CN101709039A - 用于双组份聚氨酯防水涂料的超支化型固化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于双组份聚氨酯防水涂料的超支化型固化剂及制备方法。其制备方法为：(1)将等摩尔量的酸酐和二异丙醇胺于0-40℃下在非质子型溶剂中反应1-6h，减压蒸馏除去溶剂，制得带有一个羧基和两个羟基的AB₂型单体；(2)将制得的AB₂型单体溶于芳香烃类溶剂中，加入核分子和催化剂，加热回流，脱出反应水，保温反应4-10小时，反应终止，经溶解、沉淀、干燥后得目标产物。所述超支化固化剂的结构如图1所示。本发明的有益效果是：制备工艺简单，生产成本较低，适用于大规模工业化生产。制备的超支化型固化剂具有大量的活性末端官能团，低粘度，高溶解度，掺加量少，与聚氨酯预聚体有良好的相溶性，能大大提高聚氨酯体系的交联密度，从整体上提高聚氨酯防水涂料的拉伸强度，韧性及与基材的粘结强度。

Description

用于双组份聚氨酯防水涂料的超支化型固化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于双组份聚氨酯防水涂料的固化剂，特别涉及一种带有大量端羟基的超支化型固化剂，以及上述固化剂的制备方法，属于化学建材中聚氨酯防水涂料助剂技术领域。

背景技术

聚氨酯防水涂料因具有优异的防水性能现已广泛应用于各种防水工程中，其抗拉强度高、弹性好、耐腐蚀性能出色、使用寿命长久、对基层裂缝伸缩性的变形有较强的适应性，且施工维修方便。目前在我国聚氨酯防水涂料以双组分聚氨酯涂料为主流，其在聚氨酯类防水涂料中品种最多，用量最大。双组分聚氨酯防水涂料由两部分组成：带有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体构成的甲组分，固化剂及多种助剂混合而成的乙组分。甲乙组分别包装，现场施工前按一定比例将两组分混合，由固化剂中活泼的-H与预聚体中的NCO-反应而交联成膜。固化剂是聚氨酯防水涂料体系中的重要组成部分，只有通过固化剂与聚氨酯预聚体的固化交联反应，使聚氨酯形成交联网状结构，涂膜后的聚氨酯防水涂料才具有优良的机械性能及防水性能。传统的固化剂从结构上主要分为二元醇和二元胺类。传统的二元醇有1，4-丁二醇，  己二醇，丙二醇等，一缩二乙二醇，对苯二酚二羟乙基醚，二元胺类如3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯甲烷(MOCA)，3，5-二甲硫基甲苯二胺，4，4′-二苯基甲烷二胺、联苯二胺等。目前在双组份聚氨酯防水涂料中用量最大、固化效果最好的固化剂是MOCA，它能赋予聚氨酯涂料良好的物理机械性能，使涂膜具有优异的拉伸强度及良好的韧性，大幅度提高聚氨酯防水涂料的性能，其用量一直占绝对优势。虽然MOCA的固化效果非常好，但是MOCA被认为对人体有致癌的危险。MOCA的致癌问题一直以来为人们所关注，其主要原料2-氯苯胺是很强的致癌物质，从MOCA的化学结构推测，它也有致癌的危险。美国、法国、日本等发达国家曾一度立法要求限制MOCA的生产与应用。MOCA的另一个缺点是价格较为昂贵，在一定程度上提高了双组份聚氨酯防水涂料的生产成本。

目前，国外发达国家正并竞相研制生产新型固化剂，试图取代MOCA，并对新型固化剂提出了要求即：低毒、价廉、环保、操作寿命适当。国内对用于双组份聚氨酯防水涂料的新型固化剂仅有少量报道，目前还处于初步研究，探讨和小试阶段，仍未取得实质性进展，且成本偏高。因此有必要开发一种新型的固化效果好，低成本，环保的固化剂代替传统的固化剂MOCA。

超支化聚合物有着较为完整的树冠结构，空间结构呈现球形，表面带有大量的活性官能团，其特殊的结构赋予了其特殊的性质，目前超支化聚合物已在涂料、粘合剂、流变助剂及超分子化学、纳米科技、生物材料、光电材料、药物运载等诸多领域都显现出巨大的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于双组份聚氨酯防水涂料的超支化型固化剂的制备方法，以及用所述方法制备的末端带有大量端羟基的超支化型固化剂，以克服传统固化剂MOCA具有致癌的危险及价格昂贵的不足。

本发明是通过以下技术方案实现的：

所述的用于双组份聚氨酯防水涂料的超支化型固化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)利用酸酐在较低的温度下能与二异丙醇胺中的NH-进行酰胺化反应。将等摩尔量的酸酐和二异丙醇胺于0-40℃下在非质子型溶剂中反应1-6h，减压蒸馏除去溶剂，制得带有一个羧基和两个羟基的AB₂型单体；

(2)将制得的AB₂型单体溶于芳香烃类溶剂中，加入核分子和催化剂，加热回流，脱出反应水，保温反应4-10小时，反应终止，经溶解、沉淀、干燥后得目标产物。通过改变核分子与AB₂型单体的摩尔配比可以分别制得第二代，第三代，第四代产品。随着代数的增加端羟基的数量会成倍的增加。

在步骤中(1)所用酸酐为丁二酸酐、烷基取代丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、烷基取代顺丁烯二酸酐、戊二酸酐或烷基取代戊二酸酐，优选的酸酐为丁二酸酐。所用溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、四氯化碳、乙酸乙酯、氯仿、吡啶，这些均为非质子型溶剂，加入量与反应物酸酐和二异丙醇胺的质量和之比为1∶0.8-4。

在步骤(2)中加入了“核分子”，因为超支化聚合物存在最大的一个缺点就是其分子量分布较宽，这在一定程度上限制了它的应用。在本发明中合成的超支化型固化剂，如不加入核分子，那么得到的产物分子量及支化度将分布不均匀，加入到聚氨酯预聚体中就有可能导致涂膜性能的不稳定，使其防水性能大打折扣。加入核分子后能有效控制产物的分子量及分子量分布，使超支化型固化剂的结构趋于规整，各个支化臂的长度相当，从而使涂膜的质量更加均一，稳定，防水性能得到进一步提升。

在超支化聚合物合成中，有关成核分子对分子量的影响，Beginn等进行了理论上的研究，认为利用成核分子可以控制聚合物的分子量，降低多分散性指数，并能提高支化度。该步骤所采用的核分子为丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或四羟甲基甲烷，优选三羟甲基丙烷和四羟甲基甲烷；加入量为与AB₂型单体的摩尔比为1∶9-45。步骤(2)反应是可逆反应，反应过程会产生水，为了提高反应速度和平衡转化率，需及时将反应生成的水排出反应体系，我们选用与水不互溶的芳香烃类溶剂，通过回流处理，及时将生成的水排出，所用溶剂为苯、甲苯和二甲苯中的一种以上，加入量与AB₂型单体的质量比为1∶1-3，从实际效果及经济角度考虑优选甲苯。

加入催化剂能有效提高反应速率，在步骤(2)中所用催化剂为浓硫酸、氢氟酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸，优选氨基磺酸，加入量占AB₂型单体质量的0.1％-1％。

采用上述任意一种方法制备的超支化型固化剂，其结构为内部通过酰胺-酯键相连，端基为大量羟基的三维立体状的树形结构，其结构通式如下所示：

R代表乙基、丙基、烷基取代的乙基或丙基、乙烯基或烷基取代的乙烯基；其中的烷基为具有1～3个碳原子的烷基；R′代表核分子。

超支化型固化剂的合成路线如下所示：

MOCA的化学结构式图

本发明的超支化型固化剂，其原理依据是：

采用带有大量活性端羟基的超支化型固化剂，利用超支化型固化剂特殊的结构及具有大量的活性羟基，与聚氨酯预聚体中的NCO-基团反应固化交联成膜。超支化型固化剂跟MOCA相比具有特殊的一些优点。对比上图中的超支化型固化剂和的MOCA的化学结构，可以看出，超支化型固化剂是一种三维球状的结构，含有大量的互不缠绕的支链伸向外端，末端带有大量的活性端羟基；而MOCA是一种线性的小分子，每个分子只带有两个活性端胺基，因此在活性端基数量方面，超支化型固化剂具有无可比拟的优越性。由于超支化型固化剂含有的活性末端-H基团的数量众多，因此可以大大提高聚氨酯涂料的交联密度，使其具有优良的拉伸强度；另一方面由于端活性基团众多，可大大减少固化剂的使用量，在一定程度上降低了双组份聚氨酯防水涂料的生产成本。其特殊的三维立体球状结构，使聚氨酯涂料在各个方向上都能保持优异的机械性能，因而使其抗撕裂强度能得到大幅度的提升。超支化型固化剂含有大量的互不缠绕的支链，多个支链结构的大分子还可以提高聚氨酯的韧性，赋予聚氨酯涂料良好的弹性；超支化型固化剂分子中含有大量的极性基团，这些极性基团使涂膜对基材具有极好的附着力，进一步提高了聚氨酯防水涂料对基材的粘结性能。由于超支化型固化剂结构特殊，相对于普通大分子来说，分子结构比较紧凑，分子之间没有链的缠绕，因此其粘度很低，这就使其在聚氨酯体系中易均匀分散，能有效提高体系的混溶性，使涂膜的质量均一，稳定，提高涂膜的整体防水性能；而且超支化型固化剂的粘度随着分子量的增大而变化很小，这就便于我们制备随分子量增大而端羟基数量成倍增加的更高代数的超支化型固化剂。超支化型固化剂由于其高度支化结构特点导致其具有高溶解性，其溶解度较大的特点使其在溶解过程中溶剂的用量减少，这在一定程度上减少了有机物的排放，有利于环境保护。合成超支化型固化剂的原料均是常见的工业化产品，价格低廉，而且其合成过程相对简单，不需要多步的分离提纯，制备简单，生产成本较低，因此超支化型固化剂是一种综合成本较低的产品。

通过采用醋酸吡啶回流法测定了所合成的超支化型固化剂的羟值，第二代产品的羟值为291-576mgKOH/g；第三代产品的羟值为286-571mgKOH/g；第四代产品的羟值为282-568mgKOH/g。从羟值的测量值可以看出，超支化型固化剂分子所含的羟值数量众多。用数显粘度计对超支化型固化剂的粘度进行了测定，第二代产品的粘度为7.1-20.3mPa·S；第三代产品的粘度为7.2-21.5mPa·S；第四代产品的粘度为7.4-22.2mPa·S。从粘度的测量值可以看出，超支化型固化剂具有相当低的粘度，而且随着代数的增加，粘度增加很少，较低的粘度易于于超支化型固化剂在聚氨酯体系中均匀的分散。

本发明的有益效果是：合成过程相对简单，不需要多步的分离提纯，制备简单，生产成本较低，适用于大规模工业化生产。制备的超支化型固化剂具有大量的活性末端官能团，低粘度，高溶解度，掺加量少，与聚氨酯预聚体有良好的相溶性，能大大提高聚氨酯体系的交联密度，从整体上提高聚氨酯防水涂料的拉伸强度，韧性及与基材的粘结强度。它是一种高性能，低成本，且具有环保优势的固化剂，是一种理想的代替传统的双组份聚氨酯防水涂料用固化剂MOCA的产品。

附图说明

图1是本发明的超支化型固化剂的结构通式，图中R代表乙基、丙基、烷基取代的乙基或丙基、乙烯基或烷基取代的乙烯基，R′代表核分子。

图2是以三羟甲基丙烷为核的超支化型固化剂的的红外光谱图。

图3是以四羟甲基甲烷为核的超支化型固化剂的的红外光谱图。

图4是以丙三醇为核的超支化型固化剂的的红外光谱图。

在谱图中，3500cm^-1左右处出现了-OH的特征吸收峰，峰的面积很大，这是由于超支化型固化剂表面布满大量的羟基官能团；2970-2960cm^-1为分子分子链中烷基-C-H的伸缩振动吸收峰，1750-1740cm^-1为酯基中-C＝O的伸缩振动吸收峰；1640-1630cm^-1为酰胺基中-C＝O的伸缩振动吸收峰，1380cm^-1为甲基的特征吸收峰；1150-1100cm^-1为-C-O-的伸缩振动吸收峰。

具体实施方式

以下对本发明进行更详细的描述，其目的在于说明本发明的构思及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

实施例1

称取10.01g丁二酸酐、13.32g二异丙醇胺(使用前回流脱水)，首先将二异丙醇胺溶于40mL四氯化碳，溶解后倒入装有温度计和分水器的三口烧瓶中，再将丁二酸酐用40ml四氯化碳溶解，然后将其缓慢滴加到三口烧瓶瓶中，采用磁力搅拌器在10℃下反应2h，减压蒸馏除去溶剂，得AB₂型单体。

然后再在上述三口烧瓶中先加入50mL甲苯，再加入1.49g三羟甲基丙烷作为核分子，等到三羟甲基丙烷完全溶解后，再加入0.15g氨基磺酸，搅拌加热至有回流产生，用分水器分离出生成的水，保温6h后结束反应，降温出料，经溶解、沉淀、干燥后得目标产物，此产物为以三羟甲基丙烷为核的第二代超支化型固化剂G₂。

实施例2

称取15.01g丁二酸酐、19.98g二异丙醇胺(使用前回流脱水)，首先将二异丙醇胺溶于50mL吡啶，溶解后倒入装有温度计和分水器的三口烧瓶中，再将丁二酸酐用50ml吡啶溶解，然后将其缓慢滴加三口烧瓶瓶中，采用磁力搅拌器在25℃下反应3h，减压蒸馏除去溶剂，得AB₂型单体。

然后再在上述三口烧瓶中先加入60mL甲苯，再加入0.96g三羟甲基丙烷作为核分子，等到三羟甲基丙烷完全溶解后，再加入0.20g氨基磺酸，搅拌加热至有回流产生，用分水器分离出生成的水，保温7h后结束反应，降温出料，经溶解、沉淀、干燥后得目标产物，此产物为以三羟甲基丙烷为核的第三代超支化型固化剂G₃。

实施例3

称取20.01g丁二酸酐、26.64g二异丙醇胺(使用前回流脱水)，首先将二异丙醇胺溶于60mL氯仿，溶解后倒入装有温度计和分水器的三口烧瓶中，再将丁二酸酐用60ml氯仿溶解，然后将其缓慢滴加三口烧瓶瓶中，采用磁力搅拌器在30℃下反应4h，减压蒸馏除去溶剂，得AB₂型单体。

然后再在上述三口烧瓶中先加入60mL二甲苯，再加入0.60g三羟甲基丙烷作为核分子，等到三羟甲基丙烷完全溶解后，再加入0.25g氨基磺酸，搅拌加热至有回流产生，用分水器分离出生成的水，保温9h后结束反应，降温出料，经溶解、沉淀、干燥后得目标产物，此产物为以三羟甲基丙烷为核的第四代超支化型固化剂G₄。

实施例4

称取11.41戊二酸酐、13.32g二异丙醇胺(使用前回流脱水)，首先将二异丙醇胺溶于40mL四氯化碳，溶解后倒入装有温度计和分水器的三口烧瓶中，再将戊二酸酐用40ml四氯化碳溶解，然后将其缓慢滴加三口烧瓶瓶中，采用磁力搅拌器在10℃下反应2h，减压蒸馏除去溶剂，得AB₂型单体。

然后再在上述三口烧瓶中先加入50mL甲苯，再加入1.38g四羟甲基甲烷作为核分子，等到四羟甲基甲烷完全溶解后，再加入0.15g氨基磺酸，搅拌加热至有回流产生，用分水器分离出生成的水，保温6h后结束反应，降温出料，经溶解、沉淀、干燥后得目标产物，此产物为以四羟甲基甲烷为核的第二代超支化型固化剂G₂′。

实施例5

称取17.12g戊二酸酐、19.98g二异丙醇胺(使用前回流脱水)，首先将二异丙醇胺溶于50mL吡啶，溶解后倒入装有温度计和分水器的三口烧瓶中，再将戊二酸酐用50ml吡啶溶解，然后将其缓慢滴加三口烧瓶瓶中，采用磁力搅拌器在25℃下反应3h，减压蒸馏除去溶剂，得AB₂型单体。

然后再在上述三口烧瓶中先加入60mL甲苯，再加入0.73g四羟甲基甲烷作为核分子，等到四羟甲基甲烷完全溶解后，再加入0.20g氨基磺酸，搅拌加热至有回流产生，用分水器分离出生成的水，保温7h后结束反应，降温出料，经溶解、沉淀、干燥后得目标产物，此产物为以四羟甲基甲烷为核的第三代超支化型固化剂G₃′。

实施例6

称取22.82g戊二酸酐、26.64g二异丙醇胺(使用前回流脱水)，首先将二异丙醇胺溶于60mL氯仿，溶解后倒入装有温度计和分水器的三口烧瓶中，再将戊二酸酐用60ml氯仿溶解，然后将其缓慢滴加三口烧瓶瓶中，采用磁力搅拌器在30℃下反应4h，减压蒸馏除去溶剂，得AB₂型单体。

然后再在上述三口烧瓶中先加入60mL二甲苯，再加入0.45g丙三醇作为核分子，等到丙三醇完全溶解后，再加入0.25g氨基磺酸，搅拌加热至有回流产生，用分水器分离出生成的水，保温9h后结束反应，降温出料，经溶解、沉淀、干燥后得目标产物，此产物为以四羟甲基甲烷为核的第四代超支化型固化剂G₄′。

实施例7

称取9.81g顺丁烯二酸酐、13.32g二异丙醇胺(使用前回流脱水)，首先将二异丙醇胺溶于40mL四氯化碳，溶解后倒入装有温度计和分水器的三口烧瓶中，再将顺丁烯二酸酐用40ml四氯化碳溶解，然后将其缓慢滴加到三口烧瓶中，采用磁力搅拌器在10℃下反应2h，减压蒸馏除去溶剂，得AB₂型单体。

然后再在上述三口烧瓶中先加入50mL二甲苯，再加入1.01g丙三醇作为核分子，等到丙三醇完全溶解后，再加入0.15g氨基磺酸，搅拌加热至有回流产生，用分水器分离出生成的水，保温6h后结束反应，降温出料，经溶解、沉淀、干燥后得目标产物，此产物为以丙三醇为核的第二代超支化型固化剂G₂″。

实施例8

称取14.72g顺丁烯二酸酐、19.98g二异丙醇胺(使用前回流脱水)，首先将二异丙醇胺溶于50mL吡啶，溶解后倒入装有温度计和分水器的三口烧瓶中，再将顺丁烯二酸酐用50ml吡啶溶解，然后将其缓慢滴加到三口烧瓶中，采用磁力搅拌器在25℃下反应3h，减压蒸馏除去溶剂，得AB₂型单体。

然后再在上述三口烧瓶中先加入60mL二甲苯，再加入0.64g丙三醇作为核分子，等到丙三醇完全溶解后，再加入0.20g氨基磺酸，搅拌加热至有回流产生，用分水器分离出生成的水，保温7h后结束反应，降温出料，经溶解、沉淀、干燥后得目标产物，此产物为以丙三醇为核的第三代超支化型固化剂G₃″。

实施例9

称取19.6g顺丁烯二酸酐、26.64g二异丙醇胺(使用前回流脱水)，首先将二异丙醇胺溶于60mL氯仿，溶解后倒入装有温度计和分水器的三口烧瓶中，再将顺丁烯二酸酐用60ml氯仿溶解，然后将其缓慢滴加三口烧瓶瓶中，采用磁力搅拌器在30℃下反应4h，减压蒸馏除去溶剂，得AB₂型单体。

然后再在上述三口烧瓶中先加入60mL二甲苯，再加入0.405g丙三醇作为核分子，等到丙三醇完全溶解后，再加入0.25g氨基磺酸，搅拌加热至有回流产生，用分水器分离出生成的水，保温9h后结束反应，降温出料，经溶解、沉淀、干燥后得目标产物，此产物为以丙三醇为核的第四代超支化型固化剂G₄″。

为了说明本发明的技术效果，下面就分别以本发明的产品和MOCA做为固化剂。选用市售的聚氨酯甲组分预聚体，通过二正丁胺反滴定法测定其NCO含量为4.6％。将固化剂和聚氨酯预聚体按一定比例在室温下混合均匀，按国家标准GB/T19250-2003的要求进行涂膜、养护、制备试件并测定涂膜的拉伸强度、断裂伸长率、粘结强度及不透水性，性能测试结果结果如表1所示：

表1  本产品和MOCA作为固化剂时涂料的各项性能比较

从表中数据可以看出，选用本产品作为固化剂的聚氨酯涂料，其拉伸强度、断裂伸长率、粘结强度均要优于以MOCA作为固化剂的聚氨酯涂料，尤其在断裂伸长率方面更是远远高于后者，而且其用量也比MOCA少很多。因此本发明的超支化型固化剂可以作为一种理想的MOCA替代品。

Claims (8)

1.一种用于双组份聚氨酯防水涂料的超支化型固化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

(1)将等摩尔量的酸酐和二异丙醇胺于0-40℃下在非质子型溶剂中反应1-6h，减压蒸馏除去溶剂，制得带有一个羧基和两个羟基的AB₂型单体；

所述酸酐为丁二酸酐、烷基取代丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、烷基取代顺丁烯二酸酐、戊二酸酐或烷基取代戊二酸酐，所述烷基是指具有1～3个碳原子的烷基；

(2)将制得的AB₂型单体溶于芳香烃类溶剂中，加入核分子和催化剂，加热回流，脱出反应水，保温反应4-10小时，反应终止，经溶解、沉淀、干燥后得目标产物；

所述核分子为丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或四羟甲基甲烷，加入量与AB₂型单体的摩尔比为1∶9-45；

所述催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、氢氟酸或氨基磺酸。

2.根据权利要求1所述的超支化型固化剂的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述非质子型溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、四氯化碳、乙酸乙酯、氯仿或吡啶，加入量与反应物酸酐和二异丙醇胺的质量和之比为1∶0.8-4。

3.根据权利要求1或2所述的超支化型固化剂的制备方法，其特征是：步骤(2)中所述芳香烃类溶剂为苯、甲苯和二甲苯中的一种以上，加入量与AB₂型单体的质量比为1∶1-3。

4.根据权利要求3所述的超支化型固化剂的制备方法，其特征是：所述催化剂的加入量占AB₂型单体质量的0.1％-1％。

5.根据权利要求3所述的超支化型固化剂的制备方法，其特征是：所述酸酐为丁二酸酐。

6.根据权利要求3所述的超支化型固化剂的制备方法，其特征是：所述核分子为三羟甲基丙烷或四羟甲基甲烷。

7.根据权利要求4所述的超支化型固化剂的制备方法，其特征是：步骤(2)中所述芳香烃类溶剂为甲苯，所述催化剂为氨基磺酸。

8.一种用于双组份聚氨酯防水涂料的超支化型固化剂，其特征是：采用上述任一权利要求所述的制备方法得到的超支化型固化剂，其结构为内部通过酰胺-酯键相连，端基为大量羟基的三维立体状的树形结构，其结构通式如下所示：

R代表乙基、丙基、烷基取代的乙基或丙基、乙烯基或烷基取代的乙烯基；其中的烷基为具有1～3个碳原子的烷基；R′代表核分子。

Images