JP2003509521A - 改善された耐酸性を有するポリオキシメチレンおよびその使用 - Google Patents
改善された耐酸性を有するポリオキシメチレンおよびその使用Info
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Abstract
Description
有するポリオキシメチレン成形組成物およびポリオキシメチレン成形品に、そし
てまたそれらの使用、特に衛生分野または大型家庭用品分野におけるそれらの使
用に関する。特に、ポリオキシメチレンの耐酸性は、ポリオキシメチレン成形用
組成物中に、ポリアルキレングリコールおよび窒素含有補助安定剤に加えて酸化
亜鉛が存在するならば、その機械的性質を損なうことなく高め得ることが見いだ
された。本発明は、さらに、例えば衛生分野または大型家庭用品分野において攻
撃性酸含有洗浄剤と接触した状態で使用される成形品の製造に関する。
性質およびそれらの良好な耐化学薬品性のために、とりわけ衛生分野または大型
家庭用品分野における多くの用途に対して、多年にわたり使用されてきた。この
材料をこれらの適用分野に予定する特定の要因は、耐加水分解性が非常に良好で
あること、寸法安定性が高いこと、剛性対靱性比のバランスが取れていること、
および環境応力亀裂抵抗性が優れていることである。
をより速くするためのより攻撃性の酸を含む配合物を採用する傾向があった。特
に、これらの洗浄剤が水洗で十分に除去することができないときは、乾燥および
濃縮が成形品、機能部品または他の構成部品(以後、成形品または製品なる用語
で分類される)の表面に高濃度の酸を生じさせる可能性があり、またこれらの高
濃度酸がアシドリシス作用による腐食(acidolytic corrosion)を引き起こす可
能性がある。
あった。慣用の方法の1例は、POM重合体マトリックス中にポリアセチル鎖を安
定化する耐酸性末端基および共単量体を組み込むものである(ベッカー/ブラウ
ン[Becker/Braun]著・プラスチックハンドブック[Kunststoffhandbuch:Plas
tics Handbook]、第3/1巻、ハンサー・フェルラグ社[Hanser Verlag]、1
992年、第300頁以降参照)。POMの酸接触加水分解による分解がその重合
体内のいかなる点においても起こり得、従って安定化された末端基または共単量
体単位により与えられる保護が不完全であるので、このタイプの安定化は説明さ
れた耐酸性要件に対して決して十分ではない。
属酸化物若しくはアルカリ土類金属水酸化物、アミン類または他の窒素含有化合
物のようなプロトン受容体を低濃度で加える方法である(ベッカー/ブラウン著
・プラスチックハンドブック、第3/1巻、ハンサー・フェルラグ社、1992
年、第300頁以降、およびゲフター/ミューラー[Gachter/Muller]著・プラ
スチック用添加剤[Kunstsoffadditive:Plastics Additives]、第3版、ハン
サー・フェルラグ社、1990年、第94頁以降を参照)。この方法も、ポリオ
キシメチレンの耐酸性に求められた前記の厳しくなった要件には不十分である。
これらの成分は本性が塩基性であるので、より高濃度で加えることはPOMマトリ
ックスをひどく変色させるだけであって、所望とされる耐酸性を与えない。
ミン、多塩基酸のアルカリ金属塩、ポリアルキレングリコールおよび熱可塑性ポ
リウレタン(TPU)から製造された耐酸性を与える混合物について記載している
。これらの安定化用添加剤は、ポリオキシメチレンに対して、例えばアルカリ金
属塩によりもたらされる変色による、またTPUが加えられると剛性が記載された
硬度範囲内に落ちることによる不利な影響を及ぼす。
レン類に耐酸性を与えることについて記載している。しかし、得られる耐酸性の
改善は、高度に攻撃性の酸を含有する洗浄剤と接触した状態での長期使用には不
十分であることが見いだされた。
た製品が酸類、特に攻撃性酸含有洗浄剤に対する抵抗性の厳しくなった要件を満
たし、同時にポリオキシメチレンの優れた機械的性質を保持することを可能にす
るそのようなポリオキシメチレン成形組成物を見いだすことであった。
的性質を保持させる新しい方法を開発するものである。本発明に用いられる添加
剤はポリアルキレングリコール、窒素含有補助安定剤および酸化亜鉛を含んでい
る。
ある)上記のポリオキシメチレンを提供する。
共重合体またはそれらより製造された成形品の耐酸性を改善するための、 (B)0.1〜5重量%の少なくとも1種のポリアルキレングリコール、 (C)0.1〜10重量%の酸化亜鉛、および (D)0.01〜1重量%の1種または2種以上の窒素含有補助安定剤 と84〜99.79重量%の少なくとも1種のポリオキシメチレン単独重合体ま
たは同共重合体(A)(この場合、成分(A)〜(D)の重量百分率の合計は1
00%である)との同時使用も提供する。
適用するための成形品の製造に対する上記の新規なポリオキシメチレンの使用を
提供する。
亜鉛を上記の割合で加えると、酸/界面活性剤混合物中におけるポリオキシメチ
レン成形品からの重量損失が顕著に低下され、同時に機械的性質の保持を顕著に
改善できることが見いだされた。しかし、添加される成分B〜Dの量が上記範囲
を下回るならば、達成される耐酸性は不十分であり、一方過大な量の添加は得ら
れる成形品の機械的性質に響く。
490号明細書に記載されるとおり、公知のポリオキシメチレンから成る。こ
れらのポリオキシメチレンは、一般に少なくとも80モル%、好ましくは少なく
とも90モル%のオキシメチレン単位(-CH2O-)を含んでいる本質的に分枝のな
い線状重合体である。ここで、ポリオキシメチレン類という用語は、ホルムアル
デヒド、またはトリオキサン若しくはテトロキサンのようなその環状オリゴマー
の単独重合体、そしてまたそれに対応する共重合体の両者を包含する。
分解に抵抗するように公知の方法で、例えばエステル化またはエーテル化によっ
て化学的に安定化されているこの種の重合体である。共重合体はホルムアルデヒ
ドまたはその環状オリゴマー、特にトリオキサンから、および環状エーテル類、
環状アセタール類および/または線状ポリアセタール類から製造された重合体で
ある。
3の環員子を有する環状エーテル類、5〜11の環員子、好ましくは5、6、7
または8の環員子を有する、トリオキサン以外の環状アセタール類、および線状
ポリアセタール類である。重合体中の共単量体の割合は、一般に、0.1〜20
モル%、好ましくは0.5〜10モル%である。最も適した共重合体は、95〜
99.5モル%のトリオキサンと0.5〜5モル%の上記共単量体成分の1種か
ら製造された共重合体である。
量%であるのが好ましい。 ポリアルキレングリコール(成分B)は、1000〜45,000、特に50
00〜40,000の平均分子量を有するのが好ましい。本発明の混合物中にお
けるその割合は、0.5〜5重量%であるのが好ましく、1〜3重量%であるの
が特に好ましい。好ましいポリアルキレングリコールはポリエチレングリコール
およびポリプロピレングリコールであり、ポリエチレングリコールが特に好まし
い。
るのが好ましく、0.5〜3重量%であるのが特に好ましい。 窒素含有補助安定剤(成分D)は、ポリアセタール類に慣用されるそのような
アミノ補助安定剤、アミド補助安定剤、ヒドラジン補助安定剤および尿素補助安
定剤より成る群から選ばれる。これらの補助安定剤は、個別に、さもなければそ
れら相互の組み合わせとして使用することができる。ヒンダードアミン類も使用
することができる。しかし、メラミンが特に好ましい。窒素含有補助安定剤の割
合は0.03〜0.3重量%であるのが好ましい。
ルボン酸のアルカリ土類金属塩、アルカリ金属酸化物またはアルカリ金属水酸化
物のような慣用の塩基性補助安定剤、核剤、静電防止剤、光安定剤、滑剤、可塑
剤、顔料、染料、蛍光増白剤、加工助剤等のような他の添加剤の必要量を含んで
いることができる。カルボン酸のアルカリ金属塩を加えるのは前記の理由から勧
められない。
量%、特に0.5〜3重量%である。しかし、必要とされる量は、前記材料の本
性および組成に依存して、上記とは異なることもある。
る。衝撃強さまたは滑り/摩擦特性を改善するために、この混合物は、例えば熱
可塑性ポリウレタンエラストマー、グラフト重合ポリブタジエン・コア−シェル
改質剤、グラフト重合アクリレート・コア−シェル改質剤、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンまたはグラフト重合ポリエチ
レンを含んでいることができる。これら高分子添加剤の総量は、混合物全体に基
づいて、通常は40重量%まで、好ましくは30重量%までである。
とができる。これらは、例えばガラス繊維、炭素繊維等々のような繊維状強化材
料か、さもなければ粉末ガラス、グラファイト、カーボンブラック、金属粉末、
金属酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩または硫化モリブデン(IV)のような非繊維状
充填材であることができる。これらの充填材はカップリング剤またはカップリン
グ剤系と共に与えられていてもよい。充填材および/または強化材料の総量は、
混合物全体に基づいて、通常は50重量%まで、好ましくは40重量%までであ
る。
は押出機のような良好な混合を与える集成装置中での、有利には二軸スクリュー
押出機中での、構成成分の、昇温下、即ち一般に成分Aの融点より高い温度、即
ち約160〜250℃、好ましくは180〜220℃の温度における強力混合に
よって製造することができる。微粉状成分をまず室温で機械的に混合し、次いで
完全に均質化するために溶融させるのが普通である。
ーバッチまたはコンセントレートを使用するのが有利なこともある。繊維状材料
は、また、例えば連続形態で混合集成装置に、特に押出機に導入することもでき
る。
ポリオキシメチレンから製造された成形品は、攻撃性の酸類および攻撃性酸含有
洗浄剤と接触しての使用に特に適している。成分(B)〜(D)を1つも含んで
いない、またはその1つしか含んでいないPOM成形組成物と比較して、本発明の
新規な成形組成物は、特に攻撃性酸含有洗浄剤との接触後に、化学的分解がより
少なく、また機械的性質の損失もより少ない。
ow modifiers)、通気弁類、および食器洗い機の機能部品類が挙げられるが、こ
れらはエンジニアリングプラスチックから主に製造される。ここで、そのプラス
チック構成部品は、毛管作用として知られる作用により、攻撃性媒体と直接また
は間接的に接触し、そして、周囲の条件に依存するが、損傷が比較的急速に与え
られる可能性があり、最後にはそれらの機能が損なわれる。
る、片手でレバー操作するミキサー(蛇口)中の混合カートリッジである。これ
らの円筒状構成部品は、冷水または温水の流れを調節することによって水温を精
密設定できるようにする。
水の流れが十分な空気を取り入れてその水流に泡に似た稠度を与え、水の飛び散
りを防ぐのを保証する、非常に精巧に組み立てられた流れ形成装置(flow forme
rs)である。流れ調整部品は、一般に、飲料水の連鎖系統における最終構成部品
である。
鎖水循環系で使用される。特に、塩素処理された水を用いる系では、そこに使用
されるプラスチックは長期抵抗性を有していなければならない。
、流出水スクリーン等々のようなスクリーニング装置または洗浄籠用ローラーを
固定するための、これらインサートの可動性が荷重下で確実に保持されるように
する止めナットである。
いた: 成分A 96.6重量%のトリオキサンおよび3.4重量%のジオキソランから製造さ
れ、0.3重量%のフェノール系酸化防止剤および0.2重量%のクエン酸三カ
ルシウムで安定化されたポリオキシメチレン共重合体。その溶融容量流量は、8
.0cm3/10分であった(190℃、ISO 1133に対する適用重量2.16k
g)。
P;平均分子量12,000のポリエチレングリコール。
aktiv:登録商標)。 成分D1:メラミン、純粋な工業等級品。
ls)からのチヌビン770(Tinuvin 770:登録商標)ヒンダードアミン。
(D)と混合し、そしてZE 25×33 D二軸スクリュー押出機(ベルシュトルフ社
[Berstorff]、ハノーバー[Hanover]、ドイツ[Germany])中で200℃の
溶融温度において溶融させ、次いでペレット化した。
試験片(初期はISO 527)を抵抗性試験および機械的試験のための試験片として
得た。加工条件は、POMの材料標準規格であるISO 9988-2の推奨基準に従って選
ばれた。厚さが4mmであるタイプ1Aの引張試験片(ISO 527-1,2)ではなく
、厚さが1mmしかないISO 1/4引張試験片の使用は、材料分解および機械的性
質の測定には、より小さい試験片がより一層顕著に効果的であるという事実に基
づく。
した。他の5個の試験片を、12.5mm/分の伸張速度を用いるISO 527引張
試験において初期機械的性質を測定するための対照試験片として試験した。
メルソラットH40(Mersolat H 40:登録商標)(バイヤー社からのイオン性
界面活性剤)1重量%から、また比較例6〜7および実施例8の場合はそれぞれ
アミドスルホン酸10重量%およびメルソラットH40(登録商標)1重量%か
ら調製された水溶液中にフリーな状態で吊し、完全に浸漬させた。約20秒後に
、試験片を取り出し、そして付着している酸/界面活性剤溶液を拭い取らずに、
23℃および約30%相対湿度の制御された温度および湿度条件において、24
時間フリーな状態で吊して老化させた。これらの24時間後に、同じ試験片を、
再び、上記の酸/界面活性剤溶液中に約20秒間浸漬し、次いで、再度、上記の
ようにその溶液を拭い取らずに24時間老化させた。この浸漬サイクルを合計連
続5日間行った。これに続いて、こうして処理された試験片を制御された温度と
湿度を有する環境中にさらに9日間吊して老化させた。この濃度の高まった酸/
界面活性剤溶液に対する合計14日間のこの暴露期間後に、それら5個の試験片
を注意深く拭ってきれいにし、そして再秤量した。前記初期重量に対する重量差
を求めた。次に、それら老化試験片を、12.5mm/分の伸張速度を用いるIS
O 527に対する引張試験のために用いた。
標)1重量%から調製された溶液中での浸漬実験の対応する試験結果と共に与え
るものである。
有意に低下せしめられる。破断時伸びの起こり得る損失が最低で、上記材料の分
解がほとんどない最良の結果は、成分B、CおよびD1の本発明による組み合わ
せにより達成される。
期値の約1/3まで低下され、また浸漬実験によって引き起こされる破断時伸び
の相対損失は90%以上から約30%まで低下される。本発明の実施例5におい
ては、その初期伸びと未変成材料(比較例1)の初期伸びとの間には事実上変化
がない。
0(登録商標)1重量%から調製された溶液中での浸漬実験の対応する試験結果
と共に与えるものである。
有意に低下される。破断時伸びの起こり得る損失が最低で、上記材料の分解がほ
とんどない最良の結果は、成分B、CおよびD1の本発明による組み合わせによ
り達成される。
期値の半分未満まで低下され、また浸漬実験によって引き起こされる破断時伸び
の事実上完全な損失が著しく低下される。本発明の実施例8においては、その初
期伸びと未変成材料(比較例6)の初期伸びとの間には事実上変化がない。
Claims (10)
- 【請求項1】 改善された耐酸性を有するポリオキシメチレンであって、 A.84〜99.79重量%の少なくとも1種のポリオキシメチレン単独重合 体または同共重合体、 B.0.1〜5重量%の少なくとも1種のポリアルキレングリコール、 C.0.1〜10重量%の酸化亜鉛、および D.0.01〜1重量%の1種または2種以上の窒素含有補助安定剤 から成る(この場合、成分A〜Dの重量百分率の合計は100%である)上記の
ポリオキシメチレン。 - 【請求項2】 ポリアルキレングリコールの割合が0.5〜5重量%である
、請求項1に記載のポリオキシメチレン。 - 【請求項3】 酸化亜鉛の割合が0.5〜5重量%である、請求項1または
2に記載のポリオキシメチレン。 - 【請求項4】 使用される窒素含有補助安定剤が、少なくとも1種のアミノ
化合物、アミド化合物、ヒドラジン化合物若しくは尿素化合物、またはヒンダー
ドアミン類、好ましくはメラミンを含んでいる、請求項1〜3のいずれかに記載
のポリオキシメチレン。 - 【請求項5】 窒素含有補助安定剤の割合が0.03〜0.3重量%である
、請求項1〜4のいずれかに記載のポリオキシメチレン。 - 【請求項6】 連続5日間の各々の日に、リン酸10重量%およびメルソラ
ットH40(登録商標)1重量%から調製された水溶液中に20秒間完全に浸漬
され、次いで取り出され、そして付着しているいかなる酸/界面活性剤溶液も拭
い取らずに、23℃および約30%相対湿度の制御された温度および湿度を持つ
環境中に24時間フリーな状態で吊して老化され、次いで制御された温度および
湿度を有する環境中にさらに9日間吊して老化された、成分A〜Dから製造され
た混合物を溶融し、ペレット化することにより得られたペレットから製造された
厚さ1mmのISO 1/4引張試験片の形をしている試験片が、同じ方法で製造され
たが、上記の酸/界面活性剤溶液には暴露されなかった試験片と比較して15%
未満の相対重量差を示す請求項1〜5のいずれかに記載のポリオキシメチレン。 - 【請求項7】 成分A〜Dから製造された試験片の相対重量変化が、成分A
100重量%から製造された試験片について測定された相対重量変化の1/3以
下である、請求項6に記載のポリオキシメチレン。 - 【請求項8】 攻撃性の酸類または攻撃性酸含有洗浄剤と接触した状態で使
用するための成形品の製造に対する、請求項1〜7のいずれかに記載のポリオキ
シメチレンの使用。 - 【請求項9】 衛生分野または大型家庭用品分野における適用に対する請求
項1〜7のいずれかに記載のポリオキシメチレンから製造された成形品の使用。 - 【請求項10】 ポリオキシメチレン単独重合体若しくは同共重合体または
それらより製造された成形品の耐酸性を改善するための、 B.0.1〜5重量%の少なくとも1種のポリアルキレングリコール、 C.0.1〜10重量%の酸化亜鉛、および D.0.01〜1重量%の1種または2種以上の窒素含有補助安定剤 と84〜99.79重量%の少なくとも1種のポリオキシメチレン単独重合体ま
たは同共重合体(A)(この場合、成分A〜Dの重量百分率の合計は100%で
ある)との同時使用。
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