JP2021102749A - 酸性液体接触部材および部材の酸性液体耐性を向上させる方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、成形品にした際、酸性洗浄剤の様な酸性液体に接触したときの劣化を抑えることの可能なポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】 本発明の目的は、少なくとも、（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対し、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜２．０質量部、（Ｃ）融点２１０℃以下のポリアミド５．０〜４０質量部、とを含有してなるポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる、酸性液体接触部材、によって達成された。【選択図】なし

Description

本発明は、酸成分に対して高い耐性を有するポリアセタール樹脂組成物を含有してなる酸性液体接触部材、および部材の酸性液体耐性を向上させる方法に関する。

ポリアセタール樹脂組成物は耐薬品性に優れることから、ポリアセタール樹脂組成物を原料とする成形体は自動車部品として広く使用されている。例えば、燃料油と直接接触する燃料ポンプモジュール等燃料接触体に代表される燃料搬送ユニット等の大型部品として用いられる。

近年、各国の環境規制に対応するため、燃料の低硫黄化が進められている。しかしながら、脱硫設備には多大な費用がかかることから、一部の国では未だ高硫黄燃料が流通している。これらの高硫黄燃料は、低硫黄燃料に比べてポリアセタール樹脂組成物を劣化させやすい傾向がある。

これらの課題に対して、本願出願人は、ポリアセタール樹脂にアルカリ土類金属酸化物、ポリアルキレングリコール、特定のエステル化合物を含有させることにより、大幅に改善できることを報告している（特許文献１）。特に高硫黄燃料に接触する燃料搬送ユニット等の部品に対しては、大きな改善策が得られた。

特許５８１４４１９号公報

燃料搬送ユニット等の自動車部品は、ボンネット等の筐体によって覆われているものの、洗車時に洗浄剤の飛沫が付着することがある。特に、ホイールに付着したブレーキダスト等を除去する際には、高硫黄燃料を上回る強酸性の洗浄剤を用いることがあり、この洗浄剤によるポリアセタール樹脂からなる自動車部品の劣化も大きな課題としてある。

特許文献１に記載の組成物では、これらの課題に十分にこたえることが出来ない。アルカリ土類金属酸化物を過剰量とすることで強酸性洗浄剤による劣化を抑制できるが、同時にポリアセタール樹脂中の不安定末端の分解が促進され、機械的特性や成形性等に好ましくない影響が見られる。

本発明は、成形品にした際、酸性洗浄剤の様な酸性液体に接触したときの劣化を抑えることの可能なポリアセタール樹脂組成物を含有してなる酸性液体接触部材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ポリアセタール樹脂組成物を特定の組成にすることで、成形品にした際、酸性液体に接触したときの劣化を最小限に抑えられることを見出した。

本発明者らは、ポリアミドを含む組成にすることで上記の好ましくない影響を実用上問題ない範囲に抑制し、かつ酸性液体に接触したときの劣化を抑える力（以下、酸性液体耐性ともいう）を著しく向上できることを発見し、本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、下記によって達成された。
１． 少なくとも
（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対し、
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜２．０質量部、
（Ｃ）融点２１０℃以下のポリアミド５．０〜４０質量部、
とを含有してなるポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる、酸性液体接触部材。
２． 前記（Ａ）ポリアセアタール重合体がアセタールコポリマーである、前記１記載の酸性液体接触部材。
３． 前記１又は２記載のポリアセタール樹脂組成物を用いて、部材の酸性液体耐性を向上させる方法。

本発明によれば、酸性液体と接触したときの劣化を最小限に抑えることの可能なポリアセタール組成物を用いて得られる部材を提供することができる。

なお、本発明において、「酸性液体」とは、ｐＨが６以下、場合によりｐＨが２以下の溶液を言い、例えば、車用洗剤（カーシャンプー，ホイールクリーナー等），住宅用洗剤（トイレクリーナー，風呂場用洗剤，キッチン用洗剤等）等が挙げられる。

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜ポリアセタール樹脂組成物＞
本発明で用いるポリアセタール樹脂組成物は、
（Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対し、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜２．０質量部、（Ｃ）融点（以下ｍｐともいう）２１０℃以下のポリアミド５．０〜４０質量部、とを含有するポリアセタール樹脂組成物であることを特徴とする。

以下、本発明のポリアセタール樹脂組成物の構成について詳細に説明する。

≪（Ａ）ポリアセタール重合体≫
本発明に使用される（Ａ）ポリアセタール重合体は、オキシメチレン基（−ＯＣＨ_２−）を構成単位とするホモポリマー（例えば米国ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名「デルリン」等）でもよいし、オキシメチレン単位以外に他のコモノマー単位を有するコポリマー（例えば、ポリプラスチックス（株）製、商品名「ジュラコン」等）であってもよい。熱安定性などの点からコポリマー（以後、ポリアセタール共重合体ともいう）であることが好ましい。

一般的にはホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状化合物を主モノマーとし、環状エーテルや環状ホルマールから選ばれた化合物をコモノマーとして共重合させることによって製造され、通常、熱分解、（アルカリ）加水分解等によって末端の不安定部分を除去して安定化される。

特に、主モノマーとしてはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを用いるのが一般的である。トリオキサンは、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることにより得られ、これを蒸留などの方法で精製して使用される。重合に用いるトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸などの不純物の含有量が極力少ないものが好ましい。

コモノマーとしては、一般的な環状エーテル及び環状ホルマール、また分岐構造や架橋構造を形成可能なグリシジルエーテル化合物などを単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

上記の如きポリアセタールコポリマーは、一般には適量の分子量調整剤を添加し、カチオン重合触媒を用いてカチオン重合することにより得ることができる。使用される分子量調整剤、カチオン重合触媒、重合方法、重合装置、重合後の触媒の失活化処理、重合によって得られた粗ポリアセタールコポリマーの末端安定化処理法などは多くの文献によって公知であり、基本的にはそれらが何れも利用できる。

本発明で使用するポリアセタールコポリマーの分子量は特に限定されないが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールを溶離液とするＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）法にて決定したポリメタクリル酸メチル相当の重量平均分子量が１０，０００〜４００，０００のものが好ましい。また、樹脂の流動性の指標となるメルトインデックス（ＩＳＯ１１３３に準じ、１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測定）が０．１〜１００ｇ／１０分であるものが好ましく、さらに好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分である。

本発明において使用する（Ａ）ポリアセタール重合体は、特定の末端特性を有していることが特に好ましい。具体的には、ヘミホルマール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、ホルミル末端基量が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、不安定末端量が０．５質量％以下である。ここでヘミホルマール末端基は−ＯＣＨ_２ＯＨで示されるものであり、ヒドロキシメトキシ基あるいはヘミアセタール末端基とも称される。

また、ホルミル末端基は−ＯＣＨＯで示される。このようなヘミホルマール末端基およびホルミル末端基の量は^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができ、その具体的な測定方法は、特開２００１−１１１４３号公報に記載された方法を参照できる。

また、不安定末端量とは、ポリアセタール重合体の末端部分に存在し、熱や塩基に対して不安定で分解し易い部分の量を示す。かかる不安定末端量は、ポリアセタールコポリマー１ｇを、０．５％（体積％）の水酸化アンモニウムを含む５０％（体積％）メタノール水溶液１００ｍｌとともに耐圧密閉容器に入れ、１８０℃で４５分間加熱処理した後、冷却し、開封して得られる溶液中に分解溶出したホルムアルデヒド量を定量し、ポリアセタールコポリマーに対する質量％で表したものである。

≪（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤≫
本発明において使用される（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、ジ−ステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が例示される。

本発明においては、これらの酸化防止剤から選ばれた少なくとも一種又は二種以上を使用することができる。

本発明における（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．１〜２．０質量部であり、０．２〜１．５質量部であることがより好ましい。（Ｂ）酸化防止剤の配合量が少ないと、本来の目的である酸化防止特性が不十分になるだけでなく、本発明の目的である酸性液体耐性も劣るものとなる。（Ｂ）酸化防止剤の配合量が過剰の場合は、樹脂組成物の機械的性質や成形性等に好ましくない影響が生じる。

≪（Ｃ）融点２１０℃以下のポリアミド樹脂≫
本発明におけるポリアミド樹脂（Ｃ）は、分子中に２個以上のアミド結合を有する樹脂であり、例えば、ポリアミド６−６６、ポリアミド６−６６−１０、ポリアミド６−６６−１０−１２等の共重合ポリアミド、ポリアミド１１（ｍｐ１８５℃）、ポリアミド１２（ｍｐ１７５℃）等を挙げることができる。これらのポリアミド樹脂は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、融点はＩＳＯ１１３５７−３に準拠して測定を行った溶融温度の事である。

市販品としては、アミランＣＭ６２４１（ｍｐ１９０℃）、同ＣＭ４０００（ｍｐ１５５℃）、同ＣＭ８０００（ｍｐ１３７℃）（以上東レ(株)製）、ヒプロロン（Ｈｉｐｒｏｌｏｎ）２００ＮＮＰＡ１０１０（ｍｐ２０２℃）、同４００ＮＮＰＡ１０１２（ｍｐ１９０℃）、リルサン（Ｒｉｌｓａｎ）ＢＭＮＯＰＡ１１（ｍｐ１８９℃）、同ＡＭＮＯＴＬＤＰＡ１２（ｍｐ１７８℃）（以上アルケマ社製）、エルバミド（Ｅｌｖａｍｉｄｅ）８０６１、同８０６３（以上ＤｕＰｏｎｔ社製）等を挙げることができる。

ポリアミド樹脂の融点は、ポリアセタール樹脂に対する分散性の観点から融点が２１０℃以下、好ましくは１３０℃〜２００℃である。この範囲である限り、ポリアミドの組成については、特に限定されない。

本発明における融点２１０℃以下のポリアミドの含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、５．０〜４０質量部であり、７〜３０質量部であることがより好ましい。５．０質量部未満では、酸性液体耐性の効果が十分でなく、４０質量部を超えると機械的性質の低下が著しくなる。

≪その他の成分≫
本発明で使用するポリアセタール樹脂組成物は本発明の目的・効果を阻害しない限り、既知の塩基性化合物を添加することが出来る。

本発明のポリアセタール樹脂組成物には、本発明を阻害しない限り、必要に応じて、さらに、熱安定剤、耐侯（光）安定剤、耐衝撃性改良剤、光沢性制御剤、摺動性改良剤、充填剤、着色剤、核剤、帯電防止剤、界面活性剤、相溶化剤などを一種又は二種以上配合することができる。

≪ポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる部材≫
本発明のポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる部材は、自動車のホイール等車体洗浄の際に洗浄剤に触れる可能性のある自動車部品や他の酸性液体と接触する用途に使用することができる。

この部材は、上記ポリアセタール樹脂組成物を用いて、慣用の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形等の方法で成形することにより得ることができる。
本発明の部材は、例えばｐＨ２以下の強酸性の液体に接触したとしても、劣化が抑制され、良好な成形品表面外観を保持できる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

表１、２における各種成分は次のとおりである。表中の単位は質量部である。
（Ａ）ポリアセタール重合体
トリオキサン９６．７質量％と１，３−ジオキソラン３．３質量％とを共重合させてなるポリアセタールコポリマー（メルトインデックス（ＩＳＯ１１３３に準拠し、１９０℃，荷重２．１６ｋｇで測定）：９ｇ／１０ｍｉｎ）

（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
（Ｂ−１）ペンタエリトリトール−テトラキス−３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ社製）

（Ｃ）ポリアミド
（Ｃ−１）Ｅｌｖａｍｉｄe８０６３（ＤｕＰｏｎｔ社製）ｍｐ１５８℃
（Ｃ−２）アミランＣＭ４０００（東レ（株）製）ｍｐ１５５℃
（Ｃ−３）アミランＣＭ８０００（東レ（株）製）ｍｐ１３７℃
（Ｃ−４）Ｅｕｒｅｌｏｎ９７５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）ｍｐ１７１〜１８１℃
（Ｃ−５）アミランＣＭ１０１７（東レ（株）製）ｍｐ２２５℃
なお、（Ｃ−５）については、ペレットを凍結粉砕した粉末を添加した。

＜実施例及び比較例＞
表１、２に示す各種成分を表１、２に示す割合で添加混合し、二軸の押出機で溶融混練してペレット状の組成物を調製した。

＜評価＞
（１）酸性液体耐性の評価
実施例及び比較例で調製したポリアセタール樹脂組成物を用い、射出成形により厚さ４ｍｍｔのＩＳＯｔｙｐｅ１−Ａ引張試験片を作製した。

［評価方法］
ポリアセタール樹脂組成物の酸性液体耐性を評価するため、上記引張試験片の両端を固定し、曲げ歪み１．５％となる様に湾曲させた。２３℃５０％±１０％ＲＨの条件下にて、引張試験片の湾曲の頂点（試験片の長さ方向の中央付近）の表面に下記酸性液体を１０μＬ滴下し、酸性液体滴下部にクラックが発生するまで静置した。
酸性液体組成：リン酸１０質量％水溶液

［評価基準］
酸性液体滴下から試験片にクラックが発生するまでの時間で以下の様に×〜◎に区分した。結果を表１および２に示す。
◎：３０時間以上
○：１５時間以上３０時間未満
△：５時間以上１５時間未満
×：５時間未満

（２）機械的性質評価
（１）にて成形した引張試験片を用いて、ＩＳＯ５２７−１、５２７−２に準拠し破断時の引張破断呼び歪測定を行った。測定室は、２３℃５０％ＲＨの雰囲気を保持した。引張破断呼び歪の値によって以下のように区分した。結果を表１および２に示す。
○：１０％以上
△：５％以上１０％未満
×：５％未満

その結果、実施例１〜８及び比較例３および５のポリアセタール樹脂組成物からなる試験片では、１５時間以上でも試験片にクラックが生じることはなかったが、比較例１、２、４および６のポリアセタール樹脂組成物からなる試験片では、１５時間までの間に、試験片にクラックが生じた。

また実施例１〜８及び比較例１、２、４および６のポリアセタール樹脂組成物からなる試験片では、引張破断呼び歪が５％以上であったが、比較例３および５のポリアセタール樹脂組成物からなる試験片では、５％より低い値となった。

実施例、比較例より、本発明品は、酸性液体耐性および機械的性質においてともに優れていることが確認された。

Claims (3)

1. 少なくとも
   （Ａ）ポリアセタール重合体１００質量部に対し、
   （Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜２．０質量部、
   （Ｃ）融点２１０℃以下のポリアミド５．０〜４０質量部、
   とを含有してなるポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる、酸性液体接触部材。
2. 前記（Ａ）ポリアセアタール重合体がアセタールコポリマーである、請求項１記載の酸性液体接触部材。
3. 請求項１又は２記載のポリアセタール樹脂組成物を用いて、部材の酸性液体耐性を向上させる方法。