CN109912749B - 一种用于3d打印的自修复不饱和聚酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于3D打印的自修复不饱和聚酯复合材料，其包括如下重量份的组分：含Diels‑Alder键的不饱和聚酯100份、丙烯酸酯25～35份、增稠剂2～4份、增韧剂10～15份、连续纤维10～15份、石墨烯1～3份、碳纳米管1～1.5份、磷酸锆3～8份、引发剂1～3份和促进剂0.1～1份。本发明用环境友好的呋喃基聚酯与双马来酰亚胺交联，制备成具有Diels‑Alder键的不饱和聚酯，并用丙烯酸酯与不饱和聚酯进一步反应，对不饱和聚酯进行封端和交联，同时增加聚酯的反应位点，最后搭配助剂，对不饱和聚酯进行增韧、增强等改性，从而制得具有自修复功能、且机械性能较好的复合材料。

Description

一种用于3D打印的自修复不饱和聚酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种用于3D打印的自修复不饱和聚酯复合材料及其制备方法。

背景技术

3D打印技术诞生于20世纪80年代末，也称作增材制造，是基于离散/堆积成型思想的新型成型技术，将三维CAD模型制造成三维物理实体。3D打印综合了数字建模技术、机电控制技术、信息技术、材料科学与化学等诸多领域的前沿技术，是快速成型技术的一种，被誉为“第三次工业革命”的核心技术。传统的减材制造(车、铣、磨)和等材制造(铸、锻、焊)工序复杂，制作周期较长，成本高，而3D打印技术无需专用工具和模具，就可快速制造任意复杂形状的三维物体，过程节能、节材。

3D打印材料是3D打印技术发展的重要物质基础，在某种程度上，材料的发展决定着3D打印能否有更广泛的应用。不饱和聚酯是3D打印常用的材料之一，其具有较好的力学性能，常温下黏度适宜易固化成型，刚性好，且其原料易得，价格低廉，但不饱和聚酯固化后抗冲击性能差，硬度低，柔韧性差，易收缩。再者，材料在使用过程中不免会产生局部损伤和微裂纹，并由此引发宏观裂缝而发生断裂，影响材料正常使用和缩短使用寿命。裂纹的早期修复，尤其是自修复是一个现实而重要的问题。随着对聚合物材料自修复性能研究的不断深入，自修复从外援型自修复发展到不需要额外添加修复剂的本征型自修复。本征型自修复主要利用材料内部的可逆共价键或可逆非共价键来实现自修复，由于共价键之间的作用力远大于非共价键之间的作用力，因此，研究者们对可逆共价键自修复体系进行了广泛的研究。热可逆Diels-Alder反应是二烯体和亲二烯体之间进行的环加成反应，由于其反应条件比较温和，不需要催化剂，而且具有良好的热可逆性，因此成为自修复材料研究的热点之一。然而，目前还未见基于Diels-Alder热可逆实现自修复的不饱和聚酯3D打印材料的相关报道出现。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的缺点和不足，提供一种用于3D打印的自修复不饱和聚酯复合材料及其制备方法。本发明用环境友好的呋喃基聚酯与双马来酰亚胺交联，制备成具有Diels-Alder键的不饱和聚酯，并用丙烯酸酯与不饱和聚酯进一步反应，对不饱和聚酯进行封端和交联，同时增加聚酯的反应位点，最后搭配助剂，对不饱和聚酯进行增韧、增强等改性，从而制得具有自修复功能、机械性能优异、并适用于3D打印的复合材料。

为实现其目的，本发明采取的技术方案为：

一种用于3D打印的自修复不饱和聚酯复合材料，其包括如下重量份的组分：含Diels-Alder键的不饱和聚酯100份、丙烯酸酯25～35份、增稠剂2～4份、增韧剂10～15份、连续纤维10～15份、石墨烯1～3份、碳纳米管1～1.5份、磷酸锆3～8份、引发剂1～3份和促进剂0.1～1份。

优选地，所述用于3D打印的自修复不饱和聚酯复合材料包括如下重量份的组分：含Diels-Alder键的不饱和聚酯100份、丙烯酸酯30份、增稠剂3份、增韧剂13份、连续纤维12份、石墨烯1.5份、碳纳米管1.5份、磷酸锆5份、引发剂2份和促进剂0.5份。

优选地，所述含Diels-Alder键的不饱和聚酯的制备方法为：将呋喃基聚酯和双马来酰亚胺在过量的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，于62～68℃机械搅拌下反应24～30h，然后将反应液冷却至室温，将反应液置于无水乙醚中沉降2～4次，最后将沉淀物于40～50℃真空烘箱中干燥18～24h，得到含Diels-Alder键的不饱和聚酯。

优选地，所述含Diels-Alder键的不饱和聚酯的制备方法中，呋喃基聚酯与双马来酰亚胺的摩尔比为(8:1)～(10:1)。本发明通过大量创造性实验发现，呋喃基聚酯和双马来酰亚胺的用量对产物的收率影响较大，其以本发明上述的摩尔比配合反应时，产物的收率较高。且呋喃基聚酯和双马来酰亚胺的摩尔比为9:1时，产物的收率最高。

优选地，所述呋喃基聚酯包括聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、以及聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)。PEF和PBF属于生物基聚酯，是以可再生资源2,5-呋喃二甲酸和二元醇为原料制得的产物，具有较好的力学和热性能。优选地，所述聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯与聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯的摩尔比为(15:1)～(10:1)。本发明通过大量创造性实验发现，聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯与聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯以本发明上述摩尔比复配使用，所得复合材料的力学性能较优。聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯与聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯以13:1的摩尔比复配使用，所得复合材料的力学性能最优。

优选地，所述增稠剂为氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钙中的至少一种。本发明通过实验发现，添加适量的所述增稠剂可提高聚酯的分子量，从而使聚酯的粘度增长，但在高温下仍能保持良好的流动性，利于其它组分的分散均匀，也利于成型。优选地，所述氧化镁的碘值为50～55mg当量/100g。优选地，所述氢氧化镁的碘值为30～35mg当量/100g。本发明配方中，上述碘值的氧化镁和氢氧化镁对聚酯具有较好的增稠效果。

优选地，所述连续纤维为玄武岩纤维、玻璃纤维、碳纤维中的至少一种。

优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管。碳纳米管的强度和弹性模量极高，热稳定性极好，而单壁碳纳米管最能体现碳纳米管的性质特点，其可有效提高复合材料的强度和稳定性。

本发明通过大量创造性实验发现，本发明所述复合材料的配方中，连续纤维、石墨烯和碳纳米管三者的配合使用，能更好地提高本发明复合材料的综合性能，尤其是力学性能。

同时，本发明采用的磷酸锆的类型为α-Zrp，其是一种新型多功能介孔材料，具有层状化合物的共性，化学稳定性高，热稳定性好，可市售购买得到。α-Zrp的加入，可提高本发明复合材料的阻燃性能、机械性能以及耐腐蚀和耐候性能，还能赋予本发明复合材料较好的抗菌防霉性能。

优选地，所述促进剂为环烷酸钴、三氟化硼-胺络合物中的一种。

优选地，所述引发剂包括自由基引发剂和阳离子引发剂。优选地，所述自由基引发剂为DETX、184、1173、819、TPO中的至少一种。优选地，所述阳离子引发剂为4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4－(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐中的至少一种。本发明采用的自由基引发剂具有较高的引发活性，引发效率高，稳定性好。同时，本发明采用的阳离子引发剂不仅具有固化过程体系收缩小，对基材附着力强，光固化过程不被氧气阻聚等优点，还具有稳定性好，固化速度快、无迁移、无气味、无苯释放及深层固化好等特点，兼具高性能、经济性和高环保性。

优选地，所述引发剂中，自由基引发剂与阳离子引发剂的质量之比为，自由基引发剂：阳离子引发剂＝(1:5)～(1:3)。本发明通过大量创造性实验发现，本发明所述的自由基引发剂与阳离子引发剂以上述质量比配合使用，具有显著的协同效应，可大大提高固化体系的引发效率。

最优选地，所述引发剂中，自由基引发剂与阳离子引发剂的质量之比为，自由基引发剂：阳离子引发剂＝1:4。本发明所述的自由基引发剂与阳离子引发剂以该质量比配合使用，固化体系的引发效率最高。

此外，本发明配方中，所采用的增韧剂为中国专利CN201110412786.4提供的“一种不饱和酸酐改性液体丁腈橡胶加成聚合物”，其与本发明聚酯的相容性好，且对复合材料起到显著的增韧改性效果，赋予复合材料极好的冲击韧性、冷热冲击性能和耐疲劳性能，有效提高材料的实用性和适用性。同时，在其它制备条件不变的情况下，上述专利的不饱和酸酐还可用不饱和二元酸(如：反丁烯二酸)代替。本发明通过实验研究发现，在本发明配方中，所述增韧剂的添加量为2～4重量份时，其对所述复合材料的增韧改性效果较显著。

优选地，所述用于3D打印的自修复不饱和聚酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含Diels-Alder键的不饱和聚酯于150～160℃下与丙烯酸酯混合；

(2)将增韧剂加入步骤(1)所得的混合物中混合；

(3)将增稠剂、连续纤维、石墨烯、碳纳米管、磷酸锆、引发剂和促进剂加入步骤(2)所得的混合物中混合，然后通过拉挤成型机挤出，制备成线状、丝状、束棒状或片状，即得所述用于3D打印的自修复不饱和聚酯复合材料。

优选地，所述拉挤成型机为玻璃钢拉挤成型机，其中模腔内温度为：一区140～170℃，二区140～170℃，三区140～170℃，出口140～170℃，拉挤速度为50～80mm/分钟。

优选地，所述自修复复合材料的3D打印温度为150～160℃，采用波长为180～300nm的紫外光照射固化。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1、本发明的复合材料含Diels-Alder键，在100～110℃时加热，可进行自修复，修复率达80％以上；2、本发明的复合材料具有良好的力学性性能和化学性能，抗冲击性好，柔韧性佳，耐腐蚀、耐候性强，还具有很好的阻燃和防霉功能，固化时体积收缩率小。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，本发明通过下列实施例进一步说明。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。

实施例中采用的增韧剂为中国专利CN201110412786.4提供的“一种不饱和酸酐改性液体丁腈橡胶加成聚合物”。

实施例1

一种含Diels-Alder键的不饱和聚酯的制备方法，其包括如下步骤：将呋喃基聚酯和双马来酰亚胺在过量的DMF中，于65℃下，以1000转/分钟机械搅拌反应28h，然后将反应液冷却至室温，将反应液置于无水乙醚中沉降2～4次，最后将沉淀物于45℃真空烘箱中干燥20h，得到含Diels-Alder键的不饱和聚酯。所述呋喃基聚酯与双马来酰亚胺的摩尔比为9:1，所述呋喃基聚酯由PEF和PBF组成，且PEF与PBF的摩尔比为13:1。

实施例2

一种含Diels-Alder键的不饱和聚酯的制备方法，其包括如下步骤：将呋喃基聚酯和双马来酰亚胺在过量的DMF中，于68℃下，以1000转/分钟机械搅拌反应24h，然后将反应液冷却至室温，将反应液置于无水乙醚中沉降2～4次，最后将沉淀物于40℃真空烘箱中干燥24h，得到含Diels-Alder键的不饱和聚酯。所述呋喃基聚酯与双马来酰亚胺的摩尔比为9:1，所述呋喃基聚酯由PEF和PBF组成，且PEF与PBF的摩尔比为13:1。

实施例3

一种含Diels-Alder键的不饱和聚酯的制备方法，其包括如下步骤：将呋喃基聚酯和双马来酰亚胺在过量的DMF中，于62℃下，以1000转/分钟机械搅拌反应30h，然后将反应液冷却至室温，将反应液置于无水乙醚中沉降2～4次，最后将沉淀物于50℃真空烘箱中干燥18h，得到含Diels-Alder键的不饱和聚酯。所述呋喃基聚酯与双马来酰亚胺的摩尔比为9:1，所述呋喃基聚酯由PEF和PBF组成，且PEF与PBF的摩尔比为13:1。

实施例1～3的含Diels-Alder键的不饱和聚酯的收率如表1所示。

表1

实施例	实施例1	实施例2	实施例3
				收率/％	89.3	86.7	83.1

从表1可看出，实施例1～3的收率均较高，其中以实施例1的收率最佳。

本发明还根据实施例1的制备方法，在其它条件不变的情况下，探究了呋喃基聚酯与双马来酰亚胺的摩尔比对产物(含Diels-Alder键的不饱和聚酯)收率的影响，结果如表2所示。

表2

从表2的结果可看出，随着呋喃基聚酯用量的增加，收率呈明显增加趋势，当呋喃基聚酯和双马来酰亚胺的摩尔比为9:1时，反应收率达到最高。

实施例4

一种用于3D打印的自修复不饱和聚酯复合材料，其包括如下重量份的组分：实施例1制得的含Diels-Alder键的不饱和聚酯100份、丙烯酸酯30份、碘值为55mg当量/100g的氧化镁3份、增韧剂13份、玄武岩纤维12份、石墨烯1.5份、单壁碳纳米管1.5份、α-Zrp磷酸锆5份、引发剂2份和环烷酸钴0.5份。所述引发剂由自由基引发剂和阳离子引发剂组成，且自由基引发剂与阳离子引发剂的质量之比为自由基引发剂：阳离子引发剂＝1:4。本实施例采用的自由基引发剂为184引发剂，阳离子引发剂为4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐。

所述用于3D打印的自修复不饱和聚酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含Diels-Alder键的不饱和聚酯和丙烯酸酯在高速混合机中，于155℃下以1500转/分钟的转速混合1.5h；

(2)将增韧剂加入步骤(1)所得的混合物中，以1500转/分钟的转速混合1h；

(3)将氧化镁、玄武岩纤维、石墨烯、单壁碳纳米管、α-Zrp磷酸锆、引发剂和环烷酸钴加入步骤(2)所得的混合物中以1500转/分钟的转速混合2h，然后通过玻璃钢拉挤成型机挤出，制备成片状，玻璃钢拉挤成型机的模腔内温度为：一区150℃，二区160℃，三区170℃，出口160℃，拉挤速度为65mm/分钟。

将制得的自修复不饱和聚酯复合材料在150℃下打印，并采用波长为180～300nm的紫外光照射固化，得到产品。该产品在100～110℃时可进行自修复，修复4h的修复率达到88％～96％；105℃时，修复4h的修复率达到96％。

实施例5

一种用于3D打印的自修复不饱和聚酯复合材料，其包括如下重量份的组分：实施例1制得的含Diels-Alder键的不饱和聚酯100份、丙烯酸酯25份、碘值为35mg当量/100g的氢氧化镁4份、增韧剂15份、玻璃纤维10份、石墨烯1份、单壁碳纳米管1.5份、α-Zrp磷酸锆8份、引发剂3份和环烷酸钴1份。所述引发剂由自由基引发剂和阳离子引发剂组成，且自由基引发剂与阳离子引发剂的质量之比为自由基引发剂：阳离子引发剂＝1:4。本实施例采用的自由基引发剂为1173引发剂，阳离子引发剂为4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐。

所述用于3D打印的自修复不饱和聚酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含Diels-Alder键的不饱和聚酯和丙烯酸酯在高速混合机中，于150℃下以1500转/分钟的转速混合1.5h；

(2)将增韧剂加入步骤(1)所得的混合物中，以1500转/分钟的转速混合1h；

(3)将氧化镁、玄武岩纤维、石墨烯、单壁碳纳米管、α-Zrp磷酸锆、引发剂和环烷酸钴加入步骤(2)所得的混合物中以1500转/分钟的转速混合2h，然后通过玻璃钢拉挤成型机挤出，制备成片状，玻璃钢拉挤成型机的模腔内温度为：一区150℃，二区160℃，三区170℃，出口160℃，拉挤速度为50mm/分钟。

将制得的自修复不饱和聚酯复合材料在155℃下打印，并采用波长为180～300nm的紫外光照射固化，得到产品。该产品在100～110℃时可进行自修复，修复4h的修复率达到82％～94％；102℃时，修复4h的修复率达到94％。

实施例6

一种用于3D打印的自修复不饱和聚酯复合材料，其包括如下重量份的组分：实施例1制得的含Diels-Alder键的不饱和聚酯100份、丙烯酸酯单体35份、碘值为35mg当量/100g的氢氧化镁2份、增韧剂10份、碳纤维15份、石墨烯3份、单壁碳纳米管1份、α-Zrp磷酸锆3份、引发剂1份和环烷酸钴0.1份。所述引发剂由自由基引发剂和阳离子引发剂组成，且自由基引发剂与阳离子引发剂的质量之比为自由基引发剂：阳离子引发剂＝1:4。本实施例采用的自由基引发剂为819引发剂，阳离子引发剂为4－(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐。

所述用于3D打印的自修复不饱和聚酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含Diels-Alder键的不饱和聚酯和丙烯酸酯在高速混合机中，于160℃下以1500转/分钟的转速混合1.5h；

(2)将增韧剂加入步骤(1)所得的混合物中，以1500转/分钟的转速混合1h；

(3)将氧化镁、玄武岩纤维、石墨烯、单壁碳纳米管、α-Zrp磷酸锆、引发剂和环烷酸钴加入步骤(2)所得的混合物中以1500转/分钟的转速混合2h，然后通过玻璃钢拉挤成型机挤出，制备成片状，玻璃钢拉挤成型机的模腔内温度为：一区150℃，二区160℃，三区170℃，出口160℃，拉挤速度为80mm/分钟。

将制得的自修复不饱和聚酯复合材料在160℃下打印，并采用波长为180～300nm的紫外光照射固化，得到产品。该产品在100～110℃时可进行自修复，修复4h的修复率达到83％～92％；108℃时，修复4h的修复率达到92％。

测试实施例4～6所得3D打印产品的化学和力学性能，测试结果如表3所示。

表3

从表3的结果可看出，本发明配方的自修复不饱和聚酯复合材料经3D打印制备的产品具有较好的化学和力学性能，其拉伸强度可达到38.4MPa，弯曲强度可达到47.2MPa，说明本发明的复合材料具有较好的抗冲击性和柔韧性，固化时体积收缩率小，阻燃和抗菌防霉性能优异，在化工防腐等领域具有良好的应用前景。

对比例1：与实施例4的区别仅在于，不添加玄武岩纤维，其它组分和制备方法与实施例4相同。

对比例2：与实施例4的区别仅在于，不添加石墨烯，其它组分和制备方法与实施例4相同。

对比例3：与实施例4的区别仅在于，不添加单壁碳纳米管，其它组分和制备方法与实施例4相同。

测试对比例1～3所得复合材料试样条的力学性能，测试结果如表4所示。

表4

从表4的结果可看出，连续纤维、石墨烯和碳纳米管三者复配时，所得复合材料的力学性能明显更优。

为探究呋喃基聚酯对复合材料的力学性能的影响，设计表5的试验组。按实施例1的方法制备含Diels-Alder键的不饱和聚酯(呋喃基聚酯的总用量及其它条件与实施例1相同)，然后按实施例4的方法制备自修复不饱和聚酯复合材料(各组分用量和制备方法与实施例4相同)，最后参照表3的测试方法测试以各复合材料制成的试样条的力学性能，测试结果见表6所示。

表5

表6

从表6的结果可看出，呋喃基聚酯由PEF和PBF组成时，所得复合材料的力学性能更优，而且，PEF与PBF以(15:1)～(10:1)的摩尔比复配使用时，所得复合材料的力学性能更优。比较实施例4和试验组1～4的力学性能可知，PEF与PBF的摩尔比为13:1时，所得复合材料的力学性能最优。

本发明还根据实施例4的制备方法，在其它条件不变的情况下，探究了自由基引发剂与阳离子引发剂的质量比对固化体系的引发效率的影响，结果如表7所示。固化程度：直径25mm，厚度3mm；紫外光波长250nm。

表7

自由基引发剂：阳离子引发剂	1:6	1:5	1:4	1:3	1:2
						固化耗时	16秒	12秒	9秒	14秒	17秒

从表7的结果可看出，自由基引发剂与阳离子引发剂的质量比为(1:5)～(1:3)时，体系的引发效率较高，尤其是自由基引发剂：阳离子引发剂＝1:4时，体系的引发效率最高。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种用于3D打印的自修复不饱和聚酯复合材料，其特征在于，由如下重量份的组分组成：含Diels-Alder键的不饱和聚酯100份、丙烯酸酯25～35份、增稠剂2～4份、增韧剂10～15份、连续纤维10～15份、石墨烯1～3份、碳纳米管1～1.5份、磷酸锆3～8份、引发剂1～3份和促进剂0.1～1份；

所述含Diels-Alder键的不饱和聚酯的制备方法为：将呋喃基聚酯和双马来酰亚胺在过量的N,N’-二甲基甲酰胺中，于62～68℃机械搅拌下反应24～30h，然后将反应液冷却至室温，将反应液置于无水乙醚中沉降2～4次，最后将沉淀物于40～50℃真空烘箱中干燥18～24h，得到含Diels-Alder键的不饱和聚酯；所述含Diels-Alder键的不饱和聚酯的制备方法中，呋喃基聚酯与双马来酰亚胺的摩尔比为(8:1)～(10:1)；所述呋喃基聚酯包括聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、以及聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯；聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯与聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯的摩尔比为(15:1)～(10:1)。

2.如权利要求1所述的用于3D打印的自修复不饱和聚酯复合材料，其特征在于，由如下重量份的组分组成：含Diels-Alder键的不饱和聚酯100份、丙烯酸酯30份、增稠剂3份、增韧剂13份、连续纤维12份、石墨烯1.5份、碳纳米管1.5份、磷酸锆5份、引发剂2份和促进剂0.5份。

3.如权利要求1所述的用于3D打印的自修复不饱和聚酯复合材料，其特征在于，所述增稠剂为氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钙中的至少一种。

4.如权利要求3所述的用于3D打印的自修复不饱和聚酯复合材料，其特征在于，所述氧化镁的碘值为50～55mg当量/100g。

5.如权利要求3所述的用于3D打印的自修复不饱和聚酯复合材料，其特征在于，所述氢氧化镁的碘值为30～35mg当量/100g。

6.如权利要求1所述的用于3D打印的自修复不饱和聚酯复合材料，其特征在于，所述连续纤维为玄武岩纤维、玻璃纤维、碳纤维中的至少一种；所述碳纳米管为单壁碳纳米管；所述促进剂为环烷酸钴、三氟化硼-胺络合物中的一种。

7.如权利要求1所述的用于3D打印的自修复不饱和聚酯复合材料，其特征在于，所述引发剂包括自由基引发剂和阳离子引发剂；所述自由基引发剂为DETX、184、1173、819、TPO中的至少一种；所述阳离子引发剂为4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4－(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐中的至少一种。

8.如权利要求1所述的用于3D打印的自修复不饱和聚酯复合材料，其特征在于，所述引发剂中，自由基引发剂与阳离子引发剂的质量之比为，自由基引发剂：阳离子引发剂＝(1:5)～(1:3)。

9.如权利要求1所述的用于3D打印的自修复不饱和聚酯复合材料，其特征在于，所述增韧剂为不饱和二元酸或酸酐改性液体丁腈橡胶加成聚合物；所述不饱和二元酸包括反丁烯二酸；所述不饱和酸酐包括顺丁烯二酸酐。

10.如权利要求1～9任一项所述的用于3D打印的自修复不饱和聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将含Diels-Alder键的不饱和聚酯于150～160℃下与丙烯酸酯混合；

(2)将增韧剂加入步骤(1)所得的混合物中混合；

(3)将增稠剂、连续纤维、石墨烯、碳纳米管、磷酸锆、引发剂和促进剂加入步骤(2)所得的混合物中混合，然后通过拉挤成型机挤出，制备成线状、丝状、束棒状或片状，即得所述用于3D打印的自修复不饱和聚酯复合材料。