KR20230173165A - 무기 분말 사출 성형용 조성물, 그리고 그것을 사용한 성형체 및 소결체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무기 분말 사출 성형 용도에 적합한 변성 폴리아세탈을 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 무기 분말 사출 성형용 조성물은, 소결 가능한 무기 분말과, 폴리아세탈 세그먼트(A) 및 변성 세그먼트(B)를 갖는 변성 폴리아세탈(C)을 포함하는 유기 결합제를 포함하는 무기 분말 사출 성형용 조성물로서, 상기 변성 세그먼트(B)의 수 평균 분자량이 500 내지 10000이다.
Description
본 발명은 무기 분말 소결 성형체를 제조할 때에 사용하는 성형용 원료, 그것을 사용한 성형체, 소결체에 관한 것이다.
금속이나 세라믹스 부품의 제조 방법으로서 분말 사출 성형법이 알려져 있다. 당해 방법에서는 금속이나 세라믹스, 서멧 등의 소결 가능한 무기 분체와 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 파라핀 왁스와 같은 유기 화합물로 구성되는 유기 결합제를 용융 혼련함으로써 무기 분말 사출 성형용 조성물을 얻고, 이어서 당해 조성물을 원료로 사출 성형함으로써 그린 성형체를 성형한 후, 당해 그린 성형체를 탈지 공정에 부쳐서 유기 결합제 성분을 제거한다. 마지막으로 탈결합제 성형체를 소결함으로써 원하는 부품을 얻는다. 당해 방법은 복잡 형상의 부품을 한번에 대량으로 생산하는 것이 가능하여 형상의 자유도가 높고, 재료의 자유도가 높고, 치수 정밀도가 높고, 소결품의 기계적 강도가 높다는, 등의 이점이 있다.
이 분말 사출 성형법에 사용되는 결합제(예를 들어 유기 결합제)를 구성하는 유기 화합물의 하나로서 폴리아세탈(POM)이 알려져 있다. POM에는 그린 성형체의 강도를 높임과 함께, 탈지 시의 변형을 억제하여, 소결 후에 잔사가 남지 않는다는 이점이 있다.
한편, 탈지 시에 성형체의 형상 유지를 위해서 배합되는 폴리에틸렌이나 사출 성형성을 양호하게 유지하기 위하여 배합되는 파라핀 왁스 등의 유기 화합물과의 상용성이 나빠서, 균질한 피드 스톡을 얻기 위해서는 POM의 배합량을 저감시키지 않을 수 없어, POM의 효과는 한정적이었다.
따라서 일본 특허 공개 제2001-106581호 공보에서는, POM과의 상용성을 향상시킬 목적으로, 메타크릴산 등으로 변성한 폴리올레핀을 유기 결합제에 사용하는 것이 개시되어 있다.
또한 일본 특허 공표 제2009-542880호 공보에는 POM, 폴리에틸렌, 폴리-1,3-디옥세판을 포함하는 유기 결합제가 제안되어 있다. 종전, POM과 폴리에틸렌은 상용성이 낮으나, 폴리-1,3-디옥세판을 배합함으로써 분산성이 양호한 유기 결합제를 얻고 있다.
한편, POM의 특성을 유지하면서 다른 유기 화합물과의 상용성을 향상시키기 위해서는, POM의 분자쇄 내에 폴리올레핀 등의 다른 분자 구조를 도입한 변성 폴리아세탈 수지를 사용하는 것이 유효하다. 그러한 POM으로서 일본 특허 공개 제2001-514017호 공보에는 폴리옥시메틸렌쇄와 수소 첨가 폴리부타디엔을 포함하는 블록 코폴리머가 제안되어 있다. 또한 일본 특허 공개 평7-293290호 공보에는 유기 화합물로 구성되는 결합제로서 폴리올레핀계 중합체 변성 폴리아세탈 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다. 당해 폴리올레핀계 중합체 변성 폴리아세탈 수지를 결합제에 사용함으로써 폴리올레핀 수지와의 혼합이 용이한 소결 성형체 제조용 조성물이 제안되어 있다.
또한 일본 특허 공개 제2003-172273호 공보에도 유기 화합물로 구성되는 결합제로서 변성 폴리아세탈을 사용하는 것이 제안되어 있다.
또한, 분말 사출 성형법에 사용되는 POM을 포함하는 결합제는 소결 가능한 무기 분말과의 혼련이나 사출 성형의 공정에서 열이 가해짐으로써 분해되어버린다는 결점이 있다.
여기서 POM의 이점을 유지하면서 혼련이나 사출 성형의 공정에서의 분해를 억제하기 위해서는, POM의 분자쇄 내에 폴리올레핀 등의 다른 분자 구조를 도입한 변성 폴리아세탈 수지를 사용하는 것이 유효하다.
그러한 POM으로서 국제 공개 제2001/009213호에는 폴리옥시메틸렌쇄와 수소 첨가 폴리부타디엔을 포함하는 블록 코폴리머가 제안되어 있다.
또한 일본 특허 공개 평09-111306호 공보에는 유기 화합물로 구성되는 결합제로서 폴리올레핀계 중합체 변성 폴리아세탈 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다. 당해 폴리올레핀계 중합체 변성 폴리아세탈 수지를 결합제에 사용함으로써 분말 사출 성형법에 있어서, 탈지 공정에서의 열 분해 성능이 높고, 가열 시에 변형이 발생하기 어려운 것이 기재되어 있다.
또한 일본 특허 공개 제2004-076153호 공보에도 유기 화합물로 구성되는 결합제로서 변성 폴리아세탈을 사용하는 것이 제안되어 있다.
본 발명은 무기 분말 사출 성형 용도에 적합한 변성 폴리아세탈을 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명 (I)에 관한 것으로서, 일본 특허 공개 제2001-106581호 공보에 기재된 방법으로는, POM이나 기타의 수지 성분과의 용융 혼련에 장시간을 가져서, POM과의 분산성의 개선 효과는 한정적이었다.
또한 일본 특허 공표 제2009-542880호 공보에 기재된 방법에서는, 폴리-1,3-디옥세판을 배합함으로써 확실히 분산성은 개선되지만, 탈지 시의 보형성의 관점에서 폴리올레핀을 배합할 필요가 있고, POM, 폴리올레핀 각각을 용융시키는 데 시간을 가지며, 또한 분산성의 개선 효과도 한정적이었다.
또한 국제 공개 제2001/009213호에 기재된 방법에서는, 폴리아세탈 세그먼트를 (A), 수소 첨가 폴리부타디엔 세그먼트를 (B)로 했을 때, (A)-(B)-(A) 블록 코폴리머로 함으로써 폴리올레핀이나 무기 필러의 상용성 개선이 우수하지만, 본원에 기재된 소결 가능한 무기 분말을 배합하는 것은 상정되어 있지 않았다.
또한 일본 특허 공개 평09-111306호 공보 그리고 일본 특허 공개 제2004-076153 공보에 기재된 방법에서는 변성 폴리아세탈 이외에 폴리올레핀 등의 수지를 배합하고 있어 용융 혼련이 장시간이 되는, 로트 간에서의 분산성의 변동이 발생한다는 문제가 있다.
따라서, 발명 (I)의 목적은, 혼련 시간을 단축할 수 있고, 사출 성형성도 우수한 변성 폴리아세탈을 포함하는 무기 분말 사출 성형용 조성물을 얻는 것이다.
또한, 발명 (II)에 관한 것으로서, 일본 특허 공개 제2001-514017호 공보에 기재된 방법에서는, 높은 진원도, 우수한 치수 안정성 및 내구성을 갖는 대구경 기어를 성형하는 것을 목적으로 하고 있고, 소결 가능한 무기 분말을 배합하는 것은 상정되어 있지 않았다.
또한 일본 특허 공개 평09-111306호 공보에 기재된 방법에서는, 도입되는 폴리올레핀의 구조는 명확하지만 변성 폴리아세탈의 주구조인 POM의 구조가 불명확해서, 분해 억제 효과가 불충분하게 된다는 문제가 있다.
또한 일본 특허 공개 제2004-076153호 공보에 기재된 방법에서는, 변성 폴리아세탈의 기재는 있지만 구체적인 구조는 언급되어 있지 않고, 분해 억제 효과가 불충분하게 된다는 문제가 있다.
따라서, 발명 (II)의 목적은, 폴리아세탈 수지가 구비하는 강성에 기초하는 그린 성형체의 형상 유지성을 손상시키지 않고, 무기 분말과의 혼련이나 사출 성형의 공정에서 분해가 억제된, 변성 폴리아세탈을 포함하는 무기 분말 사출 성형용 조성물을 얻는 것이다.
발명 (I)(II)의 요지는 이하와 같다.
발명 (I)에 관하여, 본 발명자들은, 상술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리아세탈 세그먼트(A) 및 수 평균 분자량이 특정 범위인 변성 세그먼트(B)를 갖는 190℃, 2.16kg에서의 멜트 플로 레이트가 70g/10분 이상, 160g/10분 이하인 변성 폴리아세탈(C)을 포함하는 유기 결합제와 소결 가능한 무기 분말을 포함하는 무기 분말 사출 성형용 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 발명 (I)에 도달하였다.
즉, 발명 (I)은 이하와 같다.
[발명 (I)]
[1]
소결 가능한 무기 분말과,
폴리아세탈 세그먼트(A) 및 변성 세그먼트(B)를 갖는 변성 폴리아세탈(C)을 포함하는 유기 결합제
를 포함하는 무기 분말 사출 성형용 조성물로서,
상기 변성 폴리아세탈(C)의 190℃, 2.16kg의 조건에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 70g/10분 이상, 160g/10분 이하이며,
상기 변성 세그먼트(B)의 수 평균 분자량이 500 내지 10,000인
것을 특징으로 하는 무기 분말 사출 성형용 조성물.
[2]
상기 변성 세그먼트(B)가 폴리올레핀인, [1]에 기재된 무기 분말 사출 성형용 조성물.
[3]
상기 변성 세그먼트(B)가 수소 첨가 폴리부타디엔인, [1] 또는 [2]에 기재된 무기 분말 사출 성형용 조성물.
[4]
상기 변성 폴리아세탈(C)의 수 평균 분자량이 10,000 내지 50,000인, [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 무기 분말 사출 성형용 조성물.
[5]
상기 폴리아세탈 세그먼트(A)가 옥시메틸렌 단위 95.0 내지 99.9mol％ 및 식 (1)로 표시되는 옥시알킬렌 단위 0.1 내지 5.0mol％를 포함하는, [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 무기 분말 사출 성형용 조성물.
(식 중, R은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 및 치환 아릴기로부터 선택되고, m은 2 내지 6으로부터 선택되는 정수이다.)
[6]
상기 변성 폴리아세탈(C)이 (A)-(B)-(A)로 표시되는 블록 코폴리머인, [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 무기 분말 사출 성형용 조성물.
[7]
또한 활제를 포함하는, [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 무기 분말 사출 성형용 조성물.
[8]
[1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 무기 분말 사출 성형용 조성물을 포함하는, 사출 성형체.
[9]
[8]에 기재된 사출 성형체를 탈지, 소결한 소결체.
발명 (II)에 관하여, 본 발명자들은, 상술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 변성 폴리아세탈의 수 평균 분자량, 변성부의 수 평균 분자량 및 폴리아세탈 세그먼트를 구성하는 옥시메틸렌 단위와 옥시알킬렌 단위의 몰 비율을 조정한 변성 폴리아세탈을 함유하는 유기 결합제를 포함하는 무기 분말 사출 성형용 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 발명 (II)에 도달하였다.
즉, 발명 (II)는 이하와 같다.
[발명 (II)]
[1]
소결 가능한 무기 분말과,
폴리아세탈 세그먼트(A) 및 변성 세그먼트(B)를 갖는 변성 폴리아세탈(C)을 포함하는 유기 결합제
를 포함하는 무기 분말 사출 성형용 조성물로서,
상기 변성 폴리아세탈(C)의 수 평균 분자량이 10000 내지 500000이며,
상기 변성 세그먼트(B)의 수 평균 분자량이 500 내지 10000이며,
상기 폴리아세탈 세그먼트(A)가 옥시메틸렌 단위 95.0 내지 99.9mol％ 및 식 (1)로 표시되는 옥시알킬렌 단위 0.1 내지 5.0mol％를 포함하는,
것을 특징으로 하는 무기 분말 사출 성형용 조성물.
(식 중, R은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 및 치환 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되고, m은 2 내지 6으로부터 선택되는 정수이다.)
[2]
상기 변성 폴리아세탈(C)의 수 평균 분자량(Mn1)에 대한 상기 변성 세그먼트(B)의 수 평균 분자량(Mn2)의 비율(Mn2/Mn1×100(％))이 0.5％ 이상 10％ 이하인, [1]에 기재된 무기 분말 사출 성형용 조성물.
[3]
상기 변성 세그먼트(B)가 폴리올레핀인, [1] 또는 [2]에 기재된 무기 분말 사출 성형용 조성물.
[4]
상기 변성 세그먼트(B)가 수소 첨가 폴리부타디엔인, [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 무기 분말 사출 성형용 조성물.
[5]
상기 변성 폴리아세탈(C)이 (A)-(B)-(A)로 표시되는 블록 코폴리머인, [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 무기 분말 사출 성형용 조성물.
[6]
상기 변성 폴리아세탈(C)의 중량 평균 분자량에 대한, 상기 무기 분말 사출 성형용 조성물을 클로로포름 중에서 80℃ 8시간의 조건에서 처리한 후에 추출한 변성 폴리아세탈의 중량 평균 분자량의, 폴리아세탈 분자량 감소율이 40％ 이하인, [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 무기 분말 사출 성형용 조성물.
[7]
230℃, 2.16kg의 조건에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 60g/10분 이상의 폴리올레핀 수지를 포함하는, [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 무기 분말 사출 성형용 조성물.
[8]
[1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 무기 분말 사출 성형용 조성물을 포함하는, 사출 성형체.
[9]
[8]에 기재된 사출 성형체를 탈지, 소결한 소결체.
본 발명에 따르면, 무기 분말 사출 성형 용도에 적합한 변성 폴리아세탈을 포함하는 조성물을 제공할 수 있다.
특히, 발명 (I)에 의하면, 짧은 용융 혼련 시간에서 균질한 무기 분말 사출 성형용 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 발명 (I)의 무기 분말 사출 성형용 조성물을 사용함으로써 사출 성형성이 우수하고, 탈지 그리고 소결 공정에서 균열이나 팽창을 일으키지 않는 것으로부터 수율 높게 소결체를 얻을 수 있다. 그 중에서도, 무기 분말 사출 성형용 조성물 중의 폴리아세탈 수지 이외의 수지 성분의 배합량이 소량(바람직하게는 배합하지 않는다)이더라도, 혼련 시간을 단축할 수 있고, 사출 성형성도 우수한 것이 바람직하다.
또한, 발명 (II)에 의하면, 폴리아세탈 수지가 구비하는 강성에 기초하는 그린 성형체의 형상 유지성을 손상시키지 않고, 무기 분말과의 혼련이나 사출 성형의 공정에서 분해가 억제된, 변성 폴리아세탈을 포함하는 무기 분말 사출 성형용 조성물을 얻을 수 있다.
또한 발명 (II)의 무기 분말 사출 성형용 조성물을 사용함으로써 사출 성형성이 우수하고, 탈지 그리고 소결 공정에서 균열이나 팽창을 일으키지 않는 것으로부터 수율 높게 소결체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러가지 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시 형태의 무기 분말 사출 성형용 조성물은, 소결 가능한 무기 분말과, 폴리아세탈 세그먼트(A) 및 변성 세그먼트(B)를 갖는 변성 폴리아세탈(C)을 포함하는 유기 결합제를 포함하는 무기 분말 사출 성형용 조성물로서, 상기 변성 세그먼트(B)의 수 평균 분자량이 500 내지 10000이다. 본 실시 형태의 무기 분말 사출 성형용 조성물은, 무기 분말 사출 용도에 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 상기 무기 분말 사출 성형용 조성물의 적합 형태로서, 하기의 발명 (I) 및 발명 (II)를 들 수 있다.
이하, 발명 (I)에 대하여 설명한다.
[발명 (I)]
[무기 분말 사출 성형용 조성물]
본 실시 형태의 무기 분말 사출 성형용 조성물은, 소결 가능한 무기 분말과, 폴리아세탈 세그먼트(A) 및 변성 세그먼트(B)를 포함하는 변성 폴리아세탈(C)을 포함하는 유기 결합제를 포함한다.
본 실시 형태의 무기 분말 사출 성형용 조성물은, 소결 가능한 상기 무기 분말, 상기 유기 결합제에 추가로, 또한 기타의 첨가물을 포함해도 된다. 또한, 상기 무기 분말과 상기 유기 결합제만을 포함하는 조성물이어도 된다.
본 실시 형태의 무기 분말 사출 성형용 조성물은, 수지 성분이, 상기 변성 폴리아세탈(C), 후술하는 미반응된 폴리아세탈, 후술하는 질소 함유 화합물로서의 폴리아미드 수지, 활제로서의 수지만인 것이 바람직하고, 통상적으로, 탈지 시에 성형체의 형상 유지를 위해서 배합되는 폴리올레핀 수지 등을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 무기 분말 사출 성형용 조성물 100질량부 중의, 탈지 시에 성형체의 형상 유지를 위해서 배합되는 폴리아세탈 수지 이외의 골재 수지(상기 변성 폴리아세탈(C), 후술하는 미반응된 폴리아세탈 이외의 수지)의 질량 비율은, 1질량부 이하이면 되고, 0.5질량부 이하이면 되고, 0.01질량부 이하여도 된다.
<소결 가능한 무기 분말>
상기 무기 분말은, 공지된 적당한 소결 가능한 무기 분말 전부 중에서 선택할 수 있다. 바람직하게는, 금속 분말, 합금 분말, 금속 카르보닐 분말, 세라믹스 분말 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 그 중에서도, 기능성을 부여하기 위해서, 금속 분말이나 세라믹스 분말이 특히 바람직하다.
상기 소결 가능한 상기 무기 분말은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다.
소결 가능한 무기 분말이란, 500℃ 내지 2000℃의 사이에 융점을 갖고, 평균 입자경이 100㎛ 이하인 무기 분말로 해도 된다. 또한, 상기 융점은, 시차 주사 열량 측정 장치를 사용하여, 아르곤 기류 하, 5℃/min의 조건으로 승온하고, 흡열 피크 톱으로부터 판정할 수 있다. 또한, 평균 입자경은, 레이저 회절 산란법을 채용한 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정한 중량 누적 50％의 평균 직경을 의미한다. 이들 용어의 의미는, 특별한 언급이 없는 한, 이하에 있어서도 마찬가지이다.
상기 금속 분말로서, 구체적인 예는, 알루미늄, 마그네슘, 바륨, 칼슘, 코발트, 아연, 구리, 니켈, 철, 규소, 티타늄, 텅스텐 및 이들을 베이스로 하는 금속 화합물 및 금속 합금의 분말을 들 수 있다. 여기서, 이미 완성된 합금뿐만 아니라, 개개의 합금 성분의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 세라믹스 분말로서는, 산화아연, 산화알루미늄, 지르코니아 등의 산화물; 하이드록시아파타이트 등의 수산화물; 탄화규소 등의 탄화물; 질화규소나 질화붕소 등의 질화물; 형석 등의 할로겐화물; 스티어 라이트 등의 규산염; 티타늄산바륨이나 티타늄산지르콘산납 등의 티타늄산염; 탄산염; 인산염; 페라이트; 등을 들 수 있다.
상술한 무기 분말은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 여러가지 금속 분말, 금속 합금 및 세라믹스 분말 등, 몇 가지의 무기 물질을 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 변성 폴리아세탈(C)을 포함하는 유기 결합제와 함께 사용하면 혼련성이나 사출 성형성이 특히 우수하다는 관점에서, 바람직한 금속 분말이나 합금 분말로서는, 티타늄 합금이나 SUS316L 등의 스테인리스강을 들 수 있고, 세라믹 분말로서는, 산화알루미늄, 지르코니아를 들 수 있다.
상기 무기 분말의 평균 입자경으로서는, 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하이다.
상기 소결 가능한 무기 분말의 질량 비율로서는, 상기 무기 분말 사출 성형용 조성물 100질량％에 대하여 70 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 내지 95질량％이며, 특히 바람직하게는 80 내지 95질％이다. 소결 가능한 무기 분말이 상술한 범위 내인 것에 의해, 혼련성이 우수하고, 사출 성형에 적합한 용융 점도를 가진 소결 성형체용 조성물을 얻을 수 있고, 또한, 강도가 높은 그린 성형체를 얻을 수 있다.
<유기 결합제>
상기 유기 결합제는 폴리아세탈 세그먼트(A) 및 변성 세그먼트(B)를 포함하는 변성 폴리아세탈(C)을 포함하고, 또한 활제를 포함하는 것이 바람직하다. 변성 폴리아세탈 수지는 분자 중에 폴리아세탈 세그먼트와 폴리올레핀 등을 포함하는 변성 세그먼트를 갖는 것으로부터, 탈지 시에 성형체의 형상 유지를 위해서 배합되는, 변성 폴리아세탈(C) 이외의 골재 수지의 배합이 소량이더라도(바람직하게는 다른 골재 수지를 배합하지 않더라도) 소결 가능한 무기 분말과 양호한 밀착성을 갖고, 또한 탈지 공정에서도 양호한 보형성을 나타낸다.
상기 유기 결합제는 변성 폴리아세탈(C)을 포함하는 후술하는 변성 폴리아세탈 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 유기 결합제로서는, 또한, 임의로 활제, 폴리아세탈 이외의 골재 수지, 첨가제를 포함해도 되고, 변성 폴리아세탈 혼합물, 활제만을 포함하는 혼합물이면 된다. 유기 결합제 중에 포함되는 옥시메틸렌 단위를 포함하는 수지 성분은, 후술하는 변성 폴리아세탈(C)만인 것이 바람직하다.
(변성 폴리아세탈 혼합물)
상기 변성 폴리아세탈 혼합물은, 변성 폴리아세탈(C)을 포함하고, 또한 질소 함유 화합물, 지방산 금속염을 포함하고 있어도 된다. 그 중에서도, 변성 폴리아세탈(C)을 포함하고, 임의 함유 성분이 질소 함유 화합물, 지방산 금속염만인 것이 바람직하다.
-변성 폴리아세탈(C)-
상기 유기 결합제로서는, 소결 가능한 무기 분말과의 혼련이나, 사출 성형 공정에서의 열 안정성의 관점에서, 변성 폴리아세탈(C)을 포함한다.
일반적으로, 변성 폴리아세탈이란, 폴리아세탈 세그먼트와 변성 세그먼트를 갖는 블록 공중합체이다. 폴리아세탈 세그먼트는 옥시메틸렌 단위만을 포함하는 호모 폴리머 잔기인 경우와, 옥시메틸렌 단위와 옥시알킬렌 단위가 랜덤하게 공중합한 코폴리머 잔기의 경우가 있다. 변성 세그먼트란, 폴리아세탈 세그먼트에 해당하지 않는 성분이며, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리아크릴산알킬 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 변성 폴리아세탈(C)은 폴리아세탈 세그먼트(A) 및 변성 세그먼트(B)를 갖고, 폴리아세탈 세그먼트(A)와 변성 세그먼트(B)만을 포함하고 있어도 된다. 또한, 폴리아세탈 세그먼트(A)는 후술하는 바와 같이, 옥시메틸렌 단위와 옥시알킬렌 단위가 랜덤하게 공중합한 폴리아세탈 코폴리머 잔기이며, 변성 세그먼트(B)는 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리우레탄이다.
상기 변성 폴리아세탈(C)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다.
상기 변성 폴리아세탈(C)의 수 평균 분자량은, 사출 성형 공정에서 그린 성형체를 수율 높게 얻는 관점에서, 10,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 20,000이다. 또한, 소형이면서 얇은 부품을 성형하는 관점에서는, 20,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 20,000 내지 100,000이 보다 바람직하다.
상기 변성 폴리아세탈(C)의 수 평균 분자량은, GPC에 의해 측정할 수 있다. GPC의 구체적인 조건으로서는, 예를 들어, GPC 장치로서 도소(주)제 HLC-8120을 사용하고, 또한 칼럼으로서 쇼와 덴코(주)제 HFIP806(30㎝ 칼럼 2개), 캐리어로서 헥사플루오로이소프로판올(이후 HFIP라고 칭한다), 표준 시료로서 폴리머 래버러토리사제 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 사용하여, 온도 40℃, 유량 0.5ml/분의 조건 하에서 측정할 수 있다.
상기 변성 폴리아세탈(C)을 구성하는 변성 세그먼트(B)의 수 평균 분자량은, 사출 성형 공정에서 수율 높게 그린 성형체를 얻는 관점에서, 500 내지 10,000(폴리스티렌 환산)인 것이 바람직하다. 또한 소결 가능한 무기 분말과의 혼련 시의 변성 폴리아세탈(C)의 분해 억제의 관점에서, 2,000 내지 5,000(폴리스티렌 환산)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 변성 세그먼트(B)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 2 미만인 것이 바람직하다.
변성 세그먼트(B)의 수 평균 분자량의 측정 방법은, GPC를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, GPC 장치로서 워터즈사제의 150C를 사용하고, 또한, 1,2,4-트리클로로벤젠을 캐리어로서 사용하고, 140℃의 온도에서, 표준 시료로서 폴리스티렌을 사용하여, 수 평균 분자량을 측정할 수 있다. 또한, 가령 제3자가 제조한 임의의 변성 폴리아세탈 수지에 대해서, 변성 세그먼트(B)의 수 평균 분자량을 측정하는 경우에는, 미리 폴리아세탈 블록을 분해하고 나서 측정하는 것이 바람직하다.
상기 변성 폴리아세탈(C)의 수 평균 분자량(Mn1)에 대한 상기 변성 세그먼트(B)의 수 평균 분자량(Mn2)의 비율(Mn2/Mn1×100(％))은, 탈지, 소결 공정에서의 성형체의 갈라짐·팽창을 방지하는 관점에서, 0.5％ 이상 10％ 이하가 바람직하고, 사출 성형 공정에서의 수율을 좋게 하는 관점에서, 0.5％ 이상 5.0％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 변성 폴리아세탈(C)의 변성 세그먼트(B)는 폴리올레핀, 폴리우레탄을 적합하게 사용할 수 있다. 탈지 공정에서의 유기 결합제 유래의 잔사를 저감하는 관점에서, 폴리올레핀이 바람직하다. 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 수소 첨가 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 수소 첨가 폴리부타디엔이며, 탈지 공정에서의 형상 유지성, 탈지 공정에서의 균열 및 팽창의 억제의 관점에서, 수소 첨가 폴리부타디엔인 것이 보다 바람직하다.
상기 변성 폴리아세탈(C)에 포함되는 변성 세그먼트(B)는 1종이어도 되고 복수종이어도 된다. 그 중에서도, 제조 용이성의 관점에서, 1종인 것이 바람직하다.
상기 변성 폴리아세탈(C)의 폴리아세탈 세그먼트(A)는 개환 중합한 트리옥산에 기인하는 옥시메틸렌 단위(즉, (CH2O) 단위) 및 개환 중합한 환상 포르말(또는 환상 에테르)에 기인하는 하기 식 (1)로 표시되는 옥시알킬렌 단위(본 명세서에 있어서, 간단히 「옥시알킬렌 단위」라고 칭하는 경우가 있다)를 포함하는 폴리아세탈 코폴리머 잔기로 구성되어 있다. 폴리아세탈 세그먼트(A)는 상기 옥시메틸렌 단위 및 상기 옥시알킬렌 단위만을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리아세탈 세그먼트(A), 즉 폴리아세탈 코폴리머 잔기에 있어서, 옥시메틸렌 단위와 옥시알킬렌 단위는 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.
(식 중, R은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 및 치환 아릴기로부터 선택되고, m은 2 내지 6으로부터 선택되는 정수이다.)
상기 폴리아세탈 세그먼트(A) 중에 포함되는, 상기 식 (1)로 표시되는 옥시알킬렌 단위는, 1종이어도 되고, 복수종이어도 된다. 그 중에서도, 제조 용이성의 관점에서, 1종인 것이 바람직하다.
상기 폴리아세탈 세그먼트(A)는 소결 가능한 무기 분말과의 혼련 공정에서의 변성 폴리아세탈(C)의 열 분해 억제의 관점에서, 95.0 내지 99.9몰％의 옥시메틸렌 단위 및 0.1 내지 5.0몰％의 옥시알킬렌 단위, 바람직하게는 98.0 내지 99.7몰％의 옥시메틸렌 단위 및 0.3 내지 2.0몰％의 옥시알킬렌 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리아세탈 세그먼트(A)를 구성하는 모노머 단위의 몰％는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 변성 폴리아세탈과 1N의 염산을 내압 빈에 투입하고 130℃에서 2시간 가열하여, 변성 폴리아세탈을 가수 분해하여, 환상 포르말(또는 환상 에테르)에 기인하는 알킬렌글리콜 성분을 얻는다. 가수 분해 후에, 히드록시알킬화된 변성 세그먼트도 존재하게 되는데, 이 히드록시알킬화된 변성 세그먼트는 수용액으로부터 상분리되어 존재한다. 한편, 가수 분해 후의 수용액 중에 존재하는 알킬렌글리콜 성분을 가스 크로마토그래피로 정량한다.
환상 포르말(또는 환상 에테르)에 기인하는, 상기 식 (1)로 표시되는 옥시알킬렌 단위의 구체예로서는, 에틸렌옥시드 잔기, 프로필렌옥시드 잔기, 1,3-디옥솔란 잔기, 1,3,5-트리옥세판 잔기, 디에틸렌글리콜포르말 잔기, 1,4-부탄디올포르말 잔기, 1,3-디옥산 잔기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 변성 폴리아세탈(C)의 생성율의 점에서, 옥시알킬렌 단위는, 1,3-디옥솔란 잔기, 1,3,5-트리옥세판 잔기, 1,4-부탄디올포르말 잔기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,3-디옥솔란 잔기이다.
특히, 2-메틸-1,3-디옥솔란이 500질량ppm 이하이며, 또한 퍼옥사이드가 과산화수소 환산으로 15질량ppm 이하인 1,3-디옥솔란을 중합시킨 1,3-디옥솔란 잔기를, 옥시알킬렌 단위로 하는 것이 바람직하고, 또한 10 내지 500질량ppm의 1종 또는 복수종의 힌더드페놀을 중합 중에 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 2-메틸-1,3디옥솔란의 함유량은, 지엘 사이언스(주)제 가스쿠로팩55를 장착한 가스 크로마토그래피로 수소염 이온 검출기에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 1,3-디옥솔란 중의 퍼옥사이드의 함유량은, 플라스크 내에 이소프로필알코올 40ml, 요오드화 나트륨 포화 용액(NaI를 이소프로필알코올로 용해) 10ml, 아세트산 2ml 및 1,3-디옥솔란 25g을 추가하고, 100℃에서 약 5분간 환류하고, 그 후 즉시 0.01N 티오황산나트륨으로, 플라스크 내의 혼합물의 색이 황색으로부터 무색으로 될 때까지 적정하여, 적정량을 구하고(적정량을 Aml라 한다), 공적정으로서, 1,3-디옥솔란을 사용하지 않고 상기와 같은 조작을 행한 경우의 적정량(Bml라 한다)으로부터, 다음 계산식으로 구해진다.
퍼옥사이드량(과산화수소로 환산한 값, ppm)=(A-B)×17×0.01/(25×1000)×106
상기 변성 폴리아세탈(C)은, 소결 가능한 무기 분말과의 혼련 공정에서의 변성 폴리아세탈(C)의 분해 억제의 관점에서, 폴리아세탈 세그먼트(A)-변성 세그먼트(B)-폴리아세탈 세그먼트(A)(본 명세서에 있어서, (A)-(B)-(A), ABA 등이라고 칭하는 경우가 있다) 또는 변성 세그먼트(B)-폴리아세탈 세그먼트(A)-변성 세그먼트(B)(본 명세서에 있어서, (B)-(A)-(B), BAB 등이라고 칭하는 경우가 있다)로 표시되는 블록 코폴리머인 것이 바람직하다. 또한, 그린 성형체의 강도 발현의 관점에서, (A)-(B)-(A)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 임의의 폴리아세탈 수지에 대해서, 그것이 블록 코폴리머인지의 여부는, 공지된 방법을 사용하여 동정할 수 있는데, 예를 들어, 구조가 기지인 폴리아세탈 수지를 대상 시료로 하여, 수지 분해 시의 포름알데히드 발생량을 정량 비교하는 방법이 생각된다.
상기 변성 폴리아세탈(C)의 ASTM-D-1238-57T에 준거하여, 190℃, 2.16kg의 조건에서 측정되는 멜트 플로 레이트는, 70g/10분 이상이며, 70g/10분 이상 160g/10분 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90g/10분 이상 160g/10분 이하이며, 더욱 바람직하게는 90g/10분 이상 150g/10분 이하이다. 멜트 플로 레이트가 70g/10분 이상인 것에 의해, 무기 분말 사출 성형용 조성물의 유동성이 향상되어, 소형, 얇은 형상이더라도 사출 성형성이 우수하다. 160g/10분 이하인 것에 의해, 그린 성형체의 강도가 향상된다.
상기 변성 폴리아세탈 혼합물 100질량％ 중의, 상기 변성 폴리아세탈(C)의 질량 비율은, 95질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 97질량％ 이상 100질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 97 내지 99.9질량％이다.
상기 유기 결합제 100질량％ 중의 상기 변성 폴리아세탈(C)의 질량 비율은, 혼련, 사출 성형 공정에서의 상기 폴리아세탈의 분해물 저감의 관점에서, 1 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량％이며, 특히 바람직하게는 1 내지 10질량％이다.
또한, 상기 무기 분말 사출 성형용 조성물 100질량％ 중의 상기 변성 폴리아세탈(C)의 질량 비율은, 무기 분말을 포함하는 그린 성형체의 형상 유지성이 우수하다는 관점에서, 1 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 15질량％, 더욱 바람직하게는 4 내지 10질량％이다.
상기 무기 분말 사출 성형용 조성물 중의, 상기 변성 폴리아세탈(C)의 질량에 대한 상기 무기 분말의 질량 비율(무기 분말의 질량/변성 폴리아세탈(C)의 질량)은 그린 성형체의 형상 유지성, 탈지·소결 공정에서의 성형체의 갈라짐 팽창 방지의 관점에서, 5 내지 200인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 100, 더욱 바람직하게는 15 내지 50이다.
상기 변성 폴리아세탈(C)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 변성 폴리아세탈(C)의 제조 방법에 따라서는, 반응 생성물인 변성 폴리아세탈과 함께, 미반응 폴리아세탈 수지 및/또는 미반응 폴리올레핀계 중합체가 공존하고, 실질적으로 상용 또는 균일 분산한 혼합물의 형태를 취하는 경우가 있다. 변성 폴리아세탈(C)의 제조 방법에 의해 발생한 미반응된 폴리아세탈 수지 및 미반응된 폴리올레핀계 중합체는, 무기 분말 사출 성형용 조성물 중의 1 성분인, 상술한 열가소성 수지로 해도 된다.
-질소 함유 화합물, 지방산 금속염-
상기 변성 폴리아세탈 혼합물은, 또한 질소 함유 화합물 및/또는 지방산 금속염을 포함하는 것이 바람직하고, 질소 함유 화합물 및 지방산 금속염을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 질소 함유 화합물 및 상기 지방산 금속염을 포함함으로써, 변성 폴리아세탈 혼합물을 제조할 때의 압출성, 열 안정성, 이물의 억제를 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 금속 분말과 혼련된 무기 분말 사출 성형용 조성물의 유동성과, 그린 성형체의 강도가 동시에 개선되는 경향이 있다. 상기 질소 함유 화합물과 상기 지방산 금속염을 포함함으로써, 무기 분말 사출 성형용 조성물은 열 안정성이 향상된다.
상기 질소 함유 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 폴리아미드 수지, 아미드 화합물, 요소 유도체, 트리아진 유도체, 등을 들 수 있어, 그 중에서도, 무기 분말 사출 성형용 조성물의 열 안정성이 일층 우수하고, 그린 성형체의 강도도 일층 우수하다는 관점에서, 폴리아미드 수지가 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 폴리아미드 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 디아민과 디카르복실산의 축합, 아미노산의 축합, 락탐의 개환 중합 등에 의해 얻어지는 나일론6, 나일론11, 나일론12, 나일론66, 나일론6·10, 나일론6/6·10, 나일론6/6·6, 나일론6·6/6·10, 나일론6/6·6/6·10, 폴리-β-알라닌 등을 들 수 있다.
상기 아미드 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 지방족 모노카르복실산, 지방족 디카르복실산, 방향족 모노카르복실산 또는 방향족 디카르복실산과 지방족 모노아민, 지방족 디아민, 방향족 모노아민, 방향족 디아민으로부터 생성되는 스테아릴스테아르산아미드, 스테아릴올레산아미드, 스테아릴에루크산아미드, 에틸렌디아민-디스테아르산아미드, 에틸렌디아민-디베헨산아미드, 헥사메틸렌디아민-디스테아르산아미드, 에틸렌디아민-디에루크산아미드, 크실릴렌디아민-디에루크산아미드, 디(크실릴렌디아민-스테아르산아미드), 세바스산아미드 등을 들 수 있다.
상기 요소 유도체로서는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, N-페닐요소, N,N'-디페닐요소, N-페닐티오요소, N,N'-디페닐티오요소 등을 들 수 있다.
상기 트리아진 유도체로서는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 멜라민, 벤조구아나민, N-페닐멜라민, 멜렘, N,N'-디페닐멜라민, N-메틸올멜라민, N,N'-트리메틸올멜라민, 2,4-디아미노-6-시클로헥실트리아진, 멜람 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 화합물의 질량 비율은, 변성 폴리아세탈 혼합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.005 내지 0.2질량부이며, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.1질량부이다. 상기 질소 함유 화합물의 질량 비율이 상술한 범위이면, 소결 가능한 무기 분말과 유기 결합제를 혼련할 때, 변성 폴리아세탈 혼합물의 열 안정성이 향상된다는 관점에서 바람직하다.
상기 지방산 금속염으로서는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 탄소수 10 내지 35의 포화 혹은 불포화의 지방산 또는 수산기로 치환되어 있는 지방산과, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속의 수산화물, 산화물 또는 염화물로부터 얻어진 지방산 금속염을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 지방산 금속염의 지방산으로서는, 카프르산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미톤산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리글리세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 운데실렌산, 올레산, 엘라이드산, 세톨레산, 에루크산, 브라시드산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 프로피올산, 스테아롤산, 12-히드록시드데칸산, 3-히드옥시데칸산, 16-히드록시헥사데칸산, 10-히드록시헥사데칸산, 12-히드록시옥타데칸산, 10-히드록시-8-옥타데칸산 등을 들 수 있다. 또한, 금속 화합물로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토류 금속, 아연, 혹은 알루미늄의 수산화물 또는 염화물이다. 그 중에서도 바람직하게는, 지방산이 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산이며, 금속 화합물이 칼슘의 수산화물, 산화물 및 염화물이며, 보다 바람직하게는, 미리스트산칼슘, 팔미트산칼슘, 스테아르산칼슘이다.
상기 변성 폴리아세탈 혼합물에 있어서, 상기 질소 함유 화합물과 상기 지방산 금속염을 첨가하는 경우, 상기 질소 함유 화합물의 질량에 대한 상기 지방산 금속염의 질량 비율(지방산 금속염의 질량/질소 함유 화합물의 질량)이 특정한 범위에 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 당해 비율이 1 내지 15이며, 바람직하게는 1 내지 10이다. 당해 비율을 1 내지 15로 함으로써, 유기 결합제 중의 변성 폴리아세탈 혼합물(예를 들어, 상기 변성 폴리아세탈(C))의 열 안정성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
(폴리아세탈 이외의 골재 수지)
상기 유기 결합제는 또한 폴리아세탈 이외의 골재 수지를 포함하고 있어도 된다. 여기서 골재 수지란 성형체의 강도의 유지 및 탈지 시의 성형체의 형상 유지를 위해서 배합되는 열가소성 수지를 말한다. 상기 폴리아세탈 이외의 골재 수지로서는, 폴리올레핀 수지, 수지인 상술한 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 활제는 폴리아세탈 이외의 골재 수지에 포함하지 않는 것으로 한다.
-폴리올레핀 수지-
상기 유기 결합제는 또한 폴리올레핀 수지를 포함해도 된다.
상기 폴리올레핀 수지는, 탄소 원자 2 내지 8개, 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 4개를 갖는 알켄에서 유래되는 구조 단위를 갖는 단독 중합체 또는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 수지는, 소결 가능한 무기 분말과의 혼련성, 사출 성형성의 관점에서, 230℃, 2.16kg의 조건에서 측정한 용융 유속 지수가, 40g/10분 이상인 것이 바람직하고, 60g/10분 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리올레핀 수지로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물이며, 탈지 공정에서의 형상 유지성, 탈지 공정에서의 균열 및 팽창의 억제의 관점에서, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 것이 보다 바람직하다. 폴리에틸렌으로서 시판품 중에서 적합하게 사용할 수 있는 것은, 예를 들어, 선텍 HD 시리즈, 선텍 LD 시리즈, 선텍 EVA 시리즈(이상 아사히 가세이제), 네오젝스, 울트젝스, 에볼류(이상 프라임폴리머제) 등을 들 수 있고, 폴리프로필렌으로서 스미토모 노블렌(스미토모 가가꾸제), 노바테크 PP(니혼 폴리프로제), 선알로머 PM 시리즈(선알로머사제), 프라임폴리프로(프라임폴리머제) 등을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지는, 산 탈지 후의 성형체의 형상 유지성의 관점에서, 산으로 분해되기 어려운 것이 바람직하다. 상기 폴리올레핀 수지는, 산 탈지 후의 성형체의 형상 유지성의 관점에서, JIS K7114에 기재된 방법 하, 30％의 질산 수용액에 23℃(실온), 70℃의 조건에서 24시간 침지한 후의 중량이 침지 전의 10％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 변성 폴리아세탈(C)의 열 분해 개시점(℃)과, 상기 폴리올레핀 수지의 열 분해 개시점(℃)의 차는, 탈지 공정 시의 균열, 팽창을 일층 저감하는 관점에서, 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 100℃이다. 상기 열 분해 개시점은, 열중량 시차 열분석 장치를 사용하여 측정되는 온도이다.
유기 결합제에의 폴리올레핀 수지의 첨가는 임의이며, 폴리올레핀 수지의 질량 비율은, 그린 성형체의 형상 유지, 그리고 산 탈지 후의 성형체의 형상에 영향을 미치지 않는 범위에서 선택해도 된다. 상기 유기 결합제 중의 상기 폴리올레핀 수지의 질량 비율은, 그린 성형체의 형상 유지, 그리고 산 탈지 후의 성형체의 형상을 양호하게 유지할 수 있는 관점에서, 유기 결합제 100질량％에 대하여 2질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 1질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.5질량％ 이하이다.
(폴리아세탈)
상기 유기 결합제는 또한 폴리아세탈을 포함하고 있어도 된다.
상기 폴리아세탈로서는, 상술한 변성 폴리아세탈(C)의 제조에서 발생하는 미반응된 폴리아세탈을 들 수 있다.
상기 폴리아세탈로서는, 하기 식 (3)으로 표시되는 폴리아세탈을 들 수 있다. 상기 폴리아세탈은, 1종이어도 되고, 복수종이어도 된다.
(식 중, R1 및 R2는, 수소, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 및 치환 아릴기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되어, p=95 내지 100몰％, q=0 내지 5몰％, p+q=100몰％이며, z는 2 내지 6으로부터 선택되는 정수이다)
(활제)
상기 유기 결합제는 또한 활제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 활제를 포함함으로써, 무기 분말 사출 성형용 조성물의 유동성이 더욱 향상되어, 미세한 성형품에 대해서도 양호하게 사출 성형이 가능하게 된다.
상기 활제는, 상술한 폴리아세탈 수지, 폴리올레핀 수지 이외의 화합물이며, 예를 들어 왁스류를 들 수 있다. 상기 왁스류로서는, 예를 들어 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 카르바나 왁스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리테트라에틸렌글리콜, 폴리이소부틸렌, 마이크로크리스탈린 왁스, 몬탄계 왁스, 밀랍, 목랍, 합성 왁스, 폴리-1,3-디옥솔란, 폴리-1,3-디옥세판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 사출 성형에서의 무기 분말 사출 성형용 조성물의 유동성이 일층 우수하다는 관점에서, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리-1,3-디옥세판이 바람직하다.
상기 활제의 질량 비율은, 사출 성형에서의 무기 분말 사출 성형용 조성물의 유동성이 일층 우수하다는 관점에서, 상기 유기 결합제 100질량％에 대하여 5 내지 60질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량％이며, 특히 바람직하게는 10 내지 50질량％이다.
본 실시 형태의 무기 분말 사출 성형용 조성물 100질량％ 중의 상기 유기 결합제의 질량 비율은, 5 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 20질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 10질량％이다.
<기타의 첨가물>
상기 무기 분말 사출 성형용 조성물에 첨가 가능한, 상술한 성분 이외의 기타의 첨가제로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 첨가제로서 산화 방지제를 들 수 있다.
상기 산화 방지제로서는, 예를 들어, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, n-테트라데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 1,4-부탄디올-비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온, 트리에틸렌글리콜-비스-(3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 테트라키스(메틸렌3-(3'-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄, N,N'-비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐)히드라진, N,N'-테트라메틸렌-비스-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐디아민, N,N'-비스-3-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐헥사메틸렌디아민, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, N,N'-비스-(2-(3-(3,5-디부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸)옥시아미드, N,N'-헥사메틸렌-비스-(3-3,5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판아미드, 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
산화 방지제의 함유량은, 변성 폴리아세탈(C) 100질량％에 대하여 0.01 내지 1.0질량％, 바람직하게는 0.05 내지 0.5질량％이다. 함유량이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 열 안정성이 향상된다.
본 실시 형태의 무기 분말 사출 성형용 조성물은, 예를 들어, 상기 무기 분말, 상기 유기 결합제, 상기 첨가제를 혼합하여 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 무기 분말 사출 성형용 조성물은, 소결체의 원료로서 사용할 수 있다. 상기 소결체는, 상기 무기 분말 사출 성형용 조성물을 사출 성형하여, 상기 무기 분말 사출 성형용 조성물을 포함하는 사출 성형체로 하고, 상기 사출 성형체를 탈지, 소결한 소결체이면 된다. 상기 소결체로서는, 예를 들어, 자동차 부품, 항공기 부품, 의료 기기 부품, 전기·전자 기기 부품, 방위 기기 부품 등을 들 수 있다.
발명 (II)는 이하와 같다.
[발명 (II)]
[무기 분말 사출 성형용 조성물]
본 실시 형태의 무기 분말 사출 성형용 조성물은, 소결 가능한 무기 분말과, 폴리아세탈 세그먼트(A) 및 변성 세그먼트(B)를 포함하는 변성 폴리아세탈(C)을 포함하는 유기 결합제를 포함한다.
본 실시 형태의 무기 분말 사출 성형용 조성물은, 소결 가능한 상기 무기 분말, 상기 유기 결합제에 추가로, 또한 기타의 첨가물을 포함해도 된다. 또한, 상기 무기 분말과 상기 유기 결합제만을 포함하는 조성물이어도 된다.
<소결 가능한 무기 분말>
상기 무기 분말은, 공지된 적당한 소결 가능한 무기 분말 전부 중에서 선택할 수 있다. 바람직하게는, 금속 분말, 합금 분말, 금속 카르보닐 분말, 세라믹스 분말 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 그 중에서도, 기능성을 부여하기 위해서, 금속 분말이나 세라믹스 분말이 특히 바람직하다.
상기 소결 가능한 무기 분말은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다.
소결 가능한 무기 분말이란, 500℃ 내지 2000℃의 사이에 융점을 갖고, 평균 입자경이 100㎛ 이하의 무기 분말로 해도 된다. 또한, 상기 융점은, 시차 주사 열량 측정 장치를 사용하여, 아르곤 기류 하, 5℃/min의 조건으로 승온하고, 흡열 피크 톱으로부터 판정할 수 있다. 또한, 평균 입자경은, 레이저 회절 산란법을 채용한 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정한 중량 누적 50％의 평균 직경을 의미한다. 이들 용어의 의미는, 특별히 언급이 없는 한, 이하에 있어서도 마찬가지이다.
상기 금속 분말로서, 구체적인 예는, 알루미늄, 마그네슘, 바륨, 칼슘, 코발트, 아연, 구리, 니켈, 철, 규소, 티타늄, 텅스텐 및 이들을 베이스로 하는 금속 화합물 및 금속 합금의 분말을 들 수 있다. 여기서, 이미 완성된 합금 뿐만 아니라, 개개의 합금 성분의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 세라믹스 분말로서는, 산화아연, 산화알루미늄, 지르코니아 등의 산화물, 하이드록시아파타이트 등의 수산화물, 탄화규소 등의 탄화물, 질화규소, 질화붕소 등의 질화물, 형석 등의 할로겐화물, 스티어 라이트 등의 규산염, 티타늄산바륨, 티타늄산지르콘산납 등의 티타늄산염, 탄산염, 인산염, 페라이트, 등을 들 수 있다.
상술한 무기 분말은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 여러가지 금속 분말, 금속 분말 및 세라믹스 분말 등, 몇 가지의 무기 물질을 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 변성 폴리아세탈(C)을 포함하는 유기 결합제와 함께 사용하면 그린 성형체의 형상 유지성이나 혼련·사출 성형 시의 분해 억제가 특히 우수하다는 관점에서, 바람직한 금속 분말이나 합금 분말로서는, 티타늄 합금이나 SUS316L 등의 스테인리스강을 들 수 있고, 세라믹 분말로서는, 산화알루미늄, 지르코니아를 들 수 있다.
상기 무기 분말의 평균 입자경으로서는, 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하이다.
상기 소결 가능한 무기 분말의 질량 비율로서는, 상기 무기 분말 사출 성형용 조성물 100질량％에 대하여 70 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 내지 95질량％이며, 특히 바람직하게는 80 내지 95질％이다. 소결 가능한 무기 분말이 상술한 범위 내인 것에 의해, 사출 성형에 적합한 용융 점도를 가진 소결 성형체용 조성물을 얻을 수 있고, 또한, 강도가 높은 그린 성형체를 얻을 수 있다.
<유기 결합제>
상기 유기 결합제는 폴리아세탈 세그먼트(A) 및 변성 세그먼트(B)를 포함하는 변성 폴리아세탈(C)을 포함한다. 상기 유기 결합제는 변성 폴리아세탈(C)을 포함하는 후술하는 변성 폴리아세탈 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 유기 결합제로서는, 또한, 임의로 열가소성 수지나 첨가제를 포함해도 되고, 변성 폴리아세탈 혼합물, 폴리올레핀 수지, 유동성 부여제만을 포함하는 혼합물이면 된다. 유기 결합제 중에 포함되는 옥시메틸렌 단위를 포함하는 수지 성분은, 후술하는 변성 폴리아세탈(C)만인 것이 바람직하다.
(변성 폴리아세탈 혼합물)
상기 변성 폴리아세탈 혼합물은, 변성 폴리아세탈(C)을 포함하고, 또한 질소 함유 화합물, 지방산 금속염을 포함하고 있어도 된다. 그 중에서도, 변성 폴리아세탈(C)을 포함하고, 임의 함유 성분이 질소 함유 화합물, 지방산 금속염만인 것이 바람직하다.
-변성 폴리아세탈(C)-
상기 유기 결합제로서는, 소결 가능한 무기 분말과의 혼련이나, 사출 성형 공정에서의 열 안정성의 관점에서, 변성 폴리아세탈(C)을 포함한다.
일반적으로, 변성 폴리아세탈이란, 폴리아세탈 세그먼트와 변성 세그먼트를 갖는 블록 공중합체이다. 폴리아세탈 세그먼트는 옥시메틸렌 단위만을 포함하는 호모 폴리머 잔기인 경우와, 옥시메틸렌 단위와 옥시알킬렌 단위가 랜덤하게 공중합한 코폴리머 잔기의 경우가 있다. 변성 세그먼트란, 폴리아세탈 세그먼트에 해당하지 않는 성분이며, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리아크릴산알킬 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 변성 폴리아세탈(C)은 폴리아세탈 세그먼트(A) 및 변성 세그먼트(B)를 갖고, 폴리아세탈 세그먼트(A)와 변성 세그먼트(B)만을 포함하고 있어도 된다. 또한, 폴리아세탈 세그먼트(A)는 후술하는 바와 같이, 옥시메틸렌 단위와 옥시알킬렌 단위가 랜덤하게 공중합한 폴리아세탈 코폴리머 잔기이며, 변성 세그먼트(B)는 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리우레탄이다.
상기 변성 폴리아세탈(C)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다.
상기 변성 폴리아세탈(C)의 수 평균 분자량은, 사출 성형 공정에서 그린 성형체를 수율 높게 얻는 관점에서, 10,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 소형이면서 얇은 부품을 성형하는 관점에서, 20,000 내지 200,000인 것이 보다 바람직하고, 20,000 내지 100,000이 보다 바람직하다.
상기 변성 폴리아세탈(C)의 수 평균 분자량은, GPC에 의해 측정할 수 있다. GPC의 구체적인 조건으로서는, 예를 들어, GPC 장치로서 도소(주)제 HLC-8120을 사용하고, 또한 칼럼으로서 쇼와 덴코(주)제 HFIP806(30㎝ 칼럼 2개), 캐리어로서 헥사플루오로이소프로판올(이후 HFIP라고 칭한다), 표준 시료로서 폴리머 래버러토리사제 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 사용하여, 온도 40℃, 유량 0.5ml/분의 조건 하에서 측정할 수 있다.
상기 변성 폴리아세탈(C)을 구성하는 변성 세그먼트(B)의 수 평균 분자량은, 사출 성형 공정에서 수율 높게 그린 성형체를 얻는 관점에서, 500 내지 10,000(폴리스티렌 환산)인 것이 바람직하다. 또한 소결 가능한 무기 분말과의 혼련 시의 변성 폴리아세탈(C)의 분해 억제의 관점에서, 2,000 내지 5,000(폴리스티렌 환산)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 변성 세그먼트(B)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 2 미만인 것이 바람직하다.
변성 세그먼트(B)의 수 평균 분자량의 측정 방법은, GPC를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, GPC 장치로서 워터즈사제의 150C를 사용하고, 또한, 1,2,4-트리클로로벤젠을 캐리어로서 사용하고, 140℃의 온도에서, 표준 시료로서 폴리스티렌을 사용하여, 수 평균 분자량을 측정할 수 있다. 또한, 가령 제3자가 제조한 임의의 변성 폴리아세탈 수지에 대해서, 변성 세그먼트(B)의 수 평균 분자량을 측정하는 경우에는, 미리 폴리아세탈 블록을 분해하고 나서 측정하는 것이 바람직하다.
상기 변성 폴리아세탈(C)의 수 평균 분자량(Mn1)에 대한 상기 변성 세그먼트(B)의 수 평균 분자량(Mn2)의 비율(Mn2/Mn1×100(％))은, 탈지, 소결 공정에서의 성형체의 갈라짐·팽창을 방지하는 관점에서, 0.5％ 이상 10％ 이하가 바람직하고, 사출 성형 공정에서의 수율을 좋게 하는 관점에서, 0.5％ 이상 5.0％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 변성 폴리아세탈(C)의 변성 세그먼트(B)는 폴리올레핀, 폴리우레탄을 적합하게 사용할 수 있다. 탈지 공정에서의 유기 결합제 유래의 잔사를 저감하는 관점에서, 폴리올레핀이 바람직하다. 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 수소 첨가 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 수소 첨가 폴리부타디엔이며, 탈지 공정에서의 형상 유지성, 탈지 공정에서의 균열 및 팽창의 억제의 관점에서, 수소 첨가 폴리부타디엔인 것이 보다 바람직하다.
상기 변성 폴리아세탈(C)에 포함되는 변성 세그먼트(B)는 1종이어도 되고 복수종이어도 된다. 그 중에서도, 제조 용이성의 관점에서, 1종인 것이 바람직하다.
상기 변성 폴리아세탈(C)의 폴리아세탈 세그먼트(A)는 개환 중합한 트리옥산에 기인하는 옥시메틸렌 단위(즉, (CH2O) 단위) 및 개환 중합한 환상 포르말(또는 환상 에테르)에 기인하는 하기 식 (1)로 표시되는 옥시알킬렌 단위(본 명세서에 있어서, 간단히 「옥시알킬렌 단위」라고 칭하는 경우가 있다)를 포함하는 폴리아세탈 코폴리머 잔기로 구성되어 있다. 폴리아세탈 세그먼트(A)는 상기 옥시메틸렌 단위 및 상기 옥시알킬렌 단위만을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리아세탈 세그먼트(A), 즉 폴리아세탈 코폴리머 잔기에 있어서, 옥시메틸렌 단위와 옥시알킬렌 단위는 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.
(식 중, R은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 및 치환 아릴기로부터 선택되고, m은 2 내지 6으로부터 선택되는 정수이다.)
상기 폴리아세탈 세그먼트(A) 중에 포함되는, 상기 식 (1)로 표시되는 옥시알킬렌 단위는, 1종이어도 되고, 복수종이어도 된다. 그 중에서도, 제조 용이성의 관점에서, 1종인 것이 바람직하다.
상기 폴리아세탈 세그먼트(A)는 소결 가능한 무기 분말과의 혼련 공정에서의 변성 폴리아세탈(C)의 열 분해 억제의 관점에서, 95.0 내지 99.9몰％의 옥시메틸렌 단위 및 0.1 내지 5.0몰％의 옥시알킬렌 단위, 바람직하게는 98.0 내지 99.7몰％의 옥시메틸렌 단위 및 0.3 내지 2.0몰％의 옥시알킬렌 단위를 포함한다.
폴리아세탈 세그먼트(A)를 구성하는 모노머 단위의 몰％는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 변성 폴리아세탈과 1N의 염산을 내압 빈에 투입하고 130℃에서 2시간 가열하여, 변성 폴리아세탈을 가수 분해하여, 환상 포르말(또는 환상 에테르)에 기인하는 알킬렌글리콜 성분을 얻는다. 가수 분해 후에, 히드록시알킬화된 변성 세그먼트도 존재하게 되는데, 이 히드록시알킬화된 변성 세그먼트는 수용액으로부터 상분리하여 존재한다. 한편, 가수 분해 후의 수용액 중에 존재하는 알킬렌글리콜 성분을 가스 크로마토그래피로 정량한다.
환상 포르말(또는 환상 에테르)에 기인하는, 상기 식 (1)로 표시되는 옥시알킬렌 단위의 구체예로서는, 에틸렌옥시드 잔기, 프로필렌옥시드 잔기, 1,3-디옥솔란 잔기, 1,3,5-트리옥세판 잔기, 디에틸렌글리콜포르말 잔기, 1,4-부탄디올포르말 잔기, 1,3-디옥산 잔기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 변성 폴리아세탈(C)의 생성율의 점에서, 옥시알킬렌 단위는, 1,3-디옥솔란 잔기, 1,3,5-트리옥세판 잔기, 1,4-부탄디올포르말 잔기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,3-디옥솔란 잔기이다.
특히, 2-메틸-1,3-디옥솔란이 500질량ppm 이하이며, 또한 퍼옥사이드가 과산화수소 환산으로 15질량ppm 이하인 1,3-디옥솔란을 중합시킨 1,3-디옥솔란 잔기를, 옥시알킬렌 단위로 하는 것이 바람직하고, 또한 10 내지 500질량ppm의 1종 또는 복수종의 힌더드페놀을 중합 중에 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 2-메틸-1,3디옥솔란의 함유량은, 지엘 사이언스(주)제 가스쿠로팩55를 장착한 가스 크로마토그래피로 수소염 이온 검출기에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 1,3-디옥솔란 중의 퍼옥사이드의 함유량은, 플라스크 내에 이소프로필알코올 40ml, 요오드화 나트륨 포화 용액(NaI를 이소프로필알코올로 용해) 10ml, 아세트산 2ml 및 1,3-디옥솔란 25g을 추가하고, 100℃에서 약 5분간 환류하고, 그 후 즉시 0.01N 티오황산나트륨으로, 플라스크 내의 혼합물의 색이 황색으로부터 무색으로 될 때까지 적정하여, 적정량을 구하고(적정량을 Aml라 한다.), 공적정으로서, 1,3-디옥솔란을 사용하지 않고 상기와 같은 조작을 행한 경우의 적정량(Bml라 한다.)으로부터, 다음 계산식으로 구해진다.
퍼옥사이드량(과산화수소로 환산한 값, ppm)=(A-B)×17×0.01/(25×1000)×106
상기 변성 폴리아세탈(C)은 소결 가능한 무기 분말과의 혼련 공정에서의 변성 폴리아세탈(C)의 분해 억제의 관점에서, 폴리아세탈 세그먼트(A)-변성 세그먼트(B)-폴리아세탈 세그먼트(A)(본 명세서에 있어서, (A)-(B)-(A), ABA 등이라고 칭하는 경우가 있다) 또는 변성 세그먼트(B)-폴리아세탈 세그먼트(A)-변성 세그먼트(B)(본 명세서에 있어서, (B)-(A)-(B), BAB 등이라고 칭하는 경우가 있다)로 표시되는 블록 코폴리머인 것이 바람직하다. 또한, 그린 성형체의 강도 발현의 관점에서, (A)-(B)-(A)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 임의의 폴리아세탈 수지에 대해서, 그것이 블록 코폴리머인지의 여부는, 공지된 방법을 사용하여 동정할 수 있는데, 예를 들어, 구조가 기지인 폴리아세탈 수지를 대상 시료로 하여, 수지 분해 시의 포름알데히드 발생량을 정량 비교하는 방법이 생각된다.
상기 변성 폴리아세탈(C)은 소결 가능한 무기 분말과의 혼련이나 사출 성형과 같은 열이 가해지는 공정을 통해서도 분해되기 어렵기 때문에, 원하는 무기 분말 사출 성형용 조성물 및 사출 성형체를 얻을 수 있다. 무기 분말 사출 성형용 조성물 중의 변성 폴리아세탈(C)의 중량 평균 분자량을 Mw1, 무기 분말 사출 성형용 조성물을 클로로포름 중에서 80℃ 8시간의 조건에서 추출한 변성 폴리아세탈의 중량 평균 분자량을 Mw2라 했을 때, 하기 식으로 표시되는 폴리아세탈 분자량 감소율이, 양호한 사출 성형성을 유지하는 관점에서 40％ 이하인 것이 바람직하고, 성형체의 강도 유지의 관점에서, 20％ 이하가 더욱 바람직하고, 작업장의 악취 저감의 관점에서, 10％ 이하가 보다 바람직하다.
폴리아세탈 분자량 감소율(％)=(1-Mw2/Mw1)×100
또한, 추출의 조건은, 후술하는 실시예의 「1. 폴리아세탈의 열 안정성 평가」에 기재된 조건으로 해도 된다.
상기 변성 폴리아세탈 혼합물 100질량％ 중의, 상기 변성 폴리아세탈(C)의 질량 비율은, 95질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 97질량％ 이상 100질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 97 내지 99.9질량％이다.
상기 유기 결합제 100질량％ 중의 상기 변성 폴리아세탈(C)의 질량 비율은, 혼련, 사출 성형 공정에서의 상기 폴리아세탈의 분해물 저감의 관점에서, 1 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량％이며, 특히 바람직하게는 1 내지 10질량％이다.
또한, 상기 무기 분말 사출 성형용 조성물 100질량％ 중의 상기 변성 폴리아세탈(C)의 질량 비율은, 무기 분말을 포함하는 그린 성형체의 형상 유지성이 우수하다는 관점에서, 1 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 15질량％, 더욱 바람직하게는 4 내지 10질량％이다.
상기 무기 분말 사출 성형용 조성물 중의, 상기 변성 폴리아세탈(C)의 질량에 대한 상기 무기 분말의 질량 비율(무기 분말의 질량/변성 폴리아세탈(C)의 질량)은 그린 성형체의 형상 유지성, 탈지·소결 공정에서의 성형체의 갈라짐 팽창 방지의 관점에서, 5 내지 200인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 100, 더욱 바람직하게는 15 내지 50이다.
상기 변성 폴리아세탈(C)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 변성 폴리아세탈(C)의 제조 방법에 따라서는, 반응 생성물인 변성 폴리아세탈과 함께, 미반응 폴리아세탈 수지 및/또는 미반응 폴리올레핀계 중합체가 공존하고, 실질적으로 상용 또는 균일 분산한 혼합물의 형태를 취하는 경우가 있다. 변성 폴리아세탈(C)의 제조 방법에 의해 발생한 미반응된 폴리아세탈 수지 및 미반응된 폴리올레핀계 중합체는, 무기 분말 사출 성형용 조성물 중의 1 성분인, 상술한 열가소성 수지로 해도 된다.
-질소 함유 화합물, 지방산 금속염-
상기 변성 폴리아세탈 혼합물은, 또한 질소 함유 화합물 및/또는 지방산 금속염을 포함하는 것이 바람직하고, 질소 함유 화합물 및 지방산 금속염을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 질소 함유 화합물 및 상기 지방산 금속염을 포함함으로써, 변성 폴리아세탈 혼합물을 제조할 때의 압출성, 열 안정성, 이물의 억제가 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 금속 분말과 혼련된 무기 분말 사출 성형용 조성물의 유동성과, 그린 성형체의 강도가 동시에 개선되는 경향이 있다. 상기 질소 함유 화합물과 상기 지방산 금속염을 포함함으로써, 무기 분말 사출 성형용 조성물은 열 안정성이 향상된다.
상기 질소 함유 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 폴리아미드 수지, 아미드 화합물, 요소 유도체, 트리아진 유도체, 등을 들 수 있어, 그 중에서도, 무기 분말 사출 성형용 조성물의 열 안정성이 일층 우수하고, 그린 성형체의 강도도 일층 우수하다는 관점에서, 폴리아미드 수지가 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 폴리아미드 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 디아민과 디카르복실산의 축합, 아미노산의 축합, 락탐의 개환 중합 등에 의해 얻어지는 나일론6, 나일론11, 나일론12, 나일론66, 나일론6·10, 나일론6/6·10, 나일론6/6·6, 나일론6·6/6·10, 나일론6/6·6/6·10, 폴리-β-알라닌 등을 들 수 있다.
상기 아미드 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 지방족 모노카르복실산, 지방족 디카르복실산, 방향족 모노카르복실산 또는 방향족 디카르복실산과 지방족 모노아민, 지방족 디아민, 방향족 모노아민, 방향족 디아민으로부터 생성되는 스테아릴스테아르산아미드, 스테아릴올레산아미드, 스테아릴에루크산아미드, 에틸렌디아민-디스테아르산아미드, 에틸렌디아민-디베헨산아미드, 헥사메틸렌디아민-디스테아르산아미드, 에틸렌디아민-디에루크산아미드, 크실릴렌디아민-디에루크산아미드, 디(크실릴렌디아민-스테아르산아미드), 세바스산아미드 등을 들 수 있다.
상기 요소 유도체로서는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, N-페닐요소, N,N'-디페닐요소, N-페닐티오요소, N,N'-디페닐티오요소 등을 들 수 있다.
상기 트리아진 유도체로서는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 멜라민, 벤조구아나민, N-페닐멜라민, 멜렘, N,N'-디페닐멜라민, N-메틸올멜라민, N,N'-트리메틸올멜라민, 2,4-디아미노-6-시클로헥실트리아진, 멜람 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 화합물의 질량 비율은, 변성 폴리아세탈 혼합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.005 내지 0.2질량부이며, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.1질량부이다. 상기 질소 함유 화합물의 질량 비율이 상술한 범위이면, 소결 가능한 무기 분말과 유기 결합제를 혼련할 때, 변성 폴리아세탈 혼합물의 열 안정성이 향상된다는 관점에서 바람직하다.
상기 지방산 금속염으로서는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 탄소수 10 내지 35의 포화 혹은 불포화의 지방산 또는 수산기로 치환되어 있는 지방산과, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속의 수산화물, 산화물 또는 염화물로부터 얻어진 지방산 금속염을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 지방산 금속염의 지방산으로서는, 카프르산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미톤산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리글리세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 운데실렌산, 올레산, 엘라이드산, 세톨레산, 에루크산, 브라시드산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 프로피올산, 스테아롤산, 12-히드록시드데칸산, 3-히드옥시데칸산, 16-히드록시헥사데칸산, 10-히드록시헥사데칸산, 12-히드록시옥타데칸산, 10-히드록시-8-옥타데칸산 등을 들 수 있다. 또한, 금속 화합물로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토류 금속, 아연, 혹은 알루미늄의 수산화물 또는 염화물이다. 그 중에서도 바람직하게는, 지방산이 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산이며, 금속 화합물이 칼슘의 수산화물, 산화물 및 염화물이며, 보다 바람직하게는, 미리스트산칼슘, 팔미트산칼슘, 스테아르산칼슘이다.
상기 변성 폴리아세탈 혼합물에 있어서, 상기 질소 함유 화합물과 상기 지방산 금속염을 첨가하는 경우, 상기 질소 함유 화합물의 질량에 대한 상기 지방산 금속염의 질량 비율(지방산 금속염의 질량/질소 함유 화합물의 질량)이 특정한 범위에 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 당해 비율이 1 내지 15이며, 바람직하게는 1 내지 10이다. 당해 비율을 1 내지 15로 함으로써, 유기 결합제 중의 변성 폴리아세탈 혼합물(예를 들어, 상기 변성 폴리아세탈(C))의 열 안정성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
(열가소성 수지)
상기 유기 결합제는 또한 열가소성 수지를 포함하고 있어도 된다. 상기 열가소성 수지로서는, 폴리아세탈 수지, 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다.
-폴리올레핀 수지-
상기 유기 결합제는 또한 폴리올레핀 수지를 포함해도 된다.
상기 폴리올레핀 수지는, 탄소 원자 2 내지 8개, 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 4개를 갖는 알켄에서 유래되는 구조 단위를 갖는 단독 중합체 또는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 수지는, 소결 가능한 무기 분말과의 혼련성, 사출 성형성의 관점에서, 230℃, 2.16kg의 조건에서 측정한 용융 유속 지수가, 40g/10분 이상인 것이 바람직하고, 60g/10분 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리올레핀 수지로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물이며, 탈지 공정에서의 형상 유지성, 탈지 공정에서의 균열 및 팽창의 억제의 관점에서, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 것이 보다 바람직하다. 폴리에틸렌으로서 시판품 중에서 적합하게 사용할 수 있는 것은, 예를 들어, 선텍 HD 시리즈, 선텍 LD 시리즈, 선텍 EVA 시리즈(이상 아사히 가세이제), 네오젝스, 울트젝스, 에볼류(이상 프라임폴리머제) 등을 들 수 있고, 폴리프로필렌으로서 스미토모 노블렌(스미토모 가가꾸제), 노바테크 PP(니혼 폴리프로제), 선알로머 PM 시리즈(선알로머사제), 프라임폴리프로(프라임폴리머제) 등을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지는, 산 탈지 후의 성형체의 형상 유지성의 관점에서, 산으로 분해되기 어려운 것이 바람직하다. 상기 폴리올레핀 수지는, 산 탈지 후의 성형체의 형상 유지성의 관점에서, JIS K7114에 기재된 방법 하, 30％의 질산 수용액에 23℃(실온), 70℃의 조건에서 24시간 침지한 후의 중량이 침지 전의 10％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 변성 폴리아세탈(C)의 열 분해 개시점(℃)과, 상기 폴리올레핀 수지의 열 분해 개시점(℃)의 차는, 탈지 공정 시의 균열, 팽창을 일층 저감하는 관점에서, 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 100℃이다. 상기 열 분해 개시점은, 열중량 시차 열분석 장치를 사용하여 측정되는 온도이다.
상기 유기 결합제 중의 상기 폴리올레핀 수지의 질량 비율은, 그린 성형체의 형상 유지, 그리고 산 탈지 후의 성형체의 형상을 양호하게 유지할 수 있는 관점에서, 유기 결합제 100질량％에 대하여 5 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 70질량％이며, 특히 바람직하게는 5 내지 60질량％이다.
상기 폴리아세탈 수지 100질량％에 대한 상기 폴리올레핀 수지의 질량 비율은, 1 내지 200질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 150질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 120질량％이다.
상기 유기 결합제 100질량％ 중의 상기 폴리아세탈 수지와 상기 폴리올레핀 수지의 합계 질량의 비율로서는, 45질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상이다.
또한, 상기 유기 결합제 100질량％ 중의 상기 폴리아세탈 수지와 상기 폴리올레핀 수지와 후술하는 유동성 부여제의 합계 질량의 비율로서는, 90질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98질량％ 이상이다.
-폴리아세탈-
상기 폴리아세탈로서는, 상술한 변성 폴리아세탈(C)의 제조에서 발생하는 미반응된 폴리아세탈을 들 수 있다.
상기 폴리아세탈로서는, 하기 식 (3)으로 표시되는 폴리아세탈을 들 수 있다. 상기 폴리아세탈은, 1종이어도 되고, 복수종이어도 된다.
(식 중, R1 및 R2는, 수소, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 및 치환 아릴기로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고, p=95 내지 100몰％, q=0 내지 5몰％, p+q=100몰％이며, z는 2 내지 6으로부터 선택되는 정수이다)
(유동성 부여제)
상기 유기 결합제는 또한 유동성 부여제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 유동성 부여제를 포함함으로써, 무기 분말 사출 성형용 조성물의 유동성이 더욱 향상되어, 미세한 성형품에 대해서도 양호하게 사출 성형이 가능하게 된다.
상기 유동성 부여제는, 상술한 폴리아세탈 수지, 폴리올레핀 수지 이외의 화합물이며, 예를 들어 왁스류를 들 수 있다. 상기 왁스류로서는, 예를 들어 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 카르바나 왁스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리테트라에틸렌글리콜, 폴리이소부틸렌, 마이크로크리스탈린 왁스, 몬탄계 왁스, 밀랍, 목랍, 합성 왁스, 폴리-1,3-디옥솔란, 폴리-1,3-디옥세판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 사출 성형에서의 무기 분말 사출 성형용 조성물의 유동성이 일층 우수하다는 관점에서, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리-1,3-디옥세판이 바람직하다.
상기 유동성 부여제의 질량 비율은, 사출 성형에서의 무기 분말 사출 성형용 조성물의 유동성이 일층 우수하다는 관점에서, 상기 유기 결합제 100질량％에 대하여 5 내지 60질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량％이며, 특히 바람직하게는 10 내지 50질량％이다.
본 실시 형태의 무기 분말 사출 성형용 조성물 100질량％ 중의 상기 유기 결합제의 질량 비율은, 5 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 20질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 10질량％이다.
<기타의 첨가물>
상기 무기 분말 사출 성형용 조성물에 첨가 가능한, 상술한 성분 이외의 기타의 첨가제로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 첨가제로서 산화 방지제를 들 수 있다.
상기 산화 방지제로서는, 예를 들어, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, n-테트라데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 1,4-부탄디올-비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온, 트리에틸렌글리콜-비스-(3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 테트라키스(메틸렌3-(3'-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄, N,N'-비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐)히드라진, N,N'-테트라메틸렌-비스-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐디아민, N,N'-비스-3-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐헥사메틸렌디아민, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, N,N'-비스-(2-(3-(3,5-디부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸)옥시아미드, N,N'-헥사메틸렌-비스-(3-3,5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판아미드, 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
산화 방지제의 함유량은, 변성 폴리아세탈(C) 100질량％에 대하여 0.01 내지 1.0질량％, 바람직하게는 0.05 내지 0.5질량％이다. 함유량이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 열 안정성이 향상된다.
상기 변성 폴리아세탈(C)의 중량 평균 분자량에 대한, 상기 무기 분말 사출 성형용 조성물을 클로로포름 중에서 80℃ 8시간의 조건에서 추출한 변성 폴리아세탈의 중량 평균 분자량의, 폴리아세탈 분자량 감소율은, 40％ 이하이며, 바람직하게는 5 내지 36％, 보다 바람직하게는 7 내지 26％이다. 상기 폴리아세탈 분자량 감소율은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 무기 분말 사출 성형용 조성물은, 상기 무기 분말, 상기 유기 결합제, 상기 첨가제를 혼합하여 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 무기 분말 사출 성형용 조성물은, 소결체의 원료로서 사용할 수 있다. 상기 소결체는, 상기 무기 분말 사출 성형용 조성물을 사출 성형하여, 상기 무기 분말 사출 성형용 조성물을 포함하는 사출 성형체로 하고, 상기 사출 성형체를 탈지, 소결한 소결체이면 된다. 상기 소결체로서는, 예를 들어, 자동차 부품, 항공기 부품, 의료 기기 부품, 전기·전자 기기 부품, 방위 기기 부품 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[발명 (I)의 실시예]
실시예 및 비교예 중의 용어 및 특성의 측정 방법은 이하와 같이 한다.
[변성 폴리아세탈(C)의 제조]
하기 식 (4), (5)로 표시되는 양쪽 말단이 히드록시알킬화된 수소 첨가 폴리부타디엔 1, 수소 첨가 폴리부타디엔 2 및 하기 식 (6)으로 표시되는 편말단이 히드록시알킬화된 수소 첨가 폴리부타디엔 3을 연쇄 이동제에 사용하고, 일본 특허 제4560261호에 기재된 방법으로 중합하여, 폴리아세탈 세그먼트가 옥시메틸렌 단위 및 옥시에틸렌 단위로 구성된 변성 폴리아세탈 I-1 내지 I-13을 얻었다. 또한 비교로서 연쇄 이동제에 메탄올을 사용한 미변성의 폴리아세탈 I-1도 중합하였다. 얻어진 변성 폴리아세탈 및 미변성 폴리아세탈(C)의 수 평균 분자량(Mn1), 변성 세그먼트의 수 평균 분자량(Mn2), 폴리아세탈 세그먼트(A) 중의 옥시에틸렌 단위의 몰 비율 및 변성 폴리아세탈(C)의 멜트 플로 레이트(MFR)를 각각 표 1에 기재한다.
(식 중, l, m, n은 각각 1 내지 50의 정수이다.)
(식 중, x, y는 각각 1 내지 50의 정수이다.)
(식 중, o, p, q는 각각 1 내지 50의 정수이다.)
또한, 멜트 플로 레이트는 ASTM-D-1238-57T에 준거하여, 190℃, 2.16kg의 조건에서 측정하였다.
[폴리아세탈 조성물의 제조]
상기 변성 폴리아세탈(C) 100질량부에, 나일론66을 0.05질량부, 스테아르산칼슘 0.3질량부를 균일 첨가 혼합하고, 200℃로 설정된 벤트 구비된 2축 압출기(L/D=40)에 공급하고, 90kPa로 감압 탈기하면서 펠릿화하였다. 그 후 100℃에서 2hr 건조를 행함으로써, 변성 폴리아세탈 혼합물 I-1 내지 I-13을 얻었다.
또한 변성 폴리아세탈 대신에 미변성 폴리아세탈 100질량부를 사용하는 이외에는 마찬가지로 첨가제를 배합하여, 미변성 폴리아세탈 혼합물 I-1을 얻었다.
[소결 가능한 무기 분말 사출 성형용 조성물의 제조]
1) 산 탈지용의 소결 가능한 무기 분말 사출 성형용 조성물의 제조
170℃로 가온한 MS식 가압 니더(DS3-10형, 니혼 스핀들 세이조우사제)에, 상기 변성 폴리아세탈 혼합물 I-1 내지 I-13, 활제로서 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG3000, 미쓰비시 케미컬사제), 소결 가능한 무기 분말로서 SUS316L(DAP316L, 다이도 도쿠슈코사제)을 각각 표 2에 기재된 질량 비율로 배합하고 30분간 혼련하였다.
얻어진 혼련물을 윌리형 분쇄기(요시다 세이사쿠쇼제)에 투입하여 분쇄함으로써 산 탈지용의 소결 가능한 무기 분말 사출 성형용 조성물 I-1 내지 I-13을 얻었다.
또한 변성 폴리아세탈 혼합물을 사용하는 대신 미변성 폴리아세탈 혼합물 I-1을 사용하여, 저밀도 폴리에틸렌(선텍 TM LDPE M6555, 아사히 가세이사제), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, SUS316L을 표 2에 기재된 비율로 배합하고 30분간 혼련하였다.
얻어진 혼련물을 윌리형 분쇄기(요시다 세이사쿠쇼제)에 투입하여 분쇄함으로써 산 탈지용의 소결 가능한 무기 분말 사출 성형용 조성물을 얻었다.
2) 가열 탈지용의 소결 가능한 무기 분말 사출 성형용 조성물의 제조
170℃로 가온한 MS식 가압 니더(DS3-10형, 니혼 스핀들 세이조우사제)에, 상기 변성 폴리아세탈 혼합물 I-1 내지 I-13, 활제로서 파라핀 왁스(Paraffin wax-145, 닛폰 세이로사제), 소결 가능한 무기 분말로서 SUS316L(DAP316L, 다이도 도쿠슈코사제)을 각각 표 3에 기재된 비율로 배합하고 30분간 혼련하였다.
얻어진 혼련물을 윌리형 분쇄기(요시다 세이사쿠쇼제)에 투입하여 분쇄함으로써 가열 탈지용의 소결 가능한 무기 분말 사출 성형용 조성물을 얻었다.
또한 변성 폴리아세탈 혼합물을 사용하는 대신 미변성 폴리아세탈 혼합물 I-1, MFR이 230℃, 2.16kg의 조건에서 120g/10분의 폴리프로필렌(스미토모 노블렌 U501E1, 스미토모 가가꾸사제), 파라핀 왁스, SUS316L을 표 3에 기재된 비율로 배합하고, 30분간 혼련함으로써 가열 탈지용의 소결 가능한 무기 분말 사출 성형용 조성물을 얻었다.
[평가]
1. 사출 성형성
사출 성형기(Fanuc사제 ROBOSHOT α-50iA)를 사용하여, 성형 온도 175 내지 200℃에서 성형하고, ISO 10724-1에 준거하는 덤벨 형상의 그린 성형체 시험편을 얻었다. 이때 성형체의 변형 유무를 눈으로 보아 관찰하고, 변형이 보이지 않는 경우를 양호, 변형이 보였을 경우를 불량, 사출 성형할 수 없었던 것을 성형 불가로 판정하였다. 결과를 표 2, 3에 기재한다.
2. 탈지된 성형체의 보형성
2-1: 산 탈지 후의 보형성
실시예 I-1 내지 I-7, 비교예 I-1 내지 I-8에 대해서는 산 탈지를 행하였다.
상기 성형체를 50㎜의 간격으로 2점 지지하고, 탈지로 중에 세트하였다. 상기 로를 먼저 110℃로 가열하고, 질소 가스를 500l/h로 30분간 치환하였다. 그 후, 질소 퍼지의 유지 하에 98％ 질산 30ml/h를 공급하였다. 질산 공급을 2.5시간에 걸쳐 유지하고, 계속해서, 로를 45분간에 걸쳐 질소 가스 500l/h로 치환하고, 실온으로 냉각하는 조건에서 탈지하였다.
얻어진 탈지된 성형체의 외관을 눈으로 보아 관찰하고, 변형이나 파손이 없었던 것을 양호, 변형이나 파손이 보인 것을 불량으로 판정하였다. 또한, 사출 성형할 수 없었던 것은 미실시로 하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
2-2: 가열 탈지 후의 보형성
실시예 I-8 내지 I-14, 비교예 I-9 내지 I-16에 대해서는 가열 탈지를 행하였다.
상기 성형체를 50㎜의 간격으로 2점 지지하고, 탈지로 중에 세트하였다. 이어서 탈지로 내를 질소 가스로 퍼지하고, 질소 가스 기류화, 제1 조건으로서 30℃/hr의 승온 속도, 제2 조건으로서 45℃/hr의 승온 속도로 각각 500℃까지 승온하고, 500℃에서 2시간 유지함으로써 탈지를 행하였다. 탈지된 성형체의 외관을 눈으로 보아 관찰하고, 변형이나 파손이 없었던 것을 양호, 변형이나 파손이 보인 것을 불량으로 판정하였다. 또한, 사출 성형할 수 없었던 것에 대해서는 미실시로 하였다. 결과를 표 3에 기재한다.
3: 소결체의 형상 관찰
각 조건에서 탈지 후, 실시예 I-1 내지 I-14, 비교예 I-1 내지 I-16에 대하여 소결을 행하였다.
탈지한 성형체를 소결로로 옮기고, 로 내를 아르곤 가스로 치환한 뒤 실온부터 600℃까지 5℃/min의 조건으로 승온하였다. 600℃에서 1시간 유지한 뒤, 1 내지 5Torr의 감압 하, 1350℃까지 5℃/min의 조건으로 승온하고, 1시간 유지함으로써 소결을 행하고, 그 후, 실온까지 냉각하였다.
얻어진 소결체의 형상을 눈으로 보아 관찰하고, 갈라짐, 팽창이 보이지 않은 것에 대하여 양호, 갈라짐, 팽창이 보인 것에 대하여 불량으로 하였다. 또한, 사출 성형할 수 없었던 것에 대해서는 미실시로 하였다. 결과를 표 2, 3에 기재한다.
4: 밀도 측정
눈으로 봐서 갈라짐 팽창이 없었던 샘플에 대해서, 실온 23℃, 습도 50％ RH의 조건에서 24시간 정치한 후, 중량을 측정하였다. 계속하여 당해 샘플을 수중에 24시간 정치한 후, 수중에서 중량을 측정하였다. 계속해서, 당해 샘플을 수중으로부터 취출하여 수분을 닦아낸 후, 중량을 측정하였다. 이들 중량을 사용하여 밀도를 계산하고, 사용한 SUS316L의 밀도(7.8g/㎤)에 대한 비율(％)을 계산하였다. 결과를 표 2, 3에 기재한다.
[발명 (II)의 실시예]
실시예 및 비교예 중의 용어 및 특성의 측정법은 이하와 같이 한다.
[변성 폴리아세탈 II-1의 제조]
열 매체를 통과시킬 수 있는 재킷 구비 2축 패들형 연속 중합기를 80℃로 조정하고, 하기 원료 (1) 내지 (3) 및 촉매 (4)를 연속적으로 피드하여 중합을 행하였다.
(1) 트리옥산: 133몰/시간
(2) 1,3-디옥솔란: 3.5몰/시간
(3) 수 평균 분자량이 2390인 하기 식 (4)로 표시되는 양쪽 말단 히드록실화 수소 첨가 폴리부타디엔: 0.1몰/시간
(식 중, l, m, n은 각 단위의 비율을 나타내고 있는 것이며 결합 상태를 나타내는 것은 아니다. l, m, n은 각각 1 내지 50의 정수이다.)
(4) 촉매(시클로헥산에 용해시킨 3불화붕소디-n-부틸에테르): 트리옥산 1몰에 대하여 5×10-5몰
중합기로부터 배출된 블록 코폴리머를, 트리에틸아민 1％ 수용액 중에 투입하고, 중합 촉매의 실활을 완전히 행하였다. 그 블록 코폴리머를 여과취출하고, 아세톤으로 세정 후, 60℃로 설정된 진공 건조기로 건조시켰다(이하, 이 중합 방법을 「중합 방법 1」이라고 약기한다.).
이어서, 상기 블록 코폴리머 100질량부에 대하여 말단 안정화 처리제로서 물 2질량부 및 염기성 물질로서 트리에틸아민 1질량부를 접촉시켜 용융 혼련함으로써, 불안정 말단쇄인 히드록시옥시메틸렌쇄를 가수 분해하여 안정화하였다. 말단 안정화 시에는, 먼저 200℃로 설정한 벤트 구비 2축 압출기에, 상기 블록 코폴리머를 공급하고, 용융 혼련하였다. 이어서, 압출 전에 물/트리에틸아민을 연속적으로 공급하고, 블록 코폴리머와 혼련시켰다. 계속해서, 포름알데히드, 물, 트리에틸아민을 제거하고, 블록 코폴리머의 말단 안정화 처리를 행하였다(이하, 말단 안정화 처리 1이라고 칭하는 경우가 있다). 말단 안정화 처리 중의 진공도는 4kPa로 설정하고, 탈기를 행하였다. 압출기의 다이스로부터 얻어진 블록 코폴리머는, 스트랜드로서 압출되어, 펠레타이즈되었다. 이에 의해 변성 폴리아세탈 II-1을 얻었다.
얻어진 변성 폴리아세탈 II-1의 수 평균 분자량(Mn1), 변성 세그먼트의 수 평균 분자량(Mn2), 변성 폴리아세탈의 수 평균 분자량(Mn1)에 대한 변성 세그먼트(B)의 수 평균 분자량(Mn2)의 비율(Mn2/Mn1×100(％)), 및 폴리아세탈 세그먼트(A) 중의 옥시에틸렌 단위의 비율을 각각 표 4에 기재한다.
[변성 폴리아세탈 II-2, II-3, II-6, II-9, II-10, II-13, II-14의 제조]
트리옥산, 1,3-디옥솔란, 식 (4)로 표시되는 양쪽 말단 히드록시 수소 첨가 폴리부타디엔의 2축 패들형 연속 중합기에의 시간당의 피드량을 여러가지 바꾼 것 이외에는, 중합 방법 1과 마찬가지의 방법에 따라서 블록 코폴리머를 중합하고, 말단 안정화 처리 1과 마찬가지의 방법으로 블록 코폴리머의 말단 안정화를 행하여, 변성 폴리아세탈 II-2, II-3, II-6, II-9, II-10, II-13, II-14를 얻었다.
얻어진 변성 폴리아세탈의 수 평균 분자량(Mn1), 변성 세그먼트의 수 평균 분자량(Mn2), 변성 폴리아세탈의 수 평균 분자량(Mn1)에 대한 변성 세그먼트(B)의 수 평균 분자량(Mn2)의 비율(Mn2/Mn1×100(％)), 및 폴리아세탈 세그먼트(A) 중의 옥시에틸렌 단위의 비율을 각각 표 4에 기재한다.
[변성 폴리아세탈 II-4의 제조]
수 평균 분자량이 1376인 식 (4)로 표시되는 양쪽 말단 히드록시 수소 첨가 폴리부타디엔을 사용하는 이외에는 변성 폴리아세탈 II-1과 마찬가지로 중합 및 말단 안정화를 행함으로써 변성 폴리아세탈 II-4를 얻었다.
얻어진 변성 폴리아세탈 II-4의 수 평균 분자량(Mn1), 변성 세그먼트의 수 평균 분자량(Mn2), 변성 폴리아세탈의 수 평균 분자량(Mn1)에 대한 변성 세그먼트(B)의 수 평균 분자량(Mn2)의 비율(Mn2/Mn1×100(％)), 및 폴리아세탈 세그먼트(A) 중의 옥시에틸렌 단위의 비율을 각각 표 4에 기재한다.
[변성 폴리아세탈 II-5의 제조]
수 평균 분자량이 9384인 식 (4)로 표시되는 양쪽 말단 히드록시 수소 첨가 폴리부타디엔을 사용하는 이외에는 변성 폴리아세탈 II-1과 마찬가지로 중합 및 말단 안정화를 행함으로써 변성 폴리아세탈 II-5를 얻었다.
얻어진 변성 폴리아세탈 II-5의 수 평균 분자량(Mn1), 변성 세그먼트의 수 평균 분자량(Mn2), 변성 폴리아세탈의 수 평균 분자량(Mn1)에 대한 변성 세그먼트(B)의 수 평균 분자량(Mn2)의 비율(Mn2/Mn1×100(％)), 및 폴리아세탈 세그먼트(A) 중의 옥시에틸렌 단위의 비율을 각각 표 4에 기재한다.
[변성 폴리아세탈 II-7의 제조]
식 (4)로 표시되는 양쪽 말단 히드록시 수소 첨가 폴리부타디엔 대신에 식 (5)로 표시되는 양쪽 말단 히드록시 수소 첨가 폴리부타디엔을 사용하는 이외에는 중합 방법 1과 마찬가지의 방법에 따라서 블록 코폴리머를 중합하고, 말단 안정화 처리 1과 마찬가지의 방법으로 블록 코폴리머의 말단 안정화를 행함으로써, 변성 폴리아세탈 II-7을 얻었다.
얻어진 변성 폴리아세탈 II-7의 수 평균 분자량(Mn1), 변성 세그먼트의 수 평균 분자량(Mn2), 변성 폴리아세탈의 수 평균 분자량(Mn1)에 대한 변성 세그먼트(B)의 수 평균 분자량(Mn2)의 비율(Mn2/Mn1×100(％)), 및 폴리아세탈 세그먼트(A) 중의 옥시에틸렌 단위의 비율을 각각 표 4에 기재한다.
(식 중, x, y는 각 단위의 비율을 나타내고 있는 것이며 결합 상태를 나타내는 것은 아니다. x, y는 각각 1 내지 50의 정수이다.)
[변성 폴리아세탈 II-8의 제조]
식 (4)로 표시되는 양쪽 말단 히드록시 수소 첨가 폴리부타디엔 대신에 식 (6)으로 표시되는 편말단 히드록시 수소 첨가 폴리부타디엔을 사용하는 이외에는 중합 방법 1과 마찬가지의 방법에 따라서 블록 코폴리머를 중합하고, 말단 안정화 처리 1과 마찬가지의 방법으로 블록 코폴리머의 말단 안정화를 행함으로써, 변성 폴리아세탈 II-8을 얻었다.
얻어진 변성 폴리아세탈 II-8의 수 평균 분자량(Mn1), 변성 세그먼트의 수 평균 분자량(Mn2), 변성 폴리아세탈의 수 평균 분자량(Mn1)에 대한 변성 세그먼트(B)의 수 평균 분자량(Mn2)의 비율(Mn2/Mn1×100(％)), 및 폴리아세탈 세그먼트(A) 중의 옥시에틸렌 단위의 비율을 각각 표 4에 기재한다.
(식 중, o, p, q는 각 단위의 비율을 나타내고 있는 것이며 결합 상태를 나타내는 것은 아니다. o, p, q는 각각 1 내지 50의 정수이다.)
[변성 폴리아세탈 II-11의 제조]
수 평균 분자량이 20000인 식 (4)로 표시되는 양쪽 말단 히드록시 수소 첨가 폴리부타디엔을 사용하는 이외에는 변성 폴리아세탈 II-1과 마찬가지로 중합 및 말단 안정화를 행함으로써 변성 폴리아세탈 II-11을 얻었다.
얻어진 변성 폴리아세탈 II-11의 수 평균 분자량(Mn1), 변성 세그먼트의 수 평균 분자량(Mn2), 변성 폴리아세탈의 수 평균 분자량(Mn1)에 대한 변성 세그먼트(B)의 수 평균 분자량(Mn2)의 비율(Mn2/Mn1×100(％)), 및 폴리아세탈 세그먼트(A) 중의 옥시에틸렌 단위의 비율을 각각 표 4에 기재한다.
[변성 폴리아세탈 II-12의 제조]
수 평균 분자량이 230인 식 (4)로 표시되는 양쪽 말단 히드록시 수소 첨가 폴리부타디엔을 사용하는 이외에는 변성 폴리아세탈 II-1과 마찬가지로 중합 및 말단 안정화를 행함으로써 변성 폴리아세탈 II-12를 얻었다.
얻어진 변성 폴리아세탈 II-12의 수 평균 분자량(Mn1), 변성 세그먼트의 수 평균 분자량(Mn2), 변성 폴리아세탈의 수 평균 분자량(Mn1)에 대한 변성 세그먼트(B)의 수 평균 분자량(Mn2)의 비율(Mn2/Mn1×100(％)), 및 폴리아세탈 세그먼트(A) 중의 옥시에틸렌 단위의 비율을 각각 표 4에 기재한다.
[미변성 폴리아세탈 II-1의 제조]
양쪽 말단 히드록실화 수소 첨가 폴리부타디엔 대신에 등몰의 메탄올을 사용한 것 이외에는, 변성 폴리아세탈 II-1의 제조와 마찬가지로 중합 및 말단 안정화를 행함으로써, 미변성 폴리아세탈 II-1을 얻었다.
[폴리아세탈 혼합물의 제조]
상기 변성 폴리아세탈 100질량부에, 나일론66을 0.05질량부, 스테아르산칼슘 0.3질량부를 균일 첨가 혼합하고, 200℃로 설정된 벤트 구비된 2축 압출기(L/D=40)에 공급하고, 90kPa로 감압 탈기하면서 펠릿화하였다. 그 후 100℃에서 2hr 건조를 행함으로써, 변성 폴리아세탈 혼합물 II-1 내지 II-14를 얻었다.
또한 변성 폴리아세탈 대신에 미변성 폴리아세탈 100질량부를 사용하는 이외에는 상기와 마찬가지로 첨가제를 배합하여, 미변성 폴리아세탈 혼합물 II-15를 얻었다.
[산 탈지용 무기 분말 사출 성형용 조성물의 제조]
170℃로 가온한 MS식 가압 니더(DS3-10형, 니혼 스핀들 세이조우사제)에, 상기 변성 폴리아세탈 혼합물 II-1 내지 II-14, MFR이 60g/10분 이상의 폴리올레핀으로서 230℃, 2.16kg의 조건에서 MFR이 120g/10분의 폴리프로필렌(스미토모 노블렌 U501E1, 스미토모 가가꾸사제), 유동성 부여제로서 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG3000, 미쓰비시 케미컬사제)이 유기 결합제 100질량％에 대하여 각각 79질량％, 14질량％, 7질량％로 되도록 투입하고, 30분간 혼련하였다.
계속해서, 소결 가능한 무기 분말로서 SUS316L(DAP316L, 다이도 도쿠슈코사제, 융점 1380℃, 평균 입자경 10㎛)을 무기 분말 사출 성형용 조성물 전체 중량에 대하여 93질량％로 되도록 투입하고, 60분간 혼련하였다.
얻어진 혼련물을 윌리형 분쇄기(요시다 세이사쿠쇼제)에 투입하여 분쇄함으로써 무기 분말 사출 성형용 조성물 II-1 내지 II-14를 얻었다.
또한 변성 폴리아세탈 혼합물 II-1 내지 II-14를 사용하는 대신 미변성 폴리아세탈 혼합물 1을 사용하는 이외에는 마찬가지로 폴리프로필렌, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, SUS316L을 혼합하여, 무기 분말 사출 성형용 조성물 II-15를 얻었다.
또한 유동성 부여제로서 폴리에틸렌글리콜(PEG8000, 알드리치사제)을 사용하는 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 무기 분말 사출 성형용 조성물 II-16을 얻었다.
[가열 탈지용 무기 분말 사출 성형용 조성물의 제조]
170℃로 가온한 MS식 가압 니더(DS3-10형, 니혼 스핀들 세이조우사제)에, 상기 변성 폴리아세탈 혼합물 II-1 내지 II-14, MFR이 60g/10분 이상의 폴리올레핀으로서 230℃, 2.16kg의 조건에서 MFR이 120g/10분의 폴리프로필렌(스미토모 노블렌 U501E1, 스미토모 가가꾸사제), 유동성 부여제로서 파라핀 왁스(PW145, 닛폰 세이로사제)가 유기 결합제 100질량％에 대하여 각각 25질량％, 25질량％, 50질량％로 되도록 투입하고, 30분간 혼련하였다.
계속해서, 소결 가능한 무기 분말로서 SUS316L(DAP316L, 다이도 도쿠슈코사제, 융점 1380℃, 평균 입자경 10㎛)을 무기 분말 사출 성형용 조성물 전체 중량에 대하여 93질량％로 되도록 투입하고, 60분간 혼련하였다.
얻어진 혼련물을 윌리형 분쇄기(요시다 세이사쿠쇼제)에 투입하여 분쇄함으로써 무기 분말 사출 성형용 조성물 II-17 내지 II-30을 얻었다.
또한 변성 폴리아세탈 혼합물 II-1 내지 II-14를 사용하는 대신 미변성 폴리아세탈 혼합물 II-1을 사용하는 이외에는 마찬가지로 폴리프로필렌, 파라핀 왁스, SUS316L을 혼합하여, 무기 분말 사출 성형용 조성물 II-31을 얻었다.
또한 유동성 부여제로서 파라핀 왁스(PW145, 닛폰 세이로사제)를 40질량％, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG3000, 미쓰비시 케미컬사제)을 10질량％ 사용하는 이외에는 실시예 II-17과 마찬가지로 하여 무기 분말 사출 성형용 조성물 II-32를 얻었다.
[평가]
1. 폴리아세탈의 열 안정성 평가
변성 폴리아세탈 및 미변성 폴리아세탈의 중량 평균 분자량(Mw1)을 겔 침투 크로마토그래피(HLC-8120, 도소사제)를 사용하여 측정하였다.
무기 분말 사출 성형용 조성물 50g을, 클로로포름 120mL를 사용하여 80℃, 8시간의 조건에서 속슬렛 추출을 실시하였다. 다음으로 잔사를 50℃, 3시간의 조건에서 진공 건조하고, 헥사플루오로이소프로판올을 사용하여 변성 폴리아세탈을 추출하였다. 얻어진 변성 폴리아세탈 및 미변성 폴리아세탈의 중량 평균 분자량(Mw2)을 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 얻어진 분자량으로부터 변성 폴리아세탈 또는 미변성 폴리아세탈의 열 안정성을 하기 식 (7)에 표시되는 폴리아세탈 분자량 감소율로서 판정하였다. 결과를 표 5, 6에 나타낸다.
폴리아세탈 분자량 감소율(％)=(1-Mw2/Mw1)×100
(7)
2. 무기 분말 사출 성형용 조성물의 사출 성형성 평가
사출 성형기(Fanuc사제 ROBOSHOT α-50iA)를 사용하여, 성형 온도 175 내지 200℃에서 성형하여, ISO 10724-1에 준거하는 덤벨 형상의 그린 성형체 시험편을 얻었다. 이때 시험편의 변형 유무를 눈으로 보아 관찰하고, 변형이 보이지 않는 경우를 양호, 변형이 보였을 경우를 불량으로 판정하였다. 결과를 표 5, 6에 기재한다.
3. 소결체의 관찰
[산 탈지 및 소결]
상기 그린 성형체 시험편을 50㎜의 간격으로 2점 지지하고, 탈지로 중에 세트하였다. 상기 로를 110℃로 가열하고, 질소 가스를 500l/h로 30분간 치환하였다. 그 후, 질소 퍼지의 유지 하에 98％ 질산 30ml/h를 공급하였다. 질산을 2.5시간 공급하고, 계속해서, 로를 45분간에 걸쳐 질소 가스 500l/h로 치환하고, 실온으로 냉각하는 조건에서 탈지하였다.
계속하여 탈지한 성형체를 소결로로 옮기고, 로 내를 아르곤 가스로 치환한 뒤 실온으로부터 600℃까지 5℃/min의 조건으로 승온하였다. 600℃에서 1시간 유지한 뒤, 1 내지 5Torr의 감압 하, 1350℃까지 5℃/min의 조건으로 승온하고, 1시간 유지함으로써 소결을 행하고, 그 후, 실온까지 냉각하였다.
얻어진 소결체의 외관을 눈으로 보아 관찰하고, 갈라짐·팽창이 없었던 것을 양호, 갈라짐·팽창이 보인 것을 불량으로 판정하였다. 결과를 표 5에 기재한다.
눈으로 봐서 갈라짐 팽창이 없었던 샘플에 대해서, 실온 23℃, 습도 50％ RH의 조건에서 24시간 정치한 후, 중량을 측정하였다. 계속하여 당해 샘플을 수중에 24시간 정치한 후, 수중에서 중량을 측정하였다. 계속해서, 당해 샘플을 수중으로부터 취출하여 수분을 닦아낸 후, 중량을 측정하였다. 이들 중량을 사용하여 밀도를 계산하고, 사용한 SUS316L의 밀도(7.8g/㎤)에 대한 비율(％)을 계산하였다. 결과를 표 5에 기재한다.
[가열 탈지 및 소결]
상기 성형체를 50㎜의 간격으로 2점 지지하고, 탈지로 중에 세트하였다. 이어서 탈지로 내를 질소 가스로 퍼지하고, 질소 가스 기류화, 제1 조건으로서 30℃/hr의 승온 속도, 제2 조건으로서 45℃/hr의 승온 속도로 각각 500℃까지 승온하고, 500℃에서 2시간 유지함으로써 탈지를 행하였다. 계속하여 탈지한 성형체를 소결로로 옮기고, 로 내를 아르곤 가스로 치환한 뒤 실온으로부터 600℃까지 5℃/min의 조건으로 승온하였다. 600℃에서 1시간 유지한 뒤, 1 내지 5Torr의 감압 하, 1350℃까지 5℃/min의 조건으로 승온하고, 1시간 유지함으로써 소결을 행하고, 그 후, 실온까지 냉각하였다.
얻어진 소결체의 외관을 눈으로 보아 관찰하고, 갈라짐·팽창이 없었던 것을 양호, 갈라짐·팽창이 보인 것을 불량으로 판정하였다. 결과를 표 6에 기재한다.
눈으로 봐서 갈라짐 팽창이 없었던 샘플에 대해서, 실온 23℃, 습도 50％ RH의 조건에서 24시간 정치한 후, 중량을 측정하였다. 계속하여 당해 샘플을 수중에 24시간 정치한 후, 수중에서 중량을 측정하였다. 계속해서, 당해 샘플을 수중으로부터 취출하여 수분을 닦아낸 후, 중량을 측정하였다. 이들 중량을 사용하여 밀도를 계산하고, 사용한 SUS316L의 밀도(7.8g/㎤)에 대한 비율(％)을 계산하였다. 결과를 표 6에 기재한다.
본 발명의 무기 분말 사출 성형용 조성물은, 무기 분말 사출 성형 용도에 적합하다.
Claims (18)
- 소결 가능한 무기 분말과,
폴리아세탈 세그먼트(A) 및 변성 세그먼트(B)를 갖는 변성 폴리아세탈(C)을 포함하는 유기 결합제
를 포함하는 무기 분말 사출 성형용 조성물로서,
상기 변성 폴리아세탈(C)의 190℃, 2.16kg의 조건에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 70g/10분 이상, 160g/10분 이하이며,
상기 변성 세그먼트(B)의 수 평균 분자량이 500 내지 10,000인
것을 특징으로 하는 무기 분말 사출 성형용 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 변성 세그먼트(B)가 폴리올레핀인, 무기 분말 사출 성형용 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 변성 세그먼트(B)가 수소 첨가 폴리부타디엔인, 무기 분말 사출 성형용 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 변성 폴리아세탈(C)의 수 평균 분자량이 10,000 내지 50,000인, 무기 분말 사출 성형용 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아세탈 세그먼트(A)가 옥시메틸렌 단위 95.0 내지 99.9mol％ 및 식 (1)로 표시되는 옥시알킬렌 단위 0.1 내지 5.0mol％를 포함하는, 무기 분말 사출 성형용 조성물.
(식 중, R은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 및 치환 아릴기로부터 선택되고, m은 2 내지 6으로부터 선택되는 정수이다.) - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 변성 폴리아세탈(C)이 (A)-(B)-(A)로 표시되는 블록 코폴리머인, 무기 분말 사출 성형용 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 또한 활제를 포함하는, 무기 분말 사출 성형용 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 무기 분말 사출 성형용 조성물을 포함하는, 사출 성형체.
- 제8항에 기재된 사출 성형체를 탈지, 소결한 소결체.
- 소결 가능한 무기 분말과,
폴리아세탈 세그먼트(A) 및 변성 세그먼트(B)를 갖는 변성 폴리아세탈(C)을 포함하는 유기 결합제
를 포함하는 무기 분말 사출 성형용 조성물로서,
상기 변성 폴리아세탈(C)의 수 평균 분자량이 10000 내지 500000이며,
상기 변성 세그먼트(B)의 수 평균 분자량이 500 내지 10000이며,
상기 폴리아세탈 세그먼트(A)가 옥시메틸렌 단위 95.0 내지 99.9mol％ 및 식 (1)로 표시되는 옥시알킬렌 단위 0.1 내지 5.0mol％를 포함하는,
것을 특징으로 하는 무기 분말 사출 성형용 조성물.
(식 중, R은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 및 치환 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되고, m은 2 내지 6으로부터 선택되는 정수이다.) - 제10항에 있어서, 상기 변성 폴리아세탈(C)의 수 평균 분자량(Mn1)에 대한 상기 변성 세그먼트(B)의 수 평균 분자량(Mn2)의 비율(Mn2/Mn1×100(％))이 0.5％ 이상 10％ 이하인, 무기 분말 사출 성형용 조성물.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 변성 세그먼트(B)가 폴리올레핀인, 무기 분말 사출 성형용 조성물.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 변성 세그먼트(B)가 수소 첨가 폴리부타디엔인, 무기 분말 사출 성형용 조성물.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 변성 폴리아세탈(C)이 (A)-(B)-(A)로 표시되는 블록 코폴리머인, 무기 분말 사출 성형용 조성물.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 변성 폴리아세탈(C)의 중량 평균 분자량에 대한, 상기 무기 분말 사출 성형용 조성물을 클로로포름 중에서 80℃ 8시간의 조건에서 추출한 변성 폴리아세탈의 중량 평균 분자량의, 폴리아세탈 분자량 감소율이 40％ 이하인, 무기 분말 사출 성형용 조성물.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 230℃, 2.16kg의 조건에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 60g/10분 이상의 폴리올레핀 수지를 포함하는, 무기 분말 사출 성형용 조성물.
- 제10항 또는 제11항에 기재된 무기 분말 사출 성형용 조성물을 포함하는, 사출 성형체.
- 제17항에 기재된 사출 성형체를 탈지, 소결한 소결체.
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