CN1596281A - 具有改进性能的模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

用于具有改进韧性的片状和预制整体模塑制品的模塑组合物，该组合物包括不饱和聚酯、可与该聚酯共聚的单体、热塑性聚合物、填充剂和增强剂。

Description

具有改进性能的模塑组合物
本申请要求2001年10月26日申请的系列号为60/336,959的美国临时申请案的利益。
技术领域
本发明是关于具有改进性能的模塑组合物。在一更加具体方面，本发明是关于模塑组合物，当模塑该组合物时可提供具有增强韧性的制品。本发明还关于一种用于制造该等模塑组合物的方法。
背景技术
在生产各种制品中已经制造和使用了模塑组合物许多年。这些模塑组合物的实例包括片状模塑组合物(sheet molding composition)(SMC)和整体模塑组合物(bulk molding composition)(BMC)。
然而，现有技术的模塑组合物经常遇到这样的问题，即在由片状模塑组合物模塑的部件上产生油漆开裂和边缘开裂。此等问题可归因于包含在SMC中的树脂的韧性。
在对这些问题的进一步说明中，当从压力机中取出模制件时，该模制件通常很热。取出之后，将热的模制件放置在输送装置上用于移动到下一个处理步骤(涂底漆、喷漆等等)。由于在该处理过程中通常不是轻轻地处理该模制件，因此在模制件中存在形成微观裂缝的机会。在对该模制件涂漆之后该等微观裂缝就会引起油漆开裂和边缘开裂。
通常通过仔细选择模塑组合物的组成成分可以得到模塑组合物的韧性。目前，模塑组合物的韧性受下面两个因素之一影响：添加橡胶颗粒或者在模塑组合物中使用乙烯酯类。由于橡胶颗粒需要利用乳化剂使其稳定以保持在均匀的溶液中，因此橡胶颗粒是不方便的。而乙烯酯类增加了模塑组合物的成本。
现有技术中努力改进模塑组合物的韧性的实例包括美国专利5,116,917(1992)，该专利描述了一种可热固化的乙烯基酯树脂组合物和低成型添加剂(low profile additive)，该添加剂是非胶凝的饱和聚酯。
美国专利5,491,184(1996)描述了在片状模塑组合物中使用的不饱和聚酯改性的柔性共聚物。
美国专利5,342,554(1994)描述了端乙烯基聚酯和端乙烯基聚碳酸酯，它们改进了组合物的柔性和韧性，该组合物由不饱和聚酯和纤维增强塑料制成，其中该纤维增强塑料由不饱和聚酯制成。
因此，工业中需要可提供增强韧性给模制产品的模塑组合物。
发明内容
简要地说，本发明提供用于制造片状模制品(sheet molded product)和整体模制品(bulk molded product)的韧性模塑组合物。本发明还提供用于制备该等韧性模塑组合物的方法。
因此，本发明的目的是提供模塑组合物。
本发明的另一个目的是提供用于片状模制品和整体模制品的模塑组合物。
本发明的另一个目的是提供模塑组合物，在模塑时该模塑组合物可提供具有增强韧性的制品。
本发明的另一个目的是提供用于制造模塑组合物的方法。
本发明的另一个目的是提供用于制造模塑组合物的方法，该模塑组合物用于片状模制品和整体模制品。
本发明的另一个目的是提供一种用于制造模塑组合物的方法，在模塑时该模塑组合物可提供具有增强韧性的制品。
通过下面详细的说明，本发明的这些和其它目的、特征和优点将是显然的。
具体实施方式
本发明提供一种新的独特的模塑组合物，该组合物包括改性的、不饱和、未硫化的、可固化的聚酯；可与聚酯共聚的单体；热塑性聚合物；填充剂；和增强剂。
本发明还提供一种用于制造该等新的独特的模塑组合物的方法。
如在本申请案中所使用的，术语“新的独特的”可以理解为表示增强的韧性，将这种增强的韧性提供给由本发明的组合物制成的片状和整体模制品。
当然，根据预期的使用，本发明的模塑组合物可以视需要包含其它添加剂，例如染料、颜料、增稠剂、减粘剂、抑制剂、脱模剂、催化剂等等。
可将本发明的模塑组合物模制成各种制品，包括片状和预制整体制品，例如汽车减震器、引擎罩、舱面盖、缓冲器等等。
在本发明中使用的聚酯是不饱和聚酯，该不饱和聚酯中的结构单元(也称为构成单元)之一是具有下面的结构式的长链多元醇：
HO-[-CHR-(CH2)X-O-]Y-H
其中R为氢或甲基，X为1-4的整数，以及Y为2-50的整数。
可以使用一个或多个这样的多元醇。较佳的多元醇是聚(1，2-丙二醇)，其分子量是大约400至大约2900，较佳地为大约600至大约800。还可以使用两个或多个这样的多元醇的共聚物。
我们已经发现小心地利用这些长链多元醇可以赋予聚酯柔性，而不牺牲期望的韧性特性。
正如在工业中所熟知的，术语“韧性”可以具有不同的定义和标准。为了本发明的目的，术语“增强的韧性”可以理解成表示对于机械作用(例如弯曲、扭转等等)，由本发明的组合物模制得到的制品具有比由一般的模塑组合物(即不是本发明的组合物)模制得到的制品更大的抗性。
用于本发明的不饱和聚酯(有时称为聚醇酸树脂)是可溶解的、线性、低分子量(从大约5000至大约15000)类型的原料，该原料包含沿聚合物主链作为重复单元的羧酸酯基团和碳-碳双键。该聚酯可以通过缩合长链多元醇(如上面所描述的)、二醇、烯键式不饱和二羧酸或酸酐(赋予不饱和性)和饱和的二羧酸(以改性聚合物)来制备。如上面所描述的，使用长链多元醇可以赋予聚酯柔性。
在本发明中使用的单体可以是单一或多官能的，但是必须能够与聚酯共聚。较佳的单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
本发明的模塑组合物中第三个必须的成分是热塑性聚合物(也可以称为低成型添加剂)。该等热塑性聚合物是可以在市面上获得的制品，并且在生产具有A级表面(对于模制汽车部件是必须的)的模制品中尤其有用。在本发明中可以使用多种热塑性聚合物，包括饱和聚酯、乙烯基聚合物、聚甲基丙烯酸酯及其混合物。较佳的热塑性聚合物是饱和聚酯、聚苯乙烯、聚(乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)及其混合物。
本发明的模塑组合物还包括增强剂。特别适合的增强剂是由玻璃、碳、纤维素和诸如聚乙烯、聚羧酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺的有机合成纤维及其混合物制成。
本发明的模塑组合物还包括填充剂。较佳的填充剂是氢氧化铝、氧化铝粉、硅铝酸盐、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、硫酸钙、粘土、白云石、玻璃球体、石灰石粉末、云母、石英粉、碎硅石、滑石及其混合物。
用于本发明模塑组合物组分的较佳范围如下：
改性的、不饱和聚酯：30-45phr；6-15％(占总模塑组合物的比例)
单体：30-45phr；6-12％
热塑性聚合物：20-35phr；4-12％
填充剂：160-235phr；40-60％
增强剂：不以phr表示；20-40％
在上表和本申请案的全文中，术语“phr”或“PHR”表示每一百份树脂(即改性的不饱和聚酯)中的份额。
为了比较目的来举例说明本发明的优点，下面的表1-3表示一般的A级SMC配方(表1)，A级SMC配方使用了韧性的不饱和聚酯和非最佳的低成型加剂包(表2)以及具有饱和聚酯低成型添加剂的最佳韧性的A级SMC配方(表3)。表1示出了没有根据本发明来制备的一般的模塑组合物。表2和3示出了根据本发明来制备的韧性模塑组合物。
A级SMC配方的特性的评价结果(表4)显示在本发明中的韧性SMC组合物的每一块平板上的油漆开裂的数量极大地减少了。在没有压力施加到平板上的情况下，在每个步骤之中和每个步骤之间(该步骤是脱模、平板的导电涂底漆和喷漆)，油漆开裂的数量与在上述所有系统的成品平板上的油漆开裂数量相同。如果在脱模之后平板被挤压(弯曲)，本发明的韧性SMC组合物在成品喷漆部件上的油漆开裂显著地减少了。在表4中的数据清楚地显示了由本发明的韧性SMC组合物制成的部件在工业环境中会产生很少的返工品和碎屑，部件在工业环境中从模制操作移动到喷漆操作的过程中，在上述操作中施加给部件的人工压力和机械压力都是不可避免的。
通过利用在表1-3中所列出的组分可以制备片状模塑组合物。在表1中，不饱和聚酯树脂A是由丙二醇和马来酐合成的不饱和聚酯的苯乙烯溶液。该苯乙烯溶液包含30％重量的苯乙烯，其在25℃温度时粘度为1220cps，酸值为16.5。聚乙酸乙酯溶液包含40重量部分的乙酸乙烯酯聚合物和60重量部分的苯乙烯。
在表2中，不饱和聚酯树脂B是由0.8摩尔的丙二醇、0.2摩尔的聚(丙二醇)和1.0摩尔的马来酐合成的不饱和聚酯的苯乙烯溶液。该苯乙烯溶液包含36％重量的苯乙烯，其在25℃温度时粘度为1050cps，酸值为16.2。
在表3中，饱和聚酯树脂C是由0.6摩尔的乙二醇、0.4摩尔的二甘醇和1.0摩尔的己二酸合成的饱和聚酯的苯乙烯溶液。该苯乙烯溶液包含40％重量的苯乙烯，其在25℃温度时粘度为1350cps，酸值为3.5。
在表1-3中，增稠剂溶液CT-01225是氧化镁溶液，抑制剂溶液CT-INH5是对苯醌溶液。
模制出3毫米厚的18英寸×18英寸的平板，将其分割成3英寸×18英寸的平板。对于不受压的部件，接着使用导电底漆给平板进行涂底漆，使用汽车涂料进行喷漆。对于受压部件，将平板围绕标准的一加仑的涂料筒(直径为165mm)手工弯曲，在应力松弛之后，使用导电底漆给平板进行涂底漆，使用汽车涂料进行喷漆。表4中可视地计算并记录了在每块平板上油漆开裂的数量。
表1
    原料     PHR     克
    聚酯A     54.5     5278.7
    乙二醇     0.3     15.3
    抑制剂溶液CT-INH5     2.0     16.2
    二乙烯基苯     5.4     315.7
    PV Ac溶液     39.6     110.6
    过氧化物催化剂     2.0     119.4
    硬脂酸钙     3.8     221.9
    碳酸钙     190.5     11238.8
    增稠剂溶液CT-01225     18.5     1088.6
    玻璃纤维     29％
表2
  原料     PHR     克
  聚酯B     50.1     2958.3
  抑制剂溶液CT-INH5     2.6     152.8
  二乙烯基苯     1.5     87.9
  过氧化物催化剂     2.6     152.8
  苯乙烯的聚丙烯酸酯溶液     30.2     1784.2
  PV Ac溶液     10.1     595.3
  水     0.04     2.4
  硬脂酸锌     2.0     112.9
  碳酸钙     224.8     13263.2
  增稠剂溶液CT-01225     4.4     259.6
  异氰酸酯增稠剂     8.0     472.0
  玻璃纤维     29％
表3
  原料     PHR     克
  聚酯B     50.1     2958.3
  抑制剂溶液CT-INH5     2.6     152.8
  过氧化物催化剂     2.6     152.8
  饱和聚酯C     41.8     2467.4
  水     0.04     2.4
  硬脂酸钙     4.5     251.4
  碳酸钙     224.8     13263.2
  增稠剂溶液CT01225     4.6     271.4
  异氰酸酯增稠剂     8.0     472.0
  玻璃纤维     29％
表4
  SMC配方 每块平板上的油漆开裂(未受压) 每块平板上的油漆开裂(受压)
  一般的A级(参见表1)     5     139
  韧性的A级(参见表2)     6     19
  最佳韧性的A级(参见表3)     5     6
虽然上面参考了特定实施例详细描述了本发明，但是在不脱离本发明如随附的权利要求书所限定的精神和范围的情况下可以进行各种变化和修改。

Claims (32)

1.一种在制造具有增强韧性的模制品中使用的热固性模塑组合物，其中该模塑组合物包括：
A.改性的、不饱和、未硫化的、可固化的聚酯；
B.可与该聚酯共聚的单体；
C.热塑性聚合物；
D.填充剂；以及
E.增强剂。
2.如权利要求1所述的模塑组合物，其中长链多元醇是所述改性聚酯的结构单元。
3.如权利要求2所述的模塑组合物，其中该长链多元醇是聚(1，2-丙二醇)，其分子量是大约400至大约2900。
4.如权利要求2所述的模塑组合物，其中该长链多元醇是聚(1，2-丙二醇)，其分子量是大约600至大约800。
5.如权利要求1所述的模塑组合物，其中两个或多个长链多元醇的共聚物是所述改性聚酯的结构单元。
6.如权利要求1所述的模塑组合物，其中大约6％至大约15％的模塑组合物由所述改性聚酯组成。
7.如权利要求1所述的模塑组合物，其中所述单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯或其混合物。
8.如权利要求1所述的模塑组合物，其中大约6％至大约12％的模塑组合物由所述单体组成。
9.如权利要求1所述的模塑组合物，其中该热塑性聚合物是饱和聚酯、聚苯乙烯、聚(乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)或其混合物。
10.如权利要求1所述的模塑组合物，其中大约4％至约12％的模塑组合物由所述热塑性聚合物组成。
11.如权利要求1所述的模塑组合物，其中该填充剂是氢氧化铝、氧化铝粉、硅铝酸盐、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、粘土、白云石、玻璃球体、石灰石粉末、云母、石英粉、碎硅石、滑石或其混合物。
12.如权利要求1所述的模塑组合物，其中大约40％至大约60％的模塑组合物为填充剂。
13.如权利要求1所述的模塑组合物，其中该增强剂是玻璃纤维、碳、纤维素、聚乙烯、聚羧酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺或其混合物。
14.如权利要求1所述的模塑组合物，其中大约20％至大约40％的模塑组合物由增强剂组成。
15.一种用于制备在制造具有增强韧性的模制品中使用的热固性模塑组合物的方法，其中该方法包括混合下列组分的步骤：
A.改性的、不饱和、未硫化的、可固化的聚酯；
B.可与聚酯共聚的单体；
C.热塑性聚合物；
D.填充剂；以及
E.增强剂。
16.如权利要求15所述的方法，其中长链多元醇是所述改性聚酯的结构单元。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述改性聚酯溶解在苯乙烯中，并包含作为结构单元的聚(1，2-丙二醇)。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述改性聚酯的分子量是大约5,000至大约15,000。
19.如权利要求17所述的方法，其中该聚(1，2-丙二醇)的分子量是大约400至大约2900。
20.如权利要求17所述的方法，其中聚(1，2-丙二醇)的量是所述改性聚酯的大约3％至大约35％重量。
21.如权利要求15所述的方法，其中两个或多个长链多元醇的共聚物是所述改性聚酯的结构单元。
22.如权利要求15所述的方法，其中大约6％至大约15％的模塑组合物由所述改性聚酯组成。
23.如权利要求15所述的方法，其中该单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯或其混合物。
24.如权利要求15所述的方法，其中大约6％至大约12％的模塑组合物由所述单体组成。
25.如权利要求15所述的方法，其中该热塑性聚合物是饱和聚酯、聚苯乙烯、聚(乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)或其混合物。
26.如权利要求15所述的方法，其中大约4％至大约12％的所述模塑组合物由热塑性聚合物组成。
27.如权利要求15所述的方法，其中该填充剂是氢氧化铝、氧化铝粉、硅铝酸盐、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、粘土、白云石、玻璃球体、石灰石粉末、云母、石英粉、碎硅石、滑石或其混合物。
28.如权利要求15所述的方法，其中大约40％至大约60％的模塑组合物为填充剂。
29.如权利要求15所述的方法，其中该增强剂是玻璃纤维、碳、纤维素、聚乙烯、聚羧酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺或其混合物。
30.如权利要求15所述的方法，其中大约20％至大约40％的模塑组合物由增强剂组成。
31.如权利要求17所述的方法，其中该聚(1，2-丙二醇)的分子量是大约600至大约800。
32.如权利要求1所述的模塑组合物，其中所述改性聚酯的分子量是大约5,000至大约15,000。
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