KR20190084135A - 폴리아세탈 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 성형체로 만들었을 때, 산성 세정제에 접촉되었을 때의 열화를 최소한으로 억제할 수 있는 폴리아세탈 수지 조성물을 제공한다.
(A) 헤미포말 말단기의 양이 0.8mmol/kg 이하인 폴리아세탈 공중합체 100질량부에 대하여, (B) 힌더드 페놀계 산화방지제 0.1~1.0질량부, (C) 마그네슘, 또는 아연의 산화물, 수산화물에서 선택되는 적어도 1종을 2.0질량부 초과 30질량부 이하, 함유하는 조성물인 폴리아세탈 수지 조성물에 의해 달성되었다.

Description

폴리아세탈 수지 조성물
본 발명은, 산성분에 대하여 높은 내성을 갖는 폴리아세탈 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리아세탈 수지는 내약품성이 우수하다는 점에서, 폴리아세탈 수지를 원료로 하는 성형체는 자동차 부품으로서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 연료유와 직접 접촉하는 연료펌프모듈 등 연료 접촉체로 대표되는 연료 반송 유닛 등의 대형 부품으로서 이용된다.
근년, 각국의 환경 규제에 대응하기 위하여, 연료의 저유황화가 진행되고 있다. 그러나, 탈유(脫硫) 설비에는 막대한 비용이 든다는 점에서, 일부 나라에서는 아직 고유황 연료가 유통되고 있다. 이들 고유황 연료는, 저유황 연료에 비해 폴리아세탈 수지를 열화시키기 쉬운 경향이 있다.
이러한 과제에 대하여, 본원 출원인은, 폴리아세탈 수지에 알칼리 토류 금속 산화물, 폴리알킬렌글리콜, 특정의 에스테르를 함유시킴으로써, 큰폭으로 개선할 수 있다는 것을 보고하였다(특허문헌 1). 특히 고유황 연료에 접촉되는 연료 반송 유닛 등의 부품에 대해서는, 큰 개선책을 얻을 수 있었다.
[특허문헌 1] 일본특허 5814419호 공보
연료 반송 유닛 등의 자동차 부품은, 보닛 등의 케이스에 의해 씌워져 있으나, 세차시에 세정제의 비말이 부착될 수 있다. 특히, 휠에 부착된 브레이크 더스트 등을 제거할 때에는, 고유황 연료를 상회하는 강산성의 세정제를 이용하는 경우가 있어, 이러한 세정제에 의한 폴리아세탈 수지로 이루어지는 자동차 부품의 열화도 큰 과제가 되고 있다.
본 발명은, 성형품으로 만들었을 때, 산성 세정제에 접촉되었을 때의 열화를 억제할 수 있는 폴리아세탈 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리아세탈 수지 조성물의 조성을 특정 조성으로 함으로써, 성형품으로 만들었을 때, 산성 세정제에 접촉되었을 때의 열화를 최소한으로 억제할 수 있다는 것을 찾아내었다.
종래, 알칼리 토류 금속 산화물의 배합량이 과잉인 경우에는, 폴리아세탈 수지 중의 불안정 말단의 분해를 촉진하여, 기계 특성·성형성 등에 바람직하지 않은 영향을 나타내었다(특허문헌 1). 본 발명자들은, 폴리아세탈 수지 중의 특정의 말단기의 양을 일정치 이하로 억제하는 한편, 특정의 금속 화합물을 포함하는 조성으로 함으로써, 상기의 악영향을 실용상 문제되지 않는 범위로 억제하는 동시에, 내산성을 현저하게 향상시킬 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
1. (A) 헤미포말 말단기의 양이 0.8mmol/kg 이하인 폴리아세탈 공중합체 100질량부에 대하여, (B) 힌더드 페놀계 산화방지제 0.1~1.0질량부, (C) 마그네슘, 또는 아연의 산화물 또는 수산화물에서 선택되는 적어도 1종을, 2.0질량부 초과 30질량부 이하, 를 함유하는 조성물인 폴리아세탈 수지 조성물.
2. 상기 마그네슘, 또는 아연의 산화물 또는 수산화물에서 선택되는 적어도 1종이 산화마그네슘인 상기 1에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
3. 상기 산화마그네슘의 BET 비표면적이 100m2/g 이상인 상기 1 또는 2에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
4. (D) 폴리알킬렌글리콜 0.5~3.0질량부를 함유하는 상기 1~3의 어느 하나에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
5. 상기 1~4의 어느 하나에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물의 성형품으로 이루어지는 자동차 부품.
6. 상기 자동차 부품이 산성 세정제 접촉 자동차 부품인 상기 5에 기재된 자동차 부품.
7. 상기 1~4의 어느 하나에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물의 성형품을 이용하여, 산성분에 대한 산내성을 향상시키는 방법.
8. 상기 산성분이, 산성 세정제 유래인, 상기 7에 기재된 방법.
본 발명에 의하면, 성형품으로 만들었을 때, 산성 세정제에 접촉되었을 때의 열화를 최소한으로 억제할 수 있는 폴리아세탈 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「산성 세정제」란, pH가 6 이하, 경우에 따라서 pH가 2 이하인 세정제를 말하며, 예를 들면, 휠 클리너 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명은, 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적의 범위 내에서, 적절히 변경을 가하여 실시할 수 있다.
<폴리아세탈 수지 조성물>
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, (A) 헤미포말 말단기의 양이 0.8mmol/kg 이하인 폴리아세탈 공중합체 100질량부에 대하여, (B) 힌더드 페놀계 산화방지제 0.1~1.0질량부, (C) 마그네슘 또는 아연의 산화물 또는 수산화물에서 선택되는 적어도 1종을, 2.0질량부 초과 30질량부 이하, 함유하는 조성물인 폴리아세탈 수지 조성물인 것을 특징으로 한다.
《(A) 폴리아세탈 공중합체》
본 발명에 있어서는, 기체(基體) 수지로서 특정의 말단 특성을 갖는 폴리아세탈 공중합체(A)가 이용된다. 폴리아세탈 공중합체는, 옥시메틸렌기(-OCH2-)를 주된 구성 단위로 하고, 옥시메틸렌 단위 이외에 다른 코모노머 단위를 갖는 수지로서, 일반적으로는 포름알데히드 또는 포름알데히드의 환상 올리고머를 주모노머로 하고, 환상 에테르나 환상 포르말에서 선택된 화합물을 코모노머로서 공중합시킴으로써 제조되고, 통상, 가수분해에 의해 말단의 불안정 부분을 제거하여 열분해 또는 산·알칼리 분해에 대하여 안정화된다.
특히, 주모노머로서는 포름알데히드의 환상 삼량체인 트리옥산을 이용하는 것이 일반적이다. 트리옥산은, 일반적으로는 산성 촉매의 존재 하에서 포름알데히드 수용액을 반응시킴으로써 얻어지고, 이것을 증류 등의 방법으로 정제하여 사용된다. 중합에 이용하는 트리옥산은, 후술하는 바와 같이, 물, 메탄올, 포름산 등의 불순물의 함유량이 극력 적은 것이 바람직하다.
또한, 코모노머인 환상 에테르 및 환상 포르말로서는, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 옥세탄, 테트라히드로푸란, 트리옥세판, 1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란, 프로필렌글리콜포르말, 디에틸렌글리콜포르말, 트리에틸렌글리콜포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,6-헥산디올포르말 등을 들 수 있다.
또한, 분기 구조나 가교 구조를 형성 가능한 화합물을 코모노머(혹은 터모노머)로서 사용할 수 있고, 이러한 화합물로서는, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸-헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등의 알킬 또는 아릴글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르 등의 알킬렌글리콜 또는 폴리알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들의 코모노머는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 폴리아세탈 공중합체는, 일반적으로는 적당량의 분자량 조정제를 첨가하여, 양이온 중합 촉매를 이용하여 양이온 중합함으로써 얻을 수 있다. 사용되는 분자량 조정제, 양이온 중합 촉매, 중합 방법, 중합 장치, 중합 후의 촉매의 실활화 처리, 중합에 의해 얻은 조(粗)폴리아세탈 코폴리머의 말단 안정화 처리법 등은 많은 문헌에 의해 공지되고 있으며, 기본적으로는 그들 어느 것이든 이용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리아세탈 공중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 중량 평균 분자량이 10,000~400,000 정도의 것이 바람직하다. 또한, 수지 유동성의 지표가 되는 멜트 인덱스(ASTM-D1238에 준하여, 190℃, 하중 2.16kg으로 측정)가 0.1~100g/10분인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~80g/10분이다.
본 발명에서 사용하는 폴리아세탈 공중합체(A)는, 상기와 같이 특정의 말단 특성을 갖고 있는 것이 필요하고, 구체적으로는, 헤미포말 말단기의 양이 0.8mmol/kg 이하인 것이 필수이다.
여기서 헤미포말 말단기는 -OCH2OH-로 표시되는 것으로, 이러한 헤미포말 말단기의 양은 1H-NMR 측정에 의해 구할 수 있고, 그 구체적인 측정 방법은, 일본공개특허 특개 2001-11143호 공보에 기재된 방법을 참조할 수 있다.
사용되는 폴리아세탈 공중합체(A)가 상기의 말단 특성을 갖는 것이 아니고 상한치를 웃도는 경우, 포름알데히드 발생량이 충분히 저감된 폴리아세탈 수지 조성물을 얻지 못하고, 더욱이 열 이력의 반복에 의해 발생되는 포름알데히드의 발생량을 저레벨로 유지하는 것이 곤란해진다.
이 경우, 성형시의 몰드 디포지트의 발생이 과대해져 성형에 지장을 초래한다. 또한, 포름알데히드의 발생이 성형품 중의 보이드 발생을 촉진하여, 기계적 물성에 있어서도 좋지 않은 상태를 초래할 수도 있다.
이러한 내산성을 유지하면서 성형성도 유지한다는 관점에서, 본 발명에서 이용하는 폴리아세탈 공중합체(A)는, 헤미포말 말단기의 양이 0.6mmol/kg 이하의 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.4mmol/kg 이하이다. 헤미포말 말단기의 양의 하한은 특별히 한정되지 않는다.
상기와 같이 특정의 말단 특성을 갖는 폴리아세탈 중합체(A)는, 모노머 및 코모노머에 포함되는 불순물을 저감하고, 제조 프로세스의 선택 및 그 제조 조건의 최적화 등을 실시함으로써 제조할 수 있다.
이하에 본건 발명의 요건을 충족하는 특정의 말단 특성을 갖는 폴리아세탈 중합체(A)를 제조하는 방법의 구체적인 예를 들어 설명하나, 이러한 방법으로 한정되는 것은 아니다.
먼저, 중합계에서 불안정 말단을 형성하는 활성 불순물, 구체적으로는, 상기 모노머 및 코모노머 중에 포함되는 물, 알코올(예를 들면 메탄올), 산(예를 들면 포름산) 등의 불순물을 적게 하는 것이 중요하다.
이들 함유량이 과대하면 당연히 불안정 말단부가 적은 폴리아세탈 중합체를 얻는데 바람직하지 않다. 불안정 말단을 형성하지 않는 연쇄 이동제, 예를 들면, 메틸알과 같은 양말단이 알콕시기를 갖는 저분자량 선상 아세탈 등은 임의의 양을 함유시켜, 폴리아세탈 중합체의 분자량을 조정할 수 있다.
다음으로, 중합 반응시에 사용하는 촉매의 양도 중요한 요건이다. 촉매량이 너무 많으면 중합 온도의 적정한 제어를 곤란하게 하여, 중합 중의 분해 반응이 우세해져, 본 발명의 요건을 충족하는 불안정 말단부가 적은 폴리아세탈 중합체를 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 촉매량이 너무 적으면 중합 반응 속도의 저하나 중합 수율의 저하를 초래하여 바람직하지 않다.
중합법으로는, 종래 공지된 방법 어느 것이든 가능하나, 액상 모노머를 이용하여 중합의 진행과 함께 고체분괴상(固體粉塊狀)의 폴리머를 얻는 연속식 괴상중합법이 공업적으로는 바람직하고, 중합 온도는 60~105℃, 특히 65~100℃로 유지하는 것이 바람직하다.
삼불화붕소 또는 그 배위화합물로 이루어지는 촉매를 이용한 경우, 중합 후의 촉매의 실활법으로는, 염기성 화합물을 포함하는 수용액 중에 중합 후의 폴리머를 가하는 등의 방법이 가능하나, 본 발명의 요건을 충족시키는 폴리아세탈 중합체를 얻기 위해서는, 중합 반응에 의해 얻은 중합체를 분쇄하여 세분화하고 실활제와 접촉시켜, 신속하게 촉매의 실활을 도모하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 촉매의 실활에 제공되는 중합체를 분쇄하여, 그 80질량% 이상, 바람직하게는 90질량%가 1.5mm 이하의 입경(粒徑)으로, 15질량% 이상, 바람직하게는 20질량% 이상이 0.3mm 이하의 입경으로 세분화되는 것이 바람직하다.
중합 촉매를 중화하여 실활시키기 위한 염기성 화합물로서는, 암모니아, 혹은, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 트리부탄올아민 등의 아민류, 혹은, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 산화물, 수산화물, 염류, 기타 공지된 촉매 실활제를 이용할 수 있고, 이들 염기성 화합물은, 0.001~0.5질량%, 특히 0.02~0.3질량%의 수용액으로 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 바람직한 수용액의 온도는 10~80℃, 특히 바람직하게는 15~60℃이다. 또한, 중합 종료 후, 이들 수용액에 신속하게 투입하여 촉매를 실활시키는 것이 바람직하다.
이상과 같은 모노머 및 코모노머에 포함되는 불순물의 저감, 제조 프로세스의 선택 및 그 제조 조건의 최적화 등에 의해 불안정 말단량이 적은 폴리아세탈 중합체를 제조할 수 있는데, 안정화 공정을 더 거침으로써 헤미포말 말단량을 더욱 저감할 수 있다.
안정화 공정으로는, 폴리아세탈 중합체를 그 융점 이상의 온도로 가열하여 용융 상태에서 처리하여 불안정 부분만을 분해 제거하거나, 불용성 액체 매체 중에서 불균일계를 유지하고 80℃ 이상의 온도에서 가열 처리함으로써 불안정 말단 부분만을 분해 제거하는 등 공지된 방법을 들 수 있다.
《(B) 힌더드 페놀계 산화방지제》
본 발명에서 사용되는 (B) 힌더드 페놀계 산화방지제로서는, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 헥사메틸렌글리콜-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 테트라키스[메틸렌3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트]메탄, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐) 프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질)벤젠, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페놀)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4’-부틸리덴-비스(6-t-부틸-3-메틸-페놀), 디스테아릴-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 3,9-비스{2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5,5〕운데칸 등이 예시된다.
본 발명에 있어서는, 이들 산화방지제에서 선택된 적어도 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B) 힌더드 페놀계 산화방지제의 함유량은, (A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, 0.1~1.0질량부이고, 0.2~0.5질량부인 것이 보다 바람직하다. (B) 산화방지제의 배합량이 적으면 본래의 목적인 산화 방지 특성이 불충분해질 뿐만 아니라, 본 발명의 목적인 내세정제성도 떨어지게 된다. (B) 산화방지제의 배합량이 과잉인 경우에는, 수지 조성물의 기계 특성이나 성형성 등의 바람직하지 않은 영향이 발생된다.
《(C) 마그네슘, 또는 아연의 산화물 또는 수산화물에서 선택되는 적어도 1종》
본 발명에서 사용되는 (C) 마그네슘, 또는 아연의 산화물 또는 수산화물에서 선택되는 적어도 1종(이하 (C) 화합물이라고 약칭한다)으로는, 산화마그네슘, 산화아연, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서는 산화마그네슘이 내세정제성의 개선과 기계 물성이나 성형성 등의 성능의 밸런스가 가장 우수하여 바람직하다. 산화마그네슘에 관하여, BET 비표면적이 100m2/g 이상인 산화마그네슘이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (C) 화합물의 함유량은, (A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, 2.0질량부 초과, 30질량부 이하이고, 2.0질량부 초과 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
2.0질량부를 초과함으로써 내산성 세정제성에서 특히 우수하고, 또한 30질량부 이내에서 안정적인 생산이 가능해지고, 10질량부 이내에서 기계 특성의 밸런스에서 특히 우수하다.
지금까지는 (C) 화합물이 많아지면 폴리아세탈 수지 중의 불안정 말단의 분해를 촉진하는 경우가 있었으나, 본 발명의 (A) 폴리아세탈 공중합체이면, 그러한 분해를 억제할 수 있다는 점에서, (C) 화합물을 증량시킴으로써 산내성 향상의 특성을 찾아낼 수 있었다.
《(D) 폴리알킬렌글리콜》
본 발명에 있어서는, 경우에 따라서 (D) 폴리알킬렌글리콜을 함유시키는 것도 바람직하다. 이들 종류는 특별히 한정되지 않으나, 폴리아세탈 수지와의 친화성의 관점에서, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜을 함유하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜의 수평균 분자량(Mn)은 특별히 한정되지 않으나, 폴리아세탈 수지 중에서의 분산성의 관점에서, 1,000 이상 50,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000 이상 30,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에서 수평균 분자량은, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 분자량인 것으로 한다.
본 발명에 있어서의 (D) 폴리알킬렌글리콜의 함유량은, (A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, 0.5~3.0질량부이고, 1.0~2.0질량부인 것이 보다 바람직하다. (D) 폴리알킬렌글리콜을 함유시키지 않아도 충분한 응력 완화를 얻을 수 있는 경우에는 함유시킬 필요는 없으나, 첨가량의 상한은, 성형체의 기계 물성과의 밸런스로 선택된다. 이들은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
《기타 성분》
본 발명에 있어서의 폴리아세탈 수지 조성물은, 필요에 따라서 다른 성분을 함유할 수 있다. 본 발명의 목적·효과를 저해하지 않는 한, 폴리아세탈 수지 조성물에 대한 공지된 안정제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.
《폴리아세탈 수지 조성물의 성형품으로 이루어지는 자동차 부품》
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 자동차의 휠 등 차체를 세정할 때 세정제에 닿을 가능성이 있는 자동차 부품 전체에 사용할 수 있다.
이러한 성형품은, 상기 폴리아세탈 수지 조성물을 이용하여, 관용의 성형 방법, 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 발포 성형, 회전 성형 등의 방법으로 성형함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 성형품은, 예를 들면 PH2 이하의 강산성 세정제에 접촉되었다 하더라도, 열화가 억제되어, 양호한 성형품 표면 외관을 유지할 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
표 1에서의 각종 성분은 다음과 같다. 표에서 단위는 질량부이다.
·폴리아세탈 공중합체(A)
A-1: 폴리아세탈 공중합체 [헤미포말 말단기의 양=0.4mmol/kg,
멜트 인덱스=9g/10분]
A-2: 폴리아세탈 공중합체 [헤미포말 말단기의 양=0.7mmol/kg,
멜트 인덱스=9g/10분]
A-3: 폴리아세탈 공중합체 [헤미포말 말단기의 양=1.0mmol/kg,
멜트 인덱스=9g/10분]
A-4: 폴리아세탈 공중합체 [헤미포말 말단기의 양=2.0mmol/kg,
멜트 인덱스=9g/10분]
폴리아세탈 공중합체 A-1~A-4는, 다음과 같이 하여 조제하였다.
A-1: 2축 패들 타입의 연속식 중합기에 트리옥산 96.7질량%와 1,3-디옥솔란 3.3질량%의 혼합물을 연속적으로 공급하고, 촉매로서 삼불화붕소 10ppm을 첨가하여 중합을 실시하였다. 또한, 중합에 제공되는 트리옥산과 1,3-디옥솔란의 혼합물은, 불순물로서 물 4ppm, 메탄올 2.5ppm, 포름산 2ppm를 함유하는 것이었다.
중합기 토출구로부터 배출된 중합체는, 즉시 트리에틸아민 1000ppm 함유 수용액을 가하여 분쇄, 교반 처리를 실시함으로써 촉매의 실활을 실시하고, 이어서, 원심분리, 건조를 실시함으로써 조(粗)폴리옥시메틸렌 공중합체를 얻었다.
이어서, 이러한 조폴리옥시메틸렌 공중합체를, 배기구를 갖는 2축 압출기에 공급하고, 0.3%의 트리에틸아민 수용액을 조폴리옥시메틸렌 공중합체에 대하여, 0.4% 첨가하고, 수지 온도 약 220℃에서 용융혼련함으로써 불안정 말단부를 분해하는 동시에, 분해 생성물을 포함하는 휘발분을 배기구로부터 감압 탈기시켰다. 압출기의 다이로부터 꺼낸 중합체를 냉각, 세단(細斷)함으로써, 불안정 말단부가 제거된 펠릿상의 폴리아세탈 공중합체 A-1을 얻었다.
A-2: 2축 패들 타입의 연속식 중합기에 트리옥산 96.7질량%와 1,3-디옥솔란 3.3질량%의 혼합물을 연속적으로 공급하고, 촉매로서 삼불화붕소 10ppm을 첨가하여 중합을 실시하였다. 또한, 중합에 제공되는 트리옥산과 1,3-디옥솔란의 혼합물은, 불순물로서 물 10ppm, 메탄올 3.5ppm, 포름산 5ppm을 함유하는 것이었다.
중합기 토출구로부터 배출된 중합체는, 즉시 트리에틸아민 1000ppm 함유 수용액을 가하여 분쇄, 교반 처리를 실시함으로써 촉매의 실활을 실시하고, 이어서, 원심분리, 건조를 실시함으로써 조폴리옥시메틸렌 공중합체를 얻었다.
이어서, 이러한 조폴리옥시메틸렌 공중합체를, 배기구를 갖는 2축 압출기에 공급하고, 0.3%의 트리에틸아민 수용액을 조폴리옥시메틸렌 공중합체에 대하여 0.4% 첨가하여, 수지 온도 약 220℃에서 용융혼련함으로써 불안정 말단부를 분해하는 동시에, 분해 생성물을 포함하는 휘발분을 배기구로부터 감압 탈기시켰다. 압출기의 다이로부터 꺼낸 중합체를 냉각, 세단함으로써, 불안정 말단부가 제거된 펠릿상의 폴리아세탈 공중합체 A-2를 얻었다.
A-3: 2축 패들 타입의 연속식 중합기에 트리옥산 96.7 질량%과 1,3-디옥솔란 3.3질량%의 혼합물을 연속적으로 공급하고, 촉매로서 삼불화붕소 15ppm을 첨가하여 중합을 실시하였다. 또한, 중합에 제공되는 트리옥산과 1,3-디옥솔란의 혼합물은, 불순물로서 물 10ppm, 메탄올 3.5ppm, 포름산 5ppm을 함유하는 것이었다.
중합기 토출구로부터 배출된 중합체는, 즉시 트리에틸아민 1000ppm 함유 수용액을 가하여 분쇄, 교반 처리를 실시함으로써 촉매의 실활을 실시하고, 이어서, 원심분리, 건조를 실시함으로써 조폴리옥시메틸렌 공중합체를 얻었다.
이어서, 이러한 조폴리옥시메틸렌 공중합체를, 배기구를 갖는 2축 압출기에 공급하고, 수지 온도 약 220℃에서 용융혼련함으로써 불안정 말단부를 분해하는 동시에, 분해 생성물을 포함하는 휘발분을 배기구로부터 감압 탈기하였다. 압출기의 다이로부터 꺼낸 중합체를 냉각, 세단함으로써, 불안정 말단부가 제거된 펠릿상의 폴리아세탈 공중합체 A-3를 얻었다.
A-4: 2축 패들 타입의 연속식 중합기에 트리옥산 96.7질량%와 1,3-디옥솔란 3.3질량%의 혼합물을 연속적으로 공급하고, 촉매로서 삼불화붕소 20ppm을 첨가하여 중합을 실시하였다. 또한, 중합에 제공되는 트리옥산과 1,3-디옥솔란의 혼합물은, 불순물로서 물 20ppm, 메탄올 3.5ppm, 포름산 5ppm을 함유하는 것이었다.
중합기 토출구로부터 배출된 중합체는, 즉시 트리에틸아민 1000ppm 함유 수용액을 가하여 분쇄, 교반 처리를 실시함으로써 촉매의 실활을 실시하고, 이어서, 원심분리, 건조를 실시함으로써 조폴리옥시메틸렌 공중합체를 얻었다.
이어서, 이러한 조폴리옥시메틸렌 공중합체를, 배기구를 갖는 2축 압출기에 공급하고, 수지 온도 약 220℃에서 용융혼련함으로써 불안정 말단부를 분해하는 동시에, 분해 생성물을 포함하는 휘발분을 배기구로부터 감압 탈기시켰다. 압출기의 다이로부터 꺼낸 중합체를 냉각, 세단함으로써, 불안정 말단부가 제거된 펠릿상의 폴리아세탈 공중합체 A-4를 얻었다.
(B) 힌더드 페놀계 산화방지제
(B-1) 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트]메탄 (제품명: Irganox1010, BASF사제)
(C) 금속 화합물
(C-1) 산화마그네슘 비표면적 30m2/g(제품명: 쿄와마그 MF30, 쿄와화학공업(주) 제)
(C-2) 산화마그네슘 비표면적 135m2/g(제품명: 쿄와마그 MF150, 쿄와화학공업(주) 제)
(C-3) 수산화마그네슘(제품명: V-6, 코노시마공업화학(주) 제)
(C-4) 산화아연(제품명: 활성아연화 AZO, 세이도화학공업(주) 제)
(D) 폴리알킬렌글리콜
(D-1) 제품명: PEG 6000S(산요화성공업(주) 제)
(E) 다가 지방산 풀에스테르: 펜타에리트리톨 스테아린산에스테르 (제품명: 유니스타 H476, 니쮸(주) 제)
<실시예 및 비교예>
표 1에 나타낸 각종 성분을 표 1에 나타낸 비율로 첨가 혼합하고, 2축의 압출기로 용융혼련하여 펠릿상의 조성물을 조제하였다.
<평가>
(1) 성형성: 몰드 디포지트
실시예 및 비교예에서 조제한 폴리아세탈 수지 조성물을 이용하여 다음의 조건으로 몰드 디포지트 시험편(원반형)을 성형하였다.
[평가방법]
2000 샷 성형한 후, 금형 이동측의 Cavity부 표면을 육안으로 관찰하고, 다음 기준에 따라서 부착물의 양을 판정하였다.
0: 부착물이 확인되지 않음
1: 부착물이 확인됨
2: 다량의 부착물이 확인됨
* 성형기: FANUC ROBOSHOT S-2000i 50 B(파낙(주))
* 성형 조건: 실린더 온도(℃) 노즐-C1-C2-C3
205 215 205 185℃
사출 압력 40(MPa)
사출 속도 1.5(m/min)
금형 온도 60(℃)
(2) 산성 세정제에의 내성의 평가
실시예 및 비교예에서 조제한 폴리아세탈 수지 조성물을 이용하여, 사출 성형에 의해 두께 4mm의 ISO type1-A 인장시험편을 제작하였다.
[평가방법]
폴리아세탈 수지 조성물의 산성 세정제에의 내성을 평가하기 위하여, 상기 인장시험편의 양단을 고정하고, 부하 변형: 1.5%의 비율로 만곡시켰다. 그리고, 인장시험편의 표면에 산성 세정제를 스프레이 하고, 스프레이 후의 인장시험편을 60℃ 조건하에서 20시간 방치하였다. 그 다음에, 인장시험편을 23℃ 55% RH 조건하에서 4시간 방치하였다.
산성 세정제로서 이하의 산성 세정제를 이용하였다.
세정제: 황산: 1.5%, 불화수소산: 1.5%, 인산: 10%
산성 세정제의 스프레이, 인장시험편의 60℃ 20시간 방치, 인장시험편의 23℃ 4시간 방치를 1사이클로 하고, 이러한 1사이클이 종료될 때마다, 덤벨 시험편 표면의 크랙 발생 상황을 육안으로 관찰하여, 이하의 사이클 수로 Х~◎+로 구분하였다.
Х: 7 미만
○: 7 이상 10 미만
◎: 10 이상 16 미만
◎+: 16 이상
Figure pct00001
그 결과, 실시예 1~11 및 비교예 2~4의 폴리아세탈 수지 조성물로 이루어진 시험편에서는, 7사이클 이상에서도 시험편에 크랙이 발생되지는 않았다.
이에 대하여, 비교예 1, 3 및 6의 폴리아세탈 수지 조성물로 이루어진 시험편에서는, 6사이클이 종료되기 전에, 시험편에 크랙이 발생되었다.
실시예, 비교예로부터, 본 발명품은, 성형성 및 내산성 세정제성에서 동시에 우수하다는 것이 확인되었다.

Claims (8)

  1. (A) 헤미포말 말단기의 양이 0.8mmol/kg 이하인 폴리아세탈 공중합체 100질량부에 대하여, (B) 힌더드 페놀계 산화방지제 0.1~1.0질량부, (C) 마그네슘 또는 아연의 산화물 또는 수산화물에서 선택되는 적어도 1종을 2.0질량부 초과 30질량부 이하, 함유하는 조성물인 폴리아세탈 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 또는 아연 산화물 또는 수산화물에서 선택되는 적어도 1종이 산화마그네슘인 폴리아세탈 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산화마그네슘의 BET 비표면적이 100m2/g 이상인 폴리아세탈 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 폴리알킬렌글리콜 0.5~3.0질량부 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물의 성형품으로 이루어지는 자동차 부품.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 자동차 부품이 산성 세정제 접촉 자동차 부품인 자동차 부품.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물의 성형품을 이용하여, 산성분에 대한 산내성을 향상시키는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산성분이, 산성 세정제 유래인, 방법.
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