CN109679275A - 聚缩醛树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚缩醛树脂组合物。本发明提供耐冲击性、机械物性及尺寸稳定性优异的聚缩醛树脂组合物。一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于，所述聚缩醛树脂组合物包含：聚缩醛树脂(A)：100质量份；和平均粒径为0.1μm以上且20μm以下并且蒙脱石含有率小于0.05质量％的滑石(B)：大于等于0.0005质量份且小于0.05质量份。

Description

聚缩醛树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚缩醛树脂组合物。

背景技术

聚缩醛树脂由于机械强度、耐化学品性及滑动性的平衡优异并且其加工性容易，因此作为代表性的工程塑料在以电气设备或电气设备的机构部件、汽车部件及其它机构部件为中心的广泛范围内被使用。其中，对于聚缩醛均聚物而言，其结晶度高且强韧，机械特性、抗蠕变、振动疲劳等的耐久性、耐冲击性优异，但在高温状态或存在酸性成分的环境中，容易发生分解·劣化，因此通常热稳定性、成型性差。与此相对，对于聚缩醛共聚物而言，通过使第二单体(共聚单体)与作为聚合物主链成分的氧亚甲基共聚，由此，相较于均聚物在热稳定性、成型性、耐化学品性上优异。

由于具有这些优异性能，因此聚缩醛树脂在以汽车部件、电气/电子设备及各种机构部件为中心的广泛范围内被使用。然而，随着用途的扩大、多样化，对其质量的要求显示出进一步提高的倾向。

于是，在将聚缩醛树脂用于这些各种机构部件时，在聚缩醛均聚物或聚缩醛共聚物中添加用于赋予热稳定性的抗氧化剂、甲酸/甲醛捕捉剂、或者添加耐候(光)稳定剂、脱模(润滑)剂、增塑剂、滑动剂等赋予各种特性的添加剂而使用。

作为这些聚缩醛树脂的物性改善方法之一，对各种结晶成核剂(也被称为“成核剂”)的添加也进行了研究。

例如提出了如下方法：通过使聚缩醛树脂含有规定量的平均粒径大于10μm且小于20μm的滑石作为结晶成核剂，由此提供热稳定性优异并且耐热老化性试验后的成型焊接部的物性以及耐高温蠕变性优异的聚缩醛树脂组合物(例如，参见日本专利文献1)。

另外，提出了如下方法：通过制成在聚缩醛树脂中包含脂肪酸酯以及粒径0.5μm～100μm的结晶成核剂的聚缩醛树脂组合物，由此提供滑动性、精度及耐久性优异、使成型体的尺寸控制变得容易并且尺寸稳定性优异的聚缩醛树脂成型体(例如，参见日本专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4799534号

专利文献2：日本特开2013-60520号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，尽管这些结晶成核剂根据其种类或添加量在机械特性改善、尺寸稳定性提高方面是有效的，但由于结晶成核剂的分散情况或所形成的晶体尺寸/晶体形成速率的影响，有时引起韧性的降低，在耐冲击性、疲劳特性等物性的平衡方面存在改善的余地。

本发明是鉴于这样的情况完成的，其课题在于，提供耐冲击性、机械物性、尺寸稳定性优异的聚缩醛树脂组合物。

用于解决问题的手段

为了解决所述课题，本发明人等反复进行了深入研究，最终得到如下发现：通过提供含有100质量份的聚缩醛树脂(A)和大于等于0.0005质量份且小于0.05质量份的平均粒径为0.1μm以上且20μm以下并且蒙皂石含有率小于0.05质量％的滑石(B)的聚缩醛树脂组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于，

所述聚缩醛树脂组合物包含：

聚缩醛树脂(A)：100质量份；和

平均粒径为0.1μm以上且20μm以下并且蒙皂石含有率小于0.05质量％的滑石(B)：大于等于0.0005质量份且小于0.05质量份。

[2]如[1]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚缩醛树脂(A)为包含重复的氧亚甲基单元(-CH₂O-)作为主要成分且相对于1mol该氧亚甲基单元包含0.00033mol以上且0.05mol以下的由下述通式(1)表示的氧亚烷基单元的聚缩醛共聚物。

(式(1)中，R₁、R₂可以相同或不同，且各自独立地选自由氢、碳原子数1～8的烷基、具有碳原子数1～8的烷基的有机基团、苯基及具有苯基的有机基团构成的组，m为2以上且6以下的整数，n为1以上的整数，n＝1的比例为氧亚烷基单元总体的95摩尔％以上。)

[3]如[1]或[2]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述滑石(B)中含有的蒙皂石为选自由蒙脱石、贝得石、绿脱石、锂蒙脱石、皂石及硅镁石构成的组中的任意一种以上。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，以通过使用了多角度光散射检测器的尺寸排阻色谱法(SEC)测定的绝对分子量基准计，所述聚缩醛树脂(A)具有14万以上且60万以下的重均分子量(Mw)，并且所述聚缩醛树脂(A)的在氮气流下且在230℃下90分钟内的甲醛气体产生速率为55质量ppm/分钟以下。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述聚缩醛树脂(A)为熔点为169℃以上且176℃以下的聚缩醛共聚物。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，相对于所述聚缩醛树脂(A)100质量份，所述聚缩醛树脂组合物还含有0.01质量份以上且5质量份以下的选自由抗氧化剂、含甲醛反应性氮的聚合物或化合物、甲酸捕捉剂、耐候(光)稳定剂、脱模(润滑)剂及除滑石以外的结晶成核剂构成的组中的至少一种。

发明效果

根据本发明，能够提供耐冲击性、机械物性及尺寸稳定性优异的聚缩醛树脂组合物。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式(以下，称为“本实施方式”)详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下记载，能够在其主旨的范围内进行各种变形来实施。

＜聚缩醛树脂组合物＞

本实施方式的聚缩醛树脂组合物包含聚缩醛树脂(A)和滑石(B)作为必要成分。

首先，对这些必要成分详细说明。

(聚缩醛树脂(A))

作为在本实施方式中使用的聚缩醛树脂组合物中所包含的聚缩醛树脂(A)而言，例如可以列举聚缩醛均聚物和聚缩醛共聚物。聚缩醛树脂(A)可以单独使用一种或者组合使用两种以上。具体而言，可以单独使用聚缩醛均聚物和聚缩醛共聚物中的任意一者，也可以组合使用两者。另外，也可以使用两种以上的聚缩醛共聚物。

作为本实施方式的聚缩醛树脂(A)而言，优选将至少一种以上聚缩醛共聚物单独使用或者与聚缩醛均聚物组合使用。通过使用至少一种以上聚缩醛共聚物作为聚缩醛树脂(A)，能够提供在热稳定性、成型性、耐化学品性方面也优异的聚缩醛树脂组合物。

((聚缩醛均聚物))

聚缩醛均聚物是将甲醛单体或其三聚物(三聚甲醛)或四聚物(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物单独聚合而得到的均聚物，主链实质上仅包含氧亚甲基单元。即，包含该聚合物的主链总体的95质量％以上、优选98质量％以上、更优选99质量％以上的由下述通式(2)表示的氧亚甲基单元。

-(CH₂-O)- 式(2)

需要说明的是，也可以包含小于该聚合物的主链总体的1质量％的来自原料的其它结构单元、例如氧亚乙基单元等。

可以用作本实施方式的聚缩醛树脂(A)的聚缩醛均聚物可以是市售的均聚物，也可以是通过公知的聚合法(例如，日本特公昭47-6420号公报和日本特公昭47-10059号公报中记载的淤浆聚合法等)制造的均聚物。另外，也可以是通过公知的方法(例如，日本特公昭63-452号公报中记载的方法等)用醚基或酯基等封端而稳定化的均聚物。

((聚缩醛共聚物))

聚缩醛共聚物是使甲醛单体或其三聚物(三聚甲醛)或四聚物(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,3-二氧杂环戊烷或1,4-丁二醇缩甲醛等二醇或二聚二醇的环状缩甲醛等环状醚和/或环状缩甲醛共聚而得到的共聚物。另外，聚缩醛共聚物也可以是使甲醛单体或其三聚物(三聚甲醛)或四聚物(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物与单官能缩水甘油基醚共聚而得到的具有支链的聚缩醛共聚物、使甲醛单体或其三聚物(三聚甲醛)或四聚物(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物与多官能缩水甘油基醚共聚而得到的具有交联结构的聚缩醛共聚物。

此外，也可以是在两末端或单末端具有羟基等官能团的化合物、例如在聚亚烷基二醇等的存在下将甲醛单体或上述甲醛的环状低聚物聚合而得到的具有嵌段成分的聚缩醛嵌段共聚物；同样在两末端或单末端具有羟基等官能团的化合物、例如氢化聚丁二烯二醇等的存在下使甲醛单体或其三聚物(三聚甲醛)或四聚物(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物与环状醚和/或环状缩甲醛共聚而得到的具有嵌段成分的聚缩醛嵌段共聚物。

本实施方式的聚缩醛共聚物优选为包含重复的氧亚甲基单元(-CH₂O-)作为主要成分且相对于1mol氧亚甲基单元包含0.00033mol以上且0.05mol以下的由下述通式(1)表示的氧亚烷基单元的聚缩醛共聚物。

(式(1)中，R₁和R₂可以相同或不同，且选自氢、碳原子数1～8的烷基、具有碳原子数1～8的烷基的有机基团、苯基及具有苯基的有机基团，m为2以上且6以下的整数，n为1以上的整数，n＝1的比例为氧亚烷基单元总体的95摩尔％以上。)

需要说明的是，在本实施方式中，主要成分是指在聚缩醛共聚物中包含50摩尔％以上的成分，是指含量优选为75摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、特别优选为98.5摩尔％以上的成分。

在本实施方式的聚缩醛共聚物中，相对于1mol氧亚甲基单元，由上述通式(1)表示的氧亚烷基单元的含量为0.00033mol以上且0.05mol以下，更优选为0.0005mol以上且0.045mol以下，进一步优选为0.00066mol以上且0.04mol以下。本实施方式的聚缩醛共聚物在由上述通式(1)表示的氧亚烷基单元的含量在所述范围内时，能够提高稳定性、机械物性、耐冲击性。

在本实施方式中，可以通过如下方式求出由上述通式(1)表示的氧亚烷基单元的含量：将聚缩醛共聚物在稀盐酸中加热而进行水解，用气相色谱法对该水解溶液进行定量分析，并计算相对于来自氧亚甲基单元的甲醛和甲烷二醇的合计含量的、来自氧亚烷基单元的(聚)亚烷基二醇的合计含量。更具体而言，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

对制造本实施方式的聚缩醛共聚物时的原材料进行说明。

((三聚甲醛))

三聚甲醛是甲醛的环状三聚物，通常通过在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液反应而得到。

该三聚甲醛有时含有水、甲醇、甲酸、甲酸甲酯等链转移杂质，因此优选通过例如通过蒸馏或利用吸附剂进行的吸附除去等方法将这些杂质除去纯化。

在此情况下，相对于三聚甲醛1mol优选将链转移杂质的合计量调节至1×10^-3mol以下，更优选调节至0.5×10^-3mol以下。

通过将杂质的量减小至上述数值，能够在实际使用上充分提高聚合反应速率，并且对于所生成的聚缩醛共聚物而言，适合于将由通过使用了多角度光散射检测器的尺寸排阻色谱法(SEC)进行的绝对分子量测定得到的重均分子量(Mw)调节至所期望的范围内。

((环状醚化合物和/或环状缩甲醛化合物))

环状醚化合物和/或环状缩甲醛化合物是能够与所述三聚甲醛共聚的成分，例如可以列举由下述通式(3)～(7)表示的化合物。

(式中，R₁和R₂可以相同或不同，且选自氢、碳原子数1～8的烷基、具有碳原子数1～8的烷基的有机基团、苯基、具有苯基的有机基团，a、b、x、y为1以上且6以下的整数，m为1以上且6以下的整数，n为0以上且6以下的整数。)

对由通式(3)～(7)表示的环状醚化合物和/或环状缩甲醛化合物的例子没有特别限制，可以列举：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、1,3-二氧杂环戊烷、乙二醇缩甲醛、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、1,5-戊二醇缩甲醛、1,6-己二醇缩甲醛等。

特别地，优选所述通式(3)的R₁和R₂为氢的环氧乙烷、所述通式(3)的R₁为氢且R₂为甲基的环氧丙烷、所述通式(5)的R₁和R₂为氢且b为1的1,3-二氧杂环戊烷、所述通式(5)的R₁和R₂为氢且b为3的1,4-丁二醇缩甲醛。

它们可以单独使用仅一种，也可以并用两种以上。

相对于所述三聚甲醛1mol，将三聚甲醛与由通式(3)～(7)表示的环状醚化合物和/或环状缩甲醛化合物共聚时的环状醚化合物和/或环状缩甲醛化合物的投入量优选为0.001mol以上且0.15mol以下范围，更优选为0.0015mol以上且0.135mol以下，进一步优选为0.00175mol以上且0.10mol以下，更进一步优选为0.002mol以上且0.06mol以下。

通过将环状醚化合物和/或环状缩甲醛化合物的投入量以0.001mol以上且0.15mol以下进行投入，容易在以重复的氧亚甲基单元(-CH₂O-)作为主要成分的聚合物中，以相对于1mol氧亚甲基单元为0.00033mol以上且0.05mol以下的比例包含由下述通式(1)表示的氧亚烷基单元。

(式(1)中，R₁、R₂可以相同或不同，且选自由氢、碳原子数1～8的烷基、具有碳原子数1～8的烷基的有机基团、苯基及具有苯基的有机基团构成的组，m为2以上～6以下的整数，n为1以上的整数，n＝1的氧亚烷基单元的比例为氧亚烷基单元总体的95摩尔％以上。)

((聚合催化剂))

对聚合催化剂没有特别限制，例如可以使用：烷基磺酸、全氟烷基磺酸、同多酸、杂多酸、路易斯酸、质子酸、及其酯或酸酐等阳离子催化剂。

对烷基磺酸没有特别限制，例如可以列举甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸等。

对全氟烷基磺酸没有特别限制，例如可以列举：三氟甲烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、十一氟戊烷磺酸、全氟庚磺酸等及它们的酸酐。对它们的酸酐的具体例没有特别限制，例如可以列举三氟甲烷磺酸酐、五氟乙烷磺酸酐、七氟丙烷磺酸酐、九氟丁烷磺酸酐、十一氟戊烷磺酸酐、全氟庚烷磺酸酐等。在这些之中，优选三氟甲烷磺酸。

对同多酸或其酸性盐没有特别限制，例如可以列举仲钨酸、偏钨酸等同多钨酸；仲钼酸、偏钼酸等同多钼酸；偏多钒酸、同多钒酸等。其中，优选同多钨酸。

作为杂多酸而言，例如可以列举磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸等。在这些之中，优选磷钨酸。

对路易斯酸没有特别限制，例如可以列举硼、锡、钛、磷、砷及锑的卤化物，具体而言可以列举：三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氟化磷、五氯化磷、五氟化锑及其络合物或盐。

另外，对质子酸、其酯或酸酐没有特别限制，例如可以列举高氯酸、高氯酸叔丁酯、高氯酸乙酰酯、三甲基氧六氟磷酸盐等。

在这些聚合催化剂中，优选三氟化硼、三氟化硼水合物、含有氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位络合物，具体而言，更优选三氟化硼二乙醚、三氟化硼二正丁醚。

相对于三聚甲醛1mol，这些聚合催化剂的使用量优选在1×10^-8mol～5×10^-2mol的范围内，更优选在1×10^-7mol～1×10^-2mol的范围内，进一步优选在1×10^-7mol～1×10^{- 3}mol的范围内。通过聚合催化剂的使用量在所述范围内，能够将聚缩醛树脂(A)的以通过使用了多角度光散射检测器的尺寸排阻色谱法(SEC)测定的绝对分子量基准计的重均分子量(Mw)调节至所期望的范围内。

另外可以预测，当聚合催化剂的使用量在所述范围内时能够减少其残留量，有能够制造残留在聚合物中的由聚合催化剂带来的甲醛的产生量少的聚缩醛共聚物的倾向。

((分子量调节剂))

作为分子量调节剂而言，可以使用起到阳离子聚合的链转移剂的作用的低分子量化合物。例如可以优选使用烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等低级脂肪族烷基的、甲醛的二烷基缩醛及其低聚物；分子量3000以下的聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇；以及甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等低级脂肪族醇。

分子量调节剂的纯度优选为93％以上，更优选为95％以上，进一步优选为97％以上，更进一步优选为98％以上，最优选为99％以上。

而且，在使用甲缩醛作为分子量调节剂的情况下，所含有的甲酸甲酯需要为7％以下，优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，最优选为1％以下。

相对于三聚甲醛与所述共聚单体的混合物1mol，分子量调节剂的使用量优选为1×10^-5mol～5×10^-2mol，更优选为5×10^-4mol～2×10^-2mol，进一步优选为1×10^-4mol～1×10^-2mol。

通过将分子量调节剂的使用量调节至所述范围内，能够将包含由通式(1)表示的氧亚烷基单元、并以重复的氧亚甲基单元(-CH₂O-)作为主要成分的聚缩醛共聚物的、以通过使用了多角度光散射检测器的尺寸排阻色谱法(SEC)测定的绝对分子量基准计的重均分子量(Mw)调节至所期望的范围内。

另外，以通过使用了多角度光散射检测器的尺寸排阻色谱法(SEC)测定的绝对分子量基准计，将分子量为20万以上且150万以下的聚合物成分的相对于聚缩醛树脂(A)整体的重量分率调节至15％以上且50％以下是适合的。

[聚缩醛共聚物的制造方法]

作为制造本实施方式中使用的聚缩醛共聚物的方法而言，也可以使用公知的方法。例如可以通过US-A-3027352、US-A-3803094、DE-C-1161421、DE-C-1495228、DE-C-1720358、DE-C-3018898及日本特开平7-70267号公报等中记载的方法得到。具体而言，可以列举如下方法：将阳离子引发剂作为聚合催化剂，将三聚甲醛、环状醚化合物和/或环状缩甲醛化合物的共聚单体、分子量调节剂及有机溶剂作为原料供给至聚合反应器，并通过连续本体聚合反应进行制造。

但是，作为能够以高聚合收率长期稳定地连续生产本实施方式的聚缩醛共聚物并且以少量聚合催化剂也能够保持聚合收率的制造具有高热稳定性的聚缩醛共聚物的方法，优选使用以下方法。

即，包含预混合工序和聚合反应工序的聚缩醛共聚物的制造方法，在该预混合工序中，在将三聚甲醛、选自环状醚化合物或环状缩甲醛化合物中的一种以上的共聚单体、阳离子引发剂、分子量调节剂和有机溶剂供给至聚合反应器而进行共聚时，将选自所述环状醚化合物或环状缩甲醛化合物中的一种以上的共聚单体与所述阳离子引发剂、所述分子量调节剂及所述有机溶剂预先混合，从而得到预混合物。

作为在此所使用的有机溶剂而言，只要不是参与聚合反应或者带来不良影响的溶剂就没有特别限制，例如可以列举：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；正己烷、正庚烷、环己烷等脂肪族烃；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等卤代烃；乙醚、二乙二醇二甲醚、1,4-二氧杂环己烷等醚类等，特别是从抑制焦油状析出物的观点考虑，可以列举正己烷、正庚烷、环己烷等脂肪族烃作为优选例。它们可以单独使用仅一种，也可以并用两种以上。

相对于三聚甲醛1mol，有机溶剂的添加量优选在0.1×10^-3mol～0.2mol的范围内，更优选在0.2×10^-3mol～0.5×10^-1mol的范围内，进一步优选在0.5×10^-3mol～0.3×10^{- 1}mol的范围内。当有机溶剂的添加量在所述范围内时，能够减少聚合反应器的供给部中的结垢产生量，并且能够以高收率得到共聚物。

(聚合反应工序)

作为聚缩醛共聚物的聚合方法而言，可以采用淤浆法、本体法、熔融法中的任一种。

另外，对所使用的聚合反应器的形状(结构)也没有特别限制，可以适当地使用能够在夹套中使热介质通过的双轴桨叶式或螺杆式搅拌混合型聚合装置中的任一种。

聚合反应工序中的聚合反应器的温度优选保持在63℃～135℃，更优选在70℃～120℃的范围内，进一步优选在70℃～100℃的范围内。聚合反应器内的滞留(反应)时间优选为0.1分钟～30分钟，更优选为0.1分钟～25分钟，进一步优选为0.1分钟～20分钟。

如果聚合反应器的温度和滞留时间在上述范围内，则能够持续进行稳定的聚合反应。

通过上述聚合反应工序能够得到粗聚缩醛共聚物。作为聚合催化剂的失活方法而言，可以列举如下方法：将从聚合反应器中排出的粗聚缩醛共聚物投入含有氨、三乙胺、三正丁胺等胺类；碱金属或碱土金属的氢氧化物；无机盐类、有机酸盐等中和失活剂中的至少一种的水溶液或有机溶液中，以浆料状态在室温～100℃以下的范围内连续搅拌几分钟～几小时。此时，在粗聚缩醛共聚物为大的块状的情况下，优选在聚合后先粉碎而进行处理。

然后，通过利用离心分离机进行过滤，并在氮气下进行干燥，由此得到目标聚缩醛共聚物。

通过上述方法得到的聚缩醛共聚物有时存在热不稳定的末端部[-(OCH₂)n-OH基团]，优选实施不稳定的末端部的分解除去处理。对分解除去处理的方法没有特别限制，具体而言，例如可以列举如下方法：在由下述式(8)表示的至少一种季铵化合物的存在下，在聚缩醛树脂的熔点以上且260℃以下的温度下，在使聚缩醛树脂熔融的状态下进行热处理。

[R1R2R3R4N⁺]_nX^-n 式(8)

(式中，R1、R2、R3及R4各自独立地表示碳原子数1～30的非取代烷基或取代烷基；碳原子数6～20的芳基；碳原子数1～30的非取代烷基或取代烷基的氢原子被至少1个碳原子数6～20的芳基取代的芳烷基；或碳原子数6～20的芳基的氢原子被至少1个碳原子数1～30的非取代烷基或取代烷基取代的烷基芳基，所述非取代烷基或所述取代烷基为直链状、支链状或环状。上述取代烷基的取代基为卤素、羟基、醛基、羧基、氨基或酰胺基。另外，上述非取代烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基的氢原子也可以被卤素原子取代。n表示1～3的整数。X表示羟基或碳原子数1～20的羧酸、除卤化氢以外的含氢酸、含氧酸、无机硫代酸或碳原子数1～20的有机硫代酸的酸残基。)

本实施方式中使用的季铵化合物只要是由上述式(8)表示的化合物就没有特别限制，式(8)中的R1、R2、R3及R4优选各自独立地为碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～4的羟基烷基，其中，更优选R1、R2、R3及R4中的至少一个为羟基乙基的化合物。对这样的季铵化合物没有特别限制，具体而言，例如可以列举：四甲铵、四乙铵、四丙铵、四正丁铵、十六烷基三甲铵、十四烷基三甲铵、1,6-六亚甲基双(三甲基铵)、十亚甲基双(三甲基铵)、三甲基-3-氯-2-羟基丙基铵、三甲基(2-羟基乙基)铵、三乙基(2-羟基乙基)铵、三丙基(2-羟基乙基)铵、三正丁基(2-羟基乙基)铵、三甲基苄基铵、三乙基苄基铵、三丙基苄基铵、三正丁基苄基铵、三甲基苯基铵、三乙基苯基铵、三甲基-2-羟基乙基铵、单甲基三羟乙基铵、单乙基三羟乙基铵、十八烷基三(2-羟基乙基)铵、四(羟基乙基)铵等的氢氧化物；上述季铵化合物的盐酸、氢溴酸、氢氟酸等含氢酸盐；上述季铵化合物的硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、硼酸、氯酸、碘酸、硅酸、高氯酸、亚氯酸、次氯酸、氯磺酸、氨基磺酸、焦硫酸、三聚磷酸等含氧酸的盐；上述季铵化合物的硫代硫酸等硫代酸的盐；上述季铵化合物的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、苯甲酸、草酸等羧酸的盐等。其中，优选上述季铵化合物的氢氧化物(OH^-)、硫酸(HSO₄-、SO₄ ^2-)、碳酸(HCO₃ ^-、CO₃ ^2-)、硼酸(B(OH)₄ ^-)、羧酸的盐。在羧酸中，更优选甲酸、乙酸、丙酸。这些季铵化合物可以单独使用，或者也可以组合使用两种以上。另外，除上述季铵化合物以外，还可以并用公知的作为不稳定末端部的分解促进剂的氨或三乙胺等胺类等。

季铵化合物的使用量换算为相对于聚缩醛树脂和季铵化合物的合计质量的由下述式(9)表示的来自季铵化合物的氮量优选为0.05质量ppm～50质量ppm，更优选为1质量ppm～30质量ppm。

[季铵化合物的使用量]＝P×14/Q 式(9)

(式中，P表示季铵化合物在聚缩醛树脂中的浓度(质量ppm)，14为氮的原子量，Q表示季铵化合物的分子量。)

通过将季铵化合物的使用量调节为0.05质量ppm以上，不稳定末端部的分解除去速率倾向于提高，通过将季铵化合物的使用量调节为50质量ppm以下，还能够得到不稳定末端部分解除去后的聚缩醛共聚物的色调改善的效果。

本实施方式的聚缩醛共聚物的不稳定末端部的分解除去处理例如可以通过如下方式进行：在聚缩醛共聚物的熔点以上且260℃以下的温度下，在使聚缩醛共聚物熔融的状态下进行热处理。对热处理中使用的装置没有特别限制，优选例如挤出机、捏合机等。另外，可以在减压下从体系中除去通过不稳定末端部的分解除去处理而产生的甲醛。

对季铵化合物的添加方法没有特别限制，例如有在使聚合催化剂失活的工序中以水溶液形式加入的方法、将其喷吹到通过聚合产生的聚缩醛共聚物中的方法等。不论使用哪种添加方法，在对聚缩醛共聚物进行热处理的工序中添加即可，如果是注入挤出机中或者使用挤出机等进行填料或颜料的配合的方式，则也可以在树脂颗粒中添加该化合物，在其后的配合工序中实施不稳定末端的处理工序。

不稳定末端的处理工序也可以在使通过聚合得到的聚缩醛共聚物中的聚合催化剂失活之后进行，也可以不使聚合催化剂失活而进行。

以这样的方式得到的聚缩醛共聚物具有各种末端基团，对于这些末端基团的量可以例如如日本特开2001-11143号公报中记载的那样通过¹H-NMR测定来求出。

相对于聚缩醛共聚物中的总末端量，具有甲酰基(-CHO)的末端的量的比例优选为1.0％以下，更优选为0.5％以下，更优选为0.3％以下，进一步优选为0.2％以下。在具有甲酰基的末端的量为1.0％以下时，能够得到具有更高尺寸精度的成型体，并且能够得到耐久性更优异的聚缩醛树脂组合物。

接着，对本发明的聚缩醛树脂(A)的分子量测定进行说明。

(使用了多角度光散射检测器的尺寸排阻色谱法(SEC))

本实施方式的聚缩醛树脂(A)的重均分子量(Mw)以及分子量为20万以上且150万以下的聚缩醛聚合物成分的重量分率的测定的特征在于，使用利用了多角度光散射检测器(Multi Angle Light Scattering：MALS)的尺寸排阻色谱法(Size ExclusionChromatography：SEC)。

在高分子的分子量的测定中，目前最为普及的方法之一为凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography：GPC)。其原理为，在填充有粒状凝胶的柱中注入高分子稀溶液，该粒状凝胶具有与高分子在稀溶液中形成的尺寸相同程度的尺寸的孔隙，分子量高的分子、即稀溶液中的分子尺寸大的分子对凝胶表面的孔隙的渗透少，比分子量小的分子更快速地在填充柱中移动。由于利用基于该高分子尺寸对孔隙的渗透·洗脱的速率的差异的机理，因此GPC也被称为尺寸排阻色谱法(Size Exclusion Chromatography：SEC)。以下，在本说明书中称为尺寸排阻色谱法(或SEC)。

作为利用SEC测定的分子量而言，使用分子量已知的标准品作为基准而换算的相对分子量是常见的，而绝对分子量却不常见。通常，能够用SEC测定的分子量是相对分子量还是绝对分子量取决于其检测器的种类·特征。作为检测器而言，例如有差示折射率检测器(Refractive Index Detector：RI)或紫外线吸收检测器(UV)等。

RI检测器的原理是对溶解高分子试样的溶剂与试样的折射率之差进行检测的方法，能够应用于大部分高分子，从能够比较准确地得到浓度的优点考虑是最为常用的，所得到的信息如前所述是相对分子量及其分子量分布。但是灵敏度有时稍差。另外，UV检测器具有灵敏度高于RI检测器的优点，但无法检测出不具有紫外线吸收的聚合物。所得到的信息与RI相同，是相对分子量及其分子量分布或UV光谱。

可见，在仅能够得到相对分子量的信息的检测器中，在想要获知的高分子的化学结构与在标准品中使用的试样的化学结构不同的情况下，无法预期分子量测定的精度，有时并不反映实际情况。另外，对于超高分子量成分的含有比率大的试样或不在高温下就难以溶解的难溶性的高分子而言，通过设法进行其预处理等来进行测定，但由于高分子链有时发生劣化·分解或者在利用过滤器进行的过滤工序中被排除在外，因此有时无法掌握准确的分子量或分子量分布。

特别是，聚缩醛树脂在作为尺寸排阻色谱法(SEC)中使用的通常的溶剂的四氢呋喃(THF)、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等中的溶解性低，通常，在多数情况下，其溶剂使用六氟异丙醇，标准品使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。在此情况下，分子量和分子量分布是相对的，为了得到作为本申请发明要解决的课题的、耐冲击性、机械物性、尺寸稳定性优异的聚缩醛树脂组合物，有效的是以绝对分子量为基准来控制分子量或分子量分布，上述相对分子量和分子量分布于此没有任何帮助。

另一方面，本发明人等发现，使用多角度光散射检测器(MALS)作为尺寸排阻色谱法的检测器来测定绝对分子量从而分析聚缩醛树脂的物性，能够以绝对分子量基准适当地控制聚缩醛树脂的物性。

在此，对本发明中使用的多角度光散射检测器(MALS)的原理进行说明。对测定对象的高分子链照射光，由此振动偶极子被诱导，散射出与光的波长相同的光。在分子的尺寸不同时，散射强度因角度而不同。在高分子量分子中，散射的光呈各向异性散射，散射的光的强度与分子量、浓度及分子的个数成比例。在多角度光散射检测器(MALS)中，通过从多个角度检测散射光，由此在不使用标准品的情况下测定聚合物的绝对分子量和分子尺寸，特别地，具有高分子量成分越多、灵敏度越优异的特征。

需要说明的是，在光散射法中为了确定准确的绝对分子量，需要测定与所使用的光散射测定仪相同波长下的dn/dc值(折射率的浓度增量)。另外，在光散射测定中，还需要溶剂的折射率信息。因此，与折射率检测器一起使用，并利用处理软件进行分析。

本发明的聚缩醛树脂(A)、特别是聚缩醛共聚物的以通过使用了多角度光散射检测器的尺寸排阻色谱法(SEC)测定的绝对分子量基准计的重均分子量(Mw)优选为14万以上且60万以下，更优选为17万以上且55万以下，进一步优选为20万以上且50万以下。

以通过使用了多角度光散射检测器的尺寸排阻色谱法(SEC)测定的聚缩醛共聚物的绝对分子量基准计的重均分子量(Mw)为14万以上时，能够将聚缩醛共聚物的机械特性、耐久性、耐冲击性提高到与聚缩醛均聚物同等的水平。另外，通过将该重均分子量(Mw)调节为60万以下，不仅成型性(翘曲性)优异，并且能够以工业上高水平的生产率制造聚缩醛共聚物。

对得到以绝对分子量基准计的重均分子量(Mw)在上述范围内的聚缩醛共聚物的方法没有特别限制，例如可以适当地列举：将分子量调节剂的使用量设定为相对于三聚甲醛与所述共聚单体的混合物1mol为1×10^-5mol～5×10^-2mol、将所述聚合催化剂的使用量设定为相对于三聚甲醛1mol为1×10^-8mol～5×10^-2mol等。

另外，以通过使用多角度光散射检测器的尺寸排阻色谱法(SEC)测定的绝对分子量为基准计，相对于聚缩醛树脂(A)整体的分子量为20万以上且150万以下的聚缩醛聚合物成分的重量分率为15％以上且50％以下，更优选为17％以上45％以下，进一步更优选为20％以上40％以下。

通过将以通过使用了多角度光散射检测器的尺寸排阻色谱法(SEC)测定的绝对分子量基准计分子量为20万以上且150万以下的聚缩醛聚合物成分的重量分率调节为15％以上，能够得到耐冲击性、机械物性、尺寸稳定性优异的聚缩醛树脂组合物。通过将所述重量分率调节为50％以下，不仅成型性(翘曲性)优异，并且能够以工业上高水平的生产率制造聚缩醛树脂组合物。

关于聚缩醛树脂组合物的耐冲击性、机械物性等，利用绝对分子量而非利用相对分子量进行的控制是有效的，其理由虽不明确，但已知：在作为结晶性聚合物的聚缩醛形成晶体时，在高分子量的聚合物链与低分子量的低聚物链混合存在的状态下，彼此缠结的线圈状的分子链(コイル状の分子鎖)并非完全地结晶化而是部分地结晶化，从而形成形成层状结构的结晶区和非晶区。此时，连接相邻晶体的分子链(所谓的系带分子)负责晶体间的力的传递，因此被认为对聚合物晶体的力学物性贡献最大。推测：以利用多角度光散射检测器(MALS)得到的绝对分子量基准计的重均分子量(Mw)以及分子量为20万以上且150万以下的聚合物成分的重量分率的信息与该系带分子的分子量或缠结量密切相关，通过将绝对分子量基准计的重均分子量(Mw)以及分子量为20万以上且150万以下的聚合物成分的重量分率调节至一定范围内，可能能够提高力学物性。

(聚缩醛树脂(A)的甲醛气体产生速率)

本实施方式的聚缩醛树脂(A)优选在230℃下加热时的加热时间90分钟期间产生的甲醛的产生速率为55质量ppm/分钟以下。该甲醛产生速率的上限更优选为50质量ppm/分钟，进一步优选为45质量ppm/分钟，特别优选为40质量ppm/分钟。该甲醛产生速率的优选下限是表示该甲醛产生速率低时更稳定的指标，为零，若硬要列举，则为0.1质量ppm/分钟。

本实施方式的聚缩醛树脂(A)的所述甲醛产生速率在所述上限以下时，能够抑制模垢的产生并且能够具有如长时间停止后重新开始成型时不出现问题的高热稳定性。

聚缩醛树脂(A)的所述甲醛产生速率可以通过如下方式求出：在氮气气流(50NL/小时)下，将聚缩醛树脂(A)在230℃下加热90分钟，将由聚缩醛树脂(A)产生的甲醛气体吸收到水中，然后通过亚硫酸钠法进行滴定。

本测定还会受到熔融所需要的时间的影响，因此作为测定对象物而言，优选以颗粒等表面积高的样品形状进行。以大块来实施时，甲醛产生速率有可能被测定得小于实际。

在本测定中使用的样品优选为3mm以下的尺寸。为了测定加热样品后在90分钟内产生的甲醛的产生速率，优选将样品切割或粉碎成3mm以下。

(聚缩醛树脂(A)的熔点)

本发明的聚缩醛树脂(A)优选熔点为169℃以上且176℃以下，更优选为170℃以上且174℃以下。

在以重复的氧亚甲基单元(-CH₂O-)作为主要成分的聚合物中，相对于1mol氧亚甲基单元，通过包含0.00033mol以上且0.005mol以下的由通式(1)表示的氧亚烷基单元，能够将聚缩醛树脂(A)的熔点调节至上述所期望的范围内。

聚缩醛树脂(A)的熔点主要取决于共聚单体的含量，该熔点主要控制聚缩醛树脂(A)的结晶速率，在将聚缩醛树脂组合物成型的情况下，其控制成型品的结晶度、即产品的刚性，这是众所周知的。

本发明人等发现：聚缩醛树脂(A)的以通过使用了多角度光散射检测器的尺寸排阻色谱法(SEC)测定的绝对分子量基准计的重均分子量(Mw)以及分子量为20万以上且150万以下的聚合物成分的重量分率也对结晶速率产生影响。即，在共聚单体含量少的高熔点区域，即使是共聚单体含量相同的聚缩醛共聚物，通过将以绝对分子量基准计的重均分子量(Mw)调节至本发明的范围内，也能够朝着结晶速率加快、结晶度升高、刚性上升的方向进行控制。

(滑石)

接着，对本实施方式中使用的滑石进行说明。

滑石的化学名被称为含水硅酸镁，通常组成式由Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂表示，根据其产地、制造·纯化方法，其纯度或所含有的微量成分的种类、结构、特性也随之不同。因此，根据产地·成分，工业用途各不相同。滑石作为促进聚缩醛的晶核形成的结晶成核剂用于聚缩醛树脂组合物，但含有滑石的聚缩醛树脂组合物在耐冲击性等物性方面存在改善的余地。

本发明人等对滑石中的微量成分进行了研究，结果发现：属于蒙皂石族的粘土矿物在湿润状态下显示出高粘结性从而使滑石的一次粒子粘结·凝聚，会对聚缩醛树脂组合物的耐冲击性等物性带来不良影响。而且发现，通过减少滑石中的蒙皂石的含量并且减小滑石的粒径，能够提高聚缩醛树脂组合物的耐冲击性、机械物性及尺寸稳定性。

在本实施方式中使用的滑石是平均粒径为0.1μm以上且20μm以下并且蒙皂石含有率小于0.05质量％的滑石。

滑石的平均粒径可以以通过激光衍射法测定的50％体积平均粒径的方式求出。滑石的平均粒径为0.1μm以上且20μm以下，优选为0.5μm以上且15μm以下，更优选为1.0μm以上且10μm以下，更进一步优选为1.5μm以上且8μm以下。通过将滑石的平均粒径调节至0.1μm以上且20μm以下，能够提供耐冲击性、机械物性及尺寸稳定性优异的聚缩醛树脂组合物。

在本实施方式中使用的滑石是蒙皂石的含量小于0.05质量％的滑石。蒙皂石的含有率优选小于0.04质量％，最优选为0质量％。

蒙皂石是利用Al₂O₃-H₂O系、Al₂O₃-Si₂O₃-H₂O系、MgO-SiO₂-H₂O系等比较简单的反应体系中的水热合成而得到的粘土矿物的一种，除蒙皂石以外，已知三水铝石、勃姆石、硬水铝石、刚玉或高岭石、叶蜡石。在这些低温的、中性或碱性条件下生成的粘土矿物中，具有因微量水分而膨润的功能等的粘土矿物族为蒙皂石。作为属于蒙皂石的粘土矿物中的二八面体型矿物而言，例如有蒙脱石、贝得石、绿脱石，作为三八面体型矿物而言，例如有皂石、锂蒙脱石、硅镁石(也被称为“stevensite”)等。

在本实施方式中，蒙皂石的含量是指属于蒙皂石的上述粘土矿物种类的总含量。

将蒙皂石的含量调节为小于0.05质量％的方法有若干种。例如可以列举将不包含蒙皂石成分的产地的滑石用作原料的方法；在化学合成中，控制温度·pH以规避蒙皂石生成条件的方法等，可以使用任意一种方法。

滑石中的蒙皂石的含量可以通过如下方式计算：将进行X射线粉末衍射而得到的衍射图的归因于蒙皂石的2θ＝6°附近(附近)的峰作为指标，由该峰与包含已知浓度的蒙皂石的标准试样的峰的积分强度比计算含量。更具体而言，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，本实施方式的聚缩醛树脂组合物中的滑石的含量为大于等于0.0005质量份且小于0.05质量份，优选为0.001质量份以上且0.03质量份以下，更优选为0.002质量份以上且0.025质量份以下。如果滑石的含量在该范围，则能够在不损害聚缩醛树脂组合物的物性的情况下作为结晶成核剂充分地起作用。

(添加剂)

本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，优选包含0.01质量份以上且5质量份以下的选自由抗氧化剂、含甲醛反应性氮的聚合物或化合物、甲酸捕捉剂、耐候(光)稳定剂、脱模(润滑)剂及除滑石以外的结晶成核剂构成的组中的至少一种。

作为所述抗氧化剂而言，优选受阻酚类抗氧化剂。

作为受阻酚类抗氧化剂的例子而言，具体而言，例如有：3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十四烷基酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,4-丁二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2’-亚甲基双(4-甲基叔丁基苯酚)、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、N,N’-双-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基六亚甲基二胺、N,N’-四亚甲基双-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯酚)丙酰基二胺、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基]肼、N-水杨酰基-N’-亚水杨基肼、3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑、N,N’-双[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]羟基酰胺等。优选三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]和四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。这些抗氧化剂可以使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，优选配合0.01质量份～1质量份。

作为所述含甲醛反应性氮的聚合物或化合物中的聚合物的例子而言，可以列举尼龙4-6、尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙6-12、尼龙12等聚酰胺树脂及它们的共聚物，例如可以列举尼龙6/6-6/6-10、尼龙6/6-12等。另外，可以列举丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物与其它乙烯基单体的共聚物或具有氨基取代基的含甲醛反应性氮原子的化合物。作为丙烯酰胺及其衍生物与其它乙烯基单体的共聚物的例子，可以列举将丙烯酰胺及其衍生物和其它乙烯基单体在金属醇盐的存在下进行聚合而得到的聚β-丙氨酸共聚物。另外，作为化合物的例子而言，可以列举：酰胺化合物、氨基取代三嗪化合物、氨基取代三嗪化合物与甲醛的加合物、氨基取代三嗪化合物与甲醛的缩合物、脲、脲衍生物、肼衍生物、咪唑化合物、酰亚胺化合物。

对酰胺化合物的具体例没有特别限制，例如可以列举：间苯二甲酸二酰胺等多元羧酸酰胺、邻氨基苯甲酰胺、双氰胺等。

对氨基取代三嗪化合物的具体例没有特别限制，例如可以列举：胍胺(2,4-二氨基均三嗪)、三聚氰胺(2,4,6-三氨基均三嗪)、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N-二烯丙基三聚氰胺、N,N’,N”-三苯基三聚氰胺、N-羟甲基三聚氰胺、N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺、苯胍胺(2,4-二氨基-6-苯基均三嗪)、甲基胍胺(2,4-二氨基-6-甲基均三嗪)、2,4-二氨基-6-丁基均三嗪、2,4-二氨基-6-苄氧基均三嗪、2,4-二氨基-6-丁氧基均三嗪、2,4-二氨基-6-环己基均三嗪、2,4-二氨基-6-氯均三嗪、2,4-二氨基-6-巯基均三嗪、2,4-二羟基-6-氨基均三嗪、2-羟基-4,6-二氨基均三嗪、N,N,N’,N’-四氰基乙基苯胍胺、琥珀酰胍胺、亚乙基二蜜胺、三胍胺、氰尿酸三聚氰胺、氰尿酸亚乙基二蜜胺、氰尿酸三胍胺、三聚氰酸二酰胺、甲基胍胺、2,4-二氨基-6-乙烯基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基均三嗪等三嗪衍生物。

对氨基取代三嗪化合物与甲醛的加合物的具体例没有特别限制，例如可以列举：N-羟甲基三聚氰胺、N,N’-二羟甲基三聚氰胺、N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺。

对氨基取代三嗪化合物与甲醛的缩合物的具体例没有特别限制，例如可以列举三聚氰胺·甲醛缩合物。

对脲衍生物的例子没有特别限制，例如可以列举N-取代脲、脲缩合物、亚乙基脲、乙内酰脲化合物、脲基化合物。对N-取代脲的具体例没有特别限制，例如可以列举被烷基等取代基取代的甲基脲、亚烷基二脲、芳基取代脲。对脲缩合物的具体例没有特别限制，例如可以列举脲与甲醛的缩合物等。对乙内酰脲化合物的具体例没有特别限制，例如可以列举乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、5,5-二苯基乙内酰脲等。对脲基化合物的具体例没有特别限制，例如可以列举尿囊素等。

作为肼衍生物而言，只要是具有有氮原子间的单键的肼结构(N-N)的肼衍生物就没有特别限制，例如可以列举：肼；肼水合物；琥珀酸单酰肼、戊二酸单酰肼、己二酸单酰肼、庚二酸单酰肼、辛二酸单酰肼、壬二酸单酰肼、癸二酸单酰肼等羧酸单酰肼；草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼等饱和脂肪族羧酸二酰肼；马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等单烯烃性不饱和二羧酸的二酰肼；间苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二羧酸二酰肼等芳香族羧酸二酰肼；均苯四甲酸的二酰肼；三聚酸三酰肼、环己烷三羧酸三酰肼、苯三羧酸三酰肼、次氮基三乙酸三酰肼、柠檬酸三酰肼等三酰肼；均苯四甲酸四酰肼、萘甲酸四酰肼、乙二胺四乙酸四酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼等四酰肼；通过使具有羧酸低级烷基酯基的低聚合物与肼或肼水合物(水合肼)反应而得到的聚酰肼等聚酰肼；碳酸二酰肼；双氨基脲；使过量的N,N-二甲基肼等N,N-取代肼和/或上述例示的酰肼与六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯以及由它们衍生的多异氰酸酯化合物反应而得到的多官能氨基脲；使过量的上述任一种二酰肼与上述多异氰酸酯化合物与聚醚多元醇类或聚乙二醇单烷基醚类等含有亲水性基团的活性氢化合物的反应产物中的异氰酸酯基反应而得到的水性多官能氨基脲；上述多官能氨基脲与上述水性多官能氨基脲的混合物；双乙酰二腙等。

对咪唑化合物的具体例没有特别限制，例如可以列举：咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-(2-羟基乙基)咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等。

对酰亚胺化合物的具体例没有特别限制，例如可以列举丁二酰亚胺、戊二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺。

这些含甲醛反应性氮的聚合物或化合物可以使用一种，也可以组合使用两种以上。在上述含甲醛反应性氮的聚合物或化合物中，优选聚酰胺树脂，相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，优选配合0.01质量份～1质量份。

作为甲酸捕捉剂而言，可以列举上述氨基取代三嗪或氨基取代三嗪与甲醛的共缩聚物，例如三聚氰胺-甲醛缩聚物等。作为其它甲酸捕捉剂，可以列举碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐或醇盐。例如为钠、钾、镁、钙、或钡等的氢氧化物；上述金属的碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、羧酸盐或醇盐。作为羧酸而言，优选具有10～36个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸，这些羧酸也可以被羟基取代。

作为脂肪族羧酸而言，可以列举：癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、虫漆蜡酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生油烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸、12-羟基月桂酸、3-羟基癸酸、16-羟基棕榈酸、10-羟基棕榈酸、12-羟基硬脂酸、10-羟基-8-硬脂酸、dl-赤-9,10-二羟基硬脂酸等。其中，优选来自碳原子数12～22的脂肪酸的二脂肪酸钙，作为具体例而言，可以列举：二肉豆蔻酸钙、二棕榈酸钙、二(十七烷酸)钙、二硬脂酸钙、(肉豆蔻酸-棕榈酸)钙、(肉豆蔻酸-硬脂酸)钙、(棕榈酸-硬脂酸)钙等，特别优选二棕榈酸钙、二(十七烷酸)钙、二硬脂酸钙。在本发明中，相对于聚甲醛共聚物100质量份，配合0.01质量份～0.2质量份选自由上述来自碳原子数12～22的脂肪酸的二脂肪酸钙构成的组中的两种以上是特别有效的。

耐候(光)稳定剂优选选自由苯并三唑类物质、草酰苯胺类物质及受阻胺类物质构成的组中的一种或两种以上。

作为苯并三唑类物质的例子而言，可以列举：2-(2’-羟基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3,5-二(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3,5-二异戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3,5-二(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等。作为草酰苯胺类物质的例子而言，可以列举：2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺、2-乙氧基-3’-月桂基草酰二苯胺等。这些物质可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。

作为受阻胺类物质的例子而言，可以列举：4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基氨甲酰基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(环己基氨甲酰基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基氨甲酰基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷、α,α’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)对二甲苯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲代亚苯基-2,4-二氨基甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基-1,6-双氨基甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三羧酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三羧酸酯、1-[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇以及β,β,β’,β’,-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二乙醇的缩合物等。上述受阻胺类光稳定剂可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。

其中，优选的耐候剂为：2-[2’-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇以及β,β,β’,β’,-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二乙醇的缩合物。

相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，优选配合0.1质量份～1质量份这些耐候(光)稳定剂。

作为脱模(润滑)剂，可以列举：醇、脂肪酸及它们的酯、聚亚氧烷基乙二醇、平均聚合度为10～500的烯烃化合物、聚硅氧烷等。其中，优选来自碳原子数12～22的脂肪酸的乙二醇二脂肪酸酯，特别优选乙二醇二硬脂酸酯、乙二醇二棕榈酸酯、乙二醇二(十七烷酸)酯。

在本发明中，相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，配合0.01质量份～0.9质量份选自由这些来自碳原子数12～22的脂肪酸的乙二醇二脂肪酸酯构成的组中的两种以上是特别有效的。

作为除滑石以外的结晶成核剂，可以列举：氮化硼、氮化铝、氮化钛、云母、氧化铝、硼酸化合物等。

在本发明中，相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，配合0.001质量份～0.05质量份这些结晶成核剂是特别有效的。

在本发明中，在不损害本发明效果的范围内，可以在本发明的聚缩醛树脂组合物中配合以无机填料、玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维等为代表的补强剂；以导电性炭黑、金属粉末、金属纤维等为代表的导电材料；以聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、未固化的环氧树脂或它们的改性物等为代表的热塑性树脂；以聚氨酯类弹性体、聚酯类弹性体、聚苯乙烯类弹性体、聚酰胺类弹性体等为代表的热塑性弹性体等。

相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，优选配合1质量份～40质量份这些成分。

在本发明的聚缩醛树脂组合物中也可以配合以硫化锌、二氧化钛、硫酸钡、钛黄、钴蓝等为代表的无机颜料；以缩合偶氮类、紫环酮类、酞菁类、单偶氮类等为代表的有机颜料等。

相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，在0质量份～5质量份、优选为0.1质量份～1质量份的范围内使用这些颜料。在超过5质量份时，热稳定性降低，因此不优选。

(聚缩醛树脂组合物的制造方法)

本发明的聚缩醛树脂组合物可以通过将原料成分熔融混炼来进行制造。

对熔融混炼本发明的聚缩醛树脂组合物的装置没有特别限制，例如可以应用通常实际使用的混炼机。对混炼机没有特别限制，例如可以使用单螺杆或多螺杆混炼挤出机、辊、班伯里密炼机等。其中，更优选能够配备减压装置和侧进料器设备的双螺杆挤出机。

作为熔融混炼的方法而言，例如可以列举：将各原料成分从挤出机的主进料口连续地进料而进行熔融混炼的方法；将各原料成分分开添加到主进料口和设置于挤出机侧面的侧进料器中而进行熔融混炼的方法等。

(成型体)

能够通过将本发明的聚缩醛树脂组合物成型而得到成型体。

对上述树脂组合物的成型方法没有特别限制，可以列举公知的成型方法，例如：挤出成型、注射成型、真空成型、吹塑成型、注射压缩成型、装饰成型、异质材料成型、气体辅助注射成型、发泡注射成型、低压成型、超薄壁注射成型(超高速注射成型)、模具内复合成型(嵌件成型、嵌件上成型)等成型方法。

(用途)

作为通过将本发明的聚缩醛树脂组合物成型而得到的成型体的用途而言，不限于以下用途，例如作为优选的具体例，可以列举：以凸轮、滑块、杠杆、臂、离合器、毡离合器、空转齿轮、带轮、辊、滚筒、键芯、键帽、挡板、卷轴、旋转轴、接头、轴、轴承及导轨等为代表的机构部件；复印机等的内部部件、照相机·视频设备的内部部件、光盘的驱动器的内部部件、汽车用导航系统的内部部件、移动式音乐·视频播放器的内部部件、手机·传真机等通信设备的内部部件、硬盘驱动器的内部部件(例如，灯、弹键等)、以汽车的窗户调节器等为代表的车门相关的内部部件；以及以安全带用滑环、按钮等为代表的安全带周边部件、组合开关部件、开关·夹具部件、盥洗台或排水口的排水栓开关机构部件、自动售货机的开关部锁扣机构部件·商品放出机构部件·其它内部部件等。另外，还可以适合用作玩具、紧固件、链条、输送机、带扣、运动用品、家具、乐器、以住宅设备机器为代表的工业部件。在这些之中，特别是能够适合地用于注射成型齿轮、复印机鼓齿轮或图像形成设备内的感光鼓的凸缘。

[实施例]

以下，列举实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。

需要说明的是，以下除非另有说明，“份”表示“质量份”。另外，关于在以下物性测定中得到的评价，有利用“◎”、“○”、“△”、“×”或“××”、“×××”评价的项，除非另有说明，如果为“◎”、“○”和“△”，则判断为实际使用上足够的值。

对实施例和比较例使用的测定方法和评价方法如下所述。

(1)聚缩醛共聚物中的氧亚烷基单元插入量和序列

将聚缩醛共聚物10g放入100mL的3N的HCl水溶液中，在密封容器中，在120℃下加热2小时而进行了分解。通过气相色谱法(FID)测定冷却后水溶液中的亚烷基二醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇的量，用氧亚烷基单元相对于聚缩醛共聚物中的氧亚甲基单元的摩尔％表示氧亚烷基单元的量。氧亚烷基单元的序列中，单亚烷基二醇的量对应于n＝1、二亚烷基二醇的量对应于n＝2、三亚烷基二醇的量对应于n＝3。

(2)通过使用了多角度光散射检测器(MALS)的尺寸排阻色谱法(SEC)进行的绝对分子量的测定

装置：东曹株式会社制造的HLC-8220GPC

柱：SHODEX制造的GPC HFIP-806M×2根

洗脱液：5mM CF₃COONa的HFIP(六氟异丙醇)溶液

洗脱液流速：0.5ml/分钟

柱槽温度：40℃

检测器：Wyatt公司，多角度光散射检测器，DAWN HELEOS II

Wyatt公司，折射率检测器，Optilab T-rEX

为了通过光散射法确定准确的绝对分子量，需要测定与所使用的光散射测定仪相同波长下的dn/dc值(折射率的浓度增量)。另外，在光散射测定中还需要溶剂的折射率信息。因此，与折射率检测器一起使用，利用处理软件求出聚缩醛树脂(A)的以绝对分子量基准计的重均分子量(Mw)以及分子量为20万以上且150万以下的聚合物成分的重量分率。

需要说明的是，为了削减来自溶剂等的噪声而提高测定精度，除去分子量500以下的低分子量成分而进行了测定。

(3)甲醛气体产生速率(质量ppm/分钟)

将在氮气气流下(50NL/小时)且在230℃、90分钟内由聚缩醛共聚物产生的甲醛气体吸收到水中，然后用亚硫酸钠法进行滴定并进行了测定。将测定的总甲醛量除以90分钟，计算出每1分钟的平均甲醛气体产生速率(质量ppm/分钟)。

甲醛气体产生速率越小，热稳定性越优异。

(4)熔点(℃)

使用差示扫描量热仪(珀金埃尔默公司制造，DSC-8000)，将先升温至200℃而熔融的试样冷却至100℃，再次以2.5℃/分钟的速率进行升温，将在此过程中产生的放热光谱的峰值温度作为熔点。

(5)MFR(熔体流动速率：g/10分钟)

根据ASTM-D-1238，使用东洋精机制造的MELT INDEXER在190℃、2160g的条件下测定了MFR(熔体流动速率：g/10分钟)。

(6)滑石中的蒙脱石含有率的测定(X射线粉末衍射)

装置：岛津制作所制造的X射线衍射装置，XRD-6000

测定条件对阴极：Cu，滤波器：Counter monocrometer

管电压：30kV，管电流：20mA，狭缝类型：1°-0.3mm-1°

操作速率：2°/分钟，操作范围：2°～65°

校准曲线制作用试样物质：高岭石(米山药品工业制造)

蒙脱石(丰顺株式会社制造，纯化蒙脱石)

锂蒙脱石(BYK制造的合成锂蒙脱石)

萤石(氟石，内标)

以使得经纯化的蒙脱石达到规定浓度的方式与高岭石以及一定量作为内标的萤石(氟石)混合而得到标准试样，对该标准试样以及实施例中使用的滑石与作为内标的萤石的混合物进行风干，然后在铁研钵内进行敲打而进行了粗碎。进一步在玛瑙研钵中用指尖磨碎该粗碎物直至感觉不到不光滑为止。将粉末化后的试样压入铝制试样架并进行了测定。

由衍射图求出2θ＝6°附近(附近)的作为蒙皂石的蒙脱石或锂蒙脱石的峰与2θ＝47°附近(附近)的萤石的峰的积分强度比，代入蒙皂石校准曲线而计算出蒙皂石的含量。

(7)弯曲模量

将实施例和比较例中得到的共聚物颗粒在80℃下干燥了3小时，然后使用东芝株式会社制造的IS-80A注射成型机，在料筒温度200℃、注射压力50MPa、注射时间15秒、冷却时间25秒、模具温度70℃下制作试验片，根据ASTM D790进行了测定。

(8)简支梁冲击强度(带缺口)

将实施例和比较例中得到的聚缩醛共聚物的颗粒在80℃下干燥了3小时，然后利用注射成型机(东芝机械株式会社制造，IS-100GN)制作通过以下记载的试验方法制作的试验片并进行了评价。

试验方法：ISO179(JIS K7111)

单位：kJ/m²

支撑在中央引入缺口(切口)的长条试验片的两端并保持为水平，用锤子锤打引入有缺口的面的相反侧的面而使试验片破坏。求出试验片破坏所需的能量，除以试验片的截面积，从而计算出简支梁冲击强度。

(9)耐反复冲击性的测定

将实施例和比较例中得到的共聚物颗粒在80℃下干燥了3小时，然后在料筒温度：200℃、模具温度：80℃的注射条件下使用注射成型机(东芝机械株式会社制，IS-100GN)进行注射成型，由此制作了依照ISO的试验片。将所制作的试验片悬挂在设定为140℃的吉尔式热老化箱(ESPEC公司制造，吉尔式热老化箱GPH-201)中，并加热了240小时。然后，从吉尔式热老化箱中取出上述试验片，在保持为23℃且50％的湿度的恒温室中静置了24小时，然后将试验片切削成长度80mm、宽度10mm、厚度4mm的长板状，在长度方向的中心部形成缺口(前端R＝0.25mm，缺口宽度＝8mm，缺口深度＝2mm)，从而得到了耐反复冲击试验用试验片。将所得到的试验片设置在耐反复冲击性测定装置(东洋精机公司制作所制造，商品名“AT反复冲击试验机”)中，设置160g的砝码，使其从20mm的高度落下而撞击试验片，由此施加反复冲击，测定了直至试验片破坏为止的冲击(撞击)次数。

直至破坏为止的冲击次数越多，耐反复冲击性越优异。

(10)振动疲劳特性

将实施例和比较例中得到的聚缩醛共聚物的颗粒在80℃下干燥了3小时，然后基于试验标准：ASTM-D671B法制作试验片，用恒定应力反复疲劳试验机(东洋精机公司制作所制造)评价了弯曲振动疲劳。试验条件为23℃且湿度50％，以试验速率1,800±4cpm(次/分钟)进行最多振动次数10⁷次，用弯曲应力达到初始的70％以下时的振动次数进行了评价。

将振动次数为10⁷以上评价为◎，将振动次数为10⁶以上且10⁷以下评价为○，将振动次数为10⁵以上且10⁶以下评价为△，将振动次数为10⁴以上且10⁵以下评价为×，将振动次数为10⁴以下评价为××。

(11)拉伸蠕变特性

将实施例和比较例中得到的共聚物颗粒在80℃下干燥了3小时，然后使用东芝株式会社制造的IS-80A注射成型机，在料筒温度200℃、注射压力50MPa、注射速率30％、注射时间15秒、冷却时间25秒、模具温度70℃的条件下制作了尺寸110mm×6.5mm×3mm的长条状试验片，对该试验片施加20MPa的拉伸应力并放置在80℃的空气中，测定了直至试验片破坏为止的时间。

直至破坏为止的时间越长，抗蠕变特性越优异。

(12)韧性(拉伸伸长率)

将实施例和比较例中得到的共聚物颗粒在80℃下干燥了3小时，然后在料筒温度：200℃、模具温度：80℃的注射条件下使用注射成型机(东芝机械株式会社制造，IS-100GN)进行注射成型，由此制作了依照ISO的试验片。对所制作的试验片，在拉伸速率：50mm/分钟的条件下使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造，AG-IS)测定了拉伸伸长率(n＝3)。将3次测定的平均值作为拉伸伸长率，利用所得到的拉伸伸长率作为韧性的评价。

(13)成型质量(变色性)

使用将实施例和比较例中得到的共聚物颗粒在80℃下干燥了3小时后的颗粒以及用于上述韧性评价而成型的样品，利用手持型测色仪(MINOLTA制造的CR-200)进行了b值(黄度)的测定。比较颗粒的b值与韧性评价用样品的b值，通过以下基准评价了b值的变化量。

将变化量小于0.5评价为◎，将变化量大于等于0.5且小于1.5评价为○，将变化量大于等于1.5且小于3.0评价为△，将变化量大于等于3.0且小于5.0评价为×，将变化量5.0以上评价为××。

变化量越小，成型质量(变色性)越优异。

(14)耐热老化性

将实施例和比较例中得到的共聚物颗粒在80℃下干燥了3小时，然后在料筒温度：200℃、模具温度：80℃的注射条件下使用注射成型机(东芝机械株式会社制造，IS-100GN)进行注射成型，由此制作了依照ISO的试验片。对所制作的试验片，在拉伸速率：50mm/分钟的条件下使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造，AG-IS)测定了拉伸强度(n＝3)。将3次测定的平均值作为拉伸强度。

然后，将所制作的试验片保持在设定温度：140℃的吉尔式热老化箱(ESPEC公司制造，吉尔式热老化箱GPH-201)内，每次经过一定时间，取出试验片，在保持为温度：23℃且湿度：50％的恒温室内静置24小时。与前述同样地测定了该静置后的试验片的拉伸强度。持续进行上述测定，求出直至试验片的拉伸强度达到初始值的80％为止的天数。

判定为该天数越长、则耐热老化性越良好。

(15)耐热水老化性

将实施例和比较例中得到的共聚物颗粒在80℃下干燥了3小时，然后在料筒温度：200℃、模具温度：80℃的注射条件下使用注射成型机(东芝机械株式会社制造，IS-100GN)进行注射成型，由此制作了依照ISO的试验片。将所制作的试验片浸渍于120℃高温高压夹套式水槽中。

将被浸渍的试验片每2天取出一次(水槽中的水每4天更换一次)，将各个试验片在保持为温度：23℃且湿度：50％的恒温室中静置24小时。在拉伸速率：50mm/分钟的条件下使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造，AG-IS)测定了该静置后的试验片的拉伸强度(n＝3)。将3次测定的平均值作为测定值。

持续进行上述测定，求出直至试验片的拉伸强度达到50MPa为止的天数。

判定为该天数越长，则耐热水性的拉伸强度越良好。

(16)成型性-1(耐模垢性)

将实施例和比较例中得到的共聚物颗粒在80℃下干燥了3小时，然后在下述成型条件下连续成型出特定形状的成型品，用目视观察耐模垢性，通过以下基准进行了评价。

将在模具中完全没有模垢的状态评价为◎，将在模具中稍微观察到模垢的状态评价为○，将在模具的1/5以下出现模垢的状态评价为△，将在模具的1/5以上且1/2以下出现模垢的状态评价为×，将在模具的1/2以上出现模垢的状态评价为××，将因模垢的附着而无法连续成型的状态评价为×××。

(成型条件)

使用东洋机械金属株式会社制造的Ti-30G注射成型机，在料筒温度200℃、注射压力50MPa、注射速率50％、注射时间10秒、冷却时间5秒、模具温度30℃的条件下，连续地成型出35mm×14mm×2mm的成型品，实施2000次注射之后进行了评价。

(17)成型性-2(翘曲性)

将实施例和比较例中得到的颗粒在80℃下干燥了3小时，然后使用设定为料筒温度200℃的注射成型机(东芝株式会社制造的IS-80A)，在模具温度60℃、冷却时间30秒的条件下进行注射成型，制作了尺寸约150mm×约150mm×约2mm的点浇口平板。将其在成型后2天放置于温度23℃且湿度50％RH气氛下，制备成平板状试验片。接着，进行了平板状试验片中的翘曲量的测定。对于测定，在平面上放置上述平板状试验片，利用高度计(Mitutoyo制造，HDM-A)测定固定3点时的翘曲量(高度)，将其最大值作为翘曲变形量。

(18)耐化学品性

使用东芝株式会社制造的IS-80A注射成型机，在料筒温度200℃、注射压力50MPa、注射时间15秒、冷却时间25秒、模具温度70℃的条件下，成型出尺寸130mm×13mm×3mm的条状成型体。将该成型体作为试验片，将其放入装有机溶剂(使用汽油、甲醇浓度15体积％的汽油、甲醇这3种有机溶剂)的不锈钢制密闭容器中而浸渍于有机溶剂，在60℃下放置了750小时，然后评价了试验片的增重率(％)。

增重率(％)的值越小，则耐化学品性越优异。

(19)尺寸变化率

为了评价聚缩醛树脂成型体的尺寸稳定性，通过以下方法进行了尺寸变化率的测定。

[聚缩醛树脂成型体的制造]

为了进行聚缩醛树脂成型体的评价，制造了以下的齿轮成型品作为要求高精度的精密机构部件的代表。详细而言，使用设定为料筒温度200℃的FANUC株式会社制造的α50i-A成型机，在模具温度80℃、冷却时间30秒的条件下，对上述制造的聚缩醛树脂组合物的颗粒状样品进行成型，制造了下述尺寸的齿轮成型品。使用所得到的齿轮成型品如下所述地进行了各特性评价。

[齿轮模具形状]

m＝0.6，z＝100，b＝8.0的正齿轮

对上述成型后得到的齿轮成型品，用三丰株式会社制造的千分尺测定在23℃·50％的环境中放置168小时后的直径尺寸(I)以及随后在70℃的温度下加热4小时并在23℃·50％的环境中放置168小时后的直径尺寸(II)，由各测定值计算出尺寸变化率％[((直径尺寸(II)-直径尺寸(I))/直径尺寸(I))×100]。

(20)尺寸精度

为了评价聚缩醛树脂成型体的精度和该精度的稳定性，如下所述地测定了上述得到的齿轮成型品的尺寸精度。在齿轮成型品的尺寸精度测定中使用了第一节距误差、相邻节距误差。在此，节距误差为各元件(初始齿轮成型品的形状)中的精度，通过JIS D1702中规定的方法进行了测定。具体而言，对于上述成型后得到的齿轮成型品，根据JIS D 1702：1998，使用齿轮测量仪(大阪精密机械株式会社制造的GC-1HP)，以量规头0.5mm测定了在23℃·50％的环境中放置168小时后的上述各尺寸精度和随后在70℃的温度下加热4小时并在23℃·50％的环境中放置168小时后的上述各尺寸精度。

[制造例1]

将带有能够使热介质通过的夹套的双轴桨叶式连续聚合反应器(栗本铁工所制造，直径2B，L/D＝14.8)调节至80℃，连续地添加了三聚甲醛、作为共聚单体的1,3-二氧杂环戊烷(相对于三聚甲醛1摩尔为0.005摩尔)、作为分子量调节剂的甲缩醛(相对于三聚甲醛和1,3-二氧杂环戊烷的合计单体1摩尔为0.7×10^-3摩尔)。此外，作为聚合催化剂，以使得三氟化硼相对于三聚甲醛、1,3-二氧杂环戊烷及甲缩醛的合计的原料整体1摩尔为1.5×10^-5摩尔的方式、以三氟化硼二正丁醚络合物1重量％的环己烷溶液的形式连续地进行添加，从而进行了共聚。在三乙胺水溶液(0.5质量％)中对从聚合反应器中排出的聚缩醛中间体进行取样，然后在常温实施了1小时搅拌，然后用离心分离机进行过滤，在氮气下且在120℃下干燥3小时，得到了聚缩醛共聚物。将评价结果示于表1。

[制造例2]

将带有能够使热介质通过的夹套的双轴桨叶式连续聚合反应器(栗本铁工所制造，直径2B，L/D＝14.8)调节至80℃，将作为聚合催化剂的三氟化硼二正丁醚络合物、作为有机溶剂的环己烷、作为分子量调节剂的甲缩醛、作为共聚单体的1,3-二氧杂环戊烷，在25℃的温度下、用混合时间2分钟连续地进行预混合，得到了预混合液。所述预混合中使用了静态混合器。通过各自的管道以使得相对于三聚甲醛1摩尔、1,3-二氧杂环戊烷为0.0035摩尔、甲缩醛为0.3×10^-3摩尔、三氟化硼为1.3×10^-5摩尔的方式将所述预混合液、三聚甲醛连续地供给至聚合反应器而进行共聚，从而得到了聚缩醛中间体。在三乙胺水溶液(0.5质量％)中对从聚合反应器中排出的聚缩醛中间体进行取样，然后在常温下实施了1小时搅拌，然后用离心分离机进行过滤，在氮气下且在120℃下干燥3小时，得到了聚缩醛共聚物。将评价结果示于表1。

[制造例3～6]

除了将原料如表1所示地进行了变更以外，以与制造例1同样的方式得到了聚缩醛共聚物。在表1中示出关于所得到的聚缩醛共聚物的评价结果。

[实施例1]

将制造例1中得到的聚缩醛共聚物供给至带通风孔的双轴螺杆式挤出机，相对于挤出机中的处于熔融状态的聚缩醛共聚物100质量份，添加平均粒径5μm且蒙皂石含有率为0.02质量％的滑石0.01质量份、作为抗氧化剂的三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份、作为甲酸捕捉剂的二硬脂酸钙0.05质量份，在挤出机设定温度200℃、挤出机中的滞留时间7分钟的条件下进行不稳定末端部分的分解除去，得到了聚缩醛树脂组合物。将评价结果示于表2。

[实施例2]

将制造例2中得到的聚缩醛共聚物供给至带通风孔的双轴螺杆式挤出机，相对于挤出机中的处于熔融状态的聚缩醛共聚物100质量份，添加平均粒径2.5μm且蒙皂石含有率为0.04质量％的滑石0.005质量份、作为抗氧化剂的三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份、作为甲酸捕捉剂的二硬脂酸钙0.05质量份，在挤出机设定温度200℃、挤出机中的滞留时间7分钟的条件下进行不稳定末端部分的分解除去，得到了聚缩醛树脂组合物。将评价结果示于表2。

[实施例2～6和比较例1～2]

除了将聚缩醛树脂(A)和滑石设定为表2中记载的组成以外，以与实施例1同样的方式得到了聚缩醛树脂组合物。将评价结果示于表2。

由表1和2可知，根据本发明得到的聚缩醛树脂组合物的机械特性、耐久性、耐冲击性、热稳定性、成型性、耐化学品性、尺寸稳定性、尺寸精度优异，并且甲醛的产生量少。

产业实用性

本发明的聚缩醛树脂组合物的机械特性、耐久性、耐冲击性、热稳定性、成型性、耐化学品性、尺寸稳定性、尺寸精度优异，并且甲醛的产生量少，因此能够合适地用于汽车用途或要求高精度、良好外观的电气电子用途的领域等。

Claims (6)

1.一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于，

所述聚缩醛树脂组合物包含：

聚缩醛树脂(A)：100质量份；和

平均粒径为0.1μm以上且20μm以下并且蒙皂石含有率小于0.05质量％的滑石(B)：大于等于0.0005质量份且小于0.05质量份。

2.如权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，

所述聚缩醛树脂(A)为包含重复的氧亚甲基单元(-CH₂O-)作为主要成分且相对于1mol该氧亚甲基单元包含0.00033mol以上且0.05mol以下的由下述通式(1)表示的氧亚烷基单元的聚缩醛共聚物，

式(1)中，R₁、R₂可以相同或不同，且各自独立地选自由氢、碳原子数1～8的烷基、具有碳原子数1～8的烷基的有机基团、苯基及具有苯基的有机基团构成的组，m为2以上且6以下的整数，n为1以上的整数，n＝1的比例为氧亚烷基单元总体的95摩尔％以上。

3.如权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，

所述滑石(B)中含有的蒙皂石为选自由蒙脱石、贝得石、绿脱石、锂蒙脱石、皂石及硅镁石构成的组中的任意一种以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，

以通过使用了多角度光散射检测器的尺寸排阻色谱法(SEC)测定的绝对分子量基准计，所述聚缩醛树脂(A)具有14万以上且60万以下的重均分子量(Mw)，并且

所述聚缩醛树脂(A)的、在氮气气流下且在230℃下90分钟内的甲醛气体产生速率为55质量ppm/分钟以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，

所述聚缩醛树脂(A)为熔点为169℃以上且176℃以下的聚缩醛共聚物。

6.如权利要求1～5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，相对于所述聚缩醛树脂(A)100质量份，所述聚缩醛树脂组合物还含有0.01质量份以上且5质量份以下的选自由抗氧化剂、含甲醛反应性氮的聚合物或化合物、甲酸捕捉剂、耐候(光)稳定剂、脱模(润滑)剂及除滑石以外的结晶成核剂构成的组中的至少一种。