CN117580661A - 无机粉末注射成型用组合物以及使用了该组合物的成型体和烧结体 - Google Patents

无机粉末注射成型用组合物以及使用了该组合物的成型体和烧结体 Download PDF

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CN117580661A CN202280045425.7A CN202280045425A CN117580661A CN 117580661 A CN117580661 A CN 117580661A CN 202280045425 A CN202280045425 A CN 202280045425A CN 117580661 A CN117580661 A CN 117580661A
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宫崎久远
深井基裕
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Abstract

本发明的目的在于提供一种适合于无机粉末注射成型用途的包含改性聚缩醛的组合物。本发明的无机粉末注射成型用组合物包含可烧结的无机粉末和有机粘结剂，所述有机粘结剂包含具有聚缩醛链段(A)和改性链段(B)的改性聚缩醛(C)，其中，所述改性链段(B)的数均分子量为500～10000。

Description

无机粉末注射成型用组合物以及使用了该组合物的成型体和 烧结体
技术领域
本发明涉及在制造无机粉末烧结成型体时使用的成型用原料、使用了该成型用原料的成型体、烧结体。
背景技术
作为金属或陶瓷部件的制造方法，已知粉末注射成型法。在该方法中，通过对金属或陶瓷、金属陶瓷等可烧结的无机粉体和由聚乙烯、聚丙烯、石蜡等有机化合物构成的有机粘结剂进行熔融混炼而得到无机粉末注射成型用组合物，接下来，以该组合物为原料通过进行注射成型而成型出生坯成型体，然后将该生坯成型体送至脱脂工序，除去有机粘结剂成分。最后，通过对脱粘结剂后的成型体进行烧结而得到所期望的部件。该方法能够一次大量生产复杂形状的部件，具有形状的自由度高、材料的自由度高、尺寸精度高、烧结品的机械强度高等优点。
作为构成在该粉末注射成型法中使用的粘结剂(例如有机粘结剂)的有机化合物之一，已知聚缩醛(POM)。POM具有如下优点：提高生坯成型体的强度，并且抑制脱脂时的变形，在烧结后不会残留残渣。
另一方面，POM与为了在脱脂时保持成型体的形状而配合的聚乙烯、为了良好地保持注射成型性而配合的石蜡等有机化合物的相容性差，为了得到均质的给料而不得不减少POM的配合量，POM的效果有限。
因此，在日本特开2001-106581号公报中公开了为了提高与POM的相容性而将利用甲基丙烯酸等进行了改性的聚烯烃用于有机粘结剂。
另外，在日本特表2009-542880号公报中提出了包含POM、聚乙烯、聚-1,3-二氧杂环庚烷的有机粘结剂。以往，POM与聚乙烯的相容性低，但通过配合聚-1,3-二氧杂环庚烷而得到了分散性良好的有机粘结剂。
另一方面，为了在保持POM的特性的同时提高与其他有机化合物的相容性，使用在POM的分子链内引入了聚烯烃等其他分子结构的改性聚缩醛树脂是有效的。作为这样的POM，在日本特开2001-514017号公报中提出了包含聚氧亚甲基链和氢化聚丁二烯的嵌段共聚物。另外，在日本特开平7-293290号公报中提出了使用聚烯烃类聚合物改性聚缩醛树脂作为由有机化合物构成的粘结剂。提出了通过将该聚烯烃类聚合物改性聚缩醛树脂用于粘结剂而容易与聚烯烃树脂混合的烧结成型体制造用组合物。
此外，在日本特开2003-172273号公报中也提出了使用改性聚缩醛作为由有机化合物构成的粘结剂。
另外，在粉末注射成型法中使用的包含POM的粘结剂存在以下缺点：在与可烧结的无机粉末的混炼或注射成型的工序中，由于施加热而发生分解。
在此，为了在保持POM的优点的同时抑制在混炼或注射成型的工序中的分解，使用在POM的分子链内引入了聚烯烃等其他分子结构的改性聚缩醛树脂是有效的。
作为这样的POM，在国际公布第2001/009213号中提出了包含聚氧亚甲基链和氢化聚丁二烯的嵌段共聚物。
另外，在日本特开平09-111306号公报中提出了使用聚烯烃类聚合物改性聚缩醛树脂作为由有机化合物构成的粘结剂。记载了通过将该聚烯烃类聚合物改性聚缩醛树脂用于粘结剂，在粉末注射成型法中，在脱脂工序中的热分解性能高，在加热时不易产生变形。
此外，在日本特开2004-076153号公报中也提出了使用改性聚缩醛作为由有机化合物构成的粘结剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-106581号公报
专利文献2：特表2009-542880号公报
专利文献3：国际公布第2001/009213号
专利文献4：日本特开平09-111306号公报
专利文献5：日本特开2004-076153号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种适合于无机粉末注射成型用途的包含改性聚缩醛的组合物。
关于发明(I)，在日本特开2001-106581号公报中记载的方法中，与POM或其他树脂成分的熔融混炼的时间长，与POM的分散性的改善效果有限。
另外，在日本特表2009-542880号公报中记载的方法中，通过配合聚-1,3-二氧杂环庚烷，确实分散性得到改善，但从脱脂时的形状保持性的观点出发，需要配合聚烯烃，使POM、聚烯烃各自熔融需要时间，另外，分散性的改善效果也有限。
此外，在国际公布第2001/009213号中记载的方法中，将聚缩醛链段设为(A)、将氢化聚丁二烯链段设为(B)时，通过形成(A)-(B)-(A)嵌段共聚物，与聚烯烃、无机填料的相容性改善的效果优异，但未设想配合本申请中记载的可烧结的无机粉末。
另外，在日本特开平09-111306号公报和日本特开2004-076153公报中记载的方法中，除了配合改性聚缩醛之外，还配合聚烯烃等树脂，存在熔融混炼时间变长、产生批次间的分散性变动的问题。
因此，发明(I)的目的在于，得到能够缩短混炼时间、注射成型性也优异的包含改性聚缩醛的无机粉末注射成型用组合物。
另外，关于发明(II)，在日本特开2001-514017号公报中记载的方法中，目的在于成型出具有高真圆度、优异的尺寸稳定性和耐久性的大口径齿轮，但未设想配合可烧结的无机粉末。
另外，在日本特开平09-111306号公报中记载的方法中，虽然被引入的聚烯烃的结构明确，但作为改性聚缩醛的主结构的POM的结构不明确，存在分解抑制效果不足的问题。
此外，在日本特开2004-076153号公报中记载的方法中，虽然记载了改性聚缩醛，但没有提及具体的结构，存在分解抑制效果不足的问题。
因此，发明(II)的目的在于，得到一种不损害基于聚缩醛树脂所具备的刚性的生坯成型体的形状保持性、并且在与无机粉末的混炼或注射成型的工序中抑制了分解的包含改性聚缩醛的无机粉末注射成型用组合物。
用于解决问题的手段
发明(I)(II)的要旨如下所述。
关于发明(I)，本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：如下无机粉末注射成型用组合物能够解决上述问题，所述无机粉末注射成型用组合物包含有机粘结剂和可烧结的无机粉末，所述有机粘结剂包含改性聚缩醛(C)，所述改性聚缩醛(C)具有聚缩醛链段(A)和数均分子量在特定范围内的改性链段(B)，并且在190℃、2.16kg的条件下的所述改性聚缩醛(C)的熔体流动速率为70g/10分钟以上且160g/10分钟以下，从而完成了发明(I)。
即，发明(I)如下所述。
[发明(I)]
[1]
一种无机粉末注射成型用组合物，所述无机粉末注射成型用组合物包含：
可烧结的无机粉末；和
有机粘结剂，所述有机粘结剂包含具有聚缩醛链段(A)和改性链段(B)的改性聚缩醛(C)，其特征在于，
在190℃、2.16kg的条件下测定的所述改性聚缩醛(C)的熔体流动速率(MFR)为70g/10分钟以上且160g/10分钟以下，
所述改性链段(B)的数均分子量为500～10000。
[2]
根据[1]所述的无机粉末注射成型用组合物，其中，所述改性链段(B)为聚烯烃。
[3]
根据[1]或[2]所述的无机粉末注射成型用组合物，其中，所述改性链段(B)为氢化聚丁二烯。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的无机粉末注射成型用组合物，其中，所述改性聚缩醛(C)的数均分子量为10000～50000。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的无机粉末注射成型用组合物，其中，所述聚缩醛链段(A)包含95.0摩尔％～99.9摩尔％的氧亚甲基单元和0.1摩尔％～5.0摩尔％的由式(1)表示的氧亚烷基单元。
在式(1)中，R各自独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基，m为选自2～6的整数。)
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的无机粉末注射成型用组合物，其中，所述改性聚缩醛(C)为由(A)-(B)-(A)表示的嵌段共聚物。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的无机粉末注射成型用组合物，其中，所述无机粉末注射成型用组合物还包含润滑剂。
[8]
一种注射成型体，其中，所述注射成型体包含[1]～[7]中任一项所述的无机粉末注射成型用组合物。
[9]
一种烧结体，其中，所述烧结体通过对[8]所述的注射成型体进行脱脂、烧结而得到。
关于发明(II)，本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：如下无机粉末注射成型用组合物能够解决上述问题，所述无机粉末注射成型用组合物包含有机粘结剂，所述有机粘结剂包含调节了改性聚缩醛的数均分子量、改性部的数均分子量和构成聚缩醛链段的氧亚甲基单元与氧亚烷基单元的摩尔比的改性聚缩醛，从而完成了发明(II)。
即，发明(II)如下所述。
[发明(II)]
[1]
一种无机粉末注射成型用组合物，所述无机粉末注射成型用组合物包含：
可烧结的无机粉末；和
有机粘结剂，所述有机粘结剂包含具有聚缩醛链段(A)和改性链段(B)的改性聚缩醛(C)，其特征在于，
所述改性聚缩醛(C)的数均分子量为10000～500000，
所述改性链段(B)的数均分子量为500～10000，
所述聚缩醛链段(A)包含95.0摩尔％～99.9摩尔％的氧亚甲基单元和0.1摩尔％～5.0摩尔％的由式(1)表示的氧亚烷基单元。
(在式(1)中，R各自独立地选自由氢、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基构成的组，m为选自2～6的整数。)
[2]
根据[1]所述的无机粉末注射成型用组合物，其中，所述改性链段(B)的数均分子量(Mn2)相对于所述改性聚缩醛(C)的数均分子量(Mn1)的比率(Mn2/Mn1×100(％))为0.5％以上且10％以下。
[3]
根据[1]或[2]所述的无机粉末注射成型用组合物，其中，所述改性链段(B)为聚烯烃。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的无机粉末注射成型用组合物，其中，所述改性链段(B)为氢化聚丁二烯。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的无机粉末注射成型用组合物，其中，所述改性聚缩醛(C)为由(A)-(B)-(A)表示的嵌段共聚物。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的无机粉末注射成型用组合物，其中，将所述无机粉末注射成型用组合物在氯仿中在80℃、8小时的条件下处理后提取出的改性聚缩醛的重均分子量相对于所述改性聚缩醛(C)的重均分子量的聚缩醛分子量减小率为40％以下。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的无机粉末注射成型用组合物，其中，所述无机粉末注射成型用组合物包含在230℃、2.16kg的条件下测定的熔体流动速率(MFR)为60g/10分钟以上的聚烯烃树脂。
[8]
一种注射成型体，其中，所述注射成型体包含[1]～[7]中任一项所述的无机粉末注射成型用组合物。
[9]
一种烧结体，其中，所述烧结体通过对[8]所述的注射成型体进行脱脂、烧结而得到。
发明效果
根据本发明，能够提供一种适合于无机粉末注射成型用途的包含改性聚缩醛的组合物。
特别是，根据发明(I)，能够以短的熔融混炼时间得到均质的无机粉末注射成型用组合物。另外，通过使用发明(I)的无机粉末注射成型用组合物，注射成型性优异，在脱脂和烧结工序中不会发生龟裂或鼓起，因此能够成品率良好地得到烧结体。其中，优选即使无机粉末注射成型用组合物中的除聚缩醛树脂以外的树脂成分的配合量为少量(优选不配合除聚缩醛树脂以外的树脂成分)，也能够缩短混炼时间，注射成型性也优异。
另外，根据发明(II)，能够得到不会损害基于聚缩醛树脂所具备的刚性的生坯成型体的形状保持性、并且在与无机粉末的混炼或注射成型的工序中抑制了分解的包含改性聚缩醛的无机粉末注射成型用组合物。
另外，通过使用发明(II)的无机粉末注射成型用组合物，注射成型性优异，在脱脂和烧结工序中不会发生龟裂或鼓起，因此能够成品率良好地得到烧结体。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的记载，能够在其主旨的范围内进行各种变形而实施。
本实施方式的无机粉末注射成型用组合物包含可烧结的无机粉末和有机粘结剂，所述有机粘结剂包含具有聚缩醛链段(A)和改性链段(B)的改性聚缩醛(C)，其中，所述改性链段(B)的数均分子量为500～10000。本实施方式的无机粉末注射成型用组合物能够用于无机粉末注射用途。
作为本实施方式的上述无机粉末注射成型用组合物的优选方式，可举出下述的发明(I)和发明(II)。
以下，对发明(I)进行说明。
[发明(I)]
[无机粉末注射成型用组合物]
本实施方式的无机粉末注射成型用组合物包含可烧结的无机粉末和有机粘结剂，所述有机粘结剂含有包含聚缩醛链段(A)和改性链段(B)的改性聚缩醛(C)。
本实施方式的无机粉末注射成型用组合物除了包含可烧结的上述无机粉末、上述有机粘结剂以外，可以还包含其他添加物。另外，也可以为仅由上述无机粉末和上述有机粘结剂构成的组合物。
本实施方式的无机粉末注射成型用组合物优选树脂成分仅为上述改性聚缩醛(C)、后述的未反应的聚缩醛、后述的作为含氮化合物的聚酰胺树脂、作为润滑剂的树脂，优选不包含通常为了在脱脂时保持成型体的形状而配合的聚烯烃树脂等。在本实施方式的无机粉末注射成型用组合物100质量份中，为了在脱脂时保持成型体的形状而配合的除聚缩醛树脂以外的骨料树脂(除上述改性聚缩醛(C)、后述的未反应的聚缩醛以外的树脂)的质量比例可以为1质量份以下，也可以为0.5质量份以下，还可以为0.01质量份以下。
<可烧结的无机粉末>
上述无机粉末能够从公知的适当的所有可烧结的无机粉末中选择。优选从金属粉末、合金粉末、羰基金属粉末、陶瓷粉末和它们的混合物中选择。其中，为了赋予功能性，特别优选金属粉末、陶瓷粉末。
上述可烧结的上述无机粉末可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
可烧结的无机粉末可以是在500℃～2000℃之间具有熔点、并且平均粒径为100μm以下的无机粉末。需要说明的是，上述熔点能够使用差示扫描量热装置在氩气气流下、在5℃/分钟的条件下进行升温并根据吸热峰顶进行判定。另外，平均粒径是指使用采用激光衍射散射法的粒度分布测定装置测定的累积重量为50％时的平均直径。除非另有说明，这些术语的含义在以下也同样。
作为上述金属粉末，具体的例子可举出：铝、镁、钡、钙、钴、锌、铜、镍、铁、硅、钛、钨以及基于这些金属的金属化合物和金属合金的粉末。在此，不仅能够使用已经制成的合金，还能够使用各个合金成分的混合物。
作为上述陶瓷粉末，可举出：氧化锌、氧化铝、氧化锆等氧化物；羟基磷灰石等氢氧化物；碳化硅等碳化物；氮化硅、氮化硼等氮化物；萤石等卤化物；块滑石等硅酸盐；钛酸钡、锆钛酸铅等钛酸盐；碳酸盐；磷酸盐；铁素体等。
上述无机粉末可以单独使用一种，也可以组合使用各种金属粉末、金属合金和陶瓷粉末等几种无机物质。从在与包含改性聚缩醛(C)的有机粘结剂一起使用时混炼性、注射成型性特别优异的观点出发，作为优选的金属粉末、合金粉末，可举出：钛合金、SUS316L等不锈钢，作为陶瓷粉末，可举出：氧化铝、氧化锆。
作为上述无机粉末的平均粒径，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。
相对于上述无机粉末注射成型用组合物100质量％，上述可烧结的无机粉末的质量比率优选为70质量％～95质量％，更优选为75质量％～95质量％，特别优选为80质量％～95质量％。通过可烧结的无机粉末的质量比率在上述范围内，能够得到混炼性优异、具有适合于注射成型的熔融粘度的烧结成型体用组合物，而且能够得到强度高的生坯成型体。
<有机粘结剂>
上述有机粘结剂含有包含聚缩醛链段(A)和改性链段(B)的改性聚缩醛(C)，优选还包含润滑剂。改性聚缩醛树脂在分子中具有聚缩醛链段和包含聚烯烃等的改性链段，因此即使为了在脱脂时保持成型体的形状而配合的除改性聚缩醛(C)以外的骨料树脂的配合为少量(优选即使不配合其他骨料树脂)，也具有与可烧结的无机粉末良好的粘附性，并且在脱脂工序中也显示出良好的形状保持性。
上述有机粘结剂优选包含含有改性聚缩醛(C)的后述的改性聚缩醛混合物。作为有机粘结剂，可以进一步任选地包含润滑剂、除聚缩醛以外的骨料树脂、添加剂，也可以是仅由改性聚缩醛混合物、润滑剂构成的混合物。有机粘结剂中所含的包含氧亚甲基单元的树脂成分优选仅为后述的改性聚缩醛(C)。
(改性聚缩醛混合物)
上述改性聚缩醛混合物包含改性聚缩醛(C)，可以还包含含氮化合物、脂肪酸金属盐。其中，优选包含改性聚缩醛(C)，并且任选含有成分仅为含氮化合物、脂肪酸金属盐。
-改性聚缩醛(C)-
作为上述有机粘结剂，从与可烧结的无机粉末的混炼、注射成型工序中的热稳定性的观点出发，包含改性聚缩醛(C)。
通常，改性聚缩醛是指具有聚缩醛链段和改性链段的嵌段共聚物。存在聚缩醛链段为仅由氧亚甲基单元构成的均聚物残基的情况以及聚缩醛链段为氧亚甲基单元与氧亚烷基单元进行无规共聚而得到的共聚物残基的情况。改性链段是不属于聚缩醛链段的成分，例如可举出：聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯酸烷基酯等。
本实施方式中的改性聚缩醛(C)具有聚缩醛链段(A)和改性链段(B)，可以仅由聚缩醛链段(A)和改性链段(B)构成。另外，如后所述，聚缩醛链段(A)是氧亚甲基单元与氧亚烷基单元进行无规共聚而得到的聚缩醛共聚物残基，改性链段(B)优选为聚烯烃、聚氨酯。
上述改性聚缩醛(C)可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
从在注射成型工序中以良好的成品率得到生坯成型体的观点出发，上述改性聚缩醛(C)的数均分子量优选为10,000～500,000，更优选为10,000～50,000，进一步优选为10,000～20,000。另外，从成型出小型且薄的部件的观点出发，上述改性聚缩醛(C)的数均分子量优选为20,000～200,000，更优选为20,000～100,000。
上述改性聚缩醛(C)的数均分子量能够通过GPC进行测定。作为GPC的具体条件，例如，能够使用东曹株式会社制造的HLC-8120作为GPC装置，另外，使用昭和电工株式会社制造的HFIP806(两根30cm色谱柱)作为色谱柱；使用六氟异丙醇(以下称为HFIP)作为载体；使用Polymer Laboratories公司制造的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准试样，在温度40℃、流量0.5ml/分钟的条件下进行测定。
从在注射成型工序中以良好的成品率得到生坯成型体的观点出发，构成上述改性聚缩醛(C)的改性链段(B)的数均分子量优选为500～10,000(按聚苯乙烯换算)。另外，从抑制与可烧结的无机粉末的混炼时的改性聚缩醛(C)的分解的观点出发，改性链段(B)的数均分子量更优选为2,000～5,000(按聚苯乙烯换算)。
另外，改性链段(B)的分子量分布(Mw/Mn)优选为小于2。
改性链段(B)的数均分子量的测定方法能够使用GPC进行测定。例如，能够使用Waters公司制造的150C作为GPC装置，另外，使用1,2,4-三氯苯作为载体，使用聚苯乙烯作为标准试样，在140℃的温度下测定数均分子量。需要说明的是，假设在对于第三者制造的任意的改性聚缩醛树脂测定改性链段(B)的数均分子量的情况下，期望预先将聚缩醛嵌段分解后进行测定。
从防止脱脂、烧结工序中的成型体的破裂和鼓起的观点出发，上述改性链段(B)的数均分子量(Mn2)相对于上述改性聚缩醛(C)的数均分子量(Mn1)的比率(Mn2/Mn1×100(％))优选为0.5％以上且10％以下，从使注射成型工序中的成品率良好的观点出发，上述比率更优选为0.5％以上且5.0％以下。
上述改性聚缩醛(C)的改性链段(B)能够适合使用聚烯烃、聚氨酯。从减少脱脂工序中的来自有机粘结剂的残渣的观点出发，优选聚烯烃。具体而言，可举出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯等。优选为聚乙烯、聚丙烯、氢化聚丁二烯，从在脱脂工序中的形状保持性、抑制在脱脂工序中的龟裂和鼓起的观点出发，更优选为氢化聚丁二烯。
上述改性聚缩醛(C)中包含的改性链段(B)可以为一种，也可以为多种。其中，从制造容易性的观点出发，优选为一种。
上述改性聚缩醛(C)的聚缩醛链段(A)由聚缩醛共聚物残基构成，所述聚缩醛共聚物残基包含衍生自进行了开环聚合的三聚甲醛的氧亚甲基单元(即，(CH2O)单元)和衍生自进行了开环聚合的环状缩甲醛(或环状醚)的由下述式(1)表示的氧亚烷基单元(本说明书中，有时简称为“氧亚烷基单元”)。聚缩醛链段(A)优选仅由上述氧亚甲基单元和上述氧亚烷基单元构成。另外，优选在聚缩醛链段(A)、即聚缩醛共聚物残基中氧亚甲基单元和氧亚烷基单元以无规的方式存在。
(在式(1)中，R各自独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基，m为选自2～6的整数。)
上述聚缩醛链段(A)中所含的由上述式(1)表示的氧亚烷基单元可以为一种，也可以为多种。其中，从制造容易性的观点出发，优选为一种。
从抑制在与可烧结的无机粉末的混炼工序中的改性聚缩醛(C)的热分解的观点出发，上述聚缩醛链段(A)优选包含95.0摩尔％～99.9摩尔％的氧亚甲基单元和0.1摩尔％～5.0摩尔％的氧亚烷基单元，优选包含98.0摩尔％～99.7摩尔％的氧亚甲基单元和0.3摩尔％～2.0摩尔％的氧亚烷基单元。
构成聚缩醛链段(A)的单体单元的摩尔％能够通过以下方法进行测定。将改性聚缩醛和1N的盐酸投入到耐压瓶中并在130℃下加热2小时，将改性聚缩醛水解，从而得到衍生自环状缩甲醛(或环状醚)的亚烷基二醇成分。在水解后，也存在被羟烷基化的改性链段，但该被羟烷基化的改性链段与水溶液发生相分离而存在。另一方面，对在水解后的水溶液中存在的亚烷基二醇成分利用气相色谱进行定量。
作为衍生自环状缩甲醛(或环状醚)的由上述式(1)表示的氧亚烷基单元的具体例，可举出：环氧乙烷残基、环氧丙烷残基、1,3-二氧杂环戊烷残基、1,3,5-三氧杂环庚烷残基、二乙二醇缩甲醛残基、1,4-丁二醇缩甲醛残基、1,3-二氧杂环己烷残基等。其中，从改性聚缩醛(C)的生成率的观点出发，氧亚烷基单元优选为1,3-二氧杂环戊烷残基、1,3,5-三氧杂环庚烷残基、1,4-丁二醇缩甲醛残基，进一步优选为1,3-二氧杂环戊烷残基。
特别是，优选将通过使2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷为500质量ppm以下且过氧化物按过氧化氢换算为15质量ppm以下的1,3-二氧杂环戊烷聚合而得到的1,3-二氧杂环戊烷残基作为氧亚烷基单元，进一步优选在聚合中添加10质量ppm～500质量ppm的一种或多种受阻酚。
需要说明的是，2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷的含量能够通过安装有GL Science株式会社制造的Gaskuropack 55的气相色谱并利用氢火焰离子化检测器进行测定。具体地，1,3-二氧杂环戊烷中的过氧化物的含量如下求出：在烧瓶内加入40ml异丙醇、10ml碘化钠饱和溶液(利用异丙醇溶解NaI)、2ml乙酸和25g 1,3-二氧杂环戊烷，在100℃下回流约5分钟，然后立即利用0.01N硫代硫酸钠进行滴定直至烧瓶内的混合物的颜色由黄色变为无色，求出滴定量(将滴定量设为Aml)，由作为空白滴定的不使用1,3-二氧杂环戊烷而进行了与上述相同操作的情况下的滴定量(设为Bml)通过下述计算式求出1,3-二氧杂环戊烷中的过氧化物的含量。
过氧化物量(换算成过氧化氢的值，ppm)＝(A-B)×17×0.01/(25×1000)×106
从抑制在与可烧结的无机粉末的混炼工序中的改性聚缩醛(C)的分解的观点出发，上述改性聚缩醛(C)优选为由聚缩醛链段(A)-改性链段(B)-聚缩醛链段(A)(在本说明书中，有时称为(A)-(B)-(A)、ABA等)或改性链段(B)-聚缩醛链段(A)-改性链段(B)(在本说明书中，有时称为(B)-(A)-(B)、BAB等)表示的嵌段共聚物。此外，从表现出生坯成型体的强度的观点出发，更优选为(A)-(B)-(A)。
需要说明的是，对于任意的聚缩醛树脂，能够使用公知的方法鉴定其是否为嵌段共聚物，例如可考虑以下方法：将结构已知的聚缩醛树脂作为对象试样，对树脂分解时的甲醛产生量进行定量比较。
根据ASTM-D-1238-57T在190℃、2.16kg的条件下测定的上述改性聚缩醛(C)的熔体流动速率为70g/10分钟以上，优选为70g/10分钟以上且160g/10分钟以下，更优选为90g/10分钟以上且160g/10分钟以下，进一步优选为90g/10分钟以上且150g/10分钟以下。通过熔体流动速率为70g/10分钟以上，无机粉末注射成型用组合物的流动性提高，即使为小型、薄的形状，注射成型性也优异。通过熔体流动速率为160g/10分钟以下，生坯成型体的强度提高。
上述改性聚缩醛混合物100质量％中的上述改性聚缩醛(C)的质量比率优选为95质量％以上，更优选大于等于97质量％且小于100质量％，进一步优选为97质量％～99.9质量％。
从减少在混炼、注射成型工序中的上述聚缩醛的分解产物的观点出发，上述有机粘结剂100质量％中的上述改性聚缩醛(C)的质量比率优选为1质量％～40质量％，更优选为1质量％～20质量％，特别优选为1质量％～10质量％。
另外，从包含无机粉末的生坯成型体的形状保持性优异的观点出发，上述无机粉末注射成型用组合物100质量％中的上述改性聚缩醛(C)的质量比率优选为1质量％～20质量％，更优选为2质量％～15质量％，进一步优选为4质量％～10质量％。
从生坯成型体的形状保持性、防止在脱脂和烧结工序中的成型体的破裂和鼓起的观点出发，上述无机粉末注射成型用组合物中的上述无机粉末的质量相对于上述改性聚缩醛(C)的质量的比例(无机粉末的质量/改性聚缩醛(C)的质量)优选为5～200，更优选为10～100，进一步优选为15～50。
上述改性聚缩醛(C)的制造方法没有特别限制，能够通过公知的方法得到。
根据上述改性聚缩醛(C)的制造方法，有时未反应聚缩醛树脂和/或未反应聚烯烃类聚合物与作为反应产物的改性聚缩醛一起共存，得到实质上相容或均匀分散的混合物的形态。根据改性聚缩醛(C)的制造方法而产生的未反应聚缩醛树脂和未反应聚烯烃类聚合物可以作为无机粉末注射成型用组合物中的一种成分、即上述热塑性树脂。
-含氮化合物、脂肪酸金属盐-
上述改性聚缩醛混合物优选还包含含氮化合物和/或脂肪酸金属盐，更优选包含含氮化合物和脂肪酸金属盐。
通过包含上述含氮化合物和上述脂肪酸金属盐，能够使制造改性聚缩醛混合物时的挤出性、热稳定性、异物的抑制优异。另外，具有同时改善通过与金属粉末进行混炼而得到的无机粉末注射成型用组合物的流动性和生坯成型体的强度的倾向。通过包含上述含氮化合物和上述脂肪酸金属盐，无机粉末注射成型用组合物的热稳定性提高。
作为上述含氮化合物，没有特别限制，例如可举出：聚酰胺树脂、酰胺化合物、脲衍生物、三嗪衍生物等，其中，从无机粉末注射成型用组合物的热稳定性更优异、生坯成型体的强度也更优异的观点出发，优选聚酰胺树脂。这些含氮化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述聚酰胺树脂，没有特别限制，例如可举出：通过二元胺与二元羧酸的缩合、氨基酸的缩合、内酰胺的开环聚合等而得到的尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙6·10、尼龙6/6·10、尼龙6/6·6、尼龙6·6/6·10、尼龙6/6·6/6·10、聚-β-丙氨酸等。
作为上述酰胺化合物，没有特别限制，例如可举出：由脂肪族一元羧酸、脂肪族二元羧酸、芳香族一元羧酸或芳香族二元羧酸与脂肪族一元胺、脂肪族二元胺、芳香族一元胺或芳香族二元胺生成的硬脂酰硬脂胺、油酰硬脂胺、芥酰硬脂胺、二硬脂酰乙二胺、二山嵛酰乙二胺、二硬脂酰六亚甲基二胺、二芥酰乙二胺、二芥酰苯二甲胺、二硬脂酰苯二甲胺、癸二酰胺等。
作为上述脲衍生物，没有特别限制，例如可举出：N-苯基脲、N,N’-二苯基脲、N-苯基硫脲、N,N’-二苯基硫脲等。
作为上述三嗪衍生物，没有特别限制，例如可举出：三聚氰胺、苯基胍胺、N-苯基三聚氰胺、蜜勒胺、N,N’-二苯基三聚氰胺、N-羟甲基三聚氰胺、N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺、2,4-二氨基-6-环己基三嗪、蜜白胺等。
相对于100质量份的改性聚缩醛混合物，上述含氮化合物的质量比例优选为0.005质量份～0.2质量份，特别优选为0.005质量份～0.1质量份。当上述含氮化合物的质量比例在上述范围内时，从在将可烧结的无机粉末和有机粘结剂进行混炼时改性聚缩醛混合物的热稳定性提高的观点考虑是优选的。
作为上述脂肪酸金属盐，没有特别限制，例如可举出：由碳原子数10～35的饱和或不饱和的脂肪酸或被羟基取代的脂肪酸与碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物或氯化物得到的脂肪酸金属盐。这些脂肪酸金属盐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述脂肪酸金属盐的脂肪酸，可举出：癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸、12-羟基十二烷酸、3-羟基癸酸、16-羟基十六烷酸、10-羟基十六烷酸、12-羟基十八烷酸、10-羟基-8-十八烷酸等。另外，金属化合物为锂、钠、钾等碱金属；镁、钙、锶、钡等碱土金属；锌或铝的氢氧化物或氯化物。其中优选脂肪酸为肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸，金属化合物为钙的氢氧化物、氧化物和氯化物，更优选为肉豆蔻酸钙、棕榈酸钙、硬脂酸钙。
在上述改性聚缩醛混合物中添加上述含氮化合物和上述脂肪酸金属盐的情况下，优选上述脂肪酸金属盐的质量相对于上述含氮化合物的质量的比例(脂肪酸金属盐的质量/含氮化合物的质量)在特定的范围内，具体而言，该比例为1～15，优选为1～10。通过将该比例设定为1～15，在能够提高有机粘结剂中的改性聚缩醛混合物(例如，上述改性聚缩醛(C))的热稳定性方面是优选的。
(除聚缩醛以外的骨料树脂)
上述有机粘结剂可以还包含除聚缩醛以外的骨料树脂。在此，骨料树脂是指为了保持成型体的强度和保持脱脂时的成型体的形状而配合的热塑性树脂。作为上述除聚缩醛以外的骨料树脂，可举出：聚烯烃树脂、作为树脂的上述含氮化合物等。需要说明的是，后述的润滑剂不包含在除聚缩醛以外的骨料树脂中。
-聚烯烃树脂-
上述有机粘结剂可以还包含聚烯烃树脂。
上述聚烯烃树脂优选为具有衍生自具有2个～8个碳原子、优选2个～4个碳原子的烯烃的结构单元的均聚物或共聚物。
从与可烧结的无机粉末的混炼性、注射成型性的观点出发，在230℃、2.16kg的条件下测定的上述聚烯烃树脂的熔体流动指数优选为40g/10分钟以上，进一步优选为60g/10分钟以上。
作为上述聚烯烃树脂，具体可举出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯等。优选为聚乙烯、聚丙烯及它们的混合物，从脱脂工序中的形状保持性、抑制脱脂工序中的龟裂和鼓起的观点出发，更优选为聚乙烯或聚丙烯。作为聚乙烯的市售品中能够适合使用的市售品，例如可举出：SuntecHD系列、Suntec LD系列、Suntec EVA系列(以上为旭化成株式会社制造)、NEO-ZEX、ULTZEX、Evolue(以上为普瑞曼聚合物株式会社制造)等，作为聚丙烯，可举出：住友NOBLEN(住友化学株式会社制造)、Novatec PP(日本聚丙烯株式会社制造)、SunAllomer PM系列(SunAllomer株式会社制造)、Prime Polypro(普瑞曼聚合物株式会社制造)等。
从酸脱脂后的成型体的形状保持性的观点出发，上述聚烯烃树脂优选不易被酸分解。从酸脱脂后的成型体的形状保持性的观点出发，上述聚烯烃树脂在JIS K 7114中记载的方法中，在23℃(室温)、70℃的条件下在30％的硝酸水溶液中浸渍24小时后的重量优选为浸渍前的10％以下，更优选为浸渍前的5％以下，特别优选为浸渍前的1％以下。
从进一步减少脱脂工序时的龟裂和鼓起的观点出发，上述改性聚缩醛(C)的热分解起始温度(℃)与上述聚烯烃树脂的热分解起始温度(℃)之差优选为30℃以上，更优选为30℃～100℃。上述热分解起始温度为使用热重差示热分析装置测定的温度。
向有机粘结剂中添加聚烯烃树脂是任选的，聚烯烃树脂的质量比率可以在不影响生坯成型体的形状保持以及酸脱脂后的成型体的形状的范围内选择。从生坯成型体的形状保持以及能够良好地保持酸脱脂后的成型体的形状的观点出发，相对于有机粘结剂100质量％，上述有机粘结剂中的上述聚烯烃树脂的质量比率优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。
(聚缩醛)
上述有机粘结剂可以还包含聚缩醛。
作为上述聚缩醛，可举出在上述的改性聚缩醛(C)的制造中产生的未反应的聚缩醛。
作为上述聚缩醛，可举出由下述式(3)表示的聚缩醛。上述聚缩醛可以为一种，也可以为多种。
(在式(3)中，R1和R2独立地选自由氢、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基构成的组，p＝95摩尔％～100摩尔％，q＝0摩尔％～5摩尔％、p+q＝100摩尔％，z为选自2～6的整数。)
(润滑剂)
上述有机粘结剂优选还包含润滑剂。通过包含上述润滑剂，无机粉末注射成型用组合物的流动性进一步提高，即使对于微细的成型品，也能够良好地注射成型。
上述润滑剂为除上述的聚缩醛树脂、聚烯烃树脂以外的化合物，例如可举出：蜡类。作为上述蜡类，例如可举出：石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚四亚乙基二醇、聚异丁烯、微晶蜡、褐煤蜡、蜂蜡、木蜡、合成蜡、聚-1,3-二氧杂环戊烷、聚-1,3-二氧杂环庚烷等。其中，从注射成型中的无机粉末注射成型用组合物的流动性更优异的观点出发，优选石蜡、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚-1,3-二氧杂环庚烷。
从注射成型中的无机粉末注射成型用组合物的流动性更优异的观点出发，相对于上述有机粘结剂100质量％，上述润滑剂的质量比率优选为5质量％～60质量％，更优选为5质量％～50质量％，特别优选为10质量％～50质量％。
本实施方式的无机粉末注射成型用组合物100质量％中的上述有机粘结剂的质量比率优选为5质量％～30质量％，更优选为5质量％～20质量％，进一步优选为5质量％～10质量％。
<其他添加物>
作为能够在上述无机粉末注射成型用组合物中添加的除上述成分以外的其他添加剂，只要不损害本发明的效果，就没有限制，作为优选的添加剂，可举出：抗氧化剂。
作为上述抗氧化剂，例如可举出：3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十四烷基酯、1,6-己二醇-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、1,4-丁二醇-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇-双(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯)、四(亚甲基-3-(3’-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、N,N’-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)肼、N,N’-双(3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基)四亚甲基二胺、N,N’-双(3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基)六亚甲基二胺、3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑、N,N’-双-(2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基)草酰二胺、N,N’-六亚甲基-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺)等。这些抗氧化剂可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
相对于改性聚缩醛(C)100质量％，抗氧化剂的含量为0.01质量％～1.0质量％，优选为0.05质量％～0.5质量％。通过抗氧化剂的含量在上述范围内，热稳定性提高。
本实施方式的无机粉末注射成型用组合物例如能够通过将上述无机粉末、上述有机粘结剂、上述添加剂进行混合而制造。
本实施方式的无机粉末注射成型用组合物能够用作烧结体的原料。上述烧结体可以是通过以下方式得到的烧结体：将上述无机粉末注射成型用组合物进行注射成型，从而制成包含上述无机粉末注射成型用组合物的注射成型体，并对上述注射成型体进行脱脂、烧结。作为上述烧结体，例如可举出：汽车部件、飞机部件、医疗设备部件、电气/电子设备部件、防护设备部件等。
发明(II)如下所述。
[发明(II)]
[无机粉末注射成型用组合物]
本实施方式的无机粉末注射成型用组合物包含可烧结的无机粉末和有机粘结剂，所述有机粘结剂含有包含聚缩醛链段(A)和改性链段(B)的改性聚缩醛(C)。
本实施方式的无机粉末注射成型用组合物除了包含可烧结的上述无机粉末、上述有机粘结剂之外，可以还包含其他添加物。另外，也可以是仅由上述无机粉末和上述有机粘结剂构成的组合物。
<可烧结的无机粉末>
上述无机粉末能够从公知的适当的所有可烧结的无机粉末中选择。优选从金属粉末、合金粉末、羰基金属粉末、陶瓷粉末和它们的混合物中选择。其中，为了赋予功能性，特别优选金属粉末、陶瓷粉末。
上述可烧结的无机粉末可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
可烧结的无机粉末可以是在500℃～2000℃之间具有熔点、并且平均粒径为100μm以下的无机粉末。需要说明的是，上述熔点能够使用差示扫描量热装置在氩气气流下、在5℃/分钟的条件下进行升温并根据吸热峰顶进行判定。另外，平均粒径是指使用采用激光衍射散射法的粒度分布测定装置测定的累积重量为50％时的平均直径。除非另有说明，这些术语的含义在以下也同样。
作为上述金属粉末，具体的例子可举出：铝、镁、钡、钙、钴、锌、铜、镍、铁、硅、钛、钨以及基于这些金属的金属化合物和金属合金的粉末。在此，不仅能够使用已经制成的合金，还能够使用各个合金成分的混合物。
作为上述陶瓷粉末，可举出：氧化锌、氧化铝、氧化锆等氧化物；羟基磷灰石等氢氧化物；碳化硅等碳化物；氮化硅、氮化硼等氮化物；萤石等卤化物；块滑石等硅酸盐；钛酸钡、锆钛酸铅等钛酸盐；碳酸盐；磷酸盐；铁素体等。
上述无机粉末可以单独使用一种，也可以将各种金属粉末、金属粉末和陶瓷粉末等几种无机物质组合使用。从当与包含改性聚缩醛(C)的有机粘结剂一起使用时生坯成型体的形状保持性、混炼和注射成型时的分解的抑制特别优异的观点出发，作为优选的金属粉末、合金粉末，可举出：钛合金、SUS316L等不锈钢，作为陶瓷粉末，可举出：氧化铝、氧化锆。
作为上述无机粉末的平均粒径，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。
相对于上述无机粉末注射成型用组合物100质量％，上述可烧结的无机粉末的质量比率优选为70质量％～95质量％，更优选为75质量％～95质量％，特别优选为80质量％～95质量％。通过可烧结的无机粉末的质量比率在上述范围内，能够得到具有适合于注射成型的熔融粘度的烧结成型体用组合物，并且能够得到高强度的生坯成型体。
<有机粘结剂>
上述有机粘结剂含有包含聚缩醛链段(A)和改性链段(B)的改性聚缩醛(C)。上述有机粘结剂优选包含含有改性聚缩醛(C)的后述的改性聚缩醛混合物。作为有机粘结剂，可以进一步任选地包含热塑性树脂、添加剂，也可以是仅由改性聚缩醛混合物、聚烯烃树脂、流动性赋予剂构成的混合物。有机粘结剂中所含的包含氧亚甲基单元的树脂成分优选仅为后述的改性聚缩醛(C)。
(改性聚缩醛混合物)
上述改性聚缩醛混合物包含改性聚缩醛(C)，可以还包含含氮化合物、脂肪酸金属盐。其中，优选包含改性聚缩醛(C)，并且任选含有成分仅为含氮化合物、脂肪酸金属盐。
-改性聚缩醛(C)-
作为上述有机粘结剂，从与可烧结的无机粉末的混炼、注射成型工序中的热稳定性的观点出发，包含改性聚缩醛(C)。
通常，改性聚缩醛是指具有聚缩醛链段和改性链段的嵌段共聚物。存在聚缩醛链段为仅由氧亚甲基单元构成的均聚物残基的情况以及聚缩醛链段为氧亚甲基单元与氧亚烷基单元进行无规共聚而得到的共聚物残基的情况。改性链段是不属于聚缩醛链段的成分，例如可举出：聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯酸烷基酯等。
本实施方式中的改性聚缩醛(C)具有聚缩醛链段(A)和改性链段(B)，可以仅由聚缩醛链段(A)和改性链段(B)构成。另外，如后所述，聚缩醛链段(A)为氧亚甲基单元与氧亚烷基单元进行无规共聚而得到的聚缩醛共聚物残基，改性链段(B)优选为聚烯烃、聚氨酯。
上述改性聚缩醛(C)可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
从在注射成型工序中以良好的成品率得到生坯成型体的观点出发，上述改性聚缩醛(C)的数均分子量优选为10,000～500,000，从成型出小型且薄的部件的观点出发，上述改性聚缩醛(C)的数均分子量更优选为20,000～200,000，更优选为20,000～100,000。
上述改性聚缩醛(C)的数均分子量能够通过GPC进行测定。作为GPC的具体条件，例如，能够使用东曹株式会社制造的HLC-8120作为GPC装置，另外，使用昭和电工株式会社制造的HFIP806(两根30cm色谱柱)作为色谱柱；使用六氟异丙醇(以下称为HFIP)作为载体；使用Polymer Laboratories公司制造的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准试样，在温度40℃、流量0.5ml/分钟的条件下进行测定。
从在注射成型工序中以良好的成品率得到生坯成型体的观点出发，构成上述改性聚缩醛(C)的改性链段(B)的数均分子量优选为500～10,000(按聚苯乙烯换算)。另外，从抑制与可烧结的无机粉末的混炼时的改性聚缩醛(C)的分解的观点出发，改性链段(B)的数均分子量更优选为2,000～5,000(按聚苯乙烯换算)。
另外，改性链段(B)的分子量分布(Mw/Mn)优选小于2。
改性链段(B)的数均分子量的测定方法能够使用GPC进行测定。例如，能够使用Waters公司制造的150C作为GPC装置，另外，使用1,2,4-三氯苯作为载体，使用聚苯乙烯作为标准试样，在140℃的温度下测定数均分子量。需要说明的是，假设在对于第三者制造的任意的改性聚缩醛树脂测定改性链段(B)的数均分子量的情况下，期望预先将聚缩醛嵌段分解后进行测定。
从防止脱脂、烧结工序中的成型体的破裂和鼓起的观点出发，上述改性链段(B)的数均分子量(Mn2)相对于上述改性聚缩醛(C)的数均分子量(Mn1)的比率(Mn2/Mn1×100(％))优选为0.5％以上且10％以下，从使注射成型工序中的成品率良好的观点出发，上述比率更优选为0.5％以上且5.0％以下。
上述改性聚缩醛(C)的改性链段(B)能够适合使用聚烯烃、聚氨酯。从减少脱脂工序中的来自有机粘结剂的残渣的观点出发，优选为聚烯烃。具体而言，可举出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯等。优选为聚乙烯、聚丙烯、氢化聚丁二烯，从在脱脂工序中的形状保持性、抑制在脱脂工序中的龟裂和鼓起的观点出发，更优选为氢化聚丁二烯。
上述改性聚缩醛(C)中包含的改性链段(B)可以为一种，也可以为多种。其中，从制造容易性的观点出发，优选为一种。
上述改性聚缩醛(C)的聚缩醛链段(A)由聚缩醛共聚物残基构成，所述聚缩醛共聚物残基包含衍生自进行了开环聚合的三聚甲醛的氧亚甲基单元(即，(CH2O)单元)和衍生自进行了开环聚合的环状缩甲醛(或环状醚)的由下述式(1)表示的氧亚烷基单元(在本说明书中，有时简称为“氧亚烷基单元”)。聚缩醛链段(A)优选仅由上述氧亚甲基单元和上述氧亚烷基单元构成。另外，优选在聚缩醛链段(A)、即聚缩醛共聚物残基中氧亚甲基单元和氧亚烷基单元以无规的方式存在。
(在式(1)中，R各自独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基，m为选自2～6的整数。)
上述聚缩醛链段(A)中所含的由上述式(1)表示的氧亚烷基单元可以为一种，也可以为多种。其中，从制造容易性的观点出发，优选为一种。
从抑制在与可烧结的无机粉末的混炼工序中的改性聚缩醛(C)的热分解的观点出发，上述聚缩醛链段(A)包含95.0摩尔％～99.9摩尔％的氧亚甲基单元和0.1摩尔％～5.0摩尔％的氧亚烷基单元，优选包含98.0摩尔％～99.7摩尔％的氧亚甲基单元和0.3摩尔％～2.0摩尔％的氧亚烷基单元。
构成聚缩醛链段(A)的单体单元的摩尔％能够通过以下方法进行测定。将改性聚缩醛和1N的盐酸投入到耐压瓶中并在130℃下加热2小时，将改性聚缩醛水解，从而得到衍生自环状缩甲醛(或环状醚)的亚烷基二醇成分。在水解后，也存在被羟烷基化的改性链段，但该被羟烷基化的改性链段与水溶液发生相分离而存在。另一方面，对在水解后的水溶液中存在的亚烷基二醇成分利用气相色谱进行定量。
作为衍生自环状缩甲醛(或环状醚)的由上述式(1)表示的氧亚烷基单元的具体例，可举出：环氧乙烷残基、环氧丙烷残基、1,3-二氧杂环戊烷残基、1,3,5-三氧杂环庚烷残基、二乙二醇缩甲醛残基、1,4-丁二醇缩甲醛残基、1,3-二氧杂环己烷残基等。其中，从改性聚缩醛(C)的生成率的观点出发，氧亚烷基单元优选为1,3-二氧杂环戊烷残基、1,3,5-三氧杂环庚烷残基、1,4-丁二醇缩甲醛残基，进一步优选为1,3-二氧杂环戊烷残基。
特别是，优选将通过使2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷为500质量ppm以下且过氧化物按过氧化氢换算为15质量ppm以下的1,3-二氧杂环戊烷聚合而得到的1,3-二氧杂环戊烷残基作为氧亚烷基单元，进一步优选在聚合中添加10质量ppm～500质量ppm的一种或多种受阻酚。
需要说明的是，2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷的含量能够通过安装有GL Science株式会社制造的Gaskuropack 55的气相色谱并利用氢火焰离子化检测器进行测定。具体地，1,3-二氧杂环戊烷中的过氧化物的含量如下求出：在烧瓶内加入40ml异丙醇、10ml碘化钠饱和溶液(利用异丙醇溶解NaI)、2ml乙酸和25g 1,3-二氧杂环戊烷，在100℃下回流约5分钟，然后立即利用0.01N硫代硫酸钠进行滴定直至烧瓶内的混合物的颜色由黄色变为无色，求出滴定量(将滴定量设为Aml)，由作为空白滴定的不使用1,3-二氧杂环戊烷而进行了与上述相同操作的情况下的滴定量(设为Bml)通过下述计算式求出1,3-二氧杂环戊烷中的过氧化物的含量。
过氧化物量(换算成过氧化氢的值，ppm)＝(A-B)×17×0.01/(25×1000)×106
从抑制在与可烧结的无机粉末的混炼工序中的改性聚缩醛(C)的分解的观点出发，上述改性聚缩醛(C)优选为由聚缩醛链段(A)-改性链段(B)-聚缩醛链段(A)(在本说明书中，有时称为(A)-(B)-(A)、ABA等)或改性链段(B)-聚缩醛链段(A)-改性链段(B)(在本说明书中，有时称为(B)-(A)-(B)、BAB等)表示的嵌段共聚物。此外，从表现出生坯成型体的强度的观点出发，更优选为(A)-(B)-(A)。
需要说明的是，对于任意的聚缩醛树脂，能够使用公知的方法鉴定其是否为嵌段共聚物，例如可考虑以下方法：将结构已知的聚缩醛树脂作为对象试样，对树脂分解时的甲醛产生量进行定量比较。
上述改性聚缩醛(C)即使经过与可烧结的无机粉末的混炼或注射成型这样的施加热的工序也不易分解，因此能够得到所期望的无机粉末注射成型用组合物和注射成型体。在将无机粉末注射成型用组合物中的改性聚缩醛(C)的重均分子量设为Mw1、将无机粉末注射成型用组合物在氯仿中在80℃、8小时的条件下提取出的改性聚缩醛的重均分子量设为Mw2时，从保持良好的注射成型性的观点出发，由下式表示的聚缩醛分子量减小率优选为40％以下，从保持成型体的强度的观点出发，由下式表示的聚缩醛分子量减小率进一步优选为20％以下，从减少作业场所的气味的观点出发，由下式表示的聚缩醛分子量减小率更优选为10％以下。
聚缩醛分子量减小率(％)＝(1-Mw2/Mw1)×100
需要说明的是，提取的条件可以设定为后述的实施例的“1.聚缩醛的热稳定性评价”中记载的条件。
上述改性聚缩醛混合物100质量％中的上述改性聚缩醛(C)的质量比率优选为95质量％以上，更优选大于等于97质量％且小于100质量％，进一步优选为97质量％～99.9质量％。
从减少在混炼、注射成型工序中的上述聚缩醛的分解产物的观点出发，上述有机粘结剂100质量％中的上述改性聚缩醛(C)的质量比率优选为1质量％～40质量％，更优选为1质量％～20质量％，特别优选为1质量％～10质量％。
另外，从包含无机粉末的生坯成型体的形状保持性优异的观点出发，上述无机粉末注射成型用组合物100质量％中的上述改性聚缩醛(C)的质量比率优选为1质量％～20质量％，更优选为2质量％～15质量％，进一步优选为4质量％～10质量％。
从生坯成型体的形状保持性、防止在脱脂和烧结工序中的成型体的破裂和鼓起的观点出发，上述无机粉末注射成型用组合物中的上述无机粉末的质量相对于上述改性聚缩醛(C)的质量的比例(无机粉末的质量/改性聚缩醛(C)的质量)优选为5～200，更优选为10～100，进一步优选为15～50。
上述改性聚缩醛(C)的制造方法没有特别限制，能够通过公知的方法得到。
根据上述改性聚缩醛(C)的制造方法，有时未反应聚缩醛树脂和/或未反应聚烯烃类聚合物与作为反应产物的改性聚缩醛一起共存，得到实质上相容或均匀分散的混合物的形态。根据改性聚缩醛(C)的制造方法而产生的未反应聚缩醛树脂和未反应聚烯烃类聚合物可以作为无机粉末注射成型用组合物中的一种成分、即上述热塑性树脂。
-含氮化合物、脂肪酸金属盐-
上述改性聚缩醛混合物优选还包含含氮化合物和/或脂肪酸金属盐，更优选包含含氮化合物和脂肪酸金属盐。
通过包含上述含氮化合物和上述脂肪酸金属盐，能够使制造改性聚缩醛混合物时的挤出性、热稳定性、异物的抑制优异。另外，具有同时改善通过与金属粉末进行混炼而得到的无机粉末注射成型用组合物的流动性和生坯成型体的强度的倾向。通过包含上述含氮化合物和上述脂肪酸金属盐，无机粉末注射成型用组合物的热稳定性提高。
作为上述含氮化合物，没有特别限制，例如可举出：聚酰胺树脂、酰胺化合物、脲衍生物、三嗪衍生物等，其中，从无机粉末注射成型用组合物的热稳定性更优异、生坯成型体的强度也更优异的观点出发，优选聚酰胺树脂。这些含氮化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述聚酰胺树脂，没有特别限制，例如可举出：通过二元胺与二元羧酸的缩合、氨基酸的缩合、内酰胺的开环聚合等而得到的尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙6·10、尼龙6/6·10、尼龙6/6·6、尼龙6·6/6·10、尼龙6/6·6/6·10、聚-β-丙氨酸等。
作为上述酰胺化合物，没有特别限制，例如可举出：由脂肪族一元羧酸、脂肪族二元羧酸、芳香族一元羧酸或芳香族二元羧酸与脂肪族一元胺、脂肪族二元胺、芳香族一元胺或芳香族二元胺生成的硬脂酰硬脂胺、油酰硬脂胺、芥酰硬脂胺、二硬脂酰乙二胺、二山嵛酰乙二胺、二硬脂酰六亚甲基二胺、二芥酰乙二胺、二芥酰苯二甲胺、二硬脂酰苯二甲胺、癸二酰胺等。
作为上述脲衍生物，没有特别限制，例如可举出：N-苯基脲、N,N’-二苯基脲、N-苯基硫脲、N,N’-二苯基硫脲等。
作为上述三嗪衍生物，没有特别限制，例如可举出：三聚氰胺、苯基胍胺、N-苯基三聚氰胺、蜜勒胺、N,N’-二苯基三聚氰胺、N-羟甲基三聚氰胺、N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺、2,4-二氨基-6-环己基三嗪、蜜白胺等。
相对于100质量份的改性聚缩醛混合物，上述含氮化合物的质量比例优选为0.005质量份～0.2质量份，特别优选为0.005质量份～0.1质量份。当上述含氮化合物的质量比例在上述范围内时，从在将可烧结的无机粉末和有机粘结剂进行混炼时改性聚缩醛混合物的热稳定性提高的观点考虑是优选的。
作为上述脂肪酸金属盐，没有特别限制，例如可举出：由碳原子数10～35的饱和或不饱和的脂肪酸或被羟基取代的脂肪酸与碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物或氯化物得到的脂肪酸金属盐。这些脂肪酸金属盐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述脂肪酸金属盐的脂肪酸，可举出：癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸、12-羟基十二烷酸、3-羟基癸酸、16-羟基十六烷酸、10-羟基十六烷酸、12-羟基十八烷酸、10-羟基-8-十八烷酸等。另外，金属化合物为锂、钠、钾等碱金属；镁、钙、锶、钡等碱土金属；锌或铝的氢氧化物或氯化物。其中优选脂肪酸为肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸，金属化合物为钙的氢氧化物、氧化物和氯化物，更优选为肉豆蔻酸钙、棕榈酸钙、硬脂酸钙。
在上述改性聚缩醛混合物中添加上述含氮化合物和上述脂肪酸金属盐的情况下，优选上述脂肪酸金属盐的质量相对于上述含氮化合物的质量的比例(脂肪酸金属盐的质量/含氮化合物的质量)在特定的范围内，具体而言，该比例为1～15，优选为1～10。通过将该比例设定为1～15，在能够提高有机粘结剂中的改性聚缩醛混合物(例如，上述改性聚缩醛(C))的热稳定性方面是优选的。
(热塑性树脂)
上述有机粘结剂可以还包含热塑性树脂。作为上述热塑性树脂，可举出：聚缩醛树脂、聚烯烃树脂等。
-聚烯烃树脂-
上述有机粘结剂可以还包含聚烯烃树脂。
上述聚烯烃树脂优选为具有衍生自具有2个～8个碳原子、优选2个～4个碳原子的烯烃的结构单元的均聚物或共聚物。
从与可烧结的无机粉末的混炼性、注射成型性的观点出发，在230℃、2.16kg的条件下测定的上述聚烯烃树脂的熔体流动指数优选为40g/10分钟以上，进一步优选为60g/10分钟以上。
作为上述聚烯烃树脂，具体可举出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯等。优选为聚乙烯、聚丙烯及它们的混合物，从脱脂工序中的形状保持性、抑制脱脂工序中的龟裂和鼓起的观点出发，更优选为聚乙烯或聚丙烯。作为聚乙烯的市售品中能够适合使用的市售品，例如可举出：SuntecHD系列、Suntec LD系列、Suntec EVA系列(以上为旭化成株式会社制造)、NEO-ZEX、ULTZEX、Evolue(以上为普瑞曼聚合物株式会社制造)等，作为聚丙烯，可举出：住友NOBLEN(住友化学株式会社制造)、Novatec PP(日本聚丙烯株式会社制造)、SunAllomer PM系列(SunAllomer株式会社制造)、Prime Polypro(普瑞曼聚合物株式会社制造)等。
从酸脱脂后的成型体的形状保持性的观点出发，上述聚烯烃树脂优选不易被酸分解。从酸脱脂后的成型体的形状保持性的观点出发，上述聚烯烃树脂在JIS K 7114中记载的方法中，在23℃(室温)、70℃的条件下在30％的硝酸水溶液中浸渍24小时后的重量优选为浸渍前的10％以下，更优选为浸渍前的5％以下，特别优选为浸渍前的1％以下。
从进一步减少脱脂工序时的龟裂和鼓起的观点出发，上述改性聚缩醛(C)的热分解起始温度(℃)与上述聚烯烃树脂的热分解起始温度(℃)之差优选为30℃以上，更优选为30℃～100℃。上述热分解起始温度为使用热重差示热分析装置测定的温度。
从生坯成型体的形状保持以及能够良好地保持酸脱脂后的成型体的形状的观点出发，相对于有机粘结剂100质量％，上述有机粘结剂中的上述聚烯烃树脂的质量比率优选为5质量％～95质量％，更优选为5质量％～70质量％，特别优选为5质量％～60质量％。
相对于上述聚缩醛树脂100质量％的上述聚烯烃树脂的质量比率优选为1质量％～200质量％，更优选为5质量％～150质量％，进一步优选为10质量％～120质量％。
作为上述有机粘结剂100质量％中的上述聚缩醛树脂与上述聚烯烃树脂的合计质量的比率，优选为45质量％以上，更优选为90质量％以上。
另外，作为上述有机粘结剂100质量％中的上述聚缩醛树脂、上述聚烯烃树脂和后述的流动性赋予剂的合计质量的比率，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。
-聚缩醛-
作为上述聚缩醛，可举出在上述的改性聚缩醛(C)的制造中产生的未反应的聚缩醛。
作为上述聚缩醛，可举出由下述式(3)表示的聚缩醛。上述聚缩醛可以为一种，也可以为多种。
(在式(3)中，R1和R2独立地选自由氢、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基构成的组，p＝95摩尔％～100摩尔％，q＝0摩尔％～5摩尔％、p+q＝100摩尔％，z为选自2～6的整数。)
(流动性赋予剂)
上述有机粘结剂优选还包含流动性赋予剂。通过包含上述流动性赋予剂，无机粉末注射成型用组合物的流动性进一步提高，即使对于微细的成型品，也能够良好地注射成型。
上述流动性赋予剂为除上述的聚缩醛树脂、聚烯烃树脂以外的化合物，例如可举出：蜡类。作为上述蜡类，例如可举出：石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚四亚乙基二醇、聚异丁烯、微晶蜡、褐煤蜡、蜂蜡、木蜡、合成蜡、聚-1,3-二氧杂环戊烷、聚-1,3-二氧杂环庚烷等。其中，从注射成型中的无机粉末注射成型用组合物的流动性更优异的观点出发，优选石蜡、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚-1,3-二氧杂环庚烷。
从注射成型中的无机粉末注射成型用组合物的流动性更优异的观点出发，相对于上述有机粘结剂100质量％，上述流动性赋予剂的质量比率优选为5质量％～60质量％，更优选为5质量％～50质量％，特别优选为10质量％～50质量％。
本实施方式的无机粉末注射成型用组合物100质量％中的上述有机粘结剂的质量比率优选为5质量％～30质量％，更优选为5质量％～20质量％，进一步优选为5质量％～10质量％。
<其他添加物>
作为能够在上述无机粉末注射成型用组合物中添加的除上述成分以外的其他添加剂，只要不损害本发明的效果，就没有限制，作为优选的添加剂，可举出：抗氧化剂。
作为上述抗氧化剂，例如可举出：3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十四烷基酯、1,6-己二醇-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、1,4-丁二醇-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇-双(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯)、四(亚甲基-3-(3’-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、N,N’-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)肼、N,N’-双(3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基)四亚甲基二胺、N,N’-双(3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基)六亚甲基二胺、3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑、N,N’-双(2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基)草酰二胺、N,N’-六亚甲基-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺)等。这些抗氧化剂可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
相对于改性聚缩醛(C)100质量％，抗氧化剂的含量为0.01质量％～1.0质量％，优选为0.05质量％～0.5质量％。通过抗氧化剂的含量在上述范围内，热稳定性提高。
将上述无机粉末注射成型用组合物在氯仿中在80℃、8小时的条件下提取出的改性聚缩醛的重均分子量相对于上述改性聚缩醛(C)的重均分子量的聚缩醛分子量减小率为40％以下，优选为5％～36％，更优选为7％～26％。上述聚缩醛分子量减小率能够利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的无机粉末注射成型用组合物能够通过将上述无机粉末、上述有机粘结剂、上述添加剂进行混合而制造。
本实施方式的无机粉末注射成型用组合物能够用作烧结体的原料。上述烧结体可以是通过以下方式得到的烧结体：将上述无机粉末注射成型用组合物进行注射成型，从而制成包含上述无机粉末注射成型用组合物的注射成型体，并对上述注射成型体进行脱脂、烧结。作为上述烧结体，例如可举出：汽车部件、飞机部件、医疗设备部件、电气/电子设备部件、防护设备部件等。
实施例
以下，举出具体的实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[发明(I)的实施例]
实施例和比较例中的术语和特性的测定方法如下所述。
[改性聚缩醛(C)的制造]
使用由下述式(4)、(5)表示的两末端被羟烷基化的氢化聚丁二烯1、氢化聚丁二烯2和由下述式(6)表示的单末端被羟烷基化的氢化聚丁二烯3作为链转移剂，利用日本专利第4560261号中记载的方法进行聚合，从而得到了聚缩醛链段由氧亚甲基单元和氧亚乙基单元构成的改性聚缩醛I-1～I-13。另外，作为比较，还聚合得到了使用甲醇作为链转移剂的未改性的聚缩醛I-1。将所得到的改性聚缩醛和未改性聚缩醛(C)的数均分子量(Mn1)、改性链段的数均分子量(Mn2)、聚缩醛链段(A)中的氧亚乙基单元的摩尔比率和改性聚缩醛(C)的熔体流动速率(MFR)分别记于表1中。
(在式(4)中，l、m、n各自为1～50的整数。)
(在式(5)中，x、y各自为1～50的整数。)
(在式(6)中，o、p、q各自为1～50的整数。)
需要说明的是，熔体流动速率根据ASTM-D-1238-57T在190℃、2.16kg的条件下测定。
[聚缩醛组合物的制造]
向100质量份的上述改性聚缩醛(C)中添加0.05质量份的尼龙66、0.3质量份的硬脂酸钙并混合均匀，供给至设定为200℃的带排气口的双螺杆挤出机(L/D＝40)中，在90kPa下进行减压脱气的同时制成颗粒。然后，在100℃下进行干燥2小时，由此得到了改性聚缩醛混合物I-1～I-13。
另外，除了使用100质量份的未改性聚缩醛代替改性聚缩醛之外，同样地配合添加剂，从而得到了未改性聚缩醛混合物I-1。
[可烧结的无机粉末注射成型用组合物的制造]
1)酸脱脂用的可烧结的无机粉末注射成型用组合物的制造
在加热至170℃的MS式加压捏合机(DS3-10型，日本斯频德制造株式会社制造)中，分别以表2中记载的质量比例配合上述改性聚缩醛混合物I-1～I-13、作为润滑剂的聚四亚甲基醚二醇(PTMG3000，三菱化学株式会社制造)、作为可烧结的无机粉末的SUS316L(DAP316L，大同特殊钢株式会社制造)，并混练30分钟。
将所得到的混炼物投入到Wiley型粉碎机(吉田制作所制造)中并进行粉碎，由此得到了酸脱脂用的可烧结的无机粉末注射成型用组合物I-1～I-13。
另外，使用未改性聚缩醛混合物I-1代替使用改性聚缩醛混合物，以表2中记载的比例配合低密度聚乙烯(Suntec TM LDPE M6555，旭化成株式会社制造)、聚四亚甲基醚二醇、SUS316L，并混练30分钟。
将所得到的混炼物投入到Wiley型粉碎机(吉田制作所制造)中并进行粉碎，由此得到了酸脱脂用的可烧结的无机粉末注射成型用组合物。
2)加热脱脂用的可烧结的无机粉末注射成型用组合物的制造
在加热至170℃的MS式加压捏合机(DS3-10型，日本斯频德制造株式会社制造)中，分别以表3中记载的比例配合上述改性聚缩醛混合物I-1～I-13、作为润滑剂的石蜡(Paraffin wax-145，日本精蜡株式会社制造)、作为可烧结的无机粉末的SUS316L(DAP316L，大同特殊钢株式会社制造)，并混练30分钟。
将所得到的混炼物投入到Wiley型粉碎机(吉田制作所制造)中并进行粉碎，由此得到了加热脱脂用的可烧结的无机粉末注射成型用组合物。
另外，使用未改性聚缩醛混合物I-1代替使用改性聚缩醛混合物，以表3中记载的比例配合在230℃、2.16kg的条件下的MFR为120g/10分钟的聚丙烯(住友NOBLEN U501E1，住友化学株式会社制造)、石蜡、SUS316L，并混炼30分钟，由此得到了加热脱脂用的可烧结的无机粉末注射成型用组合物。
[评价]
1.注射成型性
使用注射成型机(发那科株式会社制造，ROBOSHOTα-50iA)在成型温度175℃～200℃下进行成型，从而得到了根据ISO 10724-1的哑铃形状的生坯成型体试验片。此时，目视观察成型体有无变形，将未观察到变形的情况判定为良好，将观察到变形的情况判定为不良，将不能进行注射成型的情况判定为不能成型。将结果记于表2、表3中。
2.脱脂后的成型体的形状保持性
2-1：酸脱脂后的形状保持性
对实施例I-1～I-7、比较例I-1～I-8进行了酸脱脂。
以50mm的间隔对上述成型体进行两点支撑，将其设置在脱脂炉中。首先，将上述炉加热至110℃，以500升/小时进行氮气置换30分钟。然后，在保持氮气吹扫下以30ml/小时供给98％硝酸。在下述条件下进行了脱脂：保持硝酸供给2.5小时，接着对炉以500升/小时进行氮气置换45分钟，并冷却至室温。
目视观察所得到的脱脂后的成型体的外观，将没有应变或破损的情况判定为良好，将观察到应变或破损的情况判定为不良。需要说明的是，将不能进行注射成型的情况记为未实施。将结果记于表2中。
2-2：加热脱脂后的形状保持性
对实施例I-8～I-14、比较例I-9～I-16进行了加热脱脂。
以50mm的间隔对上述成型体进行两点支撑，将其设置在脱脂炉中。接下来，利用氮气对脱脂炉内进行吹扫，在氮气气流下，作为第一条件以30℃/小时的升温速度升温至500℃，作为第二条件以45℃/小时的升温速度升温至500℃，并在500℃下保持2小时，由此进行了脱脂。目视观察脱脂后的成型体的外观，将没有应变或破损的情况判定为良好，将观察到应变或破损的情况判定为不良。需要说明的是，将不能进行注射成型的情况记为未实施。将结果记于表3中。
3：烧结体的形状观察
在各条件下进行脱脂后，对实施例I-1～I-14、比较例I-1～I-16进行了烧结。
将脱脂后的成型体移送至烧结炉中，利用氩气对炉内进行置换，然后在5℃/分钟的条件下从室温升温至600℃。在600℃下保持1小时，然后在1托～5托的减压下、在5℃/分钟的条件下升温至1350℃，并保持1小时，由此进行烧结，然后冷却至室温。
目视观察所得到的烧结体的形状，将未观察到破裂、鼓起的情况判定为良好，将观察到破裂、鼓起的情况判定为不良。需要说明的是，将不能进行注射成型的情况记为未实施。将结果记于表2、表3中。
4：密度测定
对目视没有破裂和鼓起的样品，在室温23℃、湿度50％RH的条件下静置24小时，然后测定重量。接着，将该样品在水中静置24小时，然后在水中测定重量。接着，将该样品从水中取出并拭去水分，然后测定重量。使用这些重量计算密度，并计算出相对于所使用的SUS316L的密度(7.8g/cm3)的比率(％)。将结果记于表2、表3中。
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[发明(II)的实施例]
实施例和比较例中的术语和特性的测定方法如下所述。
[改性聚缩醛II-1的制造]
将带有能够使热介质通过的夹套的双轴桨叶式连续聚合器调节至80℃，连续地供给下述原料(1)～(3)和催化剂(4)并进行了聚合。
(1)三聚甲醛：133摩尔/小时
(2)1,3-二氧杂环戊烷：3.5摩尔/小时
(3)数均分子量为2390的由下述式(4)表示的两末端羟基化氢化聚丁二烯：0.1摩尔/小时
(在式(4)中，l、m、n表示各单元的比例，而不表示键合状态；l、m、n各自为1～50的整数。)
(4)催化剂(溶解于环己烷中的三氟化硼二正丁醚)：相对于三聚甲醛1摩尔为5×10-5摩尔
将从聚合器中排出的嵌段共聚物投入到三乙胺1％水溶液中，使聚合催化剂完全失活。过滤出该嵌段共聚物，利用丙酮进行清洗，然后在设定为60℃的真空干燥机中进行干燥(以下将该聚合方法简称为“聚合方法1”)。
接着，相对于100质量份的上述嵌段共聚物，使2质量份的作为末端稳定化处理剂的水和1质量份的作为碱性物质的三乙胺与上述嵌段共聚物接触并进行熔融混炼，由此使作为不稳定末端链的羟基氧亚甲基链水解而稳定化。在末端稳定化时，首先，向设定为200℃的带排气口的双螺杆挤出机中供给上述嵌段共聚物，并进行熔融混炼。接下来，在挤出前连续地供给水/三乙胺，使其与嵌段共聚物进行混炼。接着，除去甲醛、水、三乙胺，从而进行了嵌段共聚物的末端稳定化处理(以下有时称为末端稳定化处理1)。末端稳定化处理中的真空度设定为4kPa，并进行脱气。将从挤出机的模头得到的嵌段共聚物以线料的形式挤出，并进行造粒。由此得到了改性聚缩醛II-1。
将所得到的改性聚缩醛II-1的数均分子量(Mn1)、改性链段的数均分子量(Mn2)、改性链段(B)的数均分子量(Mn2)相对于改性聚缩醛的数均分子量(Mn1)的比率(Mn2/Mn1×100(％))以及聚缩醛链段(A)中的氧亚乙基单元的比率分别记于表4中。
[改性聚缩醛II-2、II-3、II-6、II-9、II-10、II-13、II-14的制造]
除了对三聚甲醛、1,3-二氧杂环戊烷、由式(4)表示的两末端羟基氢化聚丁二烯向双轴桨叶式连续聚合器中的每单位时间的进料量进行各种改变以外，按照与聚合方法1同样的方法聚合得到嵌段共聚物，并利用与末端稳定化处理1同样的方法进行嵌段共聚物的末端稳定化，从而得到了改性聚缩醛II-2、II-3、II-6、II-9、II-10、II-13、II-14。
将所得到的改性聚缩醛的数均分子量(Mn1)、改性链段的数均分子量(Mn2)、改性链段(B)的数均分子量(Mn2)相对于改性聚缩醛的数均分子量(Mn1)的比率(Mn2/Mn1×100(％))以及聚缩醛链段(A)中的氧亚乙基单元的比率分别记于表4中。
[改性聚缩醛II-4的制造]
除了使用数均分子量为1376的由式(4)表示的两末端羟基氢化聚丁二烯之外，以与改性聚缩醛II-1同样的方式进行聚合和进行末端稳定化，由此得到了改性聚缩醛II-4。
将所得到的改性聚缩醛II-4的数均分子量(Mn1)、改性链段的数均分子量(Mn2)、改性链段(B)的数均分子量(Mn2)相对于改性聚缩醛的数均分子量(Mn1)的比率(Mn2/Mn1×100(％))以及聚缩醛链段(A)中的氧亚乙基单元的比率分别记于表4中。
[改性聚缩醛II-5的制造]
除了使用数均分子量为9384的由式(4)表示的两末端羟基氢化聚丁二烯之外，以与改性聚缩醛II-1同样的方式进行聚合和进行末端稳定化，由此得到了改性聚缩醛II-5。
将所得到的改性聚缩醛II-5的数均分子量(Mn1)、改性链段的数均分子量(Mn2)、改性链段(B)的数均分子量(Mn2)相对于改性聚缩醛的数均分子量(Mn1)的比率(Mn2/Mn1×100(％))以及聚缩醛链段(A)中的氧亚乙基单元的比率分别记于表4中。
[改性聚缩醛II-7的制造]
除了使用由式(5)表示的两末端羟基氢化聚丁二烯代替由式(4)表示的两末端羟基氢化聚丁二烯之外，按照与聚合方法1同样的方法聚合得到嵌段共聚物，并利用与末端稳定化处理1同样的方法进行嵌段共聚物的末端稳定化，由此得到了改性聚缩醛II-7。
将所得到的改性聚缩醛II-7的数均分子量(Mn1)、改性链段的数均分子量(Mn2)、改性链段(B)的数均分子量(Mn2)相对于改性聚缩醛的数均分子量(Mn1)的比率(Mn2/Mn1×100(％))以及聚缩醛链段(A)中的氧亚乙基单元的比率分别记于表4中。
(在式(5)中，x、y表示各单元的比例，而不表示键合状态；x、y各自为1～50的整数。)
[改性聚缩醛II-8的制造]
除了使用由式(6)表示的单末端羟基氢化聚丁二烯代替由式(4)表示的两末端羟基氢化聚丁二烯之外，按照与聚合方法1同样的方法聚合得到嵌段共聚物，并利用与末端稳定化处理1同样的方法进行嵌段共聚物的末端稳定化，由此得到了改性聚缩醛II-8。
将所得到的改性聚缩醛II-8的数均分子量(Mn1)、改性链段的数均分子量(Mn2)、改性链段(B)的数均分子量(Mn2)相对于改性聚缩醛的数均分子量(Mn1)的比率(Mn2/Mn1×100(％))以及聚缩醛链段(A)中的氧亚乙基单元的比率分别记于表4中。
H-(CHCH2)o-(CH2CH2CH2CH2)p-CH2CH2)q-OH
CH2CH3 (6)
(在式(6)中，o、p、q表示各单元的比例，而不表示键合状态；o、p、q各自为1～50的整数。)
[改性聚缩醛II-11的制造]
除了使用数均分子量为20000的由式(4)表示的两末端羟基氢化聚丁二烯之外，以与改性聚缩醛II-1同样的方式进行聚合和进行末端稳定化，由此得到了改性聚缩醛II-11。
将所得到的改性聚缩醛II-11的数均分子量(Mn1)、改性链段的数均分子量(Mn2)、改性链段(B)的数均分子量(Mn2)相对于改性聚缩醛的数均分子量(Mn1)的比率(Mn2/Mn1×100(％))以及聚缩醛链段(A)中的氧亚乙基单元的比率分别记于表4中。
[改性聚缩醛II-12的制造]
除了使用数均分子量为230的由式(4)表示的两末端羟基氢化聚丁二烯之外，以与改性聚缩醛II-1同样的方式进行聚合和进行末端稳定化，由此得到了改性聚缩醛II-12。
将所得到的改性聚缩醛II-12的数均分子量(Mn1)、改性链段的数均分子量(Mn2)、改性链段(B)的数均分子量(Mn2)相对于改性聚缩醛的数均分子量(Mn1)的比率(Mn2/Mn1×100(％))以及聚缩醛链段(A)中的氧亚乙基单元的比率分别记于表4中。
[未改性聚缩醛II-1的制造]
除了使用等摩尔的甲醇代替两末端羟基化氢化聚丁二烯之外，以与改性聚缩醛II-1的制造同样的方式进行聚合和进行末端稳定化，由此得到了未改性聚缩醛II-1。
[聚缩醛混合物的制造]
向100质量份的上述改性聚缩醛中添加0.05质量份的尼龙66、0.3质量份的硬脂酸钙并混合均匀，将其供给至设定为200℃的带排气口的双螺杆挤出机(L/D＝40)中，在90kPa下进行减压脱气的同时制成颗粒。然后，在100℃下进行干燥2小时，由此得到了改性聚缩醛混合物II-1～II-14。
另外，除了使用100质量份的未改性聚缩醛代替改性聚缩醛之外，与上述同样地配合添加剂，从而得到了未改性聚缩醛混合物II-15。
[酸脱脂用无机粉末注射成型用组合物的制造]
在加热至170℃的MS式加压捏合机(DS3-10型，日本斯频德制造株式会社制造)中，将上述改性聚缩醛混合物II-1～II-14、作为MFR为60g/10分钟以上的聚烯烃的在230℃、2.16kg的条件下MFR为120g/10分钟的聚丙烯(住友NOBLEN U501E1，住友化学株式会社制造)、作为流动性赋予剂的聚四亚甲基醚二醇(PTMG3000，三菱化学株式会社制造)以相对于有机粘结剂100质量％分别为79质量％、14质量％、7质量％的方式投入，并混练30分钟。
接着，将作为可烧结的无机粉末的SUS316L(DAP316L，大同特殊钢株式会社制造，熔点为1380℃，平均粒径为10μm)以相对于无机粉末注射成型用组合物总重量为93质量％的方式投入，并混炼60分钟。
将所得到的混炼物投入到Wiley型粉碎机(吉田制作所制造)中并进行粉碎，由此得到了无机粉末注射成型用组合物II-1～II-14。
另外，除了使用未改性聚缩醛混合物1代替使用改性聚缩醛混合物II-1～II-14之外，同样地混合聚丙烯、聚四亚甲基醚二醇、SUS316L，从而得到了无机粉末注射成型用组合物II-15。
此外，除了使用聚乙二醇(PEG8000，Aldrich公司制造)作为流动性赋予剂之外，以与实施例1同样的方式得到了无机粉末注射成型用组合物II-16。
[加热脱脂用无机粉末注射成型用组合物的制造]
在加热至170℃的MS式加压捏合机(DS3-10型，日本斯频德制造株式会社制造)中，将上述改性聚缩醛混合物II-1～II-14、作为MFR为60g/10分钟以上的聚烯烃的在230℃、2.16kg的条件下MFR为120g/10分钟的聚丙烯(住友NOBLEN U501E1，住友化学株式会社制造)、作为流动性赋予剂的石蜡(PW145，日本精蜡株式会社制造)以相对于有机粘结剂100质量％分别为25质量％、25质量％、50质量％的方式投入，并混练30分钟。
接着，将作为可烧结的无机粉末的SUS316L(DAP316L，大同特殊钢株式会社制造，熔点为1380℃，平均粒径为10μm)以相对于无机粉末注射成型用组合物总重量为93质量％的方式投入，并混炼60分钟。
将所得到的混炼物投入到Wiley型粉碎机(吉田制作所制造)中并进行粉碎，由此得到了无机粉末注射成型用组合物II-17～II-30。
另外，除了使用未改性聚缩醛混合物II-1代替使用改性聚缩醛混合物II-1～II-14之外，同样地混合聚丙烯、石蜡、SUS316L，从而得到了无机粉末注射成型用组合物II-31。
另外，除了使用40质量％的石蜡(PW145，日本精蜡株式会社制造)、10质量％的聚四亚甲基醚二醇(PTMG3000，三菱化学株式会社制造)作为流动性赋予剂之外，以与实施例II-17同样的方式得到了无机粉末注射成型用组合物II-32。
[评价]
1.聚缩醛的热稳定性评价
使用凝胶渗透色谱(HLC-8120，东曹株式会社制造)测定了改性聚缩醛和未改性聚缩醛的重均分子量(Mw1)。
对50g无机粉末注射成型用组合物使用120mL氯仿在80℃、8小时的条件下实施了索氏提取。接着，对残渣在50℃、3小时的条件下进行真空干燥，使用六氟异丙醇提取出改性聚缩醛。使用凝胶渗透色谱测定了所得到的改性聚缩醛和未改性聚缩醛的重均分子量(Mw2)。根据所得到的分子量以由下述式(7)表示的聚缩醛分子量减小率判定改性聚缩醛或未改性聚缩醛的热稳定性。将结果示于表5、表6中。
聚缩醛分子量减小率(％)＝(1-Mw2/Mw1)×100(7)
2.无机粉末注射成型用组合物的注射成型性评价
使用注射成型机(发那科株式会社制造ROBOSHOTα-50iA)在成型温度175℃～200℃下进行成型，从而得到了根据ISO 10724-1的哑铃形状的生坯成型体试验片。此时，目视观察试验片有无变形，将未观察到变形的情况判定为良好，将观察到变形的情况判定为不良。将结果记于表5、表6中。
3.烧结体的观察
[酸脱脂和烧结]
以50mm的间隔对上述生坯成型体试验片进行两点支撑，将其设置在脱脂炉中。将上述炉加热至110℃，以500升/小时进行氮气置换30分钟。然后，在保持氮气吹扫下以30ml/小时供给98％硝酸。在下述条件下进行了脱脂：供给硝酸2.5小时，接着对炉以500升/小时进行氮气置换45分钟，并冷却至室温。
接着，将脱脂后的成型体移送至烧结炉中，利用氩气对炉内进行置换，然后在5℃/分钟的条件下从室温升温至600℃。在600℃下保持1小时，然后在1托～5托的减压下、在5℃/分钟的条件下升温至1350℃，并保持1小时，由此进行烧结，然后冷却至室温。
目视观察所得到的烧结体的外观，将没有破裂和鼓起的烧结体判定为良好，将观察到破裂和鼓起的烧结体判定为不良。将结果记于表5中。
对目视没有破裂和鼓起的样品，在室温23℃、湿度50％RH的条件下静置24小时，然后测定重量。接着，将该样品在水中静置24小时，然后在水中测定重量。接着，将该样品从水中取出并拭去水分，然后测定重量。使用这些重量计算密度，并计算出相对于所使用的SUS316L的密度(7.8g/cm3)的比率(％)。将结果记于表5中。
[加热脱脂和烧结]
以50mm的间隔对上述成型体进行两点支撑，将其设置在脱脂炉中。接下来，利用氮气对脱脂炉内进行吹扫，在氮气气流下，作为第一条件以30℃/小时的升温速度升温至500℃，作为第二条件以45℃/小时的升温速度升温至500℃，并在500℃下保持2小时，由此进行了脱脂。接着，将脱脂后的成型体移送至烧结炉中，利用氩气对炉内进行置换，然后在5℃/分钟的条件下从室温升温至600℃。在600℃下保持1小时，然后在1托～5托的减压下、在5℃/分钟的条件下升温至1350℃，并保持1小时，由此进行烧结，然后冷却至室温。
目视观察所得到的烧结体的外观，将没有破裂和鼓起的烧结体判定为良好，将观察到破裂和鼓起的烧结体判定为不良。将结果记于表6中。
对目视没有破裂和鼓起的样品，在室温23℃、湿度50％RH的条件下静置24小时，然后测定重量。接着，将该样品在水中静置24小时，然后在水中测定重量。接着，将该样品从水中取出并拭去水分，然后测定重量。使用这些重量计算密度，并计算出相对于所使用的SUS316L的密度(7.8g/cm3)的比率(％)。将结果记于表6中。
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产业实用性
本发明的无机粉末注射成型用组合物适合于无机粉末注射成型用途。

Claims (18)

1.一种无机粉末注射成型用组合物，所述无机粉末注射成型用组合物包含：
可烧结的无机粉末；和
有机粘结剂，所述有机粘结剂包含具有聚缩醛链段(A)和改性链段(B)的改性聚缩醛(C)，其特征在于，
在190℃、2.16kg的条件下测定的所述改性聚缩醛(C)的熔体流动速率(MFR)为70g/10分钟以上且160g/10分钟以下，
所述改性链段(B)的数均分子量为500～10000。
2.根据权利要求1所述的无机粉末注射成型用组合物，其中，所述改性链段(B)为聚烯烃。
3.根据权利要求1或2所述的无机粉末注射成型用组合物，其中，所述改性链段(B)为氢化聚丁二烯。
4.根据权利要求1或2所述的无机粉末注射成型用组合物，其中，所述改性聚缩醛(C)的数均分子量为10000～50000。
5.根据权利要求1或2所述的无机粉末注射成型用组合物，其中，所述聚缩醛链段(A)包含95.0摩尔％～99.9摩尔％的氧亚甲基单元和0.1摩尔％～5.0摩尔％的由式(1)表示的氧亚烷基单元，
(在式(1)中，R各自独立地选自氢、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基，m为选自2～6的整数)。
6.根据权利要求1或2所述的无机粉末注射成型用组合物，其中，所述改性聚缩醛(C)为由(A)-(B)-(A)表示的嵌段共聚物。
7.根据权利要求1或2所述的无机粉末注射成型用组合物，其中，所述无机粉末注射成型用组合物还包含润滑剂。
8.一种注射成型体，其中，所述注射成型体包含权利要求1或2所述的无机粉末注射成型用组合物。
9.一种烧结体，其中，所述烧结体通过对权利要求8所述的注射成型体进行脱脂、烧结而得到。
10.一种无机粉末注射成型用组合物，所述无机粉末注射成型用组合物包含：
可烧结的无机粉末；和
有机粘结剂，所述有机粘结剂包含具有聚缩醛链段(A)和改性链段(B)的改性聚缩醛(C)，其特征在于，
所述改性聚缩醛(C)的数均分子量为10000～500000，
所述改性链段(B)的数均分子量为500～10000，
所述聚缩醛链段(A)包含95.0摩尔％～99.9摩尔％的氧亚甲基单元和0.1摩尔％～5.0摩尔％的由式(1)表示的氧亚烷基单元，
(在式(1)中，R各自独立地选自由氢、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基构成的组，m为选自2～6的整数)。
11.根据权利要求10所述的无机粉末注射成型用组合物，其中，所述改性链段(B)的数均分子量(Mn2)相对于所述改性聚缩醛(C)的数均分子量(Mn1)的比率(Mn2/Mn1×100(％))为0.5％以上且10％以下。
12.根据权利要求10或11所述的无机粉末注射成型用组合物，其中，所述改性链段(B)为聚烯烃。
13.根据权利要求10或11所述的无机粉末注射成型用组合物，其中，所述改性链段(B)为氢化聚丁二烯。
14.根据权利要求10或11所述的无机粉末注射成型用组合物，其中，所述改性聚缩醛(C)为由(A)-(B)-(A)表示的嵌段共聚物。
15.根据权利要求10或11所述的无机粉末注射成型用组合物，其中，将所述无机粉末注射成型用组合物在氯仿中在80℃、8小时的条件下提取出的改性聚缩醛的重均分子量相对于所述改性聚缩醛(C)的重均分子量的聚缩醛分子量减小率为40％以下。
16.根据权利要求10或11所述的无机粉末注射成型用组合物，所述无机粉末注射成型用组合物包含在230℃、2.16kg的条件下测定的熔体流动速率(MFR)为60g/10分钟以上的聚烯烃树脂。
17.一种注射成型体，其中，所述注射成型体包含权利要求10或11所述的无机粉末注射成型用组合物。
18.一种烧结体，其中，所述烧结体通过对权利要求17所述的注射成型体进行脱脂、烧结而得到。
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