CN1948390A - 一种改性聚甲醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种改性聚甲醛树脂及其制备方法，本发明涉及一种具有高热稳定性、高强度、高模量的聚甲醛树脂的制备方法，该方法的特征是将聚甲醛树脂、自由基捕捉剂、甲醛捕捉剂、甲酸捕捉剂和具有层状晶体结构的无机化合物按一定的比例混合后，采用螺杆挤出机熔融混炼、造粒完成。采用本发明方法制备的聚甲醛树脂可以广泛的应用于对强度和刚性有较高要求的汽车、电气及电子仪器、办公设备、工业机械等领域，可以满足和扩大聚甲醛树脂在各种用途上的需要。
Description
技术领域
本发明涉及一种热塑性工程塑料及其制备，特别涉及一种改性聚甲醛树脂及其制备方法，属于高分子新材料技术领域。
背景技术
聚甲醛是一种高熔点、高密度、高结晶性的热塑性工程塑料，根据分子结构的不同，聚甲醛可分为共聚物和均聚物，均聚甲醛的刚性和强度较共聚甲醛高，但热稳定性较共聚甲醛差；聚甲醛树脂(即包括均聚甲醛和共聚甲醛)具有较好的综合物性，和其他高分子材料相比具有物性强度高、耐疲劳性、耐蠕变性、耐溶剂性及耐磨自润滑性好等优点，作为一类综合性能优异的热塑性工程塑料，在工程材料上具有不可替代的地位，已被广泛地应用于航空、汽车、精密仪器、电子电器、产业机械、建筑等行业。目前在5大工程塑料中其应用量仅次于聚碳酸酯和尼龙。作为五大通用工程塑料之一的聚甲醛，未经改性的共聚甲醛拉伸强度一般为60MPa，拉伸弹性模量为2600MPa，均聚甲醛拉伸强度一般为66MPa，拉伸弹性模量为2800Mpa；聚甲醛虽然是综合性能优良的工程塑料，但作为工程材料，其强度和刚性还不能完全满足各行各业的要求，为了进一步提高聚甲醛的强度和刚性，现有技术中一般通过加入大量无机增强材料来提高聚甲醛的强度和刚性，常用的增强材料有无机填料、玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维，常用的无机填料有滑石、云母、硅灰石、硅灰石、陶瓷纤维等，虽然通过加入大量无机增强材料可以提高聚甲醛的强度和刚性，但由于大量无机增强材料的加入，往往在相当大的程度上降低了聚甲醛的稳定性，影响了制品的外观，也限制了增强聚甲醛的应用领域。近年来，通过开发新的共单体，采用新的聚合方法，开发了新型共聚甲醛，使聚甲醛的刚性和强度得到提高，但由于该技术难度大，开发投资大，也限制了这种新型共聚甲醛的生产应用。
发明内容
本发明的目的是提出一种改性聚甲醛树脂及其制备方法，使其所制备的聚甲醛树脂不仅具有良好的热稳定性，而且还具有较高的强度和模量，同时不影响制品的外观，从而满足和扩大聚甲醛树脂在各种用途上的需要。
本发明的技术方案如下：
一种改性聚甲醛树脂，其特征在于它是由下述重量配比的原料：
a.聚甲醛树脂：100份
b.自由基捕捉剂：0.05-2份
c.甲醛捕捉剂：0.01-2份
d.甲酸捕捉剂：0.01-2份
e.具有层状晶体结构的无机化合物：0.01-5份，经均匀混合、熔融混炼，造粒而成；所述的聚甲醛树脂是以-[CH2O]-为重复单元或主要重复单元的、标准条件下测定的熔融指数为1～70g/10min范围的共聚聚甲醛树脂或均聚聚甲醛树脂，即工业上通称的聚甲醛树脂。
本发明所述的自由基捕捉剂，采用2，2-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)、季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1，6-己二醇二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、二硬酯基3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基-3，5-二硬脂基硫代三氨基胺、2-(2′-羟基-3′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚、三乙二醇二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4′-亚甲基二(2，6二叔丁基苯酚)、N，N′-六亚甲基二-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺中的一种或它们中的几种混合；优选为戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1，6-己二醇二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕或三乙二醇二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕中的一种或几种的混合。
本发明所述的甲醛捕捉剂为三聚氰胺、双氰胺、羟甲基密胺、三聚氰胺-甲醛缩合物、尿素、聚丙烯酰胺或聚酰胺中的一种或几种的混合；优选采用三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛缩合物或双氰胺的一种或它们中几种的混合。
本发明所述的甲酸捕捉剂，采用碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、以及在其分子结构中含有8～24个碳原子的脂肪酸盐。所述碱金属或碱土金属的氢氧化物采用钠、钾、镁、钙、锌的氢氧化物；所述的无机酸盐为碳酸盐；所述的脂肪酸盐硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌。
本发明所述的具有层状晶体结构的无机化合物为滑石粉、二硫化钼、氮化硼或天然蒙脱土。
本发明提供的上述改性聚甲醛树脂的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)将下列组分按重量份进行均匀混合：
a.聚甲醛树脂：100份
b.自由基捕捉剂：0.05-2份
c.甲醛捕捉剂：0.01-2份
d.甲酸捕捉剂：0.01-2份
e.具有层状晶体结构的无机化合物：0.01-5份，
2)在螺杆转数为10～300转/分、料筒温度为170～250℃条件下熔融混炼、造粒，即得到本发明所述的改性聚甲醛树脂。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：该方法通过加入少量具有层状晶体结构的无机化合物，使其在聚甲醛熔融混炼过程中产生片层滑移，从而提高聚甲醛强度和刚性，同时通过自由基捕捉剂、甲醛捕捉剂及甲酸捕捉剂的合理选择和配合，来改善聚甲醛热稳定性，同未改性的聚甲醛相比，本技术具有以下优点：①使用本方法制备的聚甲醛树脂拉伸强度可在原来的基础上提高7MPa以上，拉伸弹性模量可提高200MPa以上；②所加入的无机化合物分数少，所加重量份少于5份，由于加入量少，无机化合物的加入不影响制品的外观；防止了因具有层状晶体结构无机化合物的表面活性而引起的聚甲醛热稳定性的降低，因此，本发明所述的改性聚甲醛树脂具有良好的热稳定性、高强度和高模量的优点。
具体实施方式
在本发明中，
上述所指的聚甲醛树脂是以-[CH2O]-为重复单元或主要重复单元的、标准条件下测定的熔融指数为1-70g/10min范围的均聚甲醛树脂和共聚甲醛树脂，即工业上通称的聚甲醛树脂。
上述所指的自由基捕捉剂，可列举为2，2-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)、季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1，6-己二醇二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、二硬酯基3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基-3，5-二硬脂基硫代三氨基胺、2-(2′-羟基-3′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚、三乙二醇二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4′-亚甲基二(2，6二叔丁基苯酚)、N，N′-六亚甲基二-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺，这些化合物可单独使用，也可以把二种或二种以上配合使用，其中最优选为季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1，6-己二醇二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕或三乙二醇二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕。
上述所指的甲醛捕捉剂为三聚氰胺、双氰胺、羟甲基密胺、三聚氰胺-甲醛缩合物、尿素、聚丙烯酰胺、聚酰胺，这些化合物可单独使用，也可将其中的-种或几种配合使用，优选为三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛缩合物或双氰胺。
上述所述的甲酸捕捉剂，为碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、以及在其分子结构中含有8-24个碳原子的脂肪酸盐，可列举为钠、钾、镁、钙、锌的氢氧化物、碳酸盐、以及分子结构中含有8-24个碳原子的脂肪酸盐。这些化合物可单独使用，也可以配合使用，其中最优选为氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌。
上述所指的具有层状晶体结构的无机化合物，为滑石粉、二硫化钼、氮化硼、天然蒙脱土。
本发明提出的改性聚甲醛树脂的一般制备方法为：将聚甲醛树脂100重量份、自由基捕捉剂0.05～2重量份、甲醛捕捉剂0.01～2重量份、甲酸捕捉剂0.01～2重量份、具有层状晶体结构的无机化合物0.01～5重量份，按比例均匀混合后，经螺杆挤出机在螺杆转速为10～300转/分、料筒温度为170～250℃条件下熔融混炼、造粒即为本发明的聚甲醛树脂。
实施例和比较例中材料的性能是通过下列方法测试的。
拉伸弹性模量按照IS0527标准测定，采用的拉伸速度为1mm/min；
拉伸强度按照IS0527标准测定，采用的拉伸速度为50mm/min；
热稳定性能通过热天平(TGA)按照下列方式来测定：
将约18mg的聚甲醛样品放入热天平中，天平中通入空气，空气的流量为60.0ml/min，热天平以40℃/min的速度升到220℃并恒温，测试样品失重5％的时间。
下面通过几个具体实施例的描述，以进一步理解本发明。
实施例1
将100重量份共聚甲醛树脂(熔融指数为9-10g/10min)与0.3重量份的季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、0.05重量份的三聚氰胺、0.05重量份的碳酸钙、0.05重量份的氮化硼加入混合机均匀混合，采用排气式双螺杆挤出机在螺杆转速为120转/分、料筒温度为170-220℃的条件下熔融混炼并造粒后，采用注射成型机制成标准试条并测定了其性能，所测结果如表1所示。
实施例2
除将氮化硼由0.05重量份改为0.5重量份，碳酸钙由0.05重量份改为0.15重量份，三聚氰胺由0.05重量份改为0.01重量份，季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕由0.3重量份改为1.5重量份，将螺杆转速改为160转/分，料筒温度改为190-250℃外，其他条件均同实施例1，所测结果如表1所示。
实施例3
除将氮化硼由0.05重量份改为1.5重量份，将螺杆转速改为250转/分，料筒温度改为190-250℃外，其他条件均同实施例1，所测结果如表1所示。
实施例4
除将氮化硼由0.05重量份改为滑石粉5重量份、季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕0.3重量份改为三乙二醇二(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕0.5重量份、碳酸钙0.05重量份改为硬脂酸钙1.5重量份，将螺杆转速改为250转/分，料筒温度改为190-240℃外，其他条件均同实施例1，所测结果如表1所示。
实施例5
除将共聚甲醛树脂(熔融指数为9-10g/10min)100重量份改为共聚甲醛树脂(熔融指数为2-3g/10min)100重量份、氮化硼由0.05重量份改为天然蒙脱土1重量份、三聚氰胺0.05重量份改为三聚氰胺-甲醛缩合物0.05重量份，螺杆转速改为150转/分外，其他条件均同实施例1，所测结果如表1所示。
实施例6
除将氮化硼由0.05重量份改为二硫化钼3重量份、碳酸钙0.05重量份改为硬脂酸钙0.10重量份、螺杆转速改为150转/分外，其他条件均同实施例1，所测结果如表1所示。
实施例7
除将共聚甲醛树脂(熔融指数为9-10g/10min)100重量份改为共聚甲醛树脂(熔融指数为25-27g/10min)100重量份、季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕0.3重量份改为1，6-己二醇二3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯0.05重量份、三聚氰胺0.05重量份改为双氰胺2重量份、碳酸钙0.05重量份改为氢氧化镁0.01重量份、氮化硼由0.05重量份改为二硫化钼3重量份，将排气式双螺杆挤出机改为非排气式单螺杆挤出机外，其他条件均同实施例1，所测结果如表1所示。
实施例8
除将共聚甲醛树脂(熔融指数为9-10g/10min)100重量份改为均聚甲醛树脂(熔融指数9-10g/10min)100重量份外，其他条件均同实施例1，所测结果如表1所示。
比较例1
除未使用0.05重量份的氮化硼外，其他条件均同实施例1，所测结果如表1所示。
比较例2
除未使用0.05重量份的三聚氰胺外，其他条件均同实施例1，所测结果如表1所示。
比较例3
除未使用0.05重量份的碳酸钙外，其他条件均同实施例5，所测结果如表1所示。
本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，且在本发明权利要求书指出范围的前提下，可以进一步采用公知的着色、玻璃纤维增强、各种稳定剂等方法，而这些公知的方法的采用，都应认为是包括在本发明的权利要求书的范围内。
表1实施例及比较例的机械性能、热性能
| 试样 | 拉伸屈服强度MPa | 拉伸弹性模量MPa | 失重5％时间min |
| 实施例1 | 65.1 | 2847 | 117 |
| 实施例2 | 67.4 | 2839 | 115 |
| 实施例3 | 67.9 | 2858 | 117 |
| 实施例4 | 63.6 | 2850 | 114 |
| 实施例5 | 63.2 | 2780 | 92 |
| 实施例6 | 62.7 | 2800 | 113 |
| 实施例7 | 62.5 | 2790 | 114 |
| 实施例8 | 71.0 | 3000 | 104 |
| 比较例1 | 59.7 | 2600 | 70 |
| 比较例2 | 60.5 | 2650 | 55 |
| 比较例3 | 60.3 | 2700 | 30 |
Claims (9)
1、一种改性聚甲醛树脂，其特征在于它是由下述重量配比的原料：
a.聚甲醛树脂：100份
b.自由基捕捉剂：0.05-2份
c.甲醛捕捉剂：0.01-2份
d.甲酸捕捉剂：0.01-2份
e.具有层状晶体结构的无机化合物：0.01-5份，经均匀混合、熔融混炼，造粒而成；所述的聚甲醛树脂是以-[CH2O]-为重复单元或主要重复单元的、标准条件下测定的熔融指数为1～70g/10min范围的共聚聚甲醛树脂或均聚聚甲醛树脂，即工业上通称的聚甲醛树脂。
2、按照权利要求1所述的改性聚甲醛树脂，其特征在于：所述的自由基捕捉剂，采用2，2-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)、季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1，6-己二醇二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、二硬酯基3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基-3，5-二硬脂基硫代三氨基胺、2-(2′-羟基-3′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚、三乙二醇二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4′-亚甲基二(2，6二叔丁基苯酚)、N，N′-六亚甲基二-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺中的一种或它们中的几种混合物。
3、按照权利要求1所述的改性聚甲醛树脂，其特征在于：所述的自由基捕捉剂采用季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1，6-己二醇二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕或三乙二醇二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕中的一种或几种的混合物。
4、按照权利要求1所述的改性聚甲醛树脂，其特征在于：所述的甲醛捕捉剂采用三聚氰胺、双氰胺、羟甲基密胺、三聚氰胺-甲醛缩合物、尿素、聚丙烯酰胺或聚酰胺中的一种或几种的混合物。
5、按照权利要求1所述的改性聚甲醛树脂，其特征在于：所述的甲醛捕捉剂采用三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛缩合物或双氰胺的一种或它们中几种的混合。
6、按照权利要求1所述的改性聚甲醛树脂，其特征在于：所述的甲酸捕捉剂，采用碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、以及在其分子结构中含有8～24个碳原子的脂肪酸盐。
7、按照权利要求6所述的所述的改性聚甲醛树脂，其特征在于：所述碱金属或碱土金属的氢氧化物采用钠、钾、镁、钙、锌的氢氧化物；所述的无机酸盐为碳酸盐；所述的脂肪酸盐为硬脂酸钙、硬脂酸镁或硬脂酸锌。
8、按照权利要求1、2、3、4、5或7所述的所述的改性聚甲醛树脂，其特征在于：所述的具有层状晶体结构的无机化合物为滑石粉、二硫化钼、氮化硼或天然蒙脱土。
9、一种如权利要求1所述的改性聚甲醛树脂的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)将下列组分按重量份进行均匀混合：
a.聚甲醛树脂：100份
b.自由基捕捉剂：0.05-2份
c.甲醛捕捉剂：0.01-2份
d.甲酸捕捉剂：0.01-2份
e.具有层状晶体结构的无机化合物：0.01-5份，
2)在螺杆转数为10～300转/分、料筒温度为170～250℃条件下熔融混炼、造粒，即得所述的改性聚甲醛树脂。
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