化剂中和盐，然后进行干燥。
另外，作为聚合催化剂的失活，也能够使用如下方法：通过使氨、三乙胺等的蒸气与聚缩醛共聚物接触而使聚合催化剂失活的方法；利用混合机使受阻胺类、三苯基膦和氢氧化钙等中的至少一种与聚缩醛树脂接触而使催化剂失活的方法。
另外，也可以不进行聚合催化剂的失活，而是使用通过在聚缩醛共聚物的熔点以下的温度下并且在非活性气体气氛下加热而使聚合催化剂挥发减少后的聚缩醛共聚物进行后述的末端稳定化处理。以上的聚合催化剂的失活操作和聚合催化剂的挥发减少操作也可以根据需要在将通过聚合反应而得到的聚缩醛树脂粉碎后进行。
所得到的聚缩醛树脂的末端稳定化处理通过下述方法分解除去不稳定末端部分。作为不稳定末端部的分解除去方法，例如能够使用带排气口的单螺杆式挤出机或带排气口的双螺杆式挤出机，在作为去除剂的氨或三乙胺、三丁胺等脂肪酸胺、以氢氧化钙为代表的碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机弱酸盐、有机弱酸盐等公知的能够分解不稳定末端部的碱性物质的存在下，将聚缩醛树脂熔融，并分解除去不稳定末端部。
相对于有机粘结剂100质量％，上述有机粘结剂中的上述聚缩醛树脂的质量比率优选为5质量％～95质量％，更优选为5质量％～70质量％，特别优选为5质量％～60质量％。
在通过加热而从成型体中除去有机粘结剂的情况下，相对于有机粘结剂100质量％，聚缩醛树脂的质量比率优选为5质量％～50质量％，更优选为5质量％～45质量％，特别优选为10质量％～40质量％。
通过将有机粘结剂中的聚缩醛树脂的比率设定在上述范围内，具有能够良好地保持生坯成型体的形状的倾向。
上述聚缩醛树脂的熔体流动速率根据ASTM-D-1238-57T在190℃、2.16kg的条件下测定，优选为70g/10分钟以上且200g/10分钟以下，更优选大于等于90g/10分钟且小于200g/10分钟，进一步优选大于等于90g/10分钟且小于140g/10分钟。通过将熔体流动速率调节为70g/10分钟以上，烧结体用组合物的流动性提高，通过将熔体流动速率调节为200g/10分钟以下，能够提高成型体的强度。
需要说明的是，聚缩醛树脂的熔体流动速率能够以通过增加在聚合时添加的分子量调节剂(例如，甲缩醛、甲醇、甲酸、甲酸甲酯等)的量而使得熔体流动速率变大的方式操作。
作为上述聚缩醛树脂的熔点，优选为100℃～200℃，更优选为140℃～180℃。上述熔点是通过JIS K7121测定的熔化峰温度，在存在多个熔化温度的情况下为高温侧的熔点。
另外，有机粘结剂优选包含聚烯烃树脂，更优选包含聚缩醛树脂和聚烯烃树脂。
聚缩醛树脂和聚烯烃树脂各自具有不同的热分解起始温度，因此能够在对成型体进行加热脱脂时的升温过程中从成型体中逐渐除去有机粘结剂。另外，在酸脱脂中，聚缩醛树脂被硝酸等酸分解并从成型体中除去，但通过配合不被酸分解的聚烯烃树脂，能够保持除去了聚缩醛树脂后的成型体的形状。
(聚烯烃树脂)
上述聚烯烃树脂是具有衍生自具有2个～8个碳原子、优选2个～4个碳原子的烯烃的结构单元的均聚物或共聚物。
从制备烧结体用组合物时与可烧结的无机粉末的混炼性以及使用烧结体用组合物制造成型体时的注射成型性的观点出发，上述聚烯烃树脂在190℃、2.16kg的条件下测定的熔体流动速率优选为40g/10分钟以上。
作为上述聚烯烃树脂，具体可举出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯等。优选聚乙烯、聚丙烯和它们的混合物，从将成型体输送到脱脂工序时的成型体的形状保持性、抑制在脱脂工序中的龟裂和鼓起的观点出发，更优选聚乙烯或聚丙烯。作为聚乙烯市售的商品之中能够适合使用的商品，例如可举出：SUNTEC HD系列(旭化成株式会社制造)、SUNTEC LD系列(旭化成株式会社制造)、SUNTEC EVA系列(旭化成株式会社制造)、NEO-ZEX、ULTZEX、Evolue(以上为普瑞曼聚合物株式会社制造)等，作为聚丙烯，可举出：住友NOBLEN(住友化学株式会社制造)、NOVATEC PP(日本聚丙烯株式会社制造)、SunAllomer PM系列(SunAllomer株式会社制造)、Prime Polypro(普瑞曼聚合物株式会社制造)等。
从酸脱脂后的成型体的形状保持性的观点出发，上述聚烯烃树脂优选不易被酸分解。从酸脱脂后的成型体的形状保持性的观点出发，上述聚烯烃树脂在JIS K 7114中记载的方法中在23℃(室温)、70℃的条件下在30％的硝酸水溶液中浸渍24小时后的重量优选为浸渍前的10％以下，更优选为浸渍前的5％以下，特别优选为浸渍前的1％以下。
从成型体的形状保持以及能够良好地保持酸脱脂后的成型体的形状的观点出发，相对于有机粘结剂100质量％，上述有机粘结剂中的上述聚烯烃树脂的质量比率优选为5质量％～95质量％，更优选为5质量％～70质量％，特别优选为5质量％～60质量％。
在有机粘结剂包含聚缩醛树脂和聚烯烃树脂的情况下，相对于100质量份的上述聚缩醛树脂，上述聚烯烃树脂的质量比例优选为1质量份～200质量份，更优选为5质量份～150质量份，进一步优选为10质量份～120质量份。
另外，作为上述有机粘结剂100质量％中的上述聚缩醛树脂和上述聚烯烃树脂的合计质量的比率，优选为45质量％以上。另外，作为上述有机粘结剂100质量％中的上述聚缩醛树脂、上述聚烯烃树脂和后述的流动性赋予剂的合计质量的比率，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。
从进一步减少脱脂工序时的龟裂、鼓起的观点出发，上述聚缩醛树脂的热分解起始温度(℃)与上述聚烯烃树脂的热分解起始温度(℃)之差优选为30℃以上，更优选为30℃～100℃。上述热分解起始温度是使用热重差示热分析装置测定的温度。
(流动性赋予剂)
用于得到成型体的烧结体用组合物优选还包含流动性赋予剂。通过包含上述流动性赋予剂，烧结体用组合物的流动性进一步提高。
上述流动性赋予剂是除了上述的聚缩醛树脂、聚烯烃树脂以外的化合物，例如可举出蜡类。作为上述蜡类，例如可举出：石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、聚四亚乙基二醇、聚异丁烯、微晶蜡、褐煤蜡、蜂蜡、木蜡、合成蜡、聚-1,3-二氧杂环戊烷、聚-1,3-二氧杂环庚烷等。其中，从注射成型中的烧结体用组合物的流动性更优异的观点出发，优选石蜡、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇。
从注射成型中的烧结体用组合物的流动性更优异的观点出发，相对于上述有机粘结剂100质量％，上述流动性赋予剂的质量比率优选为5质量％～60质量％，更优选为5质量％～50质量％，特别优选为10质量％～50质量％。
(含氮化合物、脂肪酸金属盐)
上述聚缩醛树脂优选还包含含氮化合物和/或脂肪酸金属盐，更优选还包含含氮化合物和脂肪酸金属盐。
通过包含上述含氮化合物和上述脂肪酸金属盐，能够使在制造聚缩醛树脂时的挤出性、热稳定性、异物的抑制性优异。另外，具有同时改善通过与金属粉末混炼而得到的烧结体用组合物的流动性和成型体的强度的倾向。通过包含上述含氮化合物和上述脂肪酸金属盐，烧结体用组合物的热稳定性提高。
作为上述含氮化合物，没有特别限制，例如可举出：聚酰胺树脂、酰胺化合物、脲衍生物、三嗪衍生物等，其中，从烧结体用组合物的热稳定性更优异、成型体的强度也更优异的观点出发，优选聚酰胺树脂。这些含氮化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述聚酰胺树脂，没有特别限制，例如可举出：通过二元胺与二元羧酸的缩合、氨基酸的缩合、内酰胺的开环聚合等而得到的尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙6·10、尼龙6/6·10、尼龙6/6·6、尼龙6·6/6·10、尼龙6/6·6/6·10、聚-β-丙氨酸等。
作为上述酰胺化合物，没有特别限制，例如可举出：由脂肪族一元羧酸、脂肪族二元羧酸、芳香族一元羧酸或芳香族二元羧酸与脂肪族一元胺、脂肪族二元胺、芳香族一元胺或芳香族二元胺生成的硬脂酰硬脂胺、油酰硬脂胺、芥酰硬脂胺、二硬脂酰乙二胺、二山嵛酰乙二胺、二硬脂酰六亚甲基二胺、二芥酰乙二胺、二芥酰苯二甲胺、二硬脂酰苯二甲胺、癸二酰胺等。
作为上述脲衍生物，没有特别限制，例如可举出：N-苯基脲、N,N’-二苯基脲、N-苯基硫脲、N,N’-二苯基硫脲等。
作为上述三嗪衍生物，没有特别限制，例如可举出：三聚氰胺、苯基胍胺、N-苯基三聚氰胺、蜜勒胺、N,N’-二苯基三聚氰胺、N-羟甲基三聚氰胺、N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺、2,4-二氨基-6-环己基三嗪、蜜白胺等。
相对于100质量份的聚缩醛树脂，上述含氮化合物的质量比例优选为0.005质量份～0.2质量份，特别优选为0.005质量份～0.1质量份。当上述含氮化合物的质量比例在上述范围内时，从在将可烧结的无机粉末和有机粘结剂进行混炼时聚缩醛树脂的热稳定性提高的观点考虑是优选的。
作为上述脂肪酸金属盐，没有特别限制，例如可举出：由碳原子数10～35的饱和或不饱和的脂肪酸或羟基取代的脂肪酸与碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物或氯化物得到的脂肪酸金属盐。
作为上述脂肪酸金属盐的脂肪酸，可举出：癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸、12-羟基十二烷酸、3-羟基癸酸、16-羟基十六烷酸、10-羟基十六烷酸、12-羟基十八烷酸、10-羟基-8-十八烷酸等。另外，金属化合物为锂、钠、钾等碱金属；镁、钙、锶、钡等碱土金属；锌或铝的氢氧化物或氯化物。其中，优选脂肪酸为肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸，金属化合物为钙的氢氧化物、氧化物和氯化物，更优选为肉豆蔻酸钙、棕榈酸钙、硬脂酸钙。
在烧结体用组合物中添加上述含氮化合物和上述脂肪酸金属盐的情况下，上述脂肪酸金属盐的质量相对于上述含氮化合物的质量的比例(脂肪酸金属盐的质量/含氮化合物的质量)优选在特定的范围内，具体地，该比例为1～15，优选为1～10。通过将该比例设定为1～15，在能够提高有机粘结剂中的聚缩醛树脂的热稳定性的方面是优选的。
作为上述烧结体用组合物中的上述有机粘结剂的质量比例，从良好地保持注射成型中的成型性、能够进一步抑制脱脂工序时的龟裂和鼓起的观点出发，相对于100质量份的烧结体用组合物，上述有机粘结剂的质量比例优选为5质量份～30质量份，更优选为5质量份～20质量份，进一步优选为5质量份～15质量份。
有机粘结剂中所含的树脂成分优选仅为上述聚缩醛树脂、上述聚烯烃树脂、上述流动性赋予剂、上述含氮化合物(例如，聚酰胺树脂)，但也可以包含其他添加物。
(其他添加物)
作为能够添加在上述烧结体用组合物中的除了上述成分以外的其他添加剂，只要不损害本发明的效果就没有限制，作为优选的添加剂，可举出抗氧化剂。
作为上述抗氧化剂，例如可举出：3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十四烷基酯、1,6-己二醇-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、1,4-丁二醇-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇-双(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯)、四(亚甲基3-(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、N,N’-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基)肼、N,N’-双-(3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基)四亚甲基二胺、N,N’-双-(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基)六亚甲基二胺、3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑、N,N’-双(2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基)乙基)草酰胺、N,N’-六亚甲基-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺)等。这些抗氧化剂可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
相对于100质量份的聚缩醛树脂，抗氧化剂的含量为0.01质量份～1.0质量份，优选为0.05质量份～0.5质量份。通过抗氧化剂的含量在上述范围内，热稳定性提高。
烧结体用组合物的熔体流动速率根据ASTM-D-1238-57T在190℃、2.16kg的条件下测定，优选大于等于80g/10分钟且小于200g/10分钟，更优选大于等于90g/10分钟且小于180g/10分钟，进一步优选大于等于90g/10分钟且小于140g/10分钟。通过将熔体流动速率调节为80g/10分钟以上，烧结体用组合物的流动性提高，通过将熔体流动速率调节为小于200g/10分钟，能够提高生坯成型体的强度。
需要说明的是，烧结体用组合物的熔体流动速率例如能够通过使用的聚缩醛树脂的种类或质量比例而控制在上述范围内，聚缩醛树脂的熔体流动速率越大，具有烧结体用组合物的熔体流动速率也越大的倾向。
(烧结体用组合物的制造方法)
上述烧结体用组合物没有特别限制，能够通过公知的方法制造。具体地，能够通过如下方式制造：将上述的可烧结的无机粉末和有机粘结剂例如利用亨舍尔混合机、滚筒、V型掺和机等混合，然后使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、加热辊、捏合机、班伯里密炼机等混炼机在半熔融状态下进行熔融混炼，并且能够以线状、颗粒状等各种形态的制品的形式获得。
[成型体的制造方法]
本发明的成型体的制造方法是制造包含可烧结的无机粉末和有机粘结剂的成型体的方法，其包括以下工序：对可烧结的无机粉末和有机粘结剂进行混炼而得到混炼物的混炼工序；和将上述混炼物成型而得到成型体的成型工序。上述混炼工序和成型工序能够在所期望的条件下进行。
在混炼时，期望使用加压型捏合机等混炼机进行混炼，其混炼温度优选为160℃～200℃，更优选为160℃～190℃，进一步优选为160℃～180℃。通过将混炼温度设定为160℃以上，通过在树脂的熔融温度附近进行混炼，树脂的分散性提高，能够提高生坯成型体的弯曲弹性模量。另外，通过将混炼温度设定为200℃以下，混炼中的树脂分解被抑制，能够抑制生坯成型体截面的空隙数。另外，即使组成相同，通过将混炼温度设定在上述的优选范围内，也能够抑制弯曲弹性模量和屈服强度的降低。
在注射成型时，料筒温度优选设定为150℃～190℃，更优选为160℃～190℃，进一步优选为165℃～185℃。通过将料筒温度设定为150℃以上，能够提高树脂的流动性从而提高成型性，能够提高生坯成型体的密度和强度，通过将料筒温度设定为190℃以下，能够抑制注射成型时的树脂的分离，能够提高生坯成型体的强度。另外，即使组成相同，通过将混炼温度设定在上述的优选范围内，也能够抑制弯曲弹性模量和屈服强度的降低。
注射成型时的注射压力优选为50MPa以上。通过提高注射压力，所得到的成型体的空隙减少，有机粘结剂与金属粉末的接合性提高，因此树脂的填充密度提高，从而能够得到强度高的成型体。注射压力优选为60MPa以上，进一步优选为70MPa以上。注射压力的上限值没有特别限制，能够安全地运行成型装置的注射压力是现实的上限值。具体而言，注射压力的上限值为约200MPa。
需要说明的是，为了提高成型体的强度，注射压力超过一定的值是重要的，注射压力高至必要以上并不重要。如果所得到的成型体的强度相同，则注射压力低一些在安全方面是优选的。
以这样的方式能够制造在应变0.05％～0.1％时的弯曲弹性模量(MPa)为4000～15000且弯曲屈服强度(MPa)为10以上的成型体。
上述生坯成型体在应变0.05％～0.1％时的弯曲弹性模量(MPa)优选在4000～15000的范围内，进一步优选为4000～12000，特别优选为7000～12000。通过弯曲弹性模量在上述范围内，能够在阻止在输送中的塑性变形的同时，抑制由落下等导致的冲击破坏。
另外，生坯成型体的弯曲强度(MPa)优选为10以上，进一步优选为10～100，特别优选为10～40。通过弯曲强度在上述范围内，能够得到能够耐受像顶出装置推出那样的负荷的高强度的成型体。
此外，相对于成型体100质量％，优选包含75质量％以上且95质量％以下的可烧结的无机粉末。如果可烧结的无机粉末的含量为75质量％以上，则能够防止注射成型时的分离，能够提高成型体的强度。另外，如果可烧结的无机粉末的含量为95质量％以下，则能够防止成型体变脆。更优选包含90质量％以上且95质量％以下的可烧结的无机粉末。
[烧结体的制造方法]
本发明的烧结体的制造方法包括以下工序：通过加热或化学处理从上述的本发明的成型体或通过本发明的成型体的制造方法制造的成型体中除去有机粘结剂而得到烧结前体的脱脂工序；和对上述烧结前体进行烧结而得到烧结体的烧结工序。上述脱脂工序和烧结工序能够在所期望的条件下进行。
在通过加热而进行脱脂的方法的情况下，通过在氮气气氛下从常温升温到500℃至600℃而进行脱脂。也可以在加热前在溶剂中使流动性赋予剂溶出。
接下来，升温到可烧结的无机粉末的烧结温度而能够得到烧结体。
在利用酸进行脱脂的方法的情况下，通过在氮气气氛下使硝酸气体流通并从常温升温到110℃至120℃而进行脱脂。
接下来，通过升温到可烧结的无机粉末的烧结温度而能够得到烧结体。
实施例
以下，列举具体的实施例和比较例对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
需要说明的是，实施例和比较例中的术语和特性的测定方法如下所述。
[原料]
(A聚缩醛树脂)
(A-1)
将带有能够使热介质通过的夹套的双轴桨叶型连续聚合反应器(栗本铁工所株式会社制造，直径2B、L/D＝14.8)调节到温度80℃。将利用环己烷将作为聚合催化剂的三氟化硼-二正丁醚络合物稀释到0.26质量％的催化剂调配液以69g/小时、将三聚甲醛以3500g/小时、将1,3-二氧杂环戊烷以121g/小时、将作为分子量调节剂的甲缩醛以7.9g/小时连续地供给到聚合反应器中并进行聚合。
将从聚合反应器中排出的物质投入到0.5质量％的三乙胺水溶液中而进行聚合催化剂的失活，然后进行过滤、清洗、干燥。
接着，供给到设定为200℃的带排气口的双螺杆挤出机(L/D＝40)中，在末端稳定化区域中以换算成氮量为20ppm的方式添加0.8质量％三乙胺水溶液，在90kPa下减压脱气的同时进行稳定化，并利用造粒机制成颗粒。然后，在100℃下干燥2小时，从而得到了(A-1)聚缩醛树脂。
所得到的(A-1)聚缩醛树脂的熔点为164℃，熔体流动速率为90g/10分钟。所得到的聚缩醛树脂(A-1)的详情如表1所示。
[表1]
聚缩醛种类 A-1 A-2 A-3
三聚甲醛(g/小时) 3500 3500 3500
1,3-二氧杂环戊烷(g/小时) 121 121g 121
甲缩醛(g/小时) 7.9 9.4 10.6
熔体流动速率 90 121 180
(A-2)
除了将作为分子量调节剂的甲缩醛的流量调节为9.4g/小时以外，与(A-1)聚缩醛树脂的制造方法同样地制造了(A-2)聚缩醛树脂。所得到的(A-2)聚缩醛树脂的熔点为164℃，熔体流动速率为121g/10分钟。所得到的聚缩醛树脂(A-2)的详情如表1所示。
(A-3)
除了将作为分子量调节剂的甲缩醛的流量调节为10.6g/小时以外，与(A-1)聚缩醛树脂的制造方法同样地制造了(A-3)聚缩醛树脂。所得到的(A-3)聚缩醛树脂的熔点为164℃，熔体流动速率为180g/10分钟。所得到的聚缩醛树脂(A-3)的详情如表1所示。
(B聚烯烃树脂)
聚丙烯(住友化学株式会社制造，住友NOBLEN UH501E1)
(C含氮化合物)
尼龙66(分子量10000)
(D脂肪酸金属盐)
硬脂酸钙
(E流动性赋予剂)
石蜡(日本精蜡株式会社制造，Paraffin wax-14)
[成型体用组合物的制备]
在100质量份的(A-1)～(A-3)中的任一种聚缩醛树脂中均匀添加并混合0.05质量份的(C)尼龙66、0.3质量份的(D)硬脂酸钙，供给到设定为200℃的带排气口的双螺杆挤出机(L/D＝40)中，在90kPa下减压脱气的同时制成颗粒。然后，在100℃下干燥2小时，从而制备了(A)聚缩醛树脂组合物。
以表1的比例配合作为可烧结的无机粉末的SUS316L和粘结剂，其中，将粘结剂成分设为100质量％时，粘结剂以上述(A)聚缩醛树脂组合物为25质量％、(B)聚烯烃树脂组合物为25质量％、(E)流动性赋予剂为50质量％的比例配合而得到，从而制备了比较例1～5、实施例1～8的用于成型体的制造的成型体用组合物。
需要说明的是，除了实施例6以外，使用网眼尺寸30μm的筛将SUS316L的金属粉末的最大粒径调节为30μm。过筛前的最大粒径为40μm。成型体用组合物(成型体)的详情如表2所示。
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[评价]
(熔体流动速率(MI))
根据ASTM-D-1238，使用东洋精机株式会社制造的MELT INDEXER，在190℃、2160g的条件下测定了MI(熔体流动速率：g/10分钟)。
(成型体试验片的制作)
利用加压捏合机将所制备的成型体用组合物在170℃下混炼1小时，然后将该混炼物冷却、粉碎而得到注射成型用原料，使用注射成型机(发那科株式会社制造，ROBOSHOTα-50iA)将该注射成型用原料在成型温度170℃、注射压力80MPa的条件下成型，从而成型出纵向60mm、横向60mm、厚度1mm或2mm的平板。此时，确认模具内的组合物是否填充到末端。将填充到末端的情况评价为○，将没有填充到末端的情况评价为×。评价结果如表2所示。从所得到的平板切出而得到根据JIS K 7139的长条状的成型体试验片。
需要说明的是，对于在上述评价中被评价为×的组合物，为了评价后述的成型体试验片的弯曲屈服强度和弯曲弹性模量，也从填充到模具内的平板状部分切出而得到成型体试验片。
另外，试验片不仅能够从该平板切出，也能够从任意的成型体切出而得到。
(成型体试验片的弯曲屈服强度)
通过三点弯曲试验评价成型体的弯曲屈服强度。即，利用Autograph(英斯特朗公司制造，Dual column flore model 5581)，将支撑夹具的间隔设定为50mm，测定以载荷传感器2mm/分钟的速度使上述长条状的成型体试验片下降时的弯曲屈服强度和弯曲弹性模量。另外，计算出所测定的弯曲屈服强度(MPa)与弯曲弹性模量(MPa)的乘积。所测定的弯曲屈服强度、弯曲弹性模量和计算出的乘积的值如表2所示。
(显微镜观察)
观察从成型后的平板切出的长条状的试验片的截面。评价每1mm2中存在的30μm以上的空隙的个数。具体地，利用基恩士株式会社制造的电子显微镜(VHX-7000)观察整个截面，测量各空隙的直径。观察30μm以上的空隙最多的1mm2区域，测量其空隙数。将空隙数为10个以下的试验片评价为○，将除此以外的试验片评价为×。评价结果如表2所示。
(输送试验1：推出试验)
将在上述成型性评价中成型体用组合物填充到模具末端的组合物再次在相同的条件下注射成型，并试验是否由于顶出装置推出而产生破裂。
具体地，将顶出装置推出速度变更为10mm/s、20mm/s、30mm/s、40mm/s、50mm/s，记录观察到试验片破损的速度。另外，在推出速度为50mm/s的条件下没有破裂的试验片是强度非常高的试验片，记为〇。观察到试验片破损的速度如表2所示。
(输送试验2：落下试验)
将在上述成型性评价中成型体用组合物填充到模具末端的组合物再次在相同的条件下注射成型，并试验是否由于使所得到的平板落下而产生变形/破裂。
具体地，从1m的高度使10片平板落下，对变形、破裂的平板的数量进行计数。变形如下评价：在平面的金属板上放置平板，将确认到平板翘曲的平板评价为变形的平板。另外，破裂如下评价：仔细考察外观，将有缺损部分或龟裂的平板评价为破裂的平板。
计数并记录产生了变形/破裂的平板的数量。产生了变形/破裂的平板的数量如表2所示。
<输送试验1的评价结果>
在推出试验中，对比较例的试验片在比较低的推出速度下发生破裂，与此相对，对实施例的试验片发生破裂的推出速度比比较例高。特别是对实施例2、实施例3、实施例7和实施例8，推出速度为50mm/s的情况下也没有发生破裂，具有高强度。该结果表明本发明的成型体对输送时的破损具有更高的耐久性。
<输送试验2的评价结果>
在落下试验中，对于比较例的平板，特别是比较例1和比较例3的平板，大部分都产生了变形或破裂。与此相对，对于实施例的平板，特别是实施例1～5、7和8的平板，大部分都没有产生变形和破裂。该结果表明本发明的成型体对输送时的破损具有更高的耐久性。
对于实施例1～8的成型体，以适当的平衡调节了有机粘结剂、金属粉末、混炼条件、成型条件，满足成型体在应变0.05％～0.1％时的弯曲弹性模量(MPa)为4000～15000、弯曲屈服强度(MPa)为10以上，均在输送试验中显示出优异的结果。另一方面，对于改变了金属粉末配合量、混炼条件、成型条件的平衡的比较例1～5的成型体，弯曲弹性模量、弯曲屈服强度降低，薄件成型性和输送试验的结果比实施例差。

Claims (15)

1.一种成型体，其为包含可烧结的无机粉末和有机粘结剂的成型体，其中，
所述成型体在应变0.05％～0.1％时的弯曲弹性模量(MPa)为4000～15000，
所述成型体的弯曲屈服强度(MPa)为10以上。
2.根据权利要求1所述的成型体，其中，所述弯曲弹性模量(MPa)与所述弯曲屈服强度(MPa)的乘积为50000以上。
3.根据权利要求1或2所述的成型体，其中，在利用显微镜观察所述成型体的截面时，每1mm2中存在的30μm以上的空隙为10个以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的成型体，其中，所述可烧结的无机粉末的最大粒径为30μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的成型体，其中，所述成型体包含聚缩醛树脂作为所述有机粘结剂。
6.根据权利要求5所述的成型体，其中，所述聚缩醛树脂的熔体流动速率为70g/10分钟～200g/10分钟。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的成型体，其中，相对于所述成型体100质量％，所述成型体包含75质量％以上且95质量％以下的所述可烧结的无机粉末。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的成型体，其中，所述可烧结的无机粉末为金属粉末。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的成型体，其中，在所述成型体中存在100mm2以上的厚度为1mm以下的部位。
10.一种成型体的制造方法，其为制造包含可烧结的无机粉末和有机粘结剂的成型体的方法，其特征在于，所述成型体的制造方法包含以下工序：
对可烧结的无机粉末和有机粘结剂进行混炼而得到混炼物的混炼工序；和
将所述混炼物成型而得到成型体的成型工序，
所述成型体在应变0.05％～0.1％时的弯曲弹性模量(MPa)为4000～15000，
所述成型体的弯曲屈服强度(MPa)为10以上。
11.根据权利要求10所述的成型体的制造方法，其中，所述混炼工序中的混炼温度为160℃～200℃。
12.根据权利要求10或11所述的成型体的制造方法，其中，所述成型工序中的料筒温度为150℃～190℃。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的成型体的制造方法，其中，所述成型工序中的注射压力为50MPa以上。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的成型体的制造方法，其中，相对于所述成型体100质量％，所述成型体包含75质量％以上且95质量％以下的所述可烧结的无机粉末。
15.一种烧结体的制造方法，其中，所述烧结体的制造方法包含以下工序：
通过加热或化学处理从权利要求1～9中任一项所述的成型体或通过权利要求10～14中任一项所述的成型体的制造方法制造的成型体中除去所述有机粘结剂而得到烧结前体的脱脂工序；和
对所述烧结前体进行烧结而得到烧结体的烧结工序。
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