WO2023002839A1

WO2023002839A1 - 無機粉末射出成形用組成物、並びにそれを用いた成形体及び焼結体

Info

Publication number: WO2023002839A1
Application number: PCT/JP2022/026526
Authority: WO
Inventors: 久遠宮崎; 基裕深井
Original assignee: 旭化成株式会社
Priority date: 2021-07-19
Filing date: 2022-07-01
Publication date: 2023-01-26
Also published as: KR20230173165A; EP4374988A1; TW202304836A; JPWO2023002839A1

Abstract

本発明は、無機粉末射出成形用途に適した変性ポリアセタールを含む組成物を提供することを目的とする。本発明の無機粉末射出成形用組成物は、焼結可能な無機粉末と、ポリアセタールセグメント（Ａ）及び変性セグメント（Ｂ）を有する変性ポリアセタール（Ｃ）を含む有機バインダーと、を含む無機粉末射出成形用組成物であって、上記変性セグメント（Ｂ）の数平均分子量が５００～１００００である。

Description

無機粉末射出成形用組成物、並びにそれを用いた成形体及び焼結体

　本発明は、無機粉末焼結成形体を製造するときに使用する成形用原料、それを用いた成形体、焼結体に関するものである。

　金属やセラミックス部品の製造方法として粉末射出成形法が知られている。当該手法では金属やセラミックス、サーメット等の焼結可能な無機粉体とポリエチレンやポリプロピレン、パラフィンワックスといった有機化合物から構成される有機バインダーを溶融混練することで無機粉末射出成形用組成物を得、次いで当該組成物を原料に射出成形することによってグリーン成形体を成形した後、当該グリーン成形体を脱脂工程に付し有機バインダー成分を取り除く。最後に脱バインダーされた成形体を焼結することで所望の部品を得る。当該手法は複雑形状の部品を一度で大量に生産することが可能であり形状の自由度が高い、材料の自由度が高い、寸法精度が高い、焼結品の機械的強度が高い、などの利点がある。

　この粉末射出成形法に用いられるバインダー（例えば有機バインダー）を構成する有機化合物の１つとしてポリアセタール（ＰＯＭ）が知られている。ＰＯＭにはグリーン成形体の強度を高めると共に、脱脂時の変形を抑止し、焼結後に残渣が残らないという利点がある。

　一方、脱脂時に成形体の形状保持の為に配合されるポリエチレンや射出成形性を良好に保つ為に配合されるパラフィンワックスなどの有機化合物との相溶性が悪く、均質なフィードストックを得る為にはＰＯＭの配合量を減らさざるを得ず、ＰＯＭの効果は限定的であった。

　そこで特開２００１－１０６５８１号公報では、ＰＯＭとの相溶性を向上させる目的で、メタクリル酸等で変性したポリオレフィンを有機バインダーに用いることが開示されている。

　また特表２００９－５４２８８０号公報にはＰＯＭ、ポリエチレン、ポリ－１，３－ジオキセパンからなる有機バインダーが提案されている。従前、ＰＯＭとポリエチレンは相溶性が低いが、ポリ－１，３－ジオキセパンを配合することで分散性の良好な有機バインダーを得ている。

　一方、ＰＯＭの特性を維持しつつ他の有機化合物との相溶性を向上させる為には、ＰＯＭの分子鎖内にポリオレフィンなどの他の分子構造を導入した変性ポリアセタール樹脂を使用することが有効である。そのようなＰＯＭとして特開２００１－５１４０１７号公報にはポリオキシメチレン鎖と水素添加ポリブタジエンからなるブロックコポリマーが提案されている。また特開平７－２９３２９０号公報には有機化合物から構成されるバインダーとしてポリオレフィン系重合体変性ポリアセタール樹脂を使用することが提案されている。当該ポリオレフィン系重合体変性ポリアセタール樹脂をバインダーに用いることで、ポリオレフィン樹脂との混合が容易な焼結成形体製造用組成物が提案されている。
　更に特開２００３－１７２２７３号公報にも有機化合物から構成されるバインダーとして変性ポリアセタールを使用することが提案されている。

　また、粉末射出成形法に用いられるＰＯＭを含むバインダーは、焼結可能な無機粉末との混練や射出成形の工程で熱がかかることで分解してしまう欠点がある。

　ここでＰＯＭの利点を維持しつつ混練や射出成形の工程での分解を抑制する為には、ＰＯＭの分子鎖内にポリオレフィンなどの他の分子構造を導入した変性ポリアセタール樹脂を使用することが有効である。
　そのようなＰＯＭとして国際公開第２００１／００９２１３号にはポリオキシメチレン鎖と水素添加ポリブタジエンからなるブロックコポリマーが提案されている。
　また特開平０９－１１１３０６号公報には有機化合物から構成されるバインダーとしてポリオレフィン系重合体変性ポリアセタール樹脂を使用することが提案されている。当該ポリオレフィン系重合体変性ポリアセタール樹脂をバインダーに用いることで、粉末射出成形法において、脱脂工程での熱分解性能が高く、加熱時に変形が生じにくいことが記載されている。
　更に特開２００４－０７６１５３号公報にも有機化合物から構成されるバインダーとして変性ポリアセタールを使用することが提案されている。

特開２００１－１０６５８１号公報特表２００９－５４２８８０号公報国際公開第２００１／００９２１３号特開平０９－１１１３０６号公報特開２００４－０７６１５３号公報

　本発明は、無機粉末射出成形用途に適した変性ポリアセタールを含む組成物を提供することを目的とする。

　発明（Ｉ）に関し、特開２００１－１０６５８１号公報に記載の方法では、ＰＯＭやその他の樹脂成分との溶融混練に長時間を有し、ＰＯＭとの分散性の改善効果は限定的であった。
　また特表２００９－５４２８８０号公報に記載の方法では、ポリ－１，３－ジオキセパンを配合することで確かに分散性は改善するが、脱脂時の保形性の観点からポリオレフィンを配合する必要があり、ＰＯＭ、ポリオレフィンのそれぞれを溶融させるのに時間を有し、また、分散性の改善効果も限定的であった。
　更に国際公開第２００１／００９２１３号に記載の方法では、ポリアセタールセグメントを（Ａ）、水素添加ポリブタジエンセグメントを（Ｂ）とした時、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）ブロックコポリマーとすることでポリオレフィンや無機フィラーとの相溶性改善に優れるが、本願記載の焼結可能な無機粉末を配合することは想定されていなかった。
　また特開平０９－１１１３０６号公報並びに特開２００４－０７６１５３公報に記載の方法では変性ポリアセタールの他にポリオレフィン等の樹脂を配合しており溶融混練が長時間になる、ロット間での分散性のばらつきが生じるという問題がある。

　従って、発明（Ｉ）の目的は、混練時間を短縮でき、射出成形性にも優れた変性ポリアセタールを含む無機粉末射出成形用組成物を得ることである。

　また、発明（ＩＩ）に関し、特開２００１－５１４０１７号公報に記載の方法では、高い真円度、優れた寸法安定性及び耐久性を有する大口径ギアを成形することを目的としており、焼結可能な無機粉末を配合することは想定されていなかった。
　また特開平０９－１１１３０６号公報に記載の方法では、導入されるポリオレフィンの構造は明確であるが変性ポリアセタールの主構造であるＰＯＭの構造が不明確であり、分解抑制効果が不十分となる問題がある。
　更に特開２００４－０７６１５３号公報に記載の方法では、変性ポリアセタールの記載はあるものの具体的な構造には言及されておらず、分解抑制効果が不十分となる問題がある。

　従って、発明（ＩＩ）の目的は、ポリアセタール樹脂の具備する剛性に基づくグリーン成形体の形状保持性を損なわず、無機粉末との混練や射出成形の工程で分解が抑制された、変性ポリアセタールを含む無機粉末射出成形用組成物を得ることである。

　発明（Ｉ）（ＩＩ）の要旨は以下のとおりである。

　発明（Ｉ）に関し、本発明者らは、上述した課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリアセタールセグメント（Ａ）及び数平均分子量が特定範囲の変性セグメント（Ｂ）を有する、１９０℃、２．１６ｋｇでのメルトフローレートが７０ｇ／１０分以上、１６０ｇ／１０分以下である変性ポリアセタール（Ｃ）を含む有機バインダーと焼結可能な無機粉末とを含む無機粉末射出成形用組成物が上記課題を解決できることを見出し、発明（Ｉ）に到達した。

　すなわち、発明（Ｉ）は以下の通りである。
［発明（Ｉ）］
［１］
　焼結可能な無機粉末と、
　ポリアセタールセグメント（Ａ）及び変性セグメント（Ｂ）を有する変性ポリアセタール（Ｃ）を含む有機バインダーと、
を含む無機粉末射出成形用組成物であって、
　前記変性ポリアセタール（Ｃ）の１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が７０ｇ／１０分以上、１６０ｇ／１０分以下であり、
　前記変性セグメント（Ｂ）の数平均分子量が５００～１０，０００である
ことを特徴とする無機粉末射出成形用組成物。
［２］
　前記変性セグメント（Ｂ）がポリオレフィンである、［１］に記載の無機粉末射出成形用組成物。
［３］
　前記変性セグメント（Ｂ）が水素添加ポリブタジエンである、［１］又は［２］に記載の無機粉末射出成形用組成物。
［４］
　前記変性ポリアセタール（Ｃ）の数平均分子量が１０，０００～５０，０００である、［１］～［３］のいずれかに記載の無機粉末射出成形用組成物。
［５］
　前記ポリアセタールセグメント（Ａ）がオキシメチレン単位９５．０～９９．９ｍｏｌ％及び式（１）で表されるオキシアルキレン単位０．１～５．０ｍｏｌ％からなる、［１］～［４］のいずれかに記載の無機粉末射出成形用組成物。

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基から選択され、ｍは２～６から選ばれる整数である。）
［６］
　前記変性ポリアセタール（Ｃ）が（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）で表されるブロックコポリマーである、［１］～［５］のいずれかに記載の無機粉末射出成形用組成物。
［７］
　さらに滑剤を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の無機粉末射出成形用組成物。
［８］
　［１］～［７］のいずれかに記載の無機粉末射出成形用組成物を含む、射出成形体。
［９］
　［８］に記載の射出成形体を脱脂、焼結した焼結体。

　発明（ＩＩ）に関し、本発明者らは、上述した課題を解決するべく鋭意検討した結果、変性ポリアセタールの数平均分子量、変性部の数平均分子量、及びポリアセタールセグメントを構成するオキシメチレン単位とオキシアルキレン単位のモル割合を調整した変性ポリアセタールを含有する有機バインダーを含む無機粉末射出成形用組成物が上記課題を解決できることを見出し、発明（ＩＩ）に到達した。

　すなわち、発明（ＩＩ）は以下の通りである。
［発明（ＩＩ）］
［１］
　焼結可能な無機粉末と、
　ポリアセタールセグメント（Ａ）及び変性セグメント（Ｂ）を有する変性ポリアセタール（Ｃ）を含む有機バインダーと、
を含む無機粉末射出成形用組成物であって、
　前記変性ポリアセタール（Ｃ）の数平均分子量が１００００～５０００００であり、
　前記変性セグメント（Ｂ）の数平均分子量が５００～１００００であり、
　前記ポリアセタールセグメント（Ａ）がオキシメチレン単位９５．０～９９．９ｍｏｌ％及び式（１）で表されるオキシアルキレン単位０．１～５．０ｍｏｌ％からなる、
ことを特徴とする無機粉末射出成形用組成物。

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群から選択され、ｍは２～６から選ばれる整数である。）
［２］
　前記変性ポリアセタール（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ１）に対する前記変性セグメント（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ２）の割合（Ｍｎ２／Ｍｎ１×１００（％））が０．５％以上１０％以下である、［１］に記載の無機粉末射出成形用組成物。
［３］
　前記変性セグメント（Ｂ）がポリオレフィンである、［１］又は［２］に記載の無機粉末射出成形用組成物。
［４］
　前記変性セグメント（Ｂ）が水素添加ポリブタジエンである、［１］～［３］のいずれかに記載の無機粉末射出成形用組成物。
［５］
　前記変性ポリアセタール（Ｃ）が（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）で表されるブロックコポリマーである、［１］～［４］のいずれかに記載の無機粉末射出成形用組成物。
［６］
　前記変性ポリアセタール（Ｃ）の重量平均分子量に対する、前記無機粉末射出成形用組成物をクロロホルム中で８０℃８時間の条件で処理した後に抽出した変性ポリアセタールの重量平均分子量の、ポリアセタール分子量減少率が４０％以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の無機粉末射出成形用組成物。
［７］
　２３０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が６０ｇ／１０分以上のポリオレフィン樹脂を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の無機粉末射出成形用組成物。
［８］
　［１］～［７］のいずれかに記載の無機粉末射出成形用組成物を含む、射出成形体。
［９］
　［８］に記載の射出成形体を脱脂、焼結した焼結体。

　本発明によれば、無機粉末射出成形用途に適した変性ポリアセタールを含む組成物を提供することができる。

　特に、発明（Ｉ）よれば、短い溶融混練時間で均質な無機粉末射出成形用組成物を得ることが出来る。また、発明（Ｉ）の無機粉末射出成形用組成物を用いることで、射出成形性に優れ、脱脂並びに焼結工程でひび割れや膨れを起こさないことから歩留まり良く焼結体を得ることができる。中でも、無機粉末射出成形用組成物中のポリアセタール樹脂以外の樹脂成分の配合量が少量（好ましくは配合しない）であっても、混練時間を短縮でき、射出成形性にも優れることが好ましい。

　また、発明（ＩＩ）によれば、ポリアセタール樹脂の具備する剛性に基づくグリーン成形体の形状保持性を損なわず、無機粉末との混練や射出成形の工程で分解が抑制された、変性ポリアセタールを含む無機粉末射出成形用組成物を得ることができる。
　また発明（ＩＩ）の無機粉末射出成形用組成物を用いることで、射出成形性に優れ、脱脂並びに焼結工程でひび割れや膨れを起こさないことから歩留まり良く焼結体を得ることができる。

　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

　本実施形態の無機粉末射出成形用組成物は、焼結可能な無機粉末と、ポリアセタールセグメント（Ａ）及び変性セグメント（Ｂ）を有する変性ポリアセタール（Ｃ）を含む有機バインダーと、を含む無機粉末射出成形用組成物であって、上記変性セグメント（Ｂ）の数平均分子量が５００～１００００である。本実施形態の無機粉末射出成形用組成物は、無機粉末射出用途に用いることができる。
　本実施形態の上記無機粉末射出成形用組成物の好適形態として、下記の発明（Ｉ）及び発明（ＩＩ）があげられる。

　以下、発明（Ｉ）について説明する。
［発明（Ｉ）］
［無機粉末射出成形用組成物］
　本実施形態の無機粉末射出成形用組成物は、焼結可能な無機粉末と、ポリアセタールセグメント（Ａ）及び変性セグメント（Ｂ）からなる変性ポリアセタール（Ｃ）を含む有機バインダーと、を含む。
　本実施形態の無機粉末射出成形用組成物は、焼結可能な上記無機粉末、上記有機バインダーに加え、更にその他の添加物を含んでもよい。また、上記無機粉末と上記有機バインダーとのみからなる組成物であってもよい。
　本実施形態の無機粉末射出成形用組成物は、樹脂成分が、上記変性ポリアセタール（Ｃ）、後述の未反応のポリアセタール、後述の窒素含有化合物としてのポリアミド樹脂、滑剤としての樹脂のみであることが好ましく、通常、脱脂時に成形体の形状保持の為に配合されるポリオレフィン樹脂等を含まないことが好ましい。本実施形態の無機粉末射出成形用組成物１００質量部中の、脱脂時に成形体の形状保持の為に配合されるポリアセタール樹脂以外の骨材樹脂（上記変性ポリアセタール（Ｃ）、後述の未反応のポリアセタール以外の樹脂）の質量割合は、１質量部以下であってよく、０．５質量部以下であってよく、０．０１質量部以下であってもよい。

＜焼結可能な無機粉末＞
　上記無機粉末は、公知の適当な焼結可能な無機粉末の全ての中から選択することができる。好ましくは、金属粉末、合金粉末、金属カルボニル粉末、セラミックス粉末及びこれらの混合物から選択される。中でも、機能性を付与するために、金属粉末やセラミックス粉末が特に好ましい。
　上記焼結可能な上記無機粉末は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　焼結可能な無機粉末とは、５００℃から２０００℃の間に融点を持ち、平均粒子径が１００μｍ以下の無機粉末としてよい。なお、上記融点は、示差走査熱量測定装置を用い、アルゴン気流下、５℃／ｍｉｎの条件で昇温し、吸熱ピークトップから判定することができる。また、平均粒子径は、レーザー回折散乱法を採用した粒度分布測定装置を用いて測定した重量累積５０％の平均径を意味する。これらの用語の意味は、特にことわりがないかぎり、以下においても同様である。

　上記金属粉末として、具体的な例は、アルミニウム、マグネシウム、バリウム、カルシウム、コバルト、亜鉛、銅、ニッケル、鉄、ケイ素、チタン、タングステン、及びこれらをベースとする金属化合物及び金属合金の粉末が挙げられる。ここで、既に完成された合金のみならず、個々の合金成分の混合物を使用することもできる。

　上記セラミックス粉末としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、ジルコニア等の酸化物；ハイドロキシアパタイト等の水酸化物；炭化ケイ素等の炭化物；窒化ケイ素や窒化ホウ素等の窒化物；蛍石等のハロゲン化物；ステアライト等のケイ酸塩；チタン酸バリウムやチタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩；炭酸塩；リン酸塩；フェライト；等が挙げられる。

　上述した無機粉末は、１種単独で用いてもよく、種々の金属粉末、金属合金、及びセラミックス粉末等、幾つかの無機物質を組み合わせて用いることも可能である。変性ポリアセタール（Ｃ）を含む有機バインダーと共に用いると混練性や射出成形性に特に優れる観点から、好ましい金属粉末や合金粉末としては、チタン合金やＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼が挙げられ、セラミック粉末としては、酸化アルミニウム、ジルコニアが挙げられる。

　上記無機粉末の平均粒子径としては、３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。

　上記焼結可能な無機粉末の質量割合としては、上記無機粉末射出成形用組成物１００質量％に対して、７０～９５質量％であることが好ましく、より好ましくは７５～９５質量％であり、特に好ましくは８０～９５質％である。焼結可能な無機粉末が上述した範囲内であることで、混練性に優れ、射出成形に適した溶融粘度を有した焼結成形体用組成物を得ることができ、かつ、強度の高いグリーン成形体を得ることができる。

＜有機バインダー＞
　上記有機バインダーは、ポリアセタールセグメント（Ａ）及び変性セグメント（Ｂ）からなる変性ポリアセタール（Ｃ）を含み、更に滑剤を含むことが好ましい。変性ポリアセタール樹脂は分子中にポリアセタールセグメントとポリオレフィン等からなる変性セグメントを有すことから、脱脂時に成形体の形状保持の為に配合される、変性ポリアセタール（Ｃ）以外の骨材樹脂の配合が少量であっても（好ましくは他の骨材樹脂を配合せずとも）焼結可能な無機粉末と良好な密着性を有し、かつ脱脂工程でも良好な保形性を示す。
　上記有機バインダーは、変性ポリアセタール（Ｃ）を含む後述の変性ポリアセタール混合物を含むことが好ましい。有機バインダーとしては、更に、任意で滑剤、ポリアセタール以外の骨材樹脂、添加剤を含んでもよく、変性ポリアセタール混合物、滑剤のみからなる混合物であってよい。有機バインダー中に含まれるオキシメチレン単位を含む樹脂成分は、後述の変性ポリアセタール（Ｃ）のみであることが好ましい。

（変性ポリアセタール混合物）
　上記変性ポリアセタール混合物は、変性ポリアセタール（Ｃ）を含み、更に窒素含有化合物、脂肪酸金属塩を含んでいてよい。中でも、変性ポリアセタール（Ｃ）を含み、任意含有成分が窒素含有化合物、脂肪酸金属塩のみであることが好ましい。

－変性ポリアセタール（Ｃ）－
　上記有機バインダーとしては、焼結可能な無機粉末との混練や、射出成形工程での熱安定性の観点から、変性ポリアセタール（Ｃ）を含む。
　一般に、変性ポリアセタールとは、ポリアセタールセグメントと変性セグメントを有するブロック共重合体である。ポリアセタールセグメントはオキシメチレン単位のみからなるホモポリマー残基である場合と、オキシメチレン単位とオキシアルキレン単位とがランダムに共重合したコポリマー残基の場合がある。変性セグメントとは、ポリアセタールセグメントに該当しない成分であり、例えば、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアクリル酸アルキルなどがあげられる。
　本実施形態における変性ポリアセタール（Ｃ）は、ポリアセタールセグメント（Ａ）及び変性セグメント（Ｂ）を有し、ポリアセタールセグメント（Ａ）と変性セグメント（Ｂ）とのみからなっていてもよい。また、ポリアセタールセグメント（Ａ）は、後述するとおり、オキシメチレン単位とオキシアルキレン単位とがランダムに共重合したポリアセタールコポリマー残基であり、変性セグメント（Ｂ）は好ましくはポリオレフィン、ポリウレタンである。
　上記変性ポリアセタール（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。

　上記変性ポリアセタール（Ｃ）の数平均分子量は、射出成形工程でグリーン成形体を歩留まり良く得る観点から、１０，０００～５００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００～５０，０００、更に好ましくは１０，０００～２０，０００である。また、小型で薄物の部品を成形する観点からは、２０，０００～２００，０００であることが好ましく、２０，０００～１００，０００がより好ましい。
　上記変性ポリアセタール（Ｃ）の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定することができる。ＧＰＣの具体的な条件としては、例えば、ＧＰＣ装置として東ソー（株）製ＨＬＣ－８１２０を用い、またカラムとして昭和電工（株）製ＨＦＩＰ８０６（３０ｃｍカラム２本）、キャリアとしてヘキサフルオロイソプロパノール（以後ＨＦＩＰと呼ぶ）、標準試料としてポリマーラボラトリー社製ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いて、温度４０℃、流量０．５ｍｌ／分の条件下で測定することができる。

　上記変性ポリアセタール（Ｃ）を構成する変性セグメント（Ｂ）の数平均分子量は、射出成形工程で歩留まり良くグリーン成形体を得る観点から、５００～１０，０００（ポリスチレン換算）であることが好ましい。また焼結可能な無機粉末との混練時の変性ポリアセタール（Ｃ）の分解抑制の観点から、２，０００～５，０００（ポリスチレン換算）であることがより好ましい。
　また、変性セグメント（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２未満であることが好ましい。
　変性セグメント（Ｂ）の数平均分子量の測定方法は、ＧＰＣを用いて測定することができる。例えば、ＧＰＣ装置としてウオーターズ社製の１５０Ｃを用い、また、１，２，４－トリクロロベンゼンをキャリアとして用い、１４０℃の温度で、標準試料としてポリスチレンを用い、数平均分子量を測定することができる。なお、仮に第三者の製造した任意の変性ポリアセタール樹脂について、変性セグメント（Ｂ）の数平均分子量を測定する場合は、予めポリアセタールブロックを分解してから測定するのが望ましい。

　上記変性ポリアセタール（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ１）に対する上記変性セグメント（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ２）の割合（Ｍｎ２／Ｍｎ１×１００（％））は、脱脂、焼結工程での成形体の割れ・膨れを防止する観点から、０．５％以上１０％以下が好ましく、射出成形工程での歩留まりを良くする観点から、０．５％以上５．０％以下がより好ましい。

　上記変性ポリアセタール（Ｃ）の変性セグメント（Ｂ）は、ポリオレフィン、ポリウレタンを好適に使用できる。脱脂工程での有機バインダー由来の残渣を低減する観点から、ポリオレフィンが好ましい。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン等が挙げられる。好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、水素添加ポリブタジエンであり、脱脂工程における形状保持性、脱脂工程におけるひび割れ及び膨れの抑制の観点から、水素添加ポリブタジエンであることがより好ましい。
　上記変性ポリアセタール（Ｃ）に含まれる変性セグメント（Ｂ）は、１種であってもよいし複数種であってもよい。中でも、製造容易性の観点から、１種であることが好ましい。

　上記変性ポリアセタール（Ｃ）のポリアセタールセグメント（Ａ）は、開環重合したトリオキサンに起因するオキシメチレン単位（すなわち、（ＣＨ_２Ｏ）単位）、及び開環重合した環状ホルマール（又は環状エーテル）に起因する下記式（１）で表されるオキシアルキレン単位（本明細書において、単に「オキシアルキレン単位」と称する場合がある）を含むポリアセタールコポリマー残基から構成されている。ポリアセタールセグメント（Ａ）は、上記オキシメチレン単位及び上記オキシアルキレン単位のみからなることが好ましい。また、ポリアセタールセグメント（Ａ）、すなわちポリアセタールコポリマー残基において、オキシメチレン単位とオキシアルキレン単位とはランダムに存在することが好ましい。

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基から選択され、ｍは２～６から選ばれる整数である。）
　上記ポリアセタールセグメント（Ａ）中に含まれる、上記式（１）で表されるオキシアルキレン単位は、１種であってもよいし、複数種であってもよい。中でも、製造容易性の観点から、１種であることが好ましい。

　上記ポリアセタールセグメント（Ａ）は、焼結可能な無機粉末との混練工程での変性ポリアセタール（Ｃ）の熱分解抑制の観点から、９５．０～９９．９モル％のオキシメチレン単位及び０．１～５．０モル％のオキシアルキレン単位、好ましくは９８．０～９９．７モル％のオキシメチレン単位及び０．３～２．０モル％のオキシアルキレン単位からなることが好ましい。
　ポリアセタールセグメント（Ａ）を構成するモノマー単位のモル％は、以下の方法で測定することができる。変性ポリアセタールと１Ｎの塩酸とを耐圧ビンに仕込み１３０℃で２時間加熱し、変性ポリアセタールを加水分解し、環状ホルマール（又は環状エーテル）に起因するアルキレングリコール成分を得る。加水分解後に、ヒドロキシアルキル化された変性セグメントも存在することになるが、このヒドロキシアルキル化された変性セグメントは水溶液から相分離して存在する。一方、加水分解後の水溶液中に存在するアルキレングリコール成分をガスクロマトグラフィーで定量する。

　環状ホルマール（又は環状エーテル）に起因する、上記式（１）で表されるオキシアルキレン単位の具体例としては、エチレンオキシド残基、プロピレンオキシド残基、１，３－ジオキソラン残基、１，３，５－トリオキセパン残基、ジエチレングリコールホルマール残基、１，４－ブタンジオールホルマール残基、１，３－ジオキサン残基などが挙げられる。中でも変性ポリアセタール（Ｃ）の生成率の点から、オキシアルキレン単位は、１，３－ジオキソラン残基、１，３，５－トリオキセパン残基、１，４－ブタンジオールホルマール残基であることが好ましく、更に好ましくは１，３－ジオキソラン残基である。
　特に、２－メチル－１，３－ジオキソランが５００質量ｐｐｍ以下であり、且つパーオキサイドが過酸化水素換算で１５質量ｐｐｍ以下である１，３－ジオキソランを重合させた１，３－ジオキソラン残基を、オキシアルキレン単位とすることが好ましく、更に１０～５００質量ｐｐｍの１種又は複数種のヒンダードフェノールを重合中に添加することが好ましい。
　なお、２－メチル－１，３ジオキソランの含有量は、ジーエルサイエンス（株）製ガスクロパック５５を装着したガスクロマトグラフィーで水素炎イオン検出器により測定することができる。具体的には、１，３－ジオキソラン中のパーオキサイドの含有量は、フラスコ内にイソプロピルアルコール４０ｍｌ、ヨウ化ナトリウム飽和溶液（ＮａＩをイソプロピルアルコールで溶解）１０ｍｌ、酢酸２ｍｌ及び１，３－ジオキソラン２５ｇを加え、１００℃で約５分間環流し、その後直ちに０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウムで、フラスコ内の混合物の色が黄色から無色になるまで滴定して、滴定量を求め（滴定量をＡｍｌとする）、空滴定として、１，３－ジオキソランを用いず上記と同じ操作を行った場合の滴定量（Ｂｍｌとする）とから、次の計算式で求められる。
　　パーオキサイド量（過酸化水素に換算した値、ｐｐｍ）＝（Ａ－Ｂ）×１７×０．０１／（２５×１０００）×１０６

　上記変性ポリアセタール（Ｃ）は、焼結可能な無機粉末との混練工程での変性ポリアセタール（Ｃ）の分解抑制の観点から、ポリアセタールセグメント（Ａ）－変性セグメント（Ｂ）－ポリアセタールセグメント（Ａ）（本明細書において、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）、ＡＢＡ等と称する場合がある）又は変性セグメント（Ｂ）－ポリアセタールセグメント（Ａ）－変性セグメント（Ｂ）（本明細書において、（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）、ＢＡＢ等と称する場合がある）で表されるブロックコポリマーであることが好ましい。更に、グリーン成形体の強度発現の観点から、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）であることがより好ましい。
　なお、任意のポリアセタール樹脂について、それがブロックコポリマーであるか否かは、公知の方法を用いて同定できるが、例えば、構造が既知のポリアセタール樹脂を対象試料として、樹脂分解時のホルムアルデヒド発生量を定量比較する方法が考えられる。

　上記変性ポリアセタール（Ｃ）のＡＳＴＭ－Ｄ－１２３８－５７Ｔに準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定されるメルトフローレートは、７０ｇ／１０分以上であり、７０ｇ／１０分以上１６０ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは９０ｇ／１０分以上１６０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは９０ｇ／１０分以上１５０ｇ／１０分以下である。メルトフローレートが７０ｇ／１０分以上であることにより、無機粉末射出成形用組成物の流動性が向上し、小型、薄物の形状でも射出成形性に優れる。１６０ｇ／１０分以下であることにより、グリーン成形体の強度が向上する。

　上記変性ポリアセタール混合物１００質量％中の、上記変性ポリアセタール（Ｃ）の質量割合は、９５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９７質量％以上１００質量％未満、更に好ましくは９７～９９．９質量％である。

　上記有機バインダー１００質量％中の上記変性ポリアセタール（Ｃ）の質量割合は、混練、射出成形工程での上記ポリアセタールの分解物低減の観点から、１～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量％であり、特に好ましくは１～１０質量％である。

　また、上記無機粉末射出成形用組成物１００質量％中の上記変性ポリアセタール（Ｃ）の質量割合は、無機粉末を含むグリーン成形体の形状保持性に優れる観点から、１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２～１５質量％、更に好ましくは４～１０質量％である。

　上記無機粉末射出成形用組成物中の、上記変性ポリアセタール（Ｃ）の質量に対する上記無機粉末の質量の割合（無機粉末の質量／変性ポリアセタール（Ｃ）の質量）は、グリーン成形体の形状保持性、脱脂・焼結工程での成形体の割れ膨れ防止の観点から、５～２００であることが好ましく、より好ましくは１０～１００、更に好ましくは１５～５０である。

　上記変性ポリアセタール（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法により得ることが出来る。
　上記変性ポリアセタール（Ｃ）の製造方法によっては、反応生成物である変性ポリアセタールと共に、未反応ポリアセタール樹脂及び／又は未反応ポリオレフィン系重合体が共存し、実質的に相溶又は均一分散した混合物の形態をとる場合がある。変性ポリアセタール（Ｃ）の製造方法によって発生した未反応のポリアセタール樹脂及び未反応のポリオレフィン系重合体は、無機粉末射出成形用組成物中の一成分である、上述の熱可塑性樹脂としてよい。

－窒素含有化合物、脂肪酸金属塩－
　上記変性ポリアセタール混合物は、更に窒素含有化合物及び／又は脂肪酸金属塩を含むことが好ましく、窒素含有化合物及び脂肪酸金属塩を含むことがより好ましい。
　上記窒素含有化合物及び上記脂肪酸金属塩を含むことにより、変性ポリアセタール混合物を製造する際の押出し性、熱安定性、異物の抑制を優れたものにすることができる。また、金属粉末と混練された無機粉末射出成形用組成物の流動性と、グリーン成形体の強度を同時に改善される傾向がある。上記窒素含有化合物と上記脂肪酸金属塩とを含むことにより、無機粉末射出成形用組成物は熱安定性が向上する。

　上記窒素含有化合物としては、特に限定されないが例えば、ポリアミド樹脂、アミド化合物、尿素誘導体、トリアジン誘導体、等が挙げられ、中でも、無機粉末射出成形用組成物の熱安定性に一層優れ、グリーン成形体の強度にも一層優れる観点から、ポリアミド樹脂が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記ポリアミド樹脂としては、特に限定されないが例えば、ジアミンとジカルボン酸との縮合、アミノ酸の縮合、ラクタムの開環重合等によって得られるナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６・１０、ナイロン６／６・１０、ナイロン６／６・６、ナイロン６・６／６・１０、ナイロン６／６・６／６・１０、ポリ－β－アラニン等が挙げられる。

　上記アミド化合物としては、特に限定されないが例えば、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族モノカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族モノアミン、脂肪族ジアミン、芳香族モノアミン、芳香族ジアミンとから生成されるステアリルステアリン酸アミド、ステアリルオレイン酸アミド、ステアリルエルカ酸アミド、エチレンジアミン－ジステアリン酸アミド、エチレンジアミン－ジベヘニン酸アミド、ヘキサメチレンジアミン－ジステアリン酸アミド、エチレンジアミン－ジエルカ酸アミド、キシリレンジアミン－ジエルカ酸アミド、ジ（キシリレンジアミン－ステアリン酸アミド）、セバシン酸アミド等が挙げられる。

　上記尿素誘導体としては、特に限定されないが例えば、Ｎ－フェニル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル尿素、Ｎ－フェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素等が挙げられる。

　上記トリアジン誘導体としては、特に限定されないが例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、Ｎ－フェニルメラミン、メレム、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメラミン、Ｎ－メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’－トリメチロールメラミン、２，４－ジアミノ－６－シクロヘキシルトリアジン、メラム等が挙げられる。

　上記窒素含有化合物の質量割合は、変性ポリアセタール混合物１００質量部に対して、好ましくは０．００５～０．２質量部であり、特に好ましくは０．００５～０．１質量部である。上記窒素含有化合物の質量割合が上述の範囲であると、焼結可能な無機粉末と有機バインダーとを混練する際、変性ポリアセタール混合物の熱安定性が向上する観点で好ましい。

　上記脂肪酸金属塩としては、特に限定されないが例えば、炭素数１０～３５の飽和若しくは不飽和の脂肪酸又は水酸基で置換されている脂肪酸と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物又は塩化物と、から得られた脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記脂肪酸金属塩の脂肪酸としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミトン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグリセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、１２－ヒドロキシドデカン酸、３－ヒドオキシデカン酸、１６－ヒドロキシヘキサデカン酸、１０－ヒドロキシヘキサデカン酸、１２－ヒドロキシオクタデカン酸、１０－ヒドロキシ－８－オクタデカン酸等が挙げられる。また、金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、若しくはアルミニウムの水酸化物又は塩化物である。中でも好ましくは、脂肪酸がミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸であり、金属化合物がカルシウムの水酸化物、酸化物及び塩化物であり、より好ましくは、ミリスチン酸カルシウム、パルミチン酸カリシウム、ステアリン酸カルシウムである。

　上記変性ポリアセタール混合物において、上記窒素含有化合物と上記脂肪酸金属塩とを添加する場合、上記窒素含有化合物の質量に対する上記脂肪酸金属塩の質量の割合（脂肪酸金属塩の質量／窒素含有化合物の質量）が特定の範囲にあることが好ましく、具体的には当該割合が１～１５であり、好ましくは１～１０である。当該割合を１～１５にすることにより、有機バインダー中の変性ポリアセタール混合物（例えば、上記変性ポリアセタール（Ｃ））の熱安定性を向上させることができる点で好ましい。

（ポリアセタール以外の骨材樹脂）
　上記有機バインダーは、更にポリアセタール以外の骨材樹脂を含んでいてよい。ここで骨材樹脂とは成形体の強度の保持、および脱脂時の成形体の形状保持の為に配合される熱可塑性樹脂のことをいう。上記ポリアセタール以外の骨材樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、樹脂である上述の窒素含有化合物等が挙げられる。なお、後述の滑剤はポリアセタール以外の骨材樹脂に含まないものとする。

－ポリオレフィン樹脂－
　上記有機バインダーは、更にポリオレフィン樹脂を含んでもよい。
　上記ポリオレフィン樹脂は、炭素原子２～８個、好ましくは炭素原子２～４個、を有するアルケンに由来する構造単位を有する単独重合体又は共重合体であることが好ましい。

　上記ポリオレフィン樹脂は、焼結可能な無機粉末との混練性、射出成形性の観点から、２３０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローインデックスが、４０ｇ／１０分以上であることが好ましく、６０ｇ／１０分以上であることが更に好ましい。

　上記ポリオレフィン樹脂としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン等が挙げられる。好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの混合物であり、脱脂工程における形状保持性、脱脂工程におけるひび割れ及び膨れの抑制の観点から、ポリエチレン又はポリプロピレンであることがより好ましい。ポリエチレンとして市販品の中で好適に使用し得るものは、例えば、サンテックＨＤシリーズ、サンテックＬＤシリーズ、サンテックＥＶＡシリーズ（以上旭化成製）、ネオゼックス、ウルトゼックス、エボリュー（以上プライムポリマー製）等が挙げられ、ポリプロピレンとして住友ノーブレン（住友化学製）、ノバテックＰＰ（日本ポリプロ製）、サンアロマーＰＭシリーズ（サンアロマー社製）、プライムポリプロ（プライムポリマー製）等が挙げられる。

　上記ポリオレフィン樹脂は、酸脱脂後の成形体の形状保持性の観点から、酸で分解されにくいことが好ましい。上記ポリオレフィン樹脂は、酸脱脂後の成形体の形状保持性の観点から、ＪＩＳ　Ｋ　７１１４に記載の手法の下、３０％の硝酸水溶液に２３℃（室温）、７０℃の条件で２４時間浸漬した後の重量が浸漬前の１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。

　上記変性ポリアセタール（Ｃ）の熱分解開始点（℃）と、上記ポリオレフィン樹脂の熱分解開始点（℃）との差は、脱脂工程時のひび割れ、膨れを一層低減する観点から、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３０～１００℃である。上記熱分解開始点は、熱重量示差熱分析装置を用いて測定される温度である。

　有機バインダーへのポリオレフィン樹脂の添加は任意であり、ポリオレフィン樹脂の質量割合は、グリーン成形体の形状保持、並びに酸脱脂後の成形体の形状に影響しない範囲で選択してよい。上記有機バインダー中の上記ポリオレフィン樹脂の質量割合は、グリーン成形体の形状保持、並びに酸脱脂後の成形体の形状を良好に保持できる観点から、有機バインダー１００質量％に対して、２質量％以下であることが好ましく、より好ましく１質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以下である。

（ポリアセタール）
　上記有機バインダーは、さらにポリアセタールを含んでいてもよい。
　上記ポリアセタールとしては、上述の変性ポリアセタール（Ｃ）の製造で発生する未反応のポリアセタールが挙げられる。
　上記ポリアセタールとしては、下記式（３）で表されるポリアセタールが挙げられる。上記ポリアセタールは、一種であってもよいし、複数種であってもよい。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群から独立に選択され、ｐ＝９５～１００モル％、ｑ＝０～５モル％、ｐ＋ｑ＝１００モル％であり、ｚは２～６から選ばれる整数である）

（滑剤）
　上記有機バインダーは、更に滑剤を含むことが好ましい。上記滑剤を含むことにより、無機粉末射出成形用組成物の流動性が更に向上し、微細な成形品に対しても良好に射出成形が可能となる。

　上記滑剤は、上述のポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂以外の化合物であり、例えばワックス類が挙げられる。上記ワックス類としては、例えばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルバナワックス、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラエチレングリコール、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、モンタン系ワックス、蜜ロウ、木ロウ、合成ワックス、ポリ－１，３－ジオキソラン、ポリ－１，３－ジオキセパン等が挙げられる。中でも、射出成形での無機粉末射出成形用組成物の流動性に一層優れる観点から、パラフィンワックス、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ－１，３－ジオキセパンが好ましい。

　上記滑剤の質量割合は、射出成形での無機粉末射出成形用組成物の流動性に一層優れる観点から、上記有機バインダー１００質量％に対して、５～６０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～５０質量％であり、特に好ましくは１０～５０質量％である。

　本実施形態の無機粉末射出成形用組成物１００質量％中の上記有機バインダーの質量割合は、５～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～２０質量％、更に好ましくは５～１０質量％である。

＜その他の添加物＞
　上記無機粉末射出成形用組成物に添加可能な、上述の成分以外のその他の添加剤としては、本発明の効果を損なわない限り限定されるものではないが、好ましい添加剤として酸化防止剤を挙げることができる。
　上記酸化防止剤としては、例えば、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ－オクタデシル－３－（３’－メチル－５’－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ－テトラデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオール－ビス－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，４－ブタンジオール－ビス－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン、トリエチレングリコール－ビス－（３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、テトラキス（メチレン３－（３’－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、Ｎ，Ｎ’－ビス－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチレン－ビス－３－（３’－メチル－５’－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ビス－（２－（３－（３，５－ジブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－ビス－（３－３，５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンアミド、等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ用いてもよい。
　酸化防止剤の含有量は、変性ポリアセタール（Ｃ）１００質量％に対して、０．０１～１．０質量％、好ましくは０．０５～０．５質量％である。含有量が上記範囲内にあることで、熱安定性が向上する。

　本実施形態の無機粉末射出成形用組成物は、例えば、上記無機粉末、上記有機バインダー、上記添加剤を混合して製造することができる。

　本実施形態の無機粉末射出成形用組成物は、焼結体の原料として用いることができる。上記焼結体は、上記無機粉末射出成形用組成物を射出成形して、上記無機粉末射出成形用組成物を含む射出成形体とし、上記射出成形体を脱脂、焼結した焼結体であってよい。上記焼結体としては、例えば、自動車部品、航空機部品、医療機器部品、電気・電子機器部品、防衛機器部品等が挙げられる。

　発明（ＩＩ）は以下の通りである。
［発明（ＩＩ）］
［無機粉末射出成形用組成物］
　本実施形態の無機粉末射出成形用組成物は、焼結可能な無機粉末と、ポリアセタールセグメント（Ａ）及び変性セグメント（Ｂ）からなる変性ポリアセタール（Ｃ）を含む有機バインダーと、を含む。
　本実施形態の無機粉末射出成形用組成物は、焼結可能な上記無機粉末、上記有機バインダーに加え、更にその他の添加物を含んでもよい。また、上記無機粉末と上記有機バインダーとのみからなる組成物であってもよい。

＜焼結可能な無機粉末＞
　上記無機粉末は、公知の適当な焼結可能な無機粉末の全ての中から選択することができる。好ましくは、金属粉末、合金粉末、金属カルボニル粉末、セラミックス粉末及びこれらの混合物から選択される。中でも、機能性を付与するために、金属粉末やセラミックス粉末が特に好ましい。
　上記焼結可能な無機粉末は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　焼結可能な無機粉末とは、５００℃から２０００℃の間に融点を持ち、平均粒子径が１００μｍ以下の無機粉末としてよい。なお、上記融点は、示差走査熱量測定装置を用い、アルゴン気流下、５℃／ｍｉｎの条件で昇温し、吸熱ピークトップから判定することができる。また、平均粒子径は、レーザー回折散乱法を採用した粒度分布測定装置を用いて測定した重量累積５０％の平均径を意味する。これらの用語の意味は、特にことわりがないかぎり、以下においても同様である。

　上記セラミックス粉末としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、ジルコニア等の酸化物、ハイドロキシアパタイト等の水酸化物、炭化ケイ素等の炭化物、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物、蛍石等のハロゲン化物、ステアライト等のケイ酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩、炭酸塩、リン酸塩、フェライト、等が挙げられる。

　上述した無機粉末は、１種単独で用いてもよく、種々の金属粉末、金属粉末、及びセラミックス粉末等、幾つかの無機物質を組み合わせて用いることも可能である。変性ポリアセタール（Ｃ）を含む有機バインダーと共に用いるとグリーン成形体の形状保持性や混練・射出成形時の分解抑制に特に優れる観点から、好ましい金属粉末や合金粉末としては、チタン合金やＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼が挙げられ、セラミック粉末としては、酸化アルミニウム、ジルコニアが挙げられる。

　上記焼結可能な無機粉末の質量割合としては、上記無機粉末射出成形用組成物１００質量％に対して、７０～９５質量％であることが好ましく、より好ましくは７５～９５質量％であり、特に好ましくは８０～９５質％である。焼結可能な無機粉末が上述した範囲内であることで、射出成形に適した溶融粘度を有した焼結成形体用組成物を得ることができ、かつ、強度の高いグリーン成形体を得ることができる。

＜有機バインダー＞
　上記有機バインダーは、ポリアセタールセグメント（Ａ）及び変性セグメント（Ｂ）からなる変性ポリアセタール（Ｃ）を含む。上記有機バインダーは、変性ポリアセタール（Ｃ）を含む後述の変性ポリアセタール混合物を含むことが好ましい。有機バインダーとしては、更に、任意で熱可塑性樹脂や添加剤を含んでもよく、変性ポリアセタール混合物、ポリオレフィン樹脂、流動性付与剤のみからなる混合物であってよい。有機バインダー中に含まれるオキシメチレン単位を含む樹脂成分は、後述の変性ポリアセタール（Ｃ）のみであることが好ましい。

　上記変性ポリアセタール（Ｃ）の数平均分子量は、射出成形工程でグリーン成形体を歩留まり良く得る観点から、１０，０００～５００，０００であることが好ましく、小型で薄物の部品を成形する観点から、２０，０００～２００，０００であることがより好ましく、２０，０００～１００，０００がより好ましい。
　上記変性ポリアセタール（Ｃ）の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定することができる。ＧＰＣの具体的な条件としては、例えば、ＧＰＣ装置として東ソー（株）製ＨＬＣ－８１２０を用い、またカラムとして昭和電工（株）製ＨＦＩＰ８０６（３０ｃｍカラム２本）、キャリアとしてヘキサフルオロイソプロパノール（以後ＨＦＩＰと呼ぶ）、標準試料としてポリマーラボラトリー社製ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いて、温度４０℃、流量０．５ｍｌ／分の条件下で測定することができる。

　上記ポリアセタールセグメント（Ａ）は、焼結可能な無機粉末との混練工程での変性ポリアセタール（Ｃ）の熱分解抑制の観点から、９５．０～９９．９モル％のオキシメチレン単位及び０．１～５．０モル％のオキシアルキレン単位、好ましくは９８．０～９９．７モル％のオキシメチレン単位及び０．３～２．０モル％のオキシアルキレン単位からなる。
　ポリアセタールセグメント（Ａ）を構成するモノマー単位のモル％は、以下の方法で測定することができる。変性ポリアセタールと１Ｎの塩酸とを耐圧ビンに仕込み１３０℃で２時間加熱し、変性ポリアセタールを加水分解し、環状ホルマール（又は環状エーテル）に起因するアルキレングリコール成分を得る。加水分解後に、ヒドロキシアルキル化された変性セグメントも存在することになるが、このヒドロキシアルキル化された変性セグメントは水溶液から相分離して存在する。一方、加水分解後の水溶液中に存在するアルキレングリコール成分をガスクロマトグラフィーで定量する。

　環状ホルマール（又は環状エーテル）に起因する、上記式（１）で表されるオキシアルキレン単位の具体例としては、エチレンオキシド残基、プロピレンオキシド残基、１，３－ジオキソラン残基、１，３，５－トリオキセパン残基、ジエチレングリコールホルマール残基、１，４－ブタンジオールホルマール残基、１，３－ジオキサン残基などが挙げられる。中でも変性ポリアセタール（Ｃ）の生成率の点から、オキシアルキレン単位は、１，３－ジオキソラン残基、１，３，５－トリオキセパン残基、１，４－ブタンジオールホルマール残基であることが好ましく、更に好ましくは１，３－ジオキソラン残基である。
　特に、２－メチル－１，３－ジオキソランが５００質量ｐｐｍ以下であり、且つパーオキサイドが過酸化水素換算で１５質量ｐｐｍ以下である１，３－ジオキソランを重合させた１，３－ジオキソラン残基を、オキシアルキレン単位とすることが好ましく、更に１０～５００質量ｐｐｍの１種又は複数種のヒンダードフェノールを重合中に添加することが好ましい。
　なお、２－メチル－１，３ジオキソランの含有量は、ジーエルサイエンス（株）製ガスクロパック５５を装着したガスクロマトグラフィーで水素炎イオン検出器により測定することができる。具体的には、１，３－ジオキソラン中のパーオキサイドの含有量は、フラスコ内にイソプロピルアルコール４０ｍｌ、ヨウ化ナトリウム飽和溶液（ＮａＩをイソプロピルアルコールで溶解）１０ｍｌ、酢酸２ｍｌ及び１，３－ジオキソラン２５ｇを加え、１００℃で約５分間環流し、その後直ちに０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウムで、フラスコ内の混合物の色が黄色から無色になるまで滴定して、滴定量を求め（滴定量をＡｍｌとする。）、空滴定として、１，３－ジオキソランを用いず上記と同じ操作を行った場合の滴定量（Ｂｍｌとする。）とから、次の計算式で求められる。
　　パーオキサイド量（過酸化水素に換算した値、ｐｐｍ）＝（Ａ－Ｂ）×１７×０．０１／（２５×１０００）×１０６

　上記変性ポリアセタール（Ｃ）は焼結可能な無機粉末との混練や射出成形のような熱がかかる工程を通しても分解しにくいため、所望の無機粉末射出成形用組成物及び射出成形体を得ることができる。無機粉末射出成形用組成物中の変性ポリアセタール（Ｃ）の重量平均分子量をＭｗ１、無機粉末射出成形用組成物をクロロホルム中で８０℃８時間の条件で抽出した変性ポリアセタールの重量平均分子量をＭｗ２としたとき、下記式で表されるポリアセタール分子量減少率が、良好な射出成形性を維持する観点から４０％以下であることが好ましく、成形体の強度保持の観点から、２０％以下が更に好ましく、作業場の臭気低減の観点から、１０％以下がより好ましい。
ポリアセタール分子量減少率（％）＝（１－Ｍｗ２／Ｍｗ１）×１００
　なお、抽出の条件は、後述の実施例の「１．ポリアセタールの熱安定性評価」に記載の条件としてよい。

（熱可塑性樹脂）
　上記有機バインダーは、更に熱可塑性樹脂を含んでいてよい。上記熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。

　上記有機バインダー中の上記ポリオレフィン樹脂の質量割合は、グリーン成形体の形状保持、並びに酸脱脂後の成形体の形状を良好に保持できる観点から、有機バインダー１００質量％に対して、５～９５質量％であることが好ましく、より好ましくは５～７０質量％であり、特に好ましくは５～６０質量％である。

　上記ポリアセタール樹脂１００質量％に対する上記ポリオレフィン樹脂の質量割合は、１～２００質量％であることが好ましく、より好ましくは５～１５０質量％、更に好ましくは１０～１２０質量％である。
　上記有機バインダー１００質量％中の上記ポリアセタール樹脂と上記ポリオレフィン樹脂との合計質量の割合としては、４５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。
　また、上記有機バインダー１００質量％中の上記ポリアセタール樹脂と上記ポリオレフィン樹脂と後述の流動性付与剤との合計質量の割合としては、９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。

－ポリアセタール－
　上記ポリアセタールとしては、上述の変性ポリアセタール（Ｃ）の製造で発生する未反応のポリアセタールが挙げられる。
　上記ポリアセタールとしては、下記式（３）で表されるポリアセタールが挙げられる。上記ポリアセタールは、一種であってもよいし、複数種であってもよい。

（流動性付与剤）
　上記有機バインダーは、更に流動性付与剤を含むことが好ましい。上記流動性付与剤を含むことにより、無機粉末射出成形用組成物の流動性が更に向上し、微細な成形品に対しても良好に射出成形が可能となる。

　上記流動性付与剤は、上述のポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂以外の化合物であり、例えばワックス類が挙げられる。上記ワックス類としては、例えばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルバナワックス、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラエチレングリコール、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、モンタン系ワックス、蜜ロウ、木ロウ、合成ワックス、ポリ－１，３－ジオキソラン、ポリ－１，３－ジオキセパン等が挙げられる。中でも、射出成形での無機粉末射出成形用組成物の流動性に一層優れる観点から、パラフィンワックス、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ－１，３－ジオキセパンが好ましい。

　上記流動性付与剤の質量割合は、射出成形での無機粉末射出成形用組成物の流動性に一層優れる観点から、上記有機バインダー１００質量％に対して、５～６０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～５０質量％であり、特に好ましくは１０～５０質量％である。

　上記変性ポリアセタール（Ｃ）の重量平均分子量に対する、上記無機粉末射出成形用組成物をクロロホルム中で８０℃８時間の条件で抽出した変性ポリアセタールの重量平均分子量の、ポリアセタール分子量減少率は、４０％以下であり、好ましくは５～３６％、より好ましくは７～２６％である。上記ポリアセタール分子量減少率は後述の実施例に記載の方法で測定することができる。

　本実施形態の無機粉末射出成形用組成物は、上記無機粉末、上記有機バインダー、上記添加剤を混合して製造することができる。

　以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［発明（Ｉ）の実施例］
　実施例及び比較例中の用語及び特性の測定方法は以下の通りとする。

［変性ポリアセタール（Ｃ）の製造］
　下記式（４）、（５）で表される両末端がヒドロキシアルキル化された水素添加ポリブタジエン１、水素添加ポリブタジエン２、及び下記式（６）で表される片末端がヒドロキシアルキル化された水素添加ポリブタジエン３を連鎖移動剤に用い、特許第４５６０２６１号に記載の手法で重合し、ポリアセタールセグメントがオキシメチレン単位及びオキシエチレン単位から構成された変性ポリアセタールＩ－１～Ｉ－１３を得た。また比較として連鎖移動剤にメタノールを用いた未変性のポリアセタールＩ－１も重合した。得られた変性ポリアセタール及び未変性ポリアセタール（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ１）、変性セグメントの数平均分子量（Ｍｎ２）、ポリアセタールセグメント（Ａ）中のオキシエチレン単位のモル比率及び変性ポリアセタール（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）をそれぞれ表１に記載する。

（式中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１～５０の整数である。）

（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１～５０の整数である。）

（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ１～５０の整数である。）
　尚、メルトフローレートはＡＳＴＭ－Ｄ－１２３８－５７Ｔに準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定した。

［ポリアセタール組成物の製造］
　上記変性ポリアセタール（Ｃ）１００質量部に、ナイロン６６を０．０５質量部、ステアリン酸カルシウム０．３質量部、を均一添加混合し、２００℃に設定されたベント付の２軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、９０ｋＰａで減圧脱気しながらペレット化した。その後１００℃で２ｈｒ乾燥を行うことで、変性ポリアセタール混合物Ｉ－１～Ｉ－１３を得た。
　また変性ポリアセタールの変わりに未変性ポリアセタール１００質量部を用いる以外は同様に添加剤を配合し、未変性ポリアセタール混合物Ｉ－１を得た。

［焼結可能な無機粉末射出成形用組成物の製造］
１）酸脱脂用の焼結可能な無機粉末射出成形用組成物の製造
　１７０℃に加温したＭＳ式加圧ニーダー（ＤＳ３－１０型、日本スピンドル製造社製）に、上記変性ポリアセタール混合物Ｉ－１～Ｉ－１３、滑剤としてポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ３０００、三菱ケミカル社製）、焼結可能な無機粉末としてＳＵＳ３１６Ｌ（ＤＡＰ３１６Ｌ、大同特殊鋼社製）をそれぞれ表２に記載の質量割合で配合し３０分間混練した。
　得られた混練物をウイレー型粉砕機（吉田製作所製）に投入し粉砕することで酸脱脂用の焼結可能な無機粉末射出成形用組成物Ｉ－１～Ｉ－１３を得た。
　また変性ポリアセタール混合物を用いる代わりに未変性ポリアセタール混合物Ｉ－１を用い、低密度ポリエチレン（サンテックＴＭ　ＬＤＰＥ　Ｍ６５５５、旭化成社製）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＳＵＳ３１６Ｌを表２に記載の割合で配合し３０分間混練した。
　得られた混練物をウイレー型粉砕機（吉田製作所製）に投入し粉砕することで酸脱脂用の焼結可能な無機粉末射出成形用組成物を得た。

２）加熱脱脂用の焼結可能な無機粉末射出成形用組成物の製造
　１７０℃に加温したＭＳ式加圧ニーダー（ＤＳ３－１０型、日本スピンドル製造社製）に、上記変性ポリアセタール混合物Ｉ－１～Ｉ－１３、滑剤としてパラフィンワックス（Ｐａｒａｆｆｉｎ　ｗａｘ-１４５、日本精蝋社製）、焼結可能な無機粉末としてＳＵＳ３１６Ｌ（ＤＡＰ３１６Ｌ、大同特殊鋼社製）をそれぞれ表３に記載の割合で配合し３０分間混練した。
　得られた混練物をウイレー型粉砕機（吉田製作所製）に投入し粉砕することで加熱脱脂用の焼結可能な無機粉末射出成形用組成物を得た。
　また変性ポリアセタール混合物を用いる代わりに未変性ポリアセタール混合物Ｉ－１、ＭＦＲが２３０℃、２．１６ｋｇの条件で１２０ｇ／１０分のポリプロピレン（住友ノーブレン　Ｕ５０１Ｅ１、住友化学社製）、パラフィンワックス、ＳＵＳ３１６Ｌを表３に記載の割合で配合し、３０分間混練することで加熱脱脂用の焼結可能な無機粉末射出成形用組成物を得た。

［評価］
１．射出成形性
　射出成形機（Ｆａｎｕｃ社製　ＲＯＢＯＳＨＯＴ　α－５０ｉＡ）を用いて、成形温度１７５～２００℃にて成形し、ＩＳＯ　１０７２４－１に準拠するダンベル形状のグリーン成形体試験片を得た。このとき成形体の変形有無を目視にて観察し、変形が見られない場合を良好、変形が見られた場合を不良、射出成形できなかったもの成形不可と判定した。結果を表２、３に記載する。

２．脱脂された成形体の保形性
２－１：酸脱脂後の保形性
　実施例Ｉ－１～Ｉ－７、比較例Ｉ－１～Ｉ－８については酸脱脂を行った。
　上記成形体を５０ｍｍの間隔で２点支持し、脱脂炉の中にセットした。上記の炉をまず１１０℃に加熱し、窒素ガスを５００ｌ／ｈで３０分間置換した。その後、窒素パージの保持下に９８％硝酸３０ｍｌ／ｈを供給した。硝酸供給を２．５時間にわたって保持し、引き続き、炉を４５分間にわたって窒素ガス５００ｌ／ｈで置換し、室温に冷却する条件にて脱脂した。
　得られた脱脂された成形体の外観を目視にて観察し、歪みや破損がなかったものを良好、歪みや破損が見られたものを不良と判定した。尚、射出成形できなかったものは未実施とした。結果を表２に記載する。
２－２：加熱脱脂後の保形性
　実施例Ｉ－８～Ｉ－１４、比較例Ｉ－９～Ｉ－１６については加熱脱脂を行った。
　上記成形体を５０ｍｍの間隔で２点支持し、脱脂炉の中にセットした。次いで脱脂炉内を窒素ガスでパージし、窒素ガス気流化、第一の条件として３０℃／ｈｒの昇温速度、第二の条件として４５℃／ｈｒの昇温速度でそれぞれ５００℃まで昇温し、５００℃で２時間保持することで脱脂を行った。脱脂された成形体の外観を目視にて観察し、歪みや破損がなかったものを良好、歪みや破損が見られたものを不良と判定した。尚、射出成形できなかったものについては未実施とした。結果を表３に記載する。

３：焼結体の形状観察
　各条件で脱脂後、実施例Ｉ－１～Ｉ－１４、比較例Ｉ－１～Ｉ－１６について焼結を行った。
　脱脂した成形体を焼結炉に移し、炉内をアルゴンガスで置換したのち室温から６００℃まで５℃／ｍｉｎの条件で昇温した。６００℃で１時間保持したのち、１～５Ｔｏｒｒの減圧下、１３５０℃まで５℃／ｍｉｎの条件で昇温し、１時間保持することで焼結を行い、その後、室温まで冷却した。
　得られた焼結体の形状を目視にて観察し、割れ、膨れが見られなかったものについて良好、割れ、膨れが見られたものについて不良とした。尚、射出成形できなかったものについては未実施とした。結果を表２、３に記載する。

４：密度測定
　目視で割れ膨れのなかったサンプルについて、室温２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で２４時間静置した後、重量を測定した。続いて当該サンプルを水中に２４時間静置した後、水中で重量を測定した。続いて、当該サンプルを水中から取り出し水分をふき取った後、重量を測定した。これらの重量を用いて密度を計算し、用いたＳＵＳ３１６Ｌの密度（７．８ｇ／ｃｍ^３）に対する比率（％）を計算した。結果を表２、３に記載する。

［発明（ＩＩ）の実施例］
　実施例及び比較例中の用語及び特性の測定法は以下の通りとする。

［変性ポリアセタールＩＩ－１の製造］
　熱媒を通すことのできるジャケット付きの２軸パドル型連続重合機を８０℃に調整し、下記原料（１）～（３）及び触媒（４）を連続的にフィードして重合を行った。
（１）トリオキサン：１３３モル／時間
（２）１，３－ジオキソラン：３．５モル／時間
（３）数平均分子量が２３９０である下記式（４）で表される両末端ヒドロキシル化水素添加ポリブタジエン：０．１モル／時間

（式中、ｌ、ｍ、ｎは各単位の割合を示しているのであって結合状態を示すものではない。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１～５０の整数である。）
（４）触媒（シクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジ－ｎ－ブチルエーテル）：トリオキサン１モルに対し５×１０^－５モル
　重合機から排出されたブロックコポリマーを、トリエチルアミン１％水溶液中に投入し、重合触媒の失活を完全に行った。そのブロックコポリマーをろ取し、アセトンで洗浄後、６０℃に設定された真空乾燥機で乾燥させた（以下、この重合方法を「重合方法１」と略記する。）。
　次に、上記ブロックコポリマー１００質量部に対し、末端安定化処理剤として水２質量部及び塩基性物質としてトリエチルアミン１質量部を接触させ溶融混練することで、不安定末端鎖であるヒドロキシオキシメチレン鎖を加水分解し安定化した。末端安定化に当たっては、まず２００℃に設定したベント付きの二軸押出機に、上記ブロックコポリマーを供給し、溶融混練した。次いで、押出前に水／トリエチルアミンを連続的に供給し、ブロックコポリマーと混練させた。続いて、ホルムアルデヒド、水、トリエチルアミンを除去し、ブロックコポリマーの末端安定化処理を行った（以下、末端安定化処理１と称する場合がある）。末端安定化処理中の真空度は４ｋＰａに設定し、脱気を行った。押出機のダイスより得られたブロックコポリマーは、ストランドとして押出され、ペレタイズされた。これにより変性ポリアセタールＩＩ－１を得た。
　得られた変性ポリアセタールＩＩ－１の数平均分子量（Ｍｎ１）、変性セグメントの数平均分子量（Ｍｎ２）、変性ポリアセタールの数平均分子量（Ｍｎ１）に対する変性セグメント（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ２）の割合（Ｍｎ２／Ｍｎ１×１００（％））、及びポリアセタールセグメント（Ａ）中のオキシエチレン単位の割合をそれぞれ表４に記載する。

［変性ポリアセタールＩＩ－２、ＩＩ－３、ＩＩ－６、ＩＩ－９、ＩＩ－１０、ＩＩ－１３、ＩＩ－１４の製造］
　トリオキサン、１，３－ジオキソラン、式（４）で表される両末端ヒドロキシ水素添加ポリブタジエンの２軸パドル型連続重合機への時間当たりのフィード量を種々代えたこと以外は、重合方法１と同様の方法に従ってブロックコポリマーを重合し、末端安定化処理１と同様の方法でブロックコポリマーの末端安定化を行い、変性ポリアセタールＩＩ－２、ＩＩ－３、ＩＩ－６、ＩＩ－９、ＩＩ－１０、ＩＩ－１３、ＩＩ－１４を得た。
　得られた変性ポリアセタールの数平均分子量（Ｍｎ１）、変性セグメントの数平均分子量（Ｍｎ２）、変性ポリアセタールの数平均分子量（Ｍｎ１）に対する変性セグメント（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ２）の割合（Ｍｎ２／Ｍｎ１×１００（％））、及びポリアセタールセグメント（Ａ）中のオキシエチレン単位の割合をそれぞれ表４に記載する。

［変性ポリアセタールＩＩ－４の製造］
　数平均分子量が１３７６である式（４）で表される両末端ヒドロキシ水素添加ポリブタジエンを使う以外は変性ポリアセタールＩＩ－１と同様に重合、及び末端安定化を行うことで変性ポリアセタールＩＩ－４を得た。
　得られた変性ポリアセタールＩＩ－４の数平均分子量（Ｍｎ１）、変性セグメントの数平均分子量（Ｍｎ２）、変性ポリアセタールの数平均分子量（Ｍｎ１）に対する変性セグメント（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ２）の割合（Ｍｎ２／Ｍｎ１×１００（％））、及びポリアセタールセグメント（Ａ）中のオキシエチレン単位の割合をそれぞれ表４に記載する。

［変性ポリアセタールＩＩ－５の製造］
　数平均分子量が９３８４である式（４）で表される両末端ヒドロキシ水素添加ポリブタジエンを使う以外は変性ポリアセタールＩＩ－１と同様に重合、及び末端安定化を行うことで変性ポリアセタールＩＩ－５を得た。
　得られた変性ポリアセタールＩＩ－５の数平均分子量（Ｍｎ１）、変性セグメントの数平均分子量（Ｍｎ２）、変性ポリアセタールの数平均分子量（Ｍｎ１）に対する変性セグメント（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ２）の割合（Ｍｎ２／Ｍｎ１×１００（％））、及びポリアセタールセグメント（Ａ）中のオキシエチレン単位の割合をそれぞれ表４に記載する。

［変性ポリアセタールＩＩ－７の製造］
　式（４）で表される両末端ヒドロキシ水素添加ポリブタジエンの代わりに、式（５）で表される両末端ヒドロキシ水素添加ポリブタジエンを用いる以外は重合方法１と同様の方法に従ってブロックコポリマーを重合し、末端安定化処理１と同様の方法でブロックコポリマーの末端安定化を行うことで、変性ポリアセタールＩＩ－７を得た。
　得られた変性ポリアセタールＩＩ－７の数平均分子量（Ｍｎ１）、変性セグメントの数平均分子量（Ｍｎ２）、変性ポリアセタールの数平均分子量（Ｍｎ１）に対する変性セグメント（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ２）の割合（Ｍｎ２／Ｍｎ１×１００（％））、及びポリアセタールセグメント（Ａ）中のオキシエチレン単位の割合をそれぞれ表４に記載する。

（式中、ｘ、ｙは各単位の割合を示しているのであって結合状態を示すものではない。ｘ、ｙはそれぞれ１～５０の整数である。）

［変性ポリアセタールＩＩ－８の製造］
　式（４）で表される両末端ヒドロキシ水素添加ポリブタジエンの代わりに、式（６）で表される片末端ヒドロキシ水素添加ポリブタジエンを用いる以外は重合方法１と同様の方法に従ってブロックコポリマーを重合し、末端安定化処理１と同様の方法でブロックコポリマーの末端安定化を行うことで、変性ポリアセタールＩＩ－８を得た。
　得られた変性ポリアセタールＩＩ－８の数平均分子量（Ｍｎ１）、変性セグメントの数平均分子量（Ｍｎ２）、変性ポリアセタールの数平均分子量（Ｍｎ１）に対する変性セグメント（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ２）の割合（Ｍｎ２／Ｍｎ１×１００（％））、及びポリアセタールセグメント（Ａ）中のオキシエチレン単位の割合をそれぞれ表４に記載する。

（式中、ｏ、ｐ、ｑは各単位の割合を示しているのであって結合状態を示すものではない。ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ１～５０の整数である。）

［変性ポリアセタールＩＩ－１１の製造］
　数平均分子量が２００００である式（４）で表される両末端ヒドロキシ水素添加ポリブタジエンを使う以外は変性ポリアセタールＩＩ－１と同様に重合、及び末端安定化を行うことで変性ポリアセタールＩＩ－１１を得た。
　得られた変性ポリアセタールＩＩ－１１の数平均分子量（Ｍｎ１）、変性セグメントの数平均分子量（Ｍｎ２）、変性ポリアセタールの数平均分子量（Ｍｎ１）に対する変性セグメント（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ２）の割合（Ｍｎ２／Ｍｎ１×１００（％））、及びポリアセタールセグメント（Ａ）中のオキシエチレン単位の割合をそれぞれ表４に記載する。

［変性ポリアセタールＩＩ－１２の製造］
　数平均分子量が２３０である式（４）で表される両末端ヒドロキシ水素添加ポリブタジエンを使う以外は変性ポリアセタールＩＩ－１と同様に重合、及び末端安定化を行うことで変性ポリアセタールＩＩ－１２を得た。
　得られた変性ポリアセタールＩＩ－１２の数平均分子量（Ｍｎ１）、変性セグメントの数平均分子量（Ｍｎ２）、変性ポリアセタールの数平均分子量（Ｍｎ１）に対する変性セグメント（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ２）の割合（Ｍｎ２／Ｍｎ１×１００（％））、及びポリアセタールセグメント（Ａ）中のオキシエチレン単位の割合をそれぞれ表４に記載する。

［未変性ポリアセタールＩＩ－１の製造］
　両末端ヒドロキシル化水素添加ポリブタジエンの代わりに、等モルのメタノールを使用した以外は、変性ポリアセタールＩＩ－１の製造と同様に重合、及び末端安定化を行うことで、未変性ポリアセタールＩＩ－１を得た。

［ポリアセタール混合物の製造］
　上記変性ポリアセタール１００質量部に、ナイロン６６を０．０５質量部、ステアリン酸カルシウム０．３質量部、を均一添加混合し、２００℃に設定されたベント付の２軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、９０ｋＰａで減圧脱気しながらペレット化した。その後１００℃で２ｈｒ乾燥を行うことで、変性ポリアセタール混合物ＩＩ－１～ＩＩ－１４を得た。
　また変性ポリアセタールの変わりに未変性ポリアセタール１００質量部を用いる以外は上記と同様に添加剤を配合し、未変性ポリアセタール混合物ＩＩ－１５を得た。

［酸脱脂用無機粉末射出成形用組成物の製造］
　１７０℃に加温したＭＳ式加圧ニーダー（ＤＳ３－１０型、日本スピンドル製造社製）に、上記変性ポリアセタール混合物ＩＩ－１～ＩＩ－１４、ＭＦＲが６０ｇ／１０分以上のポリオレフィンとして２３０℃、２．１６ｋｇの条件でＭＦＲが１２０ｇ／１０分のポリプロピレン（住友ノーブレン　Ｕ５０１Ｅ１、住友化学社製）、流動性付与剤としてポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ３０００、三菱ケミカル社製）が有機バインダー１００質量％に対してそれぞれ７９質量％、１４質量％、７質量％となる様に投入し、３０分間混練した。
　続いて、焼結可能な無機粉末としてＳＵＳ３１６Ｌ（ＤＡＰ３１６Ｌ、大同特殊鋼社製、融点１３８０℃、平均粒子径１０μｍ）を無機粉末射出成形用組成物全重量に対して９３質量％になるように投入し、６０分間混練した。
　得られた混練物をウイレー型粉砕機（吉田製作所製）に投入し粉砕することで無機粉末射出成形用組成物ＩＩ－１～ＩＩ－１４を得た。
　また変性ポリアセタール混合物ＩＩ－１～ＩＩ－１４を用いる代わりに未変性ポリアセタール混合物１を用いる以外は同様にポリプロピレン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＳＵＳ３１６Ｌを混合し、無機粉末射出成型用組成物ＩＩ－１５を得た。
　更に流動性付与剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ８０００、アルドリッチ社製）を用いる以外は実施例１と同様にして無機粉末射出成形用組成物ＩＩ－１６を得た。

［加熱脱脂用無機粉末射出成形用組成物の製造］
　１７０℃に加温したＭＳ式加圧ニーダー（ＤＳ３－１０型、日本スピンドル製造社製）に、上記変性ポリアセタール混合物ＩＩ－１～ＩＩ－１４、ＭＦＲが６０ｇ／１０分以上のポリオレフィンとして２３０℃、２．１６ｋｇの条件でＭＦＲが１２０ｇ／１０分のポリプロピレン（住友ノーブレン　Ｕ５０１Ｅ１、住友化学社製）、流動性付与剤としてパラフィンワックス（ＰＷ１４５、日本精蝋社製）が有機バインダー１００質量％に対してそれぞれ２５質量％、２５質量％、５０質量％となる様に投入し、３０分間混練した。
　続いて、焼結可能な無機粉末としてＳＵＳ３１６Ｌ（ＤＡＰ３１６Ｌ、大同特殊鋼社製、融点１３８０℃、平均粒子径１０μｍ）を無機粉末射出成形用組成物全重量に対して９３質量％になるように投入し、６０分間混練した。
　得られた混練物をウイレー型粉砕機（吉田製作所製）に投入し粉砕することで無機粉末射出成形用組成物ＩＩ－１７～ＩＩ－３０を得た。
　また変性ポリアセタール混合物ＩＩ－１～ＩＩ－１４を用いる代わりに未変性ポリアセタール混合物ＩＩ－１を用いる以外は同様にポリプロピレン、パラフィンワックス、ＳＵＳ３１６Ｌを混合し、無機粉末射出成型用組成物ＩＩ－３１を得た。
　また流動性付与剤としてパラフィンワックス（ＰＷ１４５、日本精蝋社製）を４０質量％、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ３０００、三菱ケミカル社製）を１０質量％用いる以外は実施例ＩＩ－１７と同様にして無機粉末射出成型用組成物ＩＩ－３２を得た。

［評価］
１．ポリアセタールの熱安定性評価
　変性ポリアセタール及び未変性ポリアセタールの重量平均分子量（Ｍｗ１）をゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＬＣ－８１２０、東ソー社製）を用いて測定した。
　無機粉末射出成形用組成物５０ｇを、クロロホルム１２０ｍＬを用いて８０℃、８時間の条件でソックスレー抽出を実施した。次に残渣を５０℃、３時間の条件で真空乾燥し、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いて変性ポリアセタールを抽出した。得られた変性ポリアセタール及び未変性ポリアセタールの重量平均分子量（Ｍｗ２）を、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定した。得られた分子量から変性ポリアセタール又は未変性ポリアセタールの熱安定性を下記式（７）に表されるポリアセタール分子量減少率として判定した。結果を表５、６に示す。
ポリアセタール分子量減少率（％）＝（１－Ｍｗ２／Ｍｗ１）×１００　　　（７）

２．無機粉末射出成形用組成物の射出成形性評価
　射出成形機（Ｆａｎｕｃ社製　ＲＯＢＯＳＨＯＴ　α－５０ｉＡ）を用いて、成形温度１７５～２００℃にて成形し、ＩＳＯ　１０７２４－１に準拠するダンベル形状のグリーン成形体試験片を得た。このとき試験片の変形有無を目視にて観察し、変形が見られない場合を良好、変形が見られた場合を不良と判定した。結果を表５、６に記載する。

３．焼結体の観察
［酸脱脂及び焼結］
　上記グリーン成形体試験片を５０ｍｍの間隔で２点支持し、脱脂炉の中にセットした。上記炉を１１０℃に加熱し、窒素ガスを５００ｌ／ｈで３０分間置換した。その後、窒素パージの保持下に９８％硝酸３０ｍｌ／ｈを供給した。硝酸を２．５時間供給し、引き続き、炉を４５分間にわたって窒素ガス５００ｌ／ｈで置換し、室温に冷却する条件にて脱脂した。
　続いて脱脂した成形体を焼結炉に移し、炉内をアルゴンガスで置換したのち室温から６００℃まで５℃／ｍｉｎの条件で昇温した。６００℃で１時間保持したのち、１～５Ｔｏｒｒの減圧下、１３５０℃まで５℃／ｍｉｎの条件で昇温し、１時間保持することで焼結を行い、その後、室温まで冷却した。
　得られた焼結体の外観を目視にて観察し、割れ・膨れのなかったものを良好、割れ・膨れが見られたものを不良と判定した。結果を表５に記載する。
　目視で割れ膨れのなかったサンプルについて、室温２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で２４時間静置した後、重量を測定した。続いて当該サンプルを水中に２４時間静置した後、水中で重量を測定した。続いて、当該サンプルを水中から取り出し水分をふき取った後、重量を測定した。これらの重量を用いて密度を計算し、用いたＳＵＳ３１６Ｌの密度（７．８ｇ／ｃｍ^３）に対する比率（％）を計算した。結果を表５に記載する。

［加熱脱脂及び焼結］
　上記成形体を５０ｍｍの間隔で２点支持し、脱脂炉の中にセットした。次いで脱脂炉内を窒素ガスでパージし、窒素ガス気流化、第一の条件として３０℃／ｈｒの昇温速度、第二の条件として４５℃／ｈｒの昇温速度でそれぞれ５００℃まで昇温し、５００℃で２時間保持することで脱脂を行った。続いて脱脂した成形体を焼結炉に移し、炉内をアルゴンガスで置換したのち室温から６００℃まで５℃／ｍｉｎの条件で昇温した。６００℃で１時間保持したのち、１～５Ｔｏｒｒの減圧下、１３５０℃まで５℃／ｍｉｎの条件で昇温し、１時間保持することで焼結を行い、その後、室温まで冷却した。
　得られた焼結体の外観を目視にて観察し、割れ・膨れのなかったものを良好、割れ・膨れが見られたものを不良と判定した。結果を表６に記載する。
　目視で割れ膨れのなかったサンプルについて、室温２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で２４時間静置した後、重量を測定した。続いて当該サンプルを水中に２４時間静置した後、水中で重量を測定した。続いて、当該サンプルを水中から取り出し水分をふき取った後、重量を測定した。これらの重量を用いて密度を計算し、用いたＳＵＳ３１６Ｌの密度（７．８ｇ／ｃｍ^３）に対する比率（％）を計算した。結果を表６に記載する。

　本発明の無機粉末射出成形用組成物は、無機粉末射出成形用途に適する。

Claims

　焼結可能な無機粉末と、
　ポリアセタールセグメント（Ａ）及び変性セグメント（Ｂ）を有する変性ポリアセタール（Ｃ）を含む有機バインダーと、
を含む無機粉末射出成形用組成物であって、
　前記変性ポリアセタール（Ｃ）の１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が７０ｇ／１０分以上、１６０ｇ／１０分以下であり、
　前記変性セグメント（Ｂ）の数平均分子量が５００～１０，０００である
ことを特徴とする無機粉末射出成形用組成物。
　前記変性セグメント（Ｂ）がポリオレフィンである、請求項１に記載の無機粉末射出成形用組成物。
　前記変性セグメント（Ｂ）が水素添加ポリブタジエンである、請求項１又は２に記載の無機粉末射出成形用組成物。
　前記変性ポリアセタール（Ｃ）の数平均分子量が１０，０００～５０，０００である、請求項１又は２に記載の無機粉末射出成形用組成物。
　前記ポリアセタールセグメント（Ａ）がオキシメチレン単位９５．０～９９．９ｍｏｌ％及び式（１）で表されるオキシアルキレン単位０．１～５．０ｍｏｌ％からなる、請求項１又は２に記載の無機粉末射出成形用組成物。

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基から選択され、ｍは２～６から選ばれる整数である。）
　前記変性ポリアセタール（Ｃ）が（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）で表されるブロックコポリマーである、請求項１又は２に記載の無機粉末射出成形用組成物。
　さらに滑剤を含む、請求項１又は２に記載の無機粉末射出成形用組成物。
　請求項１又は２に記載の無機粉末射出成形用組成物を含む、射出成形体。
　請求項８に記載の射出成形体を脱脂、焼結した焼結体。
　焼結可能な無機粉末と、
　ポリアセタールセグメント（Ａ）及び変性セグメント（Ｂ）を有する変性ポリアセタール（Ｃ）を含む有機バインダーと、
を含む無機粉末射出成形用組成物であって、
　前記変性ポリアセタール（Ｃ）の数平均分子量が１００００～５０００００であり、
　前記変性セグメント（Ｂ）の数平均分子量が５００～１００００であり、
　前記ポリアセタールセグメント（Ａ）がオキシメチレン単位９５．０～９９．９ｍｏｌ％及び式（１）で表されるオキシアルキレン単位０．１～５．０ｍｏｌ％からなる、
ことを特徴とする無機粉末射出成形用組成物。

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群から選択され、ｍは２～６から選ばれる整数である。）
　前記変性ポリアセタール（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ１）に対する前記変性セグメント（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ２）の割合（Ｍｎ２／Ｍｎ１×１００（％））が０．５％以上１０％以下である、請求項１０に記載の無機粉末射出成形用組成物。
　前記変性セグメント（Ｂ）がポリオレフィンである、請求項１０又は１１に記載の無機粉末射出成形用組成物。
　前記変性セグメント（Ｂ）が水素添加ポリブタジエンである、請求項１０又は１１に記載の無機粉末射出成形用組成物。
　前記変性ポリアセタール（Ｃ）が（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）で表されるブロックコポリマーである、請求項１０又は１１に記載の無機粉末射出成形用組成物。
　前記変性ポリアセタール（Ｃ）の重量平均分子量に対する、前記無機粉末射出成形用組成物をクロロホルム中で８０℃８時間の条件で抽出した変性ポリアセタールの重量平均分子量の、ポリアセタール分子量減少率が４０％以下である、請求項１０又は１１に記載の無機粉末射出成形用組成物。
　２３０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が６０ｇ／１０分以上のポリオレフィン樹脂を含む、請求項１０又は１１に記載の無機粉末射出成形用組成物。
　請求項１０又は１１に記載の無機粉末射出成形用組成物を含む、射出成形体。
　請求項１７に記載の射出成形体を脱脂、焼結した焼結体。