TW202304836A - 無機粉末射出成形用組合物、以及使用其之成形體及燒結體 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種適合無機粉末射出成形用途之包含改性聚縮醛之組合物。本發明之無機粉末射出成形用組合物包含能夠燒結之無機粉末及有機黏合劑，上述有機黏合劑包含具有聚縮醛鏈段(A)及改性鏈段(B)之改性聚縮醛(C)，上述改性鏈段(B)之數量平均分子量為500～10000。
Description
本發明係關於一種製造無機粉末燒結成形體時所使用之成形用原料、使用其之成形體、燒結體。
作為金屬或陶瓷零件之製造方法，已知有粉末射出成形法。該方法係藉由將金屬或陶瓷、金屬陶瓷等能夠燒結之無機粉體與包含聚乙烯或聚丙烯、石蠟等有機化合物之有機黏合劑熔融混練，而獲得無機粉末射出成形用組合物，繼而將該組合物作為原料進行射出成形，藉此形成生成形體後，將該生成形體交付至脫脂步驟，去除有機黏合劑成分。最後對經脫黏合劑之成形體進行燒結，藉此獲得所需零件。該方法具有能夠一次大量生產複雜形狀之零件，形狀之自由度較高、材料之自由度較高、尺寸精度較高、燒結品之機械強度較高等優勢。
作為構成用於該粉末射出成形法之黏合劑(例如有機黏合劑)之有機化合物之一種，已知有聚縮醛(POM)。POM具有提高生成形體之強度，並且抑制脫脂時之變形，燒結後不會殘留殘渣之優勢。
但另一方面，POM與用以於脫脂時保持成形體之形狀而調配之聚乙烯及用以將射出成形性保持為良好而調配之石蠟等有機化合物之相溶性較差，為了獲得均質之饋料，不得不減少POM之調配量，而POM之效果有限。
因此，於日本專利特開2001-106581號公報中揭示有為了提高與POM之相溶性，將利用甲基丙烯酸等改性之聚烯烴用於有機黏合劑。
又，於日本專利特表2009-542880號公報中提出包含POM、聚乙烯、聚-1,3-二氧雜環庚烷之有機黏合劑。先前，POM與聚乙烯之相溶性較低，係藉由調配聚-1,3-二氧雜環庚烷而獲得分散性良好之有機黏合劑。
另一方面，為了維持POM之特性並且提高與有機化合物之相溶性，有效的是使用向POM之分子鏈內導入有聚烯烴等其他分子結構之改性聚縮醛樹脂。作為此種POM，於日本專利特開2001-514017號公報中提出包含聚甲醛鏈與氫化聚丁二烯之嵌段共聚物。又，於日本專利特開平7-293290號公報中提出使用聚烯烴系聚合物改性聚縮醛樹脂作為包含有機化合物之黏合劑。提出藉由將該聚烯烴系聚合物改性聚縮醛樹脂用於黏合劑而容易與聚烯烴樹脂混合之燒結成形體製造用組合物。
進而，於日本專利特開2003-172273號公報中亦提出使用改性聚縮醛作為包含有機化合物之黏合劑。
又，粉末射出成形法所使用之包含POM之黏合劑具有如下缺點，在與能夠燒結之無機粉末混練或射出成形之步驟中會因受熱而分解。
因此，為了維持POM之優勢並且抑制在混練或射出成形之步驟中之分解，有效的是使用向POM之分子鏈內導入有聚烯烴等其他分子結構之改性聚縮醛樹脂。
作為此種POM，於國際公開第2001/009213號中提出包含聚甲醛鏈與氫化聚丁二烯之嵌段共聚物。
又，於日本專利特開平09-111306號公報中提出使用聚烯烴系聚合物改性聚縮醛樹脂作為包含有機化合物之黏合劑。據載，藉由將該聚烯烴系聚合物改性聚縮醛樹脂用於黏合劑，於粉末射出成形法中，脫脂步驟中之熱分解性能較高，加熱時不易產生變形。
進而於日本專利特開2004-076153號公報中亦提出使用改性聚縮醛作為包含有機化合物之黏合劑。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-106581號公報
[專利文獻2]日本專利特表2009-542880號公報
[專利文獻3]國際公開第2001/009213號
[專利文獻4]日本專利特開平09-111306號公報
[專利文獻5]日本專利特開2004-076153號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明之目的在於提供一種適合無機粉末射出成形用途之包含改性聚縮醛之組合物。
關於發明(I)，於日本專利特開2001-106581號公報所記載之方法中，與POM及其他樹脂成分之熔融混練需要長時間，而與POM之分散性之改善效果有限。
又，於日本專利特表2009-542880號公報所記載之方法中，藉由調配聚-1,3-二氧雜環庚烷，分散性確實會改善，但就脫脂時之保形性之觀點而言，必須調配聚烯烴，而使POM、聚烯烴各自熔融則需要時間，又，分散性之改善效果亦有限。
進而於國際公開第2001/009213號所記載之方法中，將聚縮醛鏈段設為(A)、將氫化聚丁二烯鏈段設為(B)時，製成(A)-(B)-(A)嵌段共聚物，藉此，在改善與聚烯烴及無機填料之相溶性方面較為優異，但並未假定調配本案記載之能夠燒結之無機粉末。
又，於日本專利特開平09-111306號公報以及日本專利特開2004-076153公報所記載之方法中存在如下問題：除改性聚縮醛以外亦調配有聚烯烴等樹脂，熔融混練時間變長，會於批次間產生分散性之差異。
因此，發明(I)之目的在於獲得包含可縮短混練時間且射出成形性亦優異之改性聚縮醛之無機粉末射出成形用組合物。
又，關於發明(II)，於日本專利特開2001-514017號公報所記載之方法中，目的在於成形具有較高之真圓度、優異之尺寸穩定性及耐久性之大口徑齒輪，但並未假定調配能夠燒結之無機粉末。
又，於日本專利特開平09-111306號公報所記載之方法中，所導入之聚烯烴之結構雖明確，但作為改性聚縮醛之主結構之POM之結構不明確，存在分解抑制效果變得不充分之問題。
進而於日本專利特開2004-076153號公報所記載之方法中，雖具有改性聚縮醛之記載，但並未言及具體結構，存在分解抑制效果變得不充分之問題。
因此，發明(II)之目的在於獲得包含如下改性聚縮醛之無機粉末射出成形用組合物，該改性聚縮醛無損基於聚縮醛樹脂所具備之剛性之生成形體之形狀保持性，在與無機粉末混練及射出成形之步驟中分解得到抑制。
[解決問題之技術手段]
發明(I)(II)之主旨如下所述。
關於發明(I)，本發明者等人為了解決上述課題而進行了努力研究，結果發現如下無機粉末射出成形用組合物可解決上述課題，從而達成發明(I)，該無機粉末射出成形用組合物包含：有機黏合劑，其包含具有聚縮醛鏈段(A)及數量平均分子量為特定範圍之改性鏈段(B)且190℃、2.16 kg下之熔融流動速率為70 g/10分鐘以上160 g/10分鐘以下之改性聚縮醛(C)；及能夠燒結之無機粉末。
即，發明(I)如下。
[發明(I)]
[1]
一種無機粉末射出成形用組合物，其特徵在於包含：
能夠燒結之無機粉末；及
有機黏合劑，其包含具有聚縮醛鏈段(A)及改性鏈段(B)之改性聚縮醛(C)；且
上述改性聚縮醛(C)於190℃、2.16 kg之條件下所測得之熔融流動速率(MFR)為70 g/10分鐘以上160 g/10分鐘以下，
上述改性鏈段(B)之數量平均分子量為500～10,000。
[2]
如[1]之無機粉末射出成形用組合物，其中上述改性鏈段(B)為聚烯烴。
[3]
如[1]或[2]之無機粉末射出成形用組合物，其中上述改性鏈段(B)為氫化聚丁二烯。
[4]
如[1]至[3]中任一項之無機粉末射出成形用組合物，其中上述改性聚縮醛(C)之數量平均分子量為10,000～50,000。
[5]
如[1]至[4]中任一項之無機粉末射出成形用組合物，其中上述聚縮醛鏈段(A)包含氧亞甲基單元95.0～99.9 mol%及式(1)所表示之氧伸烷基單元0.1～5.0 mol%，
[化1]
(式中，R分別獨立地選自氫、烷基、經取代烷基、芳基及經取代芳基，m為選自2～6之整數)。
[6]
如[1]至[5]中任一項之無機粉末射出成形用組合物，其中上述改性聚縮醛(C)為(A)-(B)-(A)所表示之嵌段共聚物。
[7]
如[1]至[6]中任一項之無機粉末射出成形用組合物，其進而包含潤滑劑。
[8]
一種射出成形體，其包含如[1]至[7]中任一項之無機粉末射出成形用組合物。
[9]
一種燒結體，其係對如[8]之射出成形體進行脫脂、燒結而成。
關於發明(II)，本發明者等人為了解決上述課題而進行了努力研究，結果發現如下無機粉末射出成形用組合物可解決上述課題，從而達成發明(II)，該無機粉末射出成形用組合物包含含有改性聚縮醛之有機黏合劑，該改性聚縮醛調整了改性聚縮醛之數量平均分子量、改性部之數量平均分子量、及構成聚縮醛鏈段之氧亞甲基單元與氧伸烷基單元之莫耳比率。
即，發明(II)如下。
[發明(II)]
[1]
一種無機粉末射出成形用組合物，其特徵在於包含：
能夠燒結之無機粉末；及
有機黏合劑，其包含具有聚縮醛鏈段(A)及改性鏈段(B)之改性聚縮醛(C)；
上述改性聚縮醛(C)之數量平均分子量為10000～500000，
上述改性鏈段(B)之數量平均分子量為500～10000，
上述聚縮醛鏈段(A)包含氧亞甲基單元95.0～99.9 mol%及式(1)所表示之氧伸烷基單元0.1～5.0 mol%，
[化2]
(式中，R分別獨立地選自由氫、烷基、經取代烷基、芳基及經取代芳基所組成之群，m為選自2～6中之整數)。
[2]
如[1]之無機粉末射出成形用組合物，上述改性鏈段(B)之數量平均分子量(Mn2)相對於上述改性聚縮醛(C)之數量平均分子量(Mn1)之比率(Mn2/Mn1×100(%))為0.5%以上10%以下。
[3]
如[1]或[2]之無機粉末射出成形用組合物，其中上述改性鏈段(B)為聚烯烴。
[4]
如[1]至[3]中任一項之無機粉末射出成形用組合物，其中上述改性鏈段(B)為氫化聚丁二烯。
[5]
如[1]至[4]中任一項之無機粉末射出成形用組合物，其中上述改性聚縮醛(C)為(A)-(B)-(A)所表示之嵌段共聚物。
[6]
如[1]至[5]中任一項之無機粉末射出成形用組合物，其中相對於上述改性聚縮醛(C)之重量平均分子量，將上述無機粉末射出成形用組合物於氯仿中以80℃8小時之條件進行處理後萃取所得之改性聚縮醛之重量平均分子量的聚縮醛分子量減少率為40%以下。
[7]
如[1]至[6]中任一項之無機粉末射出成形用組合物，其包含於230℃、2.16 kg之條件下測得之熔融流動速率(MFR)為60 g/10分鐘以上之聚烯烴樹脂。
[8]
一種射出成形體，其包含如[1]至[7]中任一項之無機粉末射出成形用組合物。
[9]
一種燒結體，其係對如[8]之射出成形體進行脫脂、燒結而成。
[發明之效果]
根據本發明，可提供一種適合無機粉末射出成形用途之包含改性聚縮醛之組合物。
尤其是根據發明(I)，可於較短之熔融混練時間內獲得均質之無機粉末射出成形用組合物。又，藉由使用發明(I)之無機粉末射出成形用組合物，射出成形性優異，於脫脂以及燒結步驟中不會產生裂紋及鼓起，因此可良率良好地獲得燒結體。其中，較佳為即便無機粉末射出成形用組合物中之聚縮醛樹脂以外之樹脂成分之調配量為少量(較佳為不調配)，亦可縮短混練時間，射出成形性亦優異。
又，根據發明(II)，可獲得包含如下改性聚縮醛之無機粉末射出成形用組合物，該改性聚縮醛無損基於聚縮醛樹脂所具備之剛性之生成形體之形狀保持性，於與無機粉末之混練及射出成形之步驟中分解得到抑制。
又，藉由使用發明(II)之無機粉末射出成形用組合物，射出成形性優異，於脫脂以及燒結步驟中不會產生裂紋及鼓起，因此可良率良好地獲得燒結體。
以下，就用以實施本發明之方式加以詳細說明。再者，本發明並不限定於以下記載，可於其主旨之範圍內進行各種變化並實施。
本實施方式之無機粉末射出成形用組合物包含能夠燒結之無機粉末及有機黏合劑，該有機黏合劑包含具有聚縮醛鏈段(A)及改性鏈段(B)之改性聚縮醛(C)，上述改性鏈段(B)之數量平均分子量為500～10000。本實施方式之無機粉末射出成形用組合物可用於無機粉末射出用途。
作為本實施方式之上述無機粉末射出成形用組合物之較佳方式，可例舉下述發明(I)及發明(II)。
以下，對發明(I)進行說明。
[發明(I)]
[無機粉末射出成形用組合物]
本實施方式之無機粉末射出成形用組合物包含能夠燒結之無機粉末及有機黏合劑，該有機黏合劑包含包括聚縮醛鏈段(A)及改性鏈段(B)之改性聚縮醛(C)。
本實施方式之無機粉末射出成形用組合物除能夠燒結之上述無機粉末、上述有機黏合劑以外，亦可進而包含其他添加物。又，亦可為僅由上述無機粉末與上述有機黏合劑構成之組合物。
本實施方式之無機粉末射出成形用組合物較佳為樹脂成分僅為上述改性聚縮醛(C)、下述未反應之聚縮醛、下述作為含氮化合物之聚醯胺樹脂、作為潤滑劑之樹脂，通常較佳為不包含用以於脫脂時保持成形體之形狀而調配之聚烯烴樹脂等。本實施方式之無機粉末射出成形用組合物100質量份中之用以於脫脂時保持成形體之形狀而調配之聚縮醛樹脂以外之骨材樹脂(上述改性聚縮醛(C)、下述未反應之聚縮醛以外之樹脂)之質量比率可為1質量份以下，可為0.5質量份以下，亦可為0.01質量份以下。
＜能夠燒結之無機粉末＞
上述無機粉末可自公知適當之所有能夠燒結之無機粉末中選擇。較佳為自金屬粉末、合金粉末、金屬羰基粉末、陶瓷粉末及該等之混合物中選擇。其中，為了賦予功能性，尤佳為金屬粉末或陶瓷粉末。
上述能夠燒結之上述無機粉末可單獨使用1種，亦可將複數種組合使用。
能夠燒結之無機粉末可設為於500℃至2000℃之間具有熔點且平均粒徑為100 μm以下之無機粉末。再者，上述熔點可使用示差掃描熱量測定裝置，於氬氣流下以5℃/min之條件升溫，根據吸熱峰頂進行判定。又，平均粒徑意指使用採用雷射繞射散射法之粒度分佈測定裝置所測得之重量累計50%之平均直徑。該等用語之意義只要未特別說明，則以下亦相同。
作為上述金屬粉末，具體例可例舉鋁、鎂、鋇、鈣、鈷、鋅、銅、鎳、鐵、矽、鈦、鎢、及將該等作為基質之金屬化合物及金屬合金之粉末。此處，不僅可使用已完成之合金，亦可使用各合金成分之混合物。
作為上述陶瓷粉末，可例舉：氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯等氧化物；氫氧磷灰石等氫氧化物；碳化矽等碳化物；氮化矽或氮化硼等氮化物；螢石等鹵化物；硬脂酸鹽等矽酸鹽；鈦酸鋇或鈦酸鋯酸鉛等鈦酸鹽；碳酸鹽；磷酸鹽；鐵氧體；等。
上述無機粉末可單獨使用1種，亦可將各種金屬粉末、金屬合金、及陶瓷粉末等若干無機物質組合使用。當與包含改性聚縮醛(C)之有機黏合劑一起使用時，就混練性及射出成形性尤其優異之觀點而言，作為較佳之金屬粉末或合金粉末，可例舉鈦合金或SUS316L等不鏽鋼，作為陶瓷粉末，可例舉氧化鋁、氧化鋯。
作為上述無機粉末之平均粒徑，較佳為30 μm以下，更佳為20 μm以下。
作為上述能夠燒結之無機粉末之質量比率，相對於上述無機粉末射出成形用組合物100質量%，較佳為70～95質量%，更佳為75～95質量%，尤佳為80～95質量%。藉由使能夠燒結之無機粉末為上述範圍內，可獲得混練性優異、具有適合射出成形之熔融黏度之燒結成形體用組合物，且可獲得強度較高之生成形體。
＜有機黏合劑＞
上述有機黏合劑較佳為包含包括聚縮醛鏈段(A)及改性鏈段(B)之改性聚縮醛(C)，進而包含潤滑劑。改性聚縮醛樹脂於分子中具有聚縮醛鏈段及包含聚烯烴等之改性鏈段，因此即便用以於脫脂時保持成形體之形狀而調配之改性聚縮醛(C)以外之骨材樹脂之調配為少量(較佳為亦可不調配骨材樹脂)，與能夠燒結之無機粉末亦具有良好之密接性，且於脫脂步驟中亦顯示出良好之保形性。
上述有機黏合劑較佳為包含包括改性聚縮醛(C)之下述改性聚縮醛混合物。作為有機黏合劑，亦可進而任意包含潤滑劑、聚縮醛以外之骨材樹脂、添加劑，亦可為僅由改性聚縮醛混合物、潤滑劑構成之混合物。有機黏合劑中所包含之包含氧亞甲基單元之樹脂成分較佳為僅為下述改性聚縮醛(C)。
(改性聚縮醛混合物)
上述改性聚縮醛混合物包含改性聚縮醛(C)，亦可進而包含含氮化合物、脂肪酸金屬鹽。其中，較佳為包含改性聚縮醛(C)，且任意含有成分僅為含氮化合物、脂肪酸金屬鹽。
-改性聚縮醛(C)-
作為上述有機黏合劑，就與能夠燒結之無機粉末之混練及射出成形步驟中之熱穩定性之觀點而言，包含改性聚縮醛(C)。
通常，改性聚縮醛係具有聚縮醛鏈段與改性鏈段之嵌段共聚物。存在聚縮醛鏈段為僅由氧亞甲基單元構成之均聚物殘基之情形、及為氧亞甲基單元與氧伸烷基單元無規共聚而成之共聚物殘基之情形。改性鏈段係不屬於聚縮醛鏈段之成分，例如可例舉：聚烯烴、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醯胺、聚苯乙烯、聚丙烯酸烷基酯等。
本實施方式中之改性聚縮醛(C)具有聚縮醛鏈段(A)及改性鏈段(B)，亦可僅由聚縮醛鏈段(A)與改性鏈段(B)構成。又，聚縮醛鏈段(A)如下所述，係氧亞甲基單元與氧伸烷基單元無規共聚而成之聚縮醛共聚物殘基，改性鏈段(B)較佳為聚烯烴、聚胺基甲酸酯。
上述改性聚縮醛(C)可單獨使用1種，亦可將複數種組合使用。
就於射出成形步驟中良率良好地獲得生成形體之觀點而言，上述改性聚縮醛(C)之數量平均分子量較佳為10,000～500,000，更佳為10,000～50,000，進而較佳為10,000～20,000。又，就成形小型且薄之零件之觀點而言，較佳為20,000～200,000，更佳為20,000～100,000。
上述改性聚縮醛(C)之數量平均分子量可藉由GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)進行測定。作為GPC之具體條件，例如可使用Tosoh(股)製造之HLC-8120作為GPC裝置，又，使用作為管柱之昭和電工(股)製造之HFIP806(30 cm管柱2根)、作為載體之六氟異丙醇(以下稱為HFIP)、作為標準試樣之Polymer Laboratory公司製造之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，於溫度40℃、流量0.5 ml/分鐘之條件下進行測定。
就於射出成形步驟中良率良好地獲得生成形體之觀點而言，構成上述改性聚縮醛(C)之改性鏈段(B)之數量平均分子量較佳為500～10,000(聚苯乙烯換算)。又，就與能夠燒結之無機粉末混練時抑制改性聚縮醛(C)之分解之觀點而言，更佳為2,000～5,000(聚苯乙烯換算)。
又，改性鏈段(B)之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為未達2。
改性鏈段(B)之數量平均分子量之測定方法可使用GPC進行測定。例如可使用Waters公司製造之150C作為GPC裝置，又，使用1,2,4-三氯苯作為載體，於140℃之溫度下使用作為標準試樣之聚苯乙烯測定數量平均分子量。再者，關於暫時由第三者製造之任意改性聚縮醛樹脂，於測定改性鏈段(B)之數量平均分子量之情形時，較理想為預先將聚縮醛嵌段分解後進行測定。
就防止於脫脂、燒結步驟中成形體破裂、鼓起之觀點而言，上述改性鏈段(B)之數量平均分子量(Mn2)相對於上述改性聚縮醛(C)之數量平均分子量(Mn1)之比率(Mn2/Mn1×100(%))較佳為0.5%以上10%以下，就使射出成形步驟中之良率良好之觀點而言，更佳為0.5%以上5.0%以下。
上述改性聚縮醛(C)之改性鏈段(B)可較佳地使用聚烯烴、聚胺基甲酸酯。就減少脫脂步驟中之源自有機黏合劑之殘渣之觀點而言，較佳為聚烯烴。具體而言，可例舉：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚異戊二烯、聚丁二烯、氫化聚丁二烯等。較佳為聚乙烯、聚丙烯、氫化聚丁二烯，就脫脂步驟中之形狀保持性、抑制脫脂步驟中之裂紋及鼓起之觀點而言，更佳為氫化聚丁二烯。
上述改性聚縮醛(C)中所包含之改性鏈段(B)可為1種，亦可為複數種。其中，就製造容易性之觀點而言，較佳為1種。
上述改性聚縮醛(C)之聚縮醛鏈段(A)包含聚縮醛共聚物殘基，該聚縮醛共聚物殘基包含：源於開環聚合之三㗁烷之氧亞甲基單元(即(CH
2O)單元)、及源於開環聚合之環狀甲縮醛(或環狀醚)之下述式(1)所表示之氧伸烷基單元(於本說明書中，有時簡稱為「氧伸烷基單元」)。聚縮醛鏈段(A)較佳為僅由上述氧亞甲基單元及上述氧伸烷基單元構成。又，於聚縮醛鏈段(A)、即聚縮醛共聚物殘基中，較佳為氧亞甲基單元與氧伸烷基單元無規存在。
[化3]
(式中，R分別獨立地選自氫、烷基、經取代烷基、芳基及經取代芳基，m為選自2～6之整數)
上述聚縮醛鏈段(A)中所包含之上述式(1)所表示之氧伸烷基單元可為1種，亦可為複數種。其中，就製造容易性之觀點而言，較佳為1種。
就抑制改性聚縮醛(C)於與能夠燒結之無機粉末之混練步驟中熱分解之觀點而言，上述聚縮醛鏈段(A)較佳為包含95.0～99.9莫耳%之氧亞甲基單元及0.1～5.0莫耳%之氧伸烷基單元、較佳為98.0～99.7莫耳%之氧亞甲基單元及0.3～2.0莫耳%之氧伸烷基單元。
構成聚縮醛鏈段(A)之單體單元之莫耳%可利用以下方法進行測定。將改性聚縮醛與1 N之鹽酸添加至耐壓瓶中，於130℃下加熱2小時，使改性聚縮醛水解，獲得源於環狀甲縮醛(或環狀醚)之伸烷基二醇成分。水解後，亦存在經羥烷基化之改性鏈段，但該經羥烷基化之改性鏈段係與水溶液相分離地存在。另一方面，利用氣相層析法對水解後之水溶液中所存在之伸烷基二醇成分進行定量。
作為源於環狀甲縮醛(或環狀醚)之上述式(1)所表示之氧伸烷基單元之具體例，可例舉：環氧乙烷殘基、環氧丙烷殘基、1,3-二氧雜環戊烷殘基、1,3,5-三氧雜環庚烷殘基、二乙二醇甲縮醛殘基、1,4-丁二醇甲縮醛殘基、1,3-二㗁烷殘基等。其中，就改性聚縮醛(C)之生成率之方面而言，氧伸烷基單元較佳為1,3-二氧雜環戊烷殘基、1,3,5-三氧雜環庚烷殘基、1,4-丁二醇甲縮醛殘基，進而較佳為1,3-二氧雜環戊烷殘基。
尤佳為將使2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷為500質量ppm以下且過氧化物以過氧化氫換算計為15質量ppm以下之1,3-二氧雜環戊烷聚合而成之1,3-二氧雜環戊烷殘基作為氧伸烷基單元，進而較佳為於聚合中添加10～500質量ppm之1種或複數種受阻酚。
再者，2-甲基-1,3二氧雜環戊烷之含量可利用安裝有GL Science(股)製造之Gaskuropack 55之氣相層析儀並藉由氫焰離子偵測器進行測定。具體而言，1,3-二氧雜環戊烷中之過氧化物之含量係以下述方式求出：向燒瓶內添加異丙醇40 ml、碘化鈉飽和溶液(利用異丙醇使NaI溶解)10 ml、乙酸2 ml及1,3-二氧雜環戊烷25 g，於100℃下進行約5分鐘環流，其後立刻利用0.01 N硫代硫酸鈉進行滴定直至燒瓶內之混合物之顏色自黃色變成無色為止，根據求出之滴定量(將滴定量設為A ml)及作為空白滴定之未使用1,3-二氧雜環戊烷並進行與上述相同之操作之情形時之滴定量(設為B ml)，利用以下之計算式求出。
過氧化物量(換算成過氧化氫之值、ppm)＝(A－B)×17×0.01/(25×1000)×106
就抑制改性聚縮醛(C)於與能夠燒結之無機粉末之混練步驟中分解之觀點而言，上述改性聚縮醛(C)較佳為聚縮醛鏈段(A)-改性鏈段(B)-聚縮醛鏈段(A)(於本說明書中，有時稱為(A)-(B)-(A)、ABA等)或改性鏈段(B)-聚縮醛鏈段(A)-改性鏈段(B)(於本說明書中，有時稱為(B)-(A)-(B)、BAB等)所表示之嵌段共聚物。進而，就生成形體之強度表現之觀點而言，更佳為(A)-(B)-(A)。
再者，關於任意聚縮醛樹脂，其是否為嵌段共聚物可使用公知之方法進行鑑定，例如想到如下方法：將已知結構之聚縮醛樹脂作為對象試樣，對樹脂分解時之甲醛產生量進行定量比較。
依據上述改性聚縮醛(C)之ASTM-D-1238-57T於190℃、2.16 kg之條件下測得之熔融流動速率為70 g/10分鐘以上，較佳為70 g/10分鐘以上160 g/10分鐘以下，更佳為90 g/10分鐘以上160 g/10分鐘以下，進而較佳為90 g/10分鐘以上150 g/10分鐘以下。藉由使熔融流動速率為70 g/10分鐘以上，無機粉末射出成形用組合物之流動性提高，即便為小型、薄之形狀，射出成形性亦優異。藉由為160 g/10分鐘以下，生成形體之強度提高。
上述改性聚縮醛混合物100質量%中之上述改性聚縮醛(C)之質量比率較佳為95質量%以上，更佳為97質量%以上未達100質量%，進而較佳為97～99.9質量%。
就減少混練、射出成形步驟中之上述聚縮醛之分解物之觀點而言，上述有機黏合劑100質量%中之上述改性聚縮醛(C)之質量比率較佳為1～40質量%，更佳為1～20質量%，尤佳為1～10質量%。
又，就包含無機粉末之生成形體之形狀保持性優異之觀點而言，上述無機粉末射出成形用組合物100質量%中之上述改性聚縮醛(C)之質量比率較佳為1～20質量%，更佳為2～15質量%，進而較佳為4～10質量%。
就生成形體之形狀保持性、防止脫脂、燒結步驟中之成形體之破裂鼓起之觀點而言，上述無機粉末射出成形用組合物中之上述無機粉末之質量相對於上述改性聚縮醛(C)之質量之比率(無機粉末之質量/改性聚縮醛(C)之質量)較佳為5～200，更佳為10～100，進而較佳為15～50。
上述改性聚縮醛(C)之製造方法並無特別限定，可藉由公知之方法獲得。
根據上述改性聚縮醛(C)之製造方法而存在如下情形：作為反應產物之改性聚縮醛與未反應聚縮醛樹脂及/或未反應聚烯烴系聚合物共存，形成實質上相溶或均勻分散之混合物之形態。根據改性聚縮醛(C)之製造方法而產生之未反應之聚縮醛樹脂及未反應之聚烯烴系聚合物亦可作為無機粉末射出成形用組合物中之一成分之上述熱塑性樹脂。
-含氮化合物、脂肪酸金屬鹽-
上述改性聚縮醛混合物較佳為進而包含含氮化合物及/或脂肪酸金屬鹽，更佳為包含含氮化合物及脂肪酸金屬鹽。
藉由包含上述含氮化合物及上述脂肪酸金屬鹽，可使製造改性聚縮醛混合物時之擠出性、熱穩定性、異物之抑制優異。又，有與金屬粉末混練而成之無機粉末射出成形用組合物之流動性及生成形體之強度同時得到改善之傾向。藉由包含上述含氮化合物與上述脂肪酸金屬鹽，無機粉末射出成形用組合物之熱穩定性提高。
作為上述含氮化合物，並無特別限定，例如可例舉：聚醯胺樹脂、醯胺化合物、脲衍生物、三嗪衍生物等；其中，就無機粉末射出成形用組合物之熱穩定性更優異、生成形體之強度亦更優異之觀點而言，較佳為聚醯胺樹脂。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
作為上述聚醯胺樹脂，並無特別限定，例如可例舉：藉由二胺與二羧酸之縮合、胺基酸之縮合、內醯胺之開環聚合等而獲得之尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍6・10、尼龍6/6・10、尼龍6/6・6、尼龍6・6/6・10、尼龍6/6・6/6・10、聚-β-丙胺酸等。
作為上述醯胺化合物，並無特別限定，例如可例舉：由脂肪族單羧酸、脂肪族二羧酸、芳香族單羧酸或芳香族二羧酸與脂肪族單胺、脂肪族二胺、芳香族單胺、芳香族二胺生成之硬脂基硬脂醯胺、硬脂基油醯胺、硬脂基芥子醯胺、乙二胺-二硬脂醯胺、乙二胺-二山萮醯胺、六亞甲基二胺-二硬脂醯胺、乙二胺-二芥子醯胺、苯二甲胺-二芥子醯胺、二(苯二甲胺-硬脂醯胺)、癸二醯胺等。
作為上述脲衍生物，並無特別限定，例如可例舉：N-苯基脲、N,N'-二苯基脲、N-苯基硫脲、N,N'-二苯基硫脲等。
作為上述三嗪衍生物，並無特別限定，例如可例舉三聚氰胺、苯并胍胺、N-苯基三聚氰胺、蜜勒胺、N,N'-二苯基三聚氰胺、N-羥甲基三聚氰胺、N,N'-三羥甲基三聚氰胺、2,4-二胺基-6-環己基三嗪、蜜白胺等。
上述含氮化合物之質量比率相對於改性聚縮醛混合物100質量份，較佳為0.005～0.2質量份，尤佳為0.005～0.1質量份。若上述含氮化合物之質量比率為上述範圍，則將能夠燒結之無機粉末與有機黏合劑進行混練時，改性聚縮醛混合物之熱穩定性提高，就該觀點而言較佳。
作為上述脂肪酸金屬鹽，並無特別限定，例如可例舉由碳數10～35之飽和或不飽和脂肪酸或經羥基取代之脂肪酸與鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、氧化物或氯化物獲得之脂肪酸金屬鹽。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
作為上述脂肪酸金屬鹽之脂肪酸，可例舉：癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、木蠟酸、蠟酸、二十七烷酸、褐煤酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鯨蠟烯酸、芥子酸、巴西烯酸、山梨酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生四烯酸、丙醇酸、硬脂醇酸、12-羥基十二烷酸、3羥基癸酸、16-羥基十六烷酸、10-羥基十六烷酸、12-羥基十八烷酸、10-羥基-8-十八烷酸等。又，作為金屬化合物，為鋰、鈉、鉀等鹼金屬；鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土金屬；鋅或鋁之氫氧化物或氯化物。其中，較佳為脂肪酸為肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸，金屬化合物為鈣之氫氧化物、氧化物及氯化物，更佳為肉豆蔻酸鈣、棕櫚酸鈣、硬脂酸鈣。
於在上述改性聚縮醛混合物中添加上述含氮化合物與上述脂肪酸金屬鹽之情形時，較佳為上述脂肪酸金屬鹽之質量相對於上述含氮化合物之質量之比率(脂肪酸金屬鹽之質量/含氮化合物之質量)處於特定範圍內，具體而言，該比率為1～15，較佳為1～10。藉由將該比率設為1～15，可提高有機黏合劑中之改性聚縮醛混合物(例如上述改性聚縮醛(C))之熱穩定性，於該方面而言較佳。
(聚縮醛以外之骨材樹脂)
上述有機黏合劑亦可進而包含聚縮醛以外之骨材樹脂。此處，骨材樹脂係指用於保持成形體之強度、及保持脫脂時之成形體之形狀而調配之熱塑性樹脂。作為上述聚縮醛以外之骨材樹脂，可例舉聚烯烴樹脂、作為樹脂之上述含氮化合物等可。再者，下述潤滑劑不包含於聚縮醛以外之骨材樹脂中。
-聚烯烴樹脂-
上述有機黏合劑亦可進而包含聚烯烴樹脂。
上述聚烯烴樹脂較佳為具有源自具有2～8個碳原子、較佳為2～4個碳原子之烯烴之結構單元的均聚物或共聚物。
就與能夠燒結之無機粉末之混練性、射出成形性之觀點而言，上述聚烯烴樹脂於230℃、2.16 kg之條件下所測得之熔融流動指數較佳為40 g/10分鐘以上，進而較佳為60 g/10分鐘以上。
作為上述聚烯烴樹脂，具體而言，可例舉：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚異戊二烯、聚丁二烯等。較佳為聚乙烯、聚丙烯、及該等之混合物，就脫脂步驟中之形狀保持性、抑制脫脂步驟中之裂紋及鼓起之觀點而言，更佳為聚乙烯或聚丙烯。作為聚乙烯，市售品中可較佳地使用者例如可例舉：Suntec HD Series、Suntec LD Series、Suntec EVA Series(以上為旭化成製造)、NEO-ZEX、ULT-ZEX、EVOLUE(以上為Prime Polymer製造)等；作為聚丙烯，可例舉：Sumitomo Noblen(住友化學製造)、Novatec PP(Japan Polypropylene製造)、SunAllomer PM Series(SunAllomer公司製造)、Prime Polypro(Prime Polymer製造)等。
就酸脫脂後之成形體之形狀保持性之觀點而言，上述聚烯烴樹脂較佳為不易經酸分解。就酸脫脂後之成形體之形狀保持性之觀點而言，上述聚烯烴樹脂於依據JIS K 7114所記載之方法下，於23℃(室溫)、70℃之條件下於30%之硝酸水溶液中浸漬24小時後之重量較佳為浸漬前之10%以下，更佳為5%以下，尤佳為1%以下。
就進一步減少脫脂步驟時之裂紋、鼓起之觀點而言，上述改性聚縮醛(C)之熱分解起始點(℃)與上述聚烯烴樹脂之熱分解起始點(℃)之差較佳為30℃以上，更佳為30～100℃。上述熱分解起始點係使用熱重量示差熱分析裝置所測得之溫度。
向有機黏合劑中任意添加聚烯烴樹脂，聚烯烴樹脂之質量比率可於不影響生成形體之形狀保持、以及酸脫脂後之成形體之形狀之範圍內選擇。就生成形體之形狀保持、以及可良好地保持酸脫脂後之成形體之形狀之觀點而言，上述有機黏合劑中之上述聚烯烴樹脂之質量比率相對於有機黏合劑100質量%，較佳為2質量%以下，更佳為1質量%以下，尤佳為0.5質量%以下。
(聚縮醛)
上述有機黏合劑亦可進而包含聚縮醛。
作為上述聚縮醛，可例舉於上述改性聚縮醛(C)之製造中產生之未反應之聚縮醛。
作為上述聚縮醛，可例舉下述式(3)所表示之聚縮醛。上述聚縮醛可為一種，亦可為複數種。
[化4]
(式中，R
1及R
2獨立地選自由氫、烷基、經取代烷基、芳基及經取代芳基所組成之群，p＝95～100莫耳%，q＝0～5莫耳%，p＋q＝100莫耳%，z係選自2～6之整數)
(潤滑劑)
上述有機黏合劑較佳為進而包含潤滑劑。藉由包含上述潤滑劑，無機粉末射出成形用組合物之流動性進而提高，即便對於微細成形品，亦可良好地射出成形。
上述潤滑劑係上述聚縮醛樹脂、聚烯烴樹脂以外之化合物，例如可例舉蠟類。作為上述蠟類，例如可例舉：石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、巴西棕櫚蠟、聚乙二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚四乙二醇、聚異丁烯、微晶蠟、褐煤系蠟、蜜蠟、木蠟、合成蠟、聚-1,3-二氧雜環戊烷、聚-1,3-二氧雜環庚烷等。其中，就射出成形中之無機粉末射出成形用組合物之流動性更優異之觀點而言，較佳為石蠟、聚乙二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚-1,3-二氧雜環庚烷。
就射出成形中之無機粉末射出成形用組合物之流動性更優異之觀點而言，上述潤滑劑之質量比率相對於上述有機黏合劑100質量%，較佳為5～60質量%，更佳為5～50質量%，尤佳為10～50質量%。
本實施方式之無機粉末射出成形用組合物100質量%中之上述有機黏合劑之質量比率較佳為5～30質量%，更佳為5～20質量%，進而較佳為5～10質量%。
＜其他添加物＞
作為可添加至上述無機粉末射出成形用組合物中之上述成分以外之其他添加劑，只要無損本發明之效果，則並無限定，作為較佳之添加劑，可例舉抗氧化劑。
作為上述抗氧化劑，例如可例舉：正十八烷基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3-(3'-甲基-5'-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯、正十四烷基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-雙-(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、1,4-丁二醇-雙-(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸、三乙二醇-雙-(3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯)、四(亞甲基3-(3'-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)甲烷、N,N'-雙-(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯酚)丙醯基)肼、N,N'-四亞甲基-雙-3-(3'-甲基-5'-第三丁基-4-羥基苯酚)丙醯基二胺、N,N'-雙-3-(3',5'-二-第三丁基-4-羥基苯酚)丙醯基六亞甲基二胺、3-(N-鄰羥苯甲醯基)胺基-1,2,4-三唑、N,N'-雙-(2-(3-(3,5-二丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基)乙基)氧基醯胺、N,N'-六亞甲基-雙-(3-3,5-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺等。該等抗氧化劑可使用1種，亦可將2種以上組合使用。
抗氧化劑之含量相對於改性聚縮醛(C)100質量%為0.01～1.0質量%，較佳為0.05～0.5質量%。藉由使含量處於上述範圍內，熱穩定性提高。
本實施方式之無機粉末射出成形用組合物例如可將上述無機粉末、上述有機黏合劑、上述添加劑加以混合而製造。
本實施方式之無機粉末射出成形用組合物可用作燒結體之原料。上述燒結體可為將上述無機粉末射出成形用組合物射出成形，製成包含上述無機粉末射出成形用組合物之射出成形體，並對上述射出成形體進行脫脂、燒結而成之燒結體。作為上述燒結體，例如可例舉：汽車零件、航空器零件、醫療設備零件、電氣、電子設備零件、防禦設備零件等。
發明(II)如下。
[發明(II)]
[無機粉末射出成形用組合物]
本實施方式之無機粉末射出成形用組合物包含能夠燒結之無機粉末及有機黏合劑，該有機黏合劑包含包括聚縮醛鏈段(A)及改性鏈段(B)之改性聚縮醛(C)。
本實施方式之無機粉末射出成形用組合物除能夠燒結之上述無機粉末、上述有機黏合劑以外，亦可進而包含其他添加物。又，亦可為僅由上述無機粉末與上述有機黏合劑構成之組合物。
＜能夠燒結之無機粉末＞
上述無機粉末可自公知適當之所有能夠燒結之無機粉末中選擇。較佳為自金屬粉末、合金粉末、金屬羰基粉末、陶瓷粉末及該等之混合物中選擇。其中，為了賦予功能性，尤佳為金屬粉末或陶瓷粉末。
上述能夠燒結之上述無機粉末可單獨使用1種，亦可將複數種組合使用。
能夠燒結之無機粉末可設為於500℃至2000℃之間具有熔點且平均粒徑為100 μm以下之無機粉末。再者，上述熔點可使用示差掃描熱量測定裝置，於氬氣流下以5℃/min之條件升溫，根據吸熱峰頂進行判定。又，平均粒徑意指使用採用雷射繞射散射法之粒度分佈測定裝置所測得之重量累計50%之平均直徑。該等用語之意義只要未特別說明，則以下亦相同。
作為上述金屬粉末，具體例可例舉鋁、鎂、鋇、鈣、鈷、鋅、銅、鎳、鐵、矽、鈦、鎢、及將該等作為基質之金屬化合物及金屬合金之粉末。此處，不僅可使用已完成之合金，亦可使用各合金成分之混合物。
作為上述陶瓷粉末，可例舉：氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯等氧化物；氫氧磷灰石等氫氧化物；碳化矽等碳化物；氮化矽或氮化硼等氮化物；螢石等鹵化物；硬脂酸鹽等矽酸鹽；鈦酸鋇或鈦酸鋯酸鉛等鈦酸鹽；碳酸鹽；磷酸鹽；鐵氧體；等。
上述無機粉末可單獨使用1種，亦可將各種金屬粉末、金屬粉末、及陶瓷粉末等若干無機物質組合使用。當與包含改性聚縮醛(C)之有機黏合劑一起使用時，就生成形體之形狀保持性及混練、射出成形時之分解抑制尤其優異之觀點而言，作為較佳之金屬粉末或合金粉末，可例舉鈦合金或SUS316L等不鏽鋼，作為陶瓷粉末，可例舉氧化鋁、氧化鋯。
作為上述無機粉末之平均粒徑，較佳為30 μm以下，更佳為20 μm以下。
作為上述能夠燒結之無機粉末之質量比率，相對於上述無機粉末射出成形用組合物100質量%，較佳為70～95質量%，更佳為75～95質量%，尤佳為80～95質量%。藉由使能夠燒結之無機粉末為上述範圍內，可獲得具有適合射出成形之熔融黏度之燒結成形體用組合物，且可獲得強度較高之生成形體。
＜有機黏合劑＞
上述有機黏合劑包含包括聚縮醛鏈段(A)及改性鏈段(B)之改性聚縮醛(C)。上述有機黏合劑較佳為包含包括改性聚縮醛(C)之下述改性聚縮醛混合物。作為有機黏合劑，可進而任意包含熱塑性樹脂或添加劑，可為僅由改性聚縮醛混合物、聚烯烴樹脂、流動性賦予劑構成之混合物。有機黏合劑中所包含之包含氧亞甲基單元之樹脂成分較佳為僅為下述改性聚縮醛(C)。
(改性聚縮醛混合物)
上述改性聚縮醛混合物包含改性聚縮醛(C)，亦可進而包含含氮化合物、脂肪酸金屬鹽。其中，較佳為包含改性聚縮醛(C)，且任意含有成分僅為含氮化合物、脂肪酸金屬鹽。
-改性聚縮醛(C)-
作為上述有機黏合劑，就與能夠燒結之無機粉末之混練及射出成形步驟中之熱穩定性之觀點而言，包含改性聚縮醛(C)。
通常，改性聚縮醛係具有聚縮醛鏈段與改性鏈段之嵌段共聚物。存在聚縮醛鏈段為僅由氧亞甲基單元構成之均聚物殘基之情形、及為氧亞甲基單元與氧伸烷基單元無規共聚而成之共聚物殘基之情形。改性鏈段係不屬於聚縮醛鏈段之成分，例如可例舉：聚烯烴、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醯胺、聚苯乙烯、聚丙烯酸烷基酯等。
本實施方式中之改性聚縮醛(C)具有聚縮醛鏈段(A)及改性鏈段(B)，亦可僅由聚縮醛鏈段(A)與改性鏈段(B)構成。又，聚縮醛鏈段(A)如下所述，係氧亞甲基單元與氧伸烷基單元無規共聚而成之聚縮醛共聚物殘基，改性鏈段(B)較佳為聚烯烴、聚胺基甲酸酯。
上述改性聚縮醛(C)可單獨使用1種，亦可將複數種組合使用。
就於射出成形步驟中良率良好地獲得生成形體之觀點而言，上述改性聚縮醛(C)之數量平均分子量較佳為10,000～500,000，就成形小型且薄之零件之觀點而言，較佳為20,000～200,000，更佳為20,000～100,000。
上述改性聚縮醛(C)之數量平均分子量可藉由GPC進行測定。作為GPC之具體條件，例如可使用Tosoh(股)製造之HLC-8120作為GPC裝置，又，使用作為管柱之昭和電工(股)製造之HFIP806(30 cm管柱2根)、作為載體之六氟異丙醇(以下稱為HFIP)、作為標準試樣之Polymer Laboratory公司製造之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，於溫度40℃、流量0.5 ml/分鐘之條件下進行測定。
就於射出成形步驟中良率良好地獲得生成形體之觀點而言，構成上述改性聚縮醛(C)之改性鏈段(B)之數量平均分子量較佳為500～10,000(聚苯乙烯換算)。又，就抑制改性聚縮醛(C)於與能夠燒結之無機粉末混練時分解之觀點而言，更佳為2,000～5,000(聚苯乙烯換算)。
又，改性鏈段(B)之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為未達2。
改性鏈段(B)之數量平均分子量之測定方法可使用GPC進行測定。例如可使用Waters公司製造之150C作為GPC裝置，又，使用1,2,4-三氯苯作為載體，於140℃之溫度下使用作為標準試樣之聚苯乙烯測定數量平均分子量。再者，關於暫時由第三者製造之任意改性聚縮醛樹脂，於測定改性鏈段(B)之數量平均分子量之情形時，較理想為預先將聚縮醛嵌段分解後進行測定。
就防止於脫脂、燒結步驟中成形體破裂、鼓起之觀點而言，上述改性鏈段(B)之數量平均分子量(Mn2)相對於上述改性聚縮醛(C)之數量平均分子量(Mn1)之比率(Mn2/Mn1×100(%))較佳為0.5%以上10%以下，就使射出成形步驟中之良率良好之觀點而言，更佳為0.5%以上5.0%以下。
上述改性聚縮醛(C)之改性鏈段(B)可較佳地使用聚烯烴、聚胺基甲酸酯。就減少脫脂步驟中之源自有機黏合劑之殘渣之觀點而言，較佳為聚烯烴。具體而言，可例舉：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚異戊二烯、聚丁二烯、氫化聚丁二烯等。較佳為聚乙烯、聚丙烯、氫化聚丁二烯，就脫脂步驟中之形狀保持性、抑制脫脂步驟中之裂紋及鼓起之觀點而言，更佳為氫化聚丁二烯。
上述改性聚縮醛(C)中所包含之改性鏈段(B)可為1種，亦可為複數種。其中，就製造容易性之觀點而言，較佳為1種。
上述改性聚縮醛(C)之聚縮醛鏈段(A)包含聚縮醛共聚物殘基，該聚縮醛共聚物殘基包含：源於開環聚合之三㗁烷之氧亞甲基單元(即(CH
2O)單元)、及源於開環聚合之環狀甲縮醛(或環狀醚)之下述式(1)所表示之氧伸烷基單元(於本說明書中，有時簡稱為「氧伸烷基單元」)。聚縮醛鏈段(A)較佳為僅由上述氧亞甲基單元及上述氧伸烷基單元構成。又，於聚縮醛鏈段(A)、即聚縮醛共聚物殘基中，較佳為氧亞甲基單元與氧伸烷基單元無規存在。
[化5]
(式中，R分別獨立地選自氫、烷基、經取代烷基、芳基及經取代芳基，m為選自2～6中之整數)
上述聚縮醛鏈段(A)中所包含之上述式(1)所表示之氧伸烷基單元可為1種，亦可為複數種。其中，就製造容易性之觀點而言，較佳為1種。
就抑制改性聚縮醛(C)於與能夠燒結之無機粉末之混練步驟中熱分解之觀點而言，上述聚縮醛鏈段(A)較佳為包含95.0～99.9莫耳%之氧亞甲基單元及0.1～5.0莫耳%之氧伸烷基單元、較佳為98.0～99.7莫耳%之氧亞甲基單元及0.3～2.0莫耳%之氧伸烷基單元。
構成聚縮醛鏈段(A)之單體單元之莫耳%可利用以下方法進行測定。將改性聚縮醛與1 N之鹽酸添加至耐壓瓶中，於130℃下加熱2小時，使改性聚縮醛水解，獲得源於環狀甲縮醛(或環狀醚)之伸烷基二醇成分。水解後，亦存在經羥烷基化之改性鏈段，但該經羥烷基化之改性鏈段係與水溶液相分離地存在。另一方面，利用氣相層析法對水解後之水溶液中存在之伸烷基二醇成分進行定量。
作為源於環狀甲縮醛(或環狀醚)之上述式(1)所表示之氧伸烷基單元之具體例，可例舉：環氧乙烷殘基、環氧丙烷殘基、1,3-二氧雜環戊烷殘基、1,3,5-三氧雜環庚烷殘基、二乙二醇甲縮醛殘基、1,4-丁二醇甲縮醛殘基、1,3-二㗁烷殘基等。其中，就改性聚縮醛(C)之生成率之方面而言，氧伸烷基單元較佳為1,3-二氧雜環戊烷殘基、1,3,5-三氧雜環庚烷殘基、1,4-丁二醇甲縮醛殘基，進而較佳為1,3-二氧雜環戊烷殘基。
尤佳為將使2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷為500質量ppm以下且過氧化物以過氧化氫換算計為15質量ppm以下之1,3-二氧雜環戊烷聚合而成之1,3-二氧雜環戊烷殘基作為氧伸烷基單元，進而較佳為於聚合中添加10～500質量ppm之1種或複數種受阻酚。
再者，2-甲基-1,3二氧雜環戊烷之含量可利用安裝有GL Science(股)製造之Gaskuropack 55之氣相層析儀並藉由氫焰離子偵測器進行測定。具體而言，1,3-二氧雜環戊烷中之過氧化物之含量係以下述方式求出：向燒瓶內添加異丙醇40 ml、碘化鈉飽和溶液(利用異丙醇使NaI溶解)10 ml、乙酸2 ml及1,3-二氧雜環戊烷25 g，於100℃下進行約5分鐘環流，其後立刻利用0.01 N硫代硫酸鈉進行滴定直至燒瓶內之混合物之顏色自黃色變成無色為止，根據求出之滴定量(將滴定量設為A ml)及作為空白滴定之未使用1,3-二氧雜環戊烷並進行與上述相同之操作之情形時之滴定量(設為B ml)，利用以下之計算式求出。
過氧化物量(換算成過氧化氫之值、ppm)＝(A－B)×17×0.01/(25×1000)×106
就抑制改性聚縮醛(C)於與能夠燒結之無機粉末之混練步驟中分解之觀點而言，上述改性聚縮醛(C)較佳為聚縮醛鏈段(A)-改性鏈段(B)-聚縮醛鏈段(A)(於本說明書中，有時稱為(A)-(B)-(A)、ABA等)或改性鏈段(B)-聚縮醛鏈段(A)-改性鏈段(B)(於本說明書中，有時稱為(B)-(A)-(B)、BAB等)所表示之嵌段共聚物。進而，就生成形體之強度表現之觀點而言，更佳為(A)-(B)-(A)。
再者，關於任意聚縮醛樹脂，其是否為嵌段共聚物可使用公知之方法進行鑑定，例如想到如下方法：將已知結構之聚縮醛樹脂作為對象試樣，對樹脂分解時之甲醛產生量進行定量比較。
上述改性聚縮醛(C)即便經過與能夠燒結之無機粉末之混練或射出成形之類之受熱步驟亦不易分解，故可獲得所需無機粉末射出成形用組合物及射出成形體。將無機粉末射出成形用組合物中之改性聚縮醛(C)之重量平均分子量設為Mw1，將於氯仿中以80℃8小時之條件對無機粉末射出成形用組合物進行萃取所得之改性聚縮醛之重量平均分子量設為Mw2時，就維持良好之射出成形性之觀點而言，下述式所表示之聚縮醛分子量減少率較佳為40%以下
，就成形體之強度保持之觀點而言，進而較佳為20%以下，就減少作業場所之臭氣之觀點而言，更佳為10%以下。
聚縮醛分子量減少率(%)＝(1－Mw2/Mw1)×100
再者，萃取之條件可設為下述實施例之「1.聚縮醛之熱穩定性評價」所記載之條件。
上述改性聚縮醛混合物100質量%中之上述改性聚縮醛(C)之質量比率較佳為95質量%以上，更佳為97質量%以上未達100質量%，進而較佳為97～99.9質量%。
就減少混練、射出成形步驟中之上述聚縮醛之分解物之觀點而言，上述有機黏合劑100質量%中之上述改性聚縮醛(C)之質量比率較佳為1～40質量%，更佳為1～20質量%，尤佳為1～10質量%。
又，就包含無機粉末之生成形體之形狀保持性優異之觀點而言，上述無機粉末射出成形用組合物100質量%中之上述改性聚縮醛(C)之質量比率較佳為1～20質量%，更佳為2～15質量%，進而較佳為4～10質量%。
就生成形體之形狀保持性、防止脫脂、燒結步驟中之成形體之破裂鼓起之觀點而言，上述無機粉末射出成形用組合物中之上述無機粉末之質量相對於上述改性聚縮醛(C)之質量之比率(無機粉末之質量/改性聚縮醛(C)之質量)較佳為5～200，更佳為10～100，進而較佳為15～50。
上述改性聚縮醛(C)之製造方法並無特別限定，可藉由公知之方法獲得。
視上述改性聚縮醛(C)之製造方法存在如下情形：作為反應產物之改性聚縮醛與未反應聚縮醛樹脂及/或未反應聚烯烴系聚合物共存，實質上採用相溶或均勻分散之混合物之形態。視改性聚縮醛(C)之製造方法而產生之未反應之聚縮醛樹脂及未反應之聚烯烴系聚合物可視作作為無機粉末射出成形用組合物中之一成分之上述熱塑性樹脂。
-含氮化合物、脂肪酸金屬鹽-
上述改性聚縮醛混合物較佳為進而包含含氮化合物及/或脂肪酸金屬鹽，更佳為包含含氮化合物及脂肪酸金屬鹽。
藉由包含上述含氮化合物及上述脂肪酸金屬鹽，可使製造改性聚縮醛混合物時之擠出性、熱穩定性、異物之抑制優異。又，有與金屬粉末混練而成之無機粉末射出成形用組合物之流動性及生成形體之強度同時得到改善之傾向。藉由包含上述含氮化合物與上述脂肪酸金屬鹽，無機粉末射出成形用組合物之熱穩定性提高。
作為上述含氮化合物，並無特別限定，例如可例舉：聚醯胺樹脂、醯胺化合物、脲衍生物、三嗪衍生物等；其中，就無機粉末射出成形用組合物之熱穩定性更優異、生成形體之強度亦更優異之觀點而言，較佳為聚醯胺樹脂。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
作為上述聚醯胺樹脂，並無特別限定，例如可例舉：藉由二胺與二羧酸之縮合、胺基酸之縮合、內醯胺之開環聚合等而獲得之尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍6・10、尼龍6/6・10、尼龍6/6・6、尼龍6・6/6・10、尼龍6/6・6/6・10、聚-β-丙胺酸等。
作為上述醯胺化合物，並無特別限定，例如可例舉：由脂肪族單羧酸、脂肪族二羧酸、芳香族單羧酸或芳香族二羧酸與脂肪族單胺、脂肪族二胺、芳香族單胺、芳香族二胺生成之硬脂基硬脂醯胺、硬脂基油醯胺、硬脂基芥子醯胺、乙二胺-二硬脂醯胺、乙二胺-二山萮醯胺、六亞甲基二胺-二硬脂醯胺、乙二胺-二芥子醯胺、苯二甲胺-二芥子醯胺、二(苯二甲胺-硬脂醯胺)、癸二醯胺等。
作為上述脲衍生物，並無特別限定，例如可例舉：N-苯基脲、N,N'-二苯基脲、N-苯基硫脲、N,N'-二苯基硫脲等。
作為上述三嗪衍生物，並無特別限定，例如可例舉三聚氰胺、苯并胍胺、N-苯基三聚氰胺、蜜勒胺、N,N'-二苯基三聚氰胺、N-羥甲基三聚氰胺、N,N'-三羥甲基三聚氰胺、2,4-二胺基-6-環己基三嗪、蜜白胺等。
上述含氮化合物之質量比率相對於改性聚縮醛混合物100質量份，較佳為0.005～0.2質量份，尤佳為0.005～0.1質量份。若上述含氮化合物之質量比率為上述範圍，則將能夠燒結之無機粉末與有機黏合劑進行混練時，改性聚縮醛混合物之熱穩定性提高，就該觀點而言較佳。
作為上述脂肪酸金屬鹽，並無特別限定，例如可例舉由碳數10～35之飽和或不飽和脂肪酸或經羥基取代之脂肪酸與鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、氧化物或氯化物獲得之脂肪酸金屬鹽。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
作為上述脂肪酸金屬鹽之脂肪酸，可例舉：癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、木蠟酸、蠟酸、二十七烷酸、褐煤酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鯨蠟烯酸、芥子酸、巴西烯酸、山梨酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生四烯酸、丙醇酸、硬脂醇酸、12-羥基十二烷酸、3羥基癸酸、16-羥基十六烷酸、10-羥基十六烷酸、12-羥基十八烷酸、10-羥基-8-十八烷酸等。又，作為金屬化合物，為鋰、鈉、鉀等鹼金屬；鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土金屬；鋅或鋁之氫氧化物或氯化物。其中，較佳為脂肪酸為肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸，金屬化合物為鈣之氫氧化物、氧化物及氯化物，更佳為肉豆蔻酸鈣、棕櫚酸鈣、硬脂酸鈣。
於在上述改性聚縮醛混合物中添加上述含氮化合物與上述脂肪酸金屬鹽之情形時，較佳為上述脂肪酸金屬鹽之質量相對於上述含氮化合物之質量之比率(脂肪酸金屬鹽之質量/含氮化合物之質量)處於特定範圍內，具體而言，該比率為1～15，較佳為1～10。藉由將該比率設為1～15，可提高有機黏合劑中之改性聚縮醛混合物(例如上述改性聚縮醛(C))之熱穩定性，於該方面而言較佳。
(熱塑性樹脂)
上述有機黏合劑亦可進而包含熱塑性樹脂。作為上述熱塑性樹脂，可例舉聚縮醛樹脂、聚烯烴樹脂等。
-聚烯烴樹脂-
上述有機黏合劑亦可進而包含聚烯烴樹脂。
上述聚烯烴樹脂較佳為具有源自具有2～8個碳原子、較佳為2～4個碳原子之烯烴之結構單元的均聚物或共聚物。
就與能夠燒結之無機粉末之混練性、射出成形性之觀點而言，上述聚烯烴樹脂於230℃、2.16 kg之條件下所測得之熔融流動指數較佳為40 g/10分鐘以上，進而較佳為60 g/10分鐘以上。
作為上述聚烯烴樹脂，具體而言，可例舉：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚異戊二烯、聚丁二烯等。較佳為聚乙烯、聚丙烯、及該等之混合物，就脫脂步驟中之形狀保持性、抑制脫脂步驟中之裂紋及鼓起之觀點而言，更佳為聚乙烯或聚丙烯。作為聚乙烯，市售品中可較佳地使用者例如可例舉：Suntec HD Series、Suntec LD Series、Suntec EVA Series(以上為旭化成製造)、NEO-ZEX、ULT-ZEX、EVOLUE(以上為Prime Polymer製造)等；作為聚丙烯，可例舉：Sumitomo Noblen(住友化學製造)、Novatec PP(Japan Polypropylene製造)、SunAllomer PM Series(SunAllomer公司製造)、Prime Polypro(Prime Polymer製造)等。
就酸脫脂後之成形體之形狀保持性之觀點而言，上述聚烯烴樹脂較佳為不易經酸分解。就酸脫脂後之成形體之形狀保持性之觀點而言，上述聚烯烴樹脂於依據JIS K 7114所記載之方法下，於23℃(室溫)、70℃之條件下於30%之硝酸水溶液中浸漬24小時後之重量較佳為浸漬前之10%以下，更佳為5%以下，尤佳為1%以下。
就進一步減少脫脂步驟時之裂紋、鼓起之觀點而言，上述改性聚縮醛(C)之熱分解起始點(℃)與上述聚烯烴樹脂之熱分解起始點(℃)之差較佳為30℃以上，更佳為30～100℃。上述熱分解起始點係使用熱重量示差熱分析裝置所測得之溫度。
就生成形體之形狀保持、以及可良好地保持酸脫脂後之成形體之形狀之觀點而言，上述有機黏合劑中之上述聚烯烴樹脂之質量比率相對於有機黏合劑100質量%，較佳為5～95質量%，更佳為5～70質量%，尤佳為5～60質量%。
相對於上述聚縮醛樹脂100質量%而言之上述聚烯烴樹脂之質量比率較佳為1～200質量%，更佳為5～150質量%，進而較佳為10～120質量%。
作為上述聚縮醛樹脂與上述聚烯烴樹脂之合計質量於上述有機黏合劑100質量%中之比率，較佳為45質量%以上，更佳為90質量%以上。
又，作為上述聚縮醛樹脂、上述聚烯烴樹脂及下述流動性賦予劑之合計質量於上述有機黏合劑100質量%中之比率，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，進而較佳為98質量%以上。
-聚縮醛-
作為上述聚縮醛，可例舉於上述改性聚縮醛(C)之製造中產生之未反應之聚縮醛。
作為上述聚縮醛，可例舉下述式(3)所表示之聚縮醛。上述聚縮醛可為一種，亦可為複數種。
[化6]
(式中，R
1及R
2獨立地選自由氫、烷基、經取代烷基、芳基及經取代芳基所組成之群，p＝95～100莫耳%，q＝0～5莫耳%，p＋q＝100莫耳%，z係選自2～6中之整數)
(流動性賦予劑)
上述有機黏合劑較佳為進而包含流動性賦予劑。藉由包含上述流動性賦予劑，無機粉末射出成形用組合物之流動性進而提高，即便對於微細成形品，亦可良好地射出成形。
上述流動性賦予劑係上述聚縮醛樹脂、聚烯烴樹脂以外之化合物，例如可例舉蠟類。作為上述蠟類，例如可例舉：石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、巴西棕櫚蠟、聚乙二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚四乙二醇、聚異丁烯、微晶蠟、褐煤系蠟、蜜蠟、木蠟、合成蠟、聚-1,3-二氧雜環戊烷、聚-1,3-二氧雜環庚烷等。其中，就射出成形中之無機粉末射出成形用組合物之流動性更優異之觀點而言，較佳為石蠟、聚乙二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚-1,3-二氧雜環庚烷。
就射出成形中之無機粉末射出成形用組合物之流動性更優異之觀點而言，上述流動性賦予劑之質量比率相對於上述有機黏合劑100質量%，較佳為5～60質量%，更佳為5～50質量%，尤佳為10～50質量%。
本實施方式之無機粉末射出成形用組合物100質量%中之上述有機黏合劑之質量比率較佳為5～30質量%，更佳為5～20質量%，進而較佳為5～10質量%。
＜其他添加物＞
作為可添加至上述無機粉末射出成形用組合物中之上述成分以外之其他添加劑，只要無損本發明之效果，則並無限定，作為較佳之添加劑，可例舉抗氧化劑。
作為上述抗氧化劑，例如可例舉：正十八烷基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3-(3'-甲基-5'-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯、正十四烷基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-雙-(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、1,4-丁二醇-雙-(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸、三乙二醇-雙-(3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯)、四(亞甲基3-(3'-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)甲烷、N,N'-雙-(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯酚)丙醯基)肼、N,N'-四亞甲基-雙-3-(3'-甲基-5'-第三丁基-4-羥基苯酚)丙醯基二胺、N,N'-雙-3-(3',5'-二-第三丁基-4-羥基苯酚)丙醯基六亞甲基二胺、3-(N-鄰羥苯甲醯基)胺基-1,2，4-三唑、N,N'-雙-(2-(3-(3,5-二丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基)乙基)氧基醯胺、N,N'-六亞甲基-雙-(3-3,5-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺等。該等抗氧化劑可使用1種，亦可將2種以上組合使用。
抗氧化劑之含量相對於改性聚縮醛(C)100質量%為0.01～1.0質量%，較佳為0.05～0.5質量%。藉由使含量處於上述範圍內，熱穩定性提高。
相對於上述改性聚縮醛(C)之重量平均分子量，將上述無機粉末射出成形用組合物於氯仿中以80℃8小時之條件進行萃取所得之改性聚縮醛之重量平均分子量的聚縮醛分子量減少率為40%以下，較佳為5～36%，更佳為7～26%。上述聚縮醛分子量減少率可利用下述實施例所記載之方法進行測定。
本實施方式之無機粉末射出成形用組合物可將上述無機粉末、上述有機黏合劑、上述添加劑加以混合而製造。
本實施方式之無機粉末射出成形用組合物可用作燒結體之原料。上述燒結體可為將上述無機粉末射出成形用組合物射出成形，製成包含上述無機粉末射出成形用組合物之射出成形體，並對上述射出成形體進行脫脂、燒結而成的燒結體。作為上述燒結體，例如可例舉：汽車零件、航空器零件、醫療設備零件、電氣、電子設備零件、防禦設備零件等。
[實施例]
以下，例舉具體實施例及比較例對本發明詳細地進行說明，但本發明並不限定於以下實施例。
[發明(I)之實施例]
實施例及比較例中之用語及特性之測定方法如下所述。
[改性聚縮醛(C)之製造]
將下述式(4)、(5)所表示之兩末端經羥烷基化之氫化聚丁二烯1、氫化聚丁二烯2、及下述式(6)所表示之一末端經羥烷基化之氫化聚丁二烯3用於鏈轉移劑，利用日本專利第4560261號所記載之方法進行聚合，獲得聚縮醛鏈段包含氧亞甲基單元及氧伸乙基單元之改性聚縮醛I-1～I-13。又，作為比較，亦使將甲醇用於鏈轉移劑之未改性之聚縮醛I-1聚合。將所獲得之改性聚縮醛及未改性聚縮醛(C)之數量平均分子量(Mn1)、改性鏈段之數量平均分子量(Mn2)、聚縮醛鏈段(A)中之氧伸乙基單元之莫耳比率及改性聚縮醛(C)之熔融流動速率(MFR)分別記載於表1中。
[化7]
式(4)
(式中，l、m、n分別為1～50之整數)
[化8]
式(5)
(式中，x、y分別為1～50之整數)
[化9]
式(6)
(式中，o、p、q分別為1～50之整數)
再者，熔融流動速率係依據ASTM-D-1238-57T於190℃、2.16 kg之條件下進行測定。
[聚縮醛組合物之製造]
向上述改性聚縮醛(C)100質量份中添加0.05質量份之尼龍66、0.3質量份之硬脂酸鈣並均勻地混合，供給至設定為200℃之帶排氣孔之雙軸擠出機(L/D＝40)，一面以90 kPa進行減壓脫氣，一面進行顆粒化。其後於100℃下進行2 hr乾燥，藉此獲得改性聚縮醛混合物I-1～I-13。
又，除使用未改性聚縮醛100質量份代替改性聚縮醛以外，同樣地調配添加劑，獲得未改性聚縮醛混合物I-1。
[能夠燒結之無機粉末射出成形用組合物之製造]
1)酸脫脂用之能夠燒結之無機粉末射出成形用組合物之製造
於加溫至170℃之MS式加壓捏合機(型號DS3-10，NIHON SPINDLE製造公司製造)中，分別以表2所記載之質量比率調配上述改性聚縮醛混合物I-1～I-13、作為潤滑劑之聚四亞甲基醚二醇(PTMG3000，三菱化學公司製造)、作為能夠燒結之無機粉末之SUS316L(DAP316L，大同特殊鋼公司製造)，並進行30分鐘混練。
將所獲得之混練物投入至Wiley型粉碎機(吉田製作所製造)中進行粉碎，藉此獲得酸脫脂用之能夠燒結之無機粉末射出成形用組合物I-1～I-13。
又，使用未改性聚縮醛混合物I-1代替使用改性聚縮醛混合物，以表2所記載之比率調配低密度聚乙烯(Suntec TM LDPE M6555，旭化成公司製造)、聚四亞甲基醚二醇、SUS316L，並進行30分鐘混練。
將所獲得之混練物投入至Wiley型粉碎機(吉田製作所製造)中進行粉碎，藉此獲得酸脫脂用之能夠燒結之無機粉末射出成形用組合物。
2)加熱脫脂用之能夠燒結之無機粉末射出成形用組合物之製造
於加溫至170℃之MS式加壓捏合機(型號DS3-10，NIHON SPINDLE製造公司製造)中分別以表3所記載之比率調配上述改性聚縮醛混合物I-1～I-13、作為潤滑劑之石蠟(Paraffin wax-145，日本精蠟公司製造)、作為能夠燒結之無機粉末之SUS316L(DAP316L，大同特殊鋼公司製造)，並進行30分鐘混練。
將所獲得之混練物投入至Wiley型粉碎機(吉田製作所製造)中進行粉碎，藉此獲得加熱脫脂用之能夠燒結之無機粉末射出成形用組合物。
又，使用未改性聚縮醛混合物I-1代替改性聚縮醛混合物，以表3所記載之比率調配MFR於230℃、2.16 kg之條件下為120 g/10分鐘之聚丙烯(Sumitomo Noblen U501E1，住友化學公司製造)、石蠟、SUS316L，並進行30分鐘混練，藉此獲得加熱脫脂用之能夠燒結之無機粉末射出成形用組合物。
[評價]
1.射出成形性
使用射出成形機(Fanuc公司製造 ROBOSHOT α-50iA)於成形溫度175～200℃下成形，獲得依據ISO 10724-1之啞鈴形狀之生成形體試片。目視觀察此時成形體有無變形，將未出現變形之情形判定為良好，將出現變形之情形判定為不良，將未能射出成形者判定為無法成形。將結果記載於表2、3中。
2.經脫脂而成之成形體之保形性
2-1：酸脫脂後之保形性
對實施例I-1～I-7、比較例I-1～I-8進行酸脫脂。
於下述條件下進行脫脂：以50 mm之間隔於2點支持上述成形體，並放置於脫脂爐之中。將上述爐首先加熱至110℃，以500 l/h進行30分鐘氮氣置換。其後，於氮氣沖洗之保持下供給98%硝酸30 ml/h。歷時2.5小時保持硝酸供給，接下來，歷時45分鐘以500 l/h對爐進行氮氣置換，並冷卻至室溫。
目視觀察所獲得之經脫脂而成之成形體之外觀，將沒有變形及破損者判定為良好，將出現變形或破損者判定為不良。再者，未能射出成形者未實施。將結果記載於表2中。
2-2：加熱脫脂後之保形性
對實施例I-8～I-14、比較例I-9～I-16進行加熱脫脂。
以50 mm之間隔於2點支持上述成形體，並放置於脫脂爐之中。繼而利用氮氣對脫脂爐內進行沖洗，於氮氣流下並以作為第一條件之30℃/hr之升溫速度、作為第二條件之45℃/hr之升溫速度分別升溫至500℃，於500℃下保持2小時，藉此進行脫脂。目視觀察經脫脂而成之成形體之外觀，將沒有變形及破損者判定為良好，將出現變形或破損者判定為不良。再者，未能射出成形者未實施。將結果記載於表3中。
3：燒結體之形狀觀察
以各條件脫脂後，對實施例I-1～I-14、比較例I-1～I-16進行燒結。
將經脫脂而成之成形體移至燒結爐中，利用氬氣對爐內進行置換後，以5℃/min之條件自室溫升溫至600℃。於600℃下保持1小時後，於1～5 Torr之減壓下並於5℃/min之條件下升溫至1350℃，並保持1小時，藉此進行燒結，其後，冷卻至室溫。
目視觀察所獲得之燒結體之形狀，將未出現破裂、鼓起者評價為良好，將出現破裂、鼓起者評價為不良。再者，未能射出成形者未實施。將結果記載於表2、3中。
4：密度測定
將目視沒有破裂鼓起之樣品於室溫23℃、濕度50%RH之條件下靜置24小時後，測定重量。繼而，將該樣品於水中靜置24小時後，於水中測定重量。繼而，將該樣品自水中取出並拭去水分後，測定重量。使用該等重量計算密度，並計算出相對於所使用之SUS316L之密度(7.8 g/cm
3)之比率(%)。將結果記載於表2、3中。
[表1]
| 聚縮醛種類 | 聚縮醛鏈段(A) | 改性鏈段(B) | 聚合物結構 | 改性聚縮醛 Mn1 | 改性部 Mn2 | 氧化乙烯比率 (mol%) | MFR (g/10 min) |
| 改性聚縮醛 I-1 | 聚縮醛共聚物 | 氫化聚丁二烯-1 | ABA | 20000 | 2390 | 1.4 | 120 |
| 改性聚縮醛 I-2 | 聚縮醛共聚物 | 氫化聚丁二烯-1 | ABA | 50000 | 2390 | 1.4 | 90 |
| 改性聚縮醛 I-3 | 聚縮醛共聚物 | 氫化聚丁二烯-1 | ABA | 20000 | 1376 | 1.4 | 131 |
| 改性聚縮醛 I-4 | 聚縮醛共聚物 | 氫化聚丁二烯-1 | ABA | 20000 | 9384 | 1.4 | 113 |
| 改性聚縮醛 I-5 | 聚縮醛共聚物 | 氫化聚丁二烯-1 | ABA | 20000 | 2390 | 4.5 | 137 |
| 改性聚縮醛 I-6 | 聚縮醛共聚物 | 氫化聚丁二烯-2 | ABA | 20000 | 2390 | 1.4 | 126 |
| 改性聚縮醛 I-7 | 聚縮醛共聚物 | 氫化聚丁二烯-3 | BAB | 20000 | 2390 | 1.4 | 125 |
| 改性聚縮醛 I-8 | 聚縮醛共聚物 | 氫化聚丁二烯-1 | ABA | 20000 | 2390 | 0.01 | 163 |
| 改性聚縮醛 I-9 | 聚縮醛共聚物 | 氫化聚丁二烯-1 | ABA | 20000 | 2390 | 7.5 | 170 |
| 改性聚縮醛 I-10 | 聚縮醛共聚物 | 氫化聚丁二烯-1 | ABA | 20000 | 20000 | 1.4 | 67 |
| 改性聚縮醛 I-11 | 聚縮醛共聚物 | 氫化聚丁二烯-1 | ABA | 20000 | 230 | 1.4 | 145 |
| 改性聚縮醛 I-12 | 聚縮醛共聚物 | 氫化聚丁二烯-1 | ABA | 5500 | 2390 | 1.4 | 213 |
| 改性聚縮醛 I-13 | 聚縮醛共聚物 | 氫化聚丁二烯-1 | ABA | 70000 | 2390 | 1.4 | 56 |
| 未改性聚縮醛 I-1 | 聚縮醛共聚物 | - | - | 20000 | - | 1.4 | 150 |
[表2]
| 實施例 | 比較例 | ||||||||||||||||
| I-1 | I-2 | I-3 | I-4 | I-5 | I-6 | I-7 | I-1 | I-2 | I-3 | I-4 | I-5 | I-6 | I-7 | I-8 | |||
| 改性聚縮醛混合物之種類 | - | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | - | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | - | |
| 未改性聚縮醛混合物之種類 | - | - | - | - | - | - | - | - | 1 | - | - | - | - | - | - | 1 | |
| SUS316L | 質量% | 92 | 90 | 92 | 90 | 93 | 92 | 93 | 92 | 92 | 93 | 87 | 92 | 93 | 87 | 92 | |
| 聚縮醛混合物 | 質量% | 7 | 7.5 | 7 | 8 | 6 | 7 | 6 | 7 | 7 | 6 | 10 | 7 | 6 | 10 | 6 | |
| 低密度聚乙烯 | 質量% | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | |
| PTMG | 質量% | 1 | 2.5 | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 3 | 1 | 1 | 3 | 1 | |
| 評價 | 混練時間 | - | 30分鐘 | 30分鐘 | 30分鐘 | 30分鐘 | 30分鐘 | 30分鐘 | 30分鐘 | 30分鐘 | 30分鐘 | 30分鐘 | 30分鐘 | 30分鐘 | 30分鐘 | 30分鐘 | 30分鐘 |
| 射出成形性 | - | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 無法成形 | 無法成形 | 不良 | 不良 | 良好 | 不良 | 無法成形 | 良好 | |
| 酸脫脂後之保形性 | - | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 未實施 | 未實施 | 未實施 | 不良 | 不良 | 未實施 | 未實施 | 不良 | |
| 燒結後之破裂、鼓起 | - | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 未實施 | 未實施 | 未實施 | 不良 | 不良 | 未實施 | 未實施 | 不良 | |
| 相對於標準密度之比率 | % | 98 | 94 | 95 | 93 | 96 | 98 | 97 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 混練時間：統一為30分鐘。若使用高黏度之POM，則無法於30分鐘內混練而分散不良，從而射出成形不良，會產生脫脂、燒結中之破裂、鼓起。 | |||||||||||||||||
| 射出成形性：利用頂出銷頂出時有無變形 | |||||||||||||||||
| 脫脂後之保形性：目視觀察脫脂後之成形體之形狀。有無變形或破損 |
[表3]
| 實施例 | 比較例 | ||||||||||||||||
| I-8 | I-9 | I-10 | I-11 | I-12 | I-13 | I-14 | I-9 | I-10 | I-11 | I-12 | I-13 | I-14 | I-15 | I-16 | |||
| 改性聚縮醛混合物之種類 | - | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | - | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | - | |
| 未改性聚縮醛混合物之種類 | - | - | - | - | - | - | - | - | 1 | - | - | - | - | - | - | 1 | |
| SUS316L | 質量% | 92 | 90 | 92 | 90 | 93 | 92 | 93 | 92 | 92 | 93 | 87 | 92 | 93 | 87 | 92 | |
| 聚縮醛混合物 | 質量% | 4 | 5 | 4 | 5 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 7 | 4 | 4 | 6 | 2 | |
| 聚丙烯 | 質量% | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | |
| 石蠟 | 質量% | 4 | 5 | 4 | 5 | 3 | 4 | 3 | 4 | 4 | 3 | 6 | 4 | 3 | 7 | 4 | |
| 評價 | 混練時間 | - | 30分鐘 | 30分鐘 | 30分鐘 | 30分鐘 | 30分鐘 | 30分鐘 | 30分鐘 | 30分鐘 | 30分鐘 | 30分鐘 | 30分鐘 | 30分鐘 | 30分鐘 | 30分鐘 | 30分鐘 |
| 射出成形性 | - | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 無法成形 | 無法成形 | 不良 | 良好 | 無法成形 | 不良 | 良好 | 良好 | |
| 加熱脫脂後之保形性 | - | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 未實施 | 未實施 | 未實施 | 良好 | 未實施 | 未實施 | 不良 | 不良 | |
| 燒結後之破裂、鼓起 | - | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 未實施 | 未實施 | 未實施 | 不良 | 未實施 | 未實施 | 不良 | 不良 | |
| 相對於標準密度之比率 | % | 98 | 93 | 95 | 94 | 96 | 98 | 98 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 混練時間：統一為30分鐘。若使用高黏度之POM，則無法於30分鐘內混練而分散不良，從而射出成形不良，會產生脫脂、燒結中之破裂、鼓起。 | |||||||||||||||||
| 射出成形性：利用頂出銷頂出時有無變形 | |||||||||||||||||
| 脫脂後之保形性：目視觀察脫脂後之成形體之形狀。有無變形或破損 |
[發明(II)之實施例]
實施例及比較例中之用語及特性之測定法如下所述。
[改性聚縮醛II-1之製造]
將可使熱媒通過之帶套管之雙軸漿型連續聚合機調整為80℃，連續饋送下述原料(1)～(3)及觸媒(4)來進行聚合。
(1)三㗁烷：133莫耳/小時
(2)1,3-二氧雜環戊烷：3.5莫耳/小時
(3)數量平均分子量為2390之下述式(4)所表示之兩末端羥基化氫化聚丁二烯：0.1莫耳/小時
[化10]
(4)
(式中，l、m、n表示各單元之比率，並非表示鍵結狀態；l、m、n分別為1～50之整數)
(4)觸媒(溶解於環己烷中之三氟化硼二-正丁基醚)：相對於三㗁烷1莫耳為5×10
-5莫耳
將自聚合機中排出之嵌段共聚物投入至三乙基胺1%水溶液中，使聚合觸媒完全失活。濾取該嵌段共聚物，利用丙酮洗淨後，於設定為60℃之真空乾燥機中進行乾燥(以下，將該聚合方法簡記為「聚合方法1」)。
繼而，使作為末端穩定化處理劑之水2質量份及作為鹼性物質之三乙基胺1質量份與上述嵌段共聚物100質量份接觸並進行熔融混練，藉此使作為不穩定末端鏈之羥基甲醛鏈水解而穩定化。於末端穩定化時，首先將上述嵌段共聚物供給至設定為200℃之帶排氣孔之雙軸擠出機並進行熔融混練。繼而，擠出前連續地供給水/三乙基胺，使之與嵌段共聚物混練。繼而，將甲醛、水、三乙基胺去除，進行嵌段共聚物之末端穩定化處理(以下，有時稱為末端穩定化處理1)。末端穩定化處理中之真空度設定為4 kPa來進行脫氣。自擠出機之模嘴獲得之嵌段共聚物係作為線料被擠出，且經造粒而成。藉此獲得改性聚縮醛II-1。
將所獲得之改性聚縮醛II-1之數量平均分子量(Mn1)、改性鏈段之數量平均分子量(Mn2)、改性鏈段(B)之數量平均分子量(Mn2)相對於改性聚縮醛之數量平均分子量(Mn1)之比率(Mn2/Mn1×100(%))、及聚縮醛鏈段(A)中之氧伸乙基單元之比率分別記載於表4中。
[改性聚縮醛II-2、II-3、II-6、II-9、II-10、II-13、II-14之製造]
除分別改變三㗁烷、1,3-二氧雜環戊烷、式(4)所表示之兩末端羥基氫化聚丁二烯向雙軸漿型連續聚合機之單位時間內之饋送量以外，依據與聚合方法1相同之方法使嵌段共聚物聚合，以與末端穩定化處理1相同之方法進行嵌段共聚物之末端穩定化，獲得改性聚縮醛II-2、II-3、II-6、II-9、II-10、II-13、II-14。
將所獲得之改性聚縮醛之數量平均分子量(Mn1)、改性鏈段之數量平均分子量(Mn2)、改性鏈段(B)之數量平均分子量(Mn2)相對於改性聚縮醛之數量平均分子量(Mn1)之比率(Mn2/Mn1×100(%))、及聚縮醛鏈段(A)中之氧伸乙基單元之比率分別記載於表4中。
[改性聚縮醛II-4之製造]
除使用數量平均分子量為1376之式(4)所表示之兩末端羥基氫化聚丁二烯以外，以與改性聚縮醛II-1相同之方式進行聚合、及末端穩定化，藉此獲得改性聚縮醛II-4。
將所獲得之改性聚縮醛II-4之數量平均分子量(Mn1)、改性鏈段之數量平均分子量(Mn2)、改性鏈段(B)之數量平均分子量(Mn2)相對於改性聚縮醛之數量平均分子量(Mn1)之比率(Mn2/Mn1×100(%))、及聚縮醛鏈段(A)中之氧伸乙基單元之比率分別記載於表4中。
[改性聚縮醛II-5之製造]
除使用數量平均分子量為9384之式(4)所表示之兩末端羥基氫化聚丁二烯以外，以與改性聚縮醛II-1相同之方式進行聚合、及末端穩定化，藉此獲得改性聚縮醛II-5。
將所獲得之改性聚縮醛II-5之數量平均分子量(Mn1)、改性鏈段之數量平均分子量(Mn2)、改性鏈段(B)之數量平均分子量(Mn2)相對於改性聚縮醛之數量平均分子量(Mn1)之比率(Mn2/Mn1×100(%))、及聚縮醛鏈段(A)中之氧伸乙基單元之比率分別記載於表4中。
[改性聚縮醛II-7之製造]
除使用式(5)所表示之兩末端羥基氫化聚丁二烯代替式(4)所表示之兩末端羥基氫化聚丁二烯以外，依據與聚合方法1相同之方法使嵌段共聚物聚合，利用與末端穩定化處理1相同之方法進行嵌段共聚物之末端穩定化，藉此獲得改性聚縮醛II-7。
將所獲得之改性聚縮醛II-7之數量平均分子量(Mn1)、改性鏈段之數量平均分子量(Mn2)、改性鏈段(B)之數量平均分子量(Mn2)相對於改性聚縮醛之數量平均分子量(Mn1)之比率(Mn2/Mn1×100(%))、及聚縮醛鏈段(A)中之氧伸乙基單元之比率分別記載於表4中。
[化11]
(5)
(式中，x、y表示各單元之比率，並非表示鍵結狀態；x、y分別為1～50之整數)
[改性聚縮醛II-8之製造]
除使用式(6)所表示之單末端羥基氫化聚丁二烯代替式(4)所表示之兩末端羥基氫化聚丁二烯以外，依據與聚合方法1相同之方法使嵌段共聚物聚合，利用與末端穩定化處理1相同之方法進行嵌段共聚物之末端穩定化，藉此獲得改性聚縮醛II-8。
將所獲得之改性聚縮醛II-8之數量平均分子量(Mn1)、改性鏈段之數量平均分子量(Mn2)、改性鏈段(B)之數量平均分子量(Mn2)相對於改性聚縮醛之數量平均分子量(Mn1)之比率(Mn2/Mn1×100(%))、及聚縮醛鏈段(A)中之氧伸乙基單元之比率分別記載於表4中。
[化12]
(6)
(式中，o、p、q表示各單元之比率，並非表示鍵結狀態；o、p、q分別為1～50之整數)
[改性聚縮醛II-11之製造]
除使用數量平均分子量為20000之式(4)所表示之兩末端羥基氫化聚丁二烯以外，以與改性聚縮醛II-1相同之方式進行聚合、及末端穩定化，藉此獲得改性聚縮醛II-11。
將所獲得之改性聚縮醛II-11之數量平均分子量(Mn1)、改性鏈段之數量平均分子量(Mn2)、改性鏈段(B)之數量平均分子量(Mn2)相對於改性聚縮醛之數量平均分子量(Mn1)之比率(Mn2/Mn1×100(%))、及聚縮醛鏈段(A)中之氧伸乙基單元之比率分別記載於表4中。
[改性聚縮醛II-12之製造]
除使用數量平均分子量為230之式(4)所表示之兩末端羥基氫化聚丁二烯以外，以與改性聚縮醛II-1相同之方式進行聚合、及末端穩定化，藉此獲得改性聚縮醛II-12。
將所獲得之改性聚縮醛II-12之數量平均分子量(Mn1)、改性鏈段之數量平均分子量(Mn2)、改性鏈段(B)之數量平均分子量(Mn2)相對於改性聚縮醛之數量平均分子量(Mn1)之比率(Mn2/Mn1×100(%))、及聚縮醛鏈段(A)中之氧伸乙基單元之比率分別記載於表4中。
[未改性聚縮醛II-1之製造]
除使用等莫耳之甲醇代替兩末端羥基化氫化聚丁二烯以外，以與改性聚縮醛II-1之製造相同之方式進行聚合、及末端穩定化，藉此獲得未改性聚縮醛II-1。
[聚縮醛混合物之製造]
向上述改性聚縮醛100質量份中添加0.05質量份之尼龍66、0.3質量份之硬脂酸鈣並均勻地混合，供給至設定為200℃之帶排氣孔之雙軸擠出機(L/D＝40)，一面以90 kPa進行減壓脫氣，一面進行顆粒化。其後於100℃下進行2 hr乾燥，獲得改性聚縮醛混合物II-1～II-14。
又，除使用未改性聚縮醛100質量份代替改性聚縮醛以外，以與上述相同之方式調配添加劑，獲得未改性聚縮醛混合物II-15。
[酸脫脂用無機粉末射出成形用組合物之製造]
將上述改性聚縮醛混合物II-1～II-14、MFR為60 g/10分鐘以上之聚烯烴即於230℃、2.16 kg之條件下MFR為120 g/10分鐘之聚丙烯(Sumitomo Noblen U501E1，住友化學公司製造)、作為流動性賦予劑之聚四亞甲基醚二醇(PTMG3000，三菱化學公司製造)以相對於有機黏合劑100質量%分別成為79質量%、14質量%、7質量%之方式投入至加溫至170℃之MS式加壓捏合機(型號DS3-10，NIHON SPINDLE製造公司製造)中，並進行30分鐘混練。
繼而，以相對於無機粉末射出成形用組合物總重量成為93質量%之方式投入作為能夠燒結之無機粉末之SUS316L(DAP316L，大同特殊公司製造，熔點1380℃，平均粒徑10 μm)，並進行60分鐘混練。
將所獲得之混練物投入至Wiley型粉碎機(吉田製作所製造)中進行粉碎，藉此獲得無機粉末射出成形用組合物II-1～II-14。
又，除使用未改性聚縮醛混合物1代替使用改性聚縮醛混合物II-1～II-14以外，以相同方式將聚丙烯、聚四亞甲基醚二醇、SUS316L進行混合，獲得無機粉末射出成型用組合物II-15。
除進而使用聚乙二醇(PEG8000，Aldrich公司製造)作為流動性賦予劑以外，以與實施例1相同之方式獲得無機粉末射出成形用組合物II-16。
[加熱脫脂用無機粉末射出成形用組合物之製造]
將上述改性聚縮醛混合物II-1～II-14、MFR為60 g/10分鐘以上之聚烯烴即於230℃、2.16 kg之條件下MFR為120 g/10分鐘之聚丙烯(Sumitomo Noblen U501E1，住友化學公司製造)、作為流動性賦予劑之石蠟(PW145，日本精蠟公司製造)以相對於有機黏合劑100質量%分別成為25質量%、25質量%、50質量%之方式投入至加溫至170℃之MS式加壓捏合機(型號DS3-10，NIHON SPINDLE製造公司製造)中，並進行30分鐘混練。
繼而，以相對於無機粉末射出成形用組合物總重量成為93質量%之方式投入作為能夠燒結之無機粉末之SUS316L(DAP316L，大同特殊鋼公司製造，熔點1380℃，平均粒徑10 μm)，並進行60分鐘混練。
將所獲得之混練物投入至Wiley型粉碎機(吉田製作所製造)中進行粉碎，藉此獲得無機粉末射出成形用組合物II-17～II-30。
又，除使用未改性聚縮醛混合物II-1代替使用改性聚縮醛混合物II-1～II-14以外，以相同方式將聚丙烯、石蠟、SUS316L進行混合，獲得無機粉末射出成型用組合物II-31。
又，除使用作為流動性賦予劑之石蠟(PW145，日本精蠟公司製造)40質量%、聚四亞甲基醚二醇(PTMG3000，三菱化學公司製造)10質量%以外，以與實施例II-17相同之方式獲得無機粉末射出成型用組合物II-32。
[評價]
1.聚縮醛之熱穩定性評價
使用凝膠滲透層析法(HLC-8120，Tosoh公司製造)測定改性聚縮醛及未改性聚縮醛之重量平均分子量(Mw1)。
使用無機粉末射出成形用組合物50 g、氯仿120 mL於80℃、8小時之條件下實施索氏萃取。繼而，將殘渣於50℃、3小時之條件下進行真空乾燥，使用六氟異丙醇萃取改性聚縮醛。使用凝膠滲透層析法測定所獲得之改性聚縮醛及未改性聚縮醛之重量平均分子量(Mw2)。根據所獲得之分子量並作為下述式(7)所示之聚縮醛分子量減少率判定改性聚縮醛或未改性聚縮醛之熱穩定性。將結果示於表5、6中。
聚縮醛分子量減少率(%)＝(1－Mw2/Mw1)×100 (7)
2.無機粉末射出成形用組合物之射出成形性評價
使用射出成形機(Fanuc公司製造 ROBOSHOT α-50iA)以成形溫度175～200℃成形，獲得依據ISO 10724-1之啞鈴形狀之生成形體試片。目視觀察此時試片有無變形，將未出現變形之情形判定為良好，將出現變形之情形判定為不良。將結果記載於表5、6中。
3.燒結體之觀察
[酸脫脂及燒結]
於下述條件下進行脫脂：以50 mm之間隔於2點支持上述生成形體試片，並放置於脫脂爐之中。將上述爐加熱至110℃，以500 l/h進行30分鐘氮氣置換。其後，於氮氣沖洗之保持下供給98%硝酸30 ml/h。將硝酸供給2.5小時，接下來，歷時45分鐘以500 l/h對爐進行氮氣置換，並冷卻至室溫。
繼而，將經脫脂而成之成形體移至燒結爐中，利用氬氣對爐內進行置換後，以5℃/min之條件自室溫升溫至600℃。於600℃下保持1小時後，於1～5 Torr之減壓下以5℃/min之條件升溫至1350℃，並保持1小時，藉此進行燒結，其後，冷卻至室溫。
目視觀察所獲得之燒結體之外觀，將沒有破裂、鼓起者判定為良好，將出現破裂、鼓起者判定為不良。將結果記載於表5中。
將目視沒有破裂鼓起之樣品於室溫23℃、濕度50%RH之條件下靜置24小時後，測定重量。繼而，將該樣品於水中靜置24小時後，於水中測定重量。繼而，將該樣品自水中取出並拭去水分後，測定重量。使用該等重量計算密度，並計算出相對於所使用之SUS316L之密度(7.8 g/cm
3)之比率(%)。將結果記載於表5中。
[加熱脫脂及燒結]
以50 mm之間隔於2點支持上述成形體，並放置於脫脂爐之中。繼而，利用氮氣對脫脂爐內進行沖洗，於氮氣流下、以作為第一條件之30℃/hr之升溫速度、作為第二條件之45℃/hr之升溫速度分別升溫至500℃，並於500℃下保持2小時，藉此進行脫脂。繼而，將經脫脂而成之成形體移至燒結爐中，利用氬氣對爐內進行置換後，以5℃/min之條件自室溫升溫至600℃。於600℃下保持1小時後，於1～5 Torr之減壓下以5℃/min之條件升溫至1350℃，並保持1小時，藉此進行燒結，其後，冷卻至室溫。
目視觀察所獲得之燒結體之外觀，將沒有破裂、鼓起者判定為良好，將出現破裂、鼓起者判定為不良。將結果記載於表6中。
將目視沒有破裂鼓起之樣品於室溫23℃、濕度50%RH之條件下靜置24小時後，測定重量。繼而，將該樣品於水中靜置24小時後，於水中測定重量。繼而，將該樣品自水中取出並拭去水分後，測定重量。使用該等重量計算密度，並計算出相對於所使用之SUS316L之密度(7.8 g/cm
3)之比率(%)。將結果記載於表6中。
[表4]
| 聚縮醛種類 | 聚縮醛鏈段(A) | 改性鏈段(B) | 聚合物結構 | 改性聚縮醛Mn1 | 改性部Mn2 | Mn2/Mn1 | 氧化乙烯比率(mol%) |
| 改性聚縮醛 II-1 | 聚縮醛共聚物 | 氫化聚丁二烯-1 | ABA | 200000 | 2390 | 1.2 | 1.4 |
| 改性聚縮醛 II-2 | 聚縮醛共聚物 | 氫化聚丁二烯-1 | ABA | 100000 | 2390 | 2.4 | 1.4 |
| 改性聚縮醛 II-3 | 聚縮醛共聚物 | 氫化聚丁二烯-1 | ABA | 420000 | 2390 | 0.6 | 1.4 |
| 改性聚縮醛 II-4 | 聚縮醛共聚物 | 氫化聚丁二烯-1 | ABA | 100000 | 1376 | 1.4 | 1.4 |
| 改性聚縮醛 II-5 | 聚縮醛共聚物 | 氫化聚丁二烯-1 | ABA | 100000 | 9384 | 9.4 | 1.4 |
| 改性聚縮醛 II-6 | 聚縮醛共聚物 | 氫化聚丁二烯-1 | ABA | 100000 | 2390 | 2.4 | 4.5 |
| 改性聚縮醛 II-7 | 聚縮醛共聚物 | 氫化聚丁二烯-2 | ABA | 100000 | 2390 | 2.4 | 1.4 |
| 改性聚縮醛 II-8 | 聚縮醛共聚物 | 氫化聚丁二烯-3 | BAB | 200000 | 2390 | 1.2 | 1.4 |
| 改性聚縮醛 II-9 | 聚縮醛共聚物 | 氫化聚丁二烯-1 | ABA | 100000 | 2390 | 2.4 | 0.05 |
| 改性聚縮醛 II-10 | 聚縮醛共聚物 | 氫化聚丁二烯-1 | ABA | 100000 | 2390 | 2.4 | 7.5 |
| 改性聚縮醛 II-11 | 聚縮醛共聚物 | 氫化聚丁二烯-1 | ABA | 100000 | 20000 | 20.0 | 1.4 |
| 改性聚縮醛 II-12 | 聚縮醛共聚物 | 氫化聚丁二烯-1 | ABA | 100000 | 230 | 0.2 | 1.4 |
| 改性聚縮醛 II-13 | 聚縮醛共聚物 | 氫化聚丁二烯-1 | ABA | 5500 | 2390 | 43.5 | 1.4 |
| 改性聚縮醛 II-14 | 聚縮醛共聚物 | 氫化聚丁二烯-1 | ABA | 620000 | 2390 | 0.4 | 1.4 |
| 未改性聚縮醛 II-1 | 聚縮醛共聚物 | - | - | 100000 | - | 0.0 | 1.4 |
[表5]
| 實施例 | 比較例 | |||||||||||||||
| 無機粉末射出成形用組合物 | II-1 | II-2 | II-3 | II-4 | II-5 | II-6 | II-7 | II-8 | II-16 | II-9 | II-10 | II-11 | II-12 | II-13 | II-14 | II-15 |
| 改性聚縮醛混合物種類 | II-1 | II-2 | II-3 | II-4 | II-5 | II-6 | II-7 | II-8 | II-1 | II-9 | II-10 | II-11 | II-12 | II-13 | II-14 | - |
| 未改性聚縮醛混合物種類 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | II-1 |
| POM分子量減少率 | 10% | 21% | 35% | 25% | 13% | 8% | 20% | 8% | 38% | 43% | 9% | 8% | 60% | 56% | 18% | 65% |
| 射出成形性 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 不良 | 不良 | 良好 | 不良 | 不良 | 不良 |
| 燒結後有無破裂、鼓起 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 不良 | 不良 | 不良 | 不良 | 不良 | 不良 | 不良 |
| 相對於標準密度之比率 | 98% | 96% | 93% | 95% | 97% | 99% | 96% | 99% | 92% | - | - | - | - | - | - | - |
[表6]
[產業上之可利用性]
| 實施例 | 比較例 | |||||||||||||||
| 無機粉末射出成形用組合物 | II-17 | II-18 | II-19 | II-20 | II-21 | II-22 | II-23 | II-24 | II-32 | II-25 | II-26 | II-27 | II-28 | II-29 | II-30 | II-31 |
| 改性聚縮醛混合物種類 | II-1 | II-2 | II-3 | II-4 | II-5 | II-6 | II-7 | II-8 | II-1 | II-9 | II-10 | II-11 | II-12 | II-13 | II-14 | - |
| 未改性聚縮醛混合物種類 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | II-1 |
| POM分子量減少率 | 3% | 12% | 23% | 15% | 6% | 2% | 12% | 2% | 2% | 30% | 9% | 2% | 49% | 45% | 10% | 53% |
| 射出成形性 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 不良 | 不良 | 不良 | 不良 | 不良 | 不良 |
| 燒結後有無破裂、鼓起 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 不良 | 不良 | 不良 | 不良 | 不良 | 不良 | 不良 |
| 相對於標準密度之比率 | 98% | 97% | 94% | 95% | 97% | 98% | 97% | 98% | 98% | - | - | - | - | - | - | - |
本發明之無機粉末射出成形用組合物適合無機粉末射出成形用途。
Claims (18)
- 一種無機粉末射出成形用組合物，其特徵在於包含： 能夠燒結之無機粉末；及 有機黏合劑，其包含具有聚縮醛鏈段(A)及改性鏈段(B)之改性聚縮醛(C)；且 上述改性聚縮醛(C)於190℃、2.16 kg之條件下所測得之熔融流動速率(MFR)為70 g/10分鐘以上160 g/10分鐘以下， 上述改性鏈段(B)之數量平均分子量為500～10,000。
- 如請求項1之無機粉末射出成形用組合物，其中上述改性鏈段(B)為聚烯烴。
- 如請求項1或2之無機粉末射出成形用組合物，其中上述改性鏈段(B)為氫化聚丁二烯。
- 如請求項1或2之無機粉末射出成形用組合物，其中上述改性聚縮醛(C)之數量平均分子量為10,000～50,000。
- 如請求項1或2之無機粉末射出成形用組合物，其中上述聚縮醛鏈段(A)包含氧亞甲基單元95.0～99.9 mol%及式(1)所表示之氧伸烷基單元0.1～5.0 mol%， [化1](式中，R分別獨立地選自氫、烷基、經取代烷基、芳基及經取代芳基，m為選自2～6之整數)。
- 如請求項1或2之無機粉末射出成形用組合物，其中上述改性聚縮醛(C)為(A)-(B)-(A)所表示之嵌段共聚物。
- 如請求項1或2之無機粉末射出成形用組合物，其進而包含潤滑劑。
- 一種射出成形體，其包含如請求項1或2之無機粉末射出成形用組合物。
- 一種燒結體，其係對如請求項8之射出成形體進行脫脂、燒結而成。
- 一種無機粉末射出成形用組合物，其特徵在於包含： 能夠燒結之無機粉末；及 有機黏合劑，其包含具有聚縮醛鏈段(A)及改性鏈段(B)之改性聚縮醛(C)；且 上述改性聚縮醛(C)之數量平均分子量為10000～500000， 上述改性鏈段(B)之數量平均分子量為500～10000， 上述聚縮醛鏈段(A)包含氧亞甲基單元95.0～99.9 mol%及式(1)所表示之氧伸烷基單元0.1～5.0 mol%， [化2](式中，R分別獨立地選自由氫、烷基、經取代烷基、芳基及經取代芳基所組成之群，m為選自2～6之整數)。
- 如請求項10之無機粉末射出成形用組合物，其中上述改性鏈段(B)之數量平均分子量(Mn2)相對於上述改性聚縮醛(C)之數量平均分子量(Mn1)之比率(Mn2/Mn1×100(%))為0.5%以上10%以下。
- 如請求項10或11之無機粉末射出成形用組合物，其中上述改性鏈段(B)為聚烯烴。
- 如請求項10或11之無機粉末射出成形用組合物，其中上述改性鏈段(B)為氫化聚丁二烯。
- 如請求項10或11之無機粉末射出成形用組合物，其中上述改性聚縮醛(C)為(A)-(B)-(A)所表示之嵌段共聚物。
- 如請求項10或11之無機粉末射出成形用組合物，其中相對於上述改性聚縮醛(C)之重量平均分子量，於氯仿中以80℃8小時之條件對上述無機粉末射出成形用組合物進行萃取所得之改性聚縮醛之重量平均分子量的聚縮醛分子量減少率為40%以下。
- 如請求項10或11之無機粉末射出成形用組合物，其包含於230℃、2.16 kg之條件下測得之熔融流動速率(MFR)為60 g/10分鐘以上之聚烯烴樹脂。
- 一種射出成形體，其包含如請求項10或11之無機粉末射出成形用組合物。
- 一種燒結體，其係對如請求項17之射出成形體進行脫脂、燒結而成。
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