CN112079752B - 一种羟基磺酸型亲水扩链剂及其制备方法和基于其制备的高固含量水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羟基磺酸型亲水扩链剂及其制备方法和基于其制备的高固含量水性聚氨酯及其制备方法，属于有机聚合物技术领域。首先以丙三醇和氨基磺酸为原料，通过硫酸酯化反应制备得到羟基磺酸型亲水扩链剂。然后与聚氨酯预聚体反应，得到磺酸型高固含量水性聚氨酯。通过本发明方法制备的磺酸型水性聚氨酯的固含量可达到50％，其乳液性能优异，可用作合成革涂层和包装膜。使用过程中可大大减少溶剂的使用，缩短干燥时间，节约能源消耗。

Description

一种羟基磺酸型亲水扩链剂及其制备方法和基于其制备的高 固含量水性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于有机聚合物技术领域，涉及一种羟基磺酸型亲水扩链剂及其制备方法和基于其制备的高固含量水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯由于其环保性以及优异的使用性能而受到国内外的广泛关注，而水性聚氨酯固含量低的缺陷造成巨大的能源消耗，如何提高固含量也成为了研究人员一直关注的焦点。磺酸盐类亲水扩链剂在水中完全电离，常用来制备高固含量的水性聚氨酯。目前的磺酸亲水扩链剂多为氨基磺酸类，使用条件受到限制，脲基含量过多使水性聚氨酯的性能受到影响。而现有的羟基型磺酸盐类扩链剂存在产率低且磺化剂的选择不环保等问题。因此，亟需利用新型磺化剂发展一种新的磺酸类物质，并利用其制备固含量较高的水性聚氨酯及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中，羟基型磺酸盐类扩链剂产率低且磺化剂不环保的缺点，本发明的目的在于提供一种羟基磺酸型亲水扩链剂及其制备方法和基于其制备的高固含量水性聚氨酯。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种羟基磺酸型亲水扩链剂的制备方法，包括：
将氨基磺酸与丙三醇按照1:(0.9～1.3)的质量比进行混合，反应2.5～4.5h，得到混合溶液，将混合溶液洗涤干燥后得到羟基磺酸型亲水扩链剂。
优选地，所述混合过程中还加入尿素作为催化剂，尿素的添加量为氨基磺酸与丙三醇总质量的2％～5％。
优选地，所述洗涤干燥的具体操作为：首先将混合溶液置于无水乙醇中洗涤2～3次，之后进行干燥，将干燥后的产物溶解于甲醇中，过滤干燥后再溶解于去离子水中，然后利用强碱性溶液调节pH至7～7.5，减压蒸馏干燥后得到羟基磺酸型亲水扩链剂。
优选地，所述强碱性溶液为质量分数2％～4％的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
优选地，所述的减压蒸馏条件为：压强为-0.1MPa，温度为70～80℃，蒸馏时间为1.5～3h。
一种利用上述制备方法得到的羟基磺酸型亲水扩链剂，所述羟基磺酸型亲水扩链剂为淡黄色胶状液体。
一种基于羟基磺酸型亲水扩链剂制备的高固含量水性聚氨酯，所述高固含量水性聚氨酯的粒径为195～400nm；聚合物分散指数为0.038～0.384。
一种高固含量水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将多元醇和二异氰酸酯按照1：(3～4)的摩尔比进行混合，首先在40℃-50℃下反应0.3-0.7h，再在60℃-70℃下反应1.3-1.7h，得到聚氨酯预聚体；
步骤二，以二甲基亚砜为溶剂，以羟基磺酸型亲水扩链剂为溶质，配制浓度为0.2～0.3g/mL的羟基磺酸型亲水扩链剂溶液；
步骤三，将羟基磺酸型亲水扩链剂溶液、1，4-丁二醇小分子扩链剂溶液与步骤一的聚氨酯预聚体混合，在70～90℃下反应3～5h，得到混合溶液的反应体系；反应体系中，羟基磺酸型亲水扩链剂溶液的质量为多元醇和二异氰酸酯总质量的3％～7％，1，4-丁二醇小分子扩链剂溶液的质量为多元醇和二异氰酸酯总质量的2.2％～4％；
步骤四，在步骤三中的反应体系中加入丙酮和去离子水，进行乳化反应，反应30～40min，静置至反应体系表层的泡沫消除，减压蒸馏后得到高固含量水性聚氨酯乳液；其中，丙酮的质量为多元醇和二异氰酸酯总质量的1.5％～3.5％；去离子水的质量为多元醇和二异氰酸酯总质量的107％～109％。
优选地，步骤一所述的混合过程中还添加有有机锡类催化剂，有机锡类催化剂的质量为二异氰酸酯和多元醇总质量的1％～3％。
优选地，步骤一所述的多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇；步骤一所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种羟基磺酸型亲水扩链剂的制备方法，首先以丙三醇和氨基磺酸为原料，通过磺化反应将氨基磺酸中的磺酸基引入亲水扩链剂的分子结构上，得到羟基磺酸型亲水扩链剂。制备过程采用环保的氨基磺酸，整个反应过程不会产生有毒物质，制备方法简单，且产率较高，易于操作，适于大规模使用，使用范围较广。
进一步地，混合反应中，加入尿素作为催化剂，能够加快反应速率，提高反应效率。
进一步地，反应完成后首先用乙醇洗涤，除去未反应完全的丙三醇，之后进行干燥，干燥后用甲醇溶解，进而除去未反应完全的氨基磺酸，过滤干燥后用水溶解，加入质量浓度为2％-4％的强碱性溶液调节pH至7～7.5，从而除去铵根离子，减压蒸馏干燥后，得到羟基磺酸型亲水扩链剂。
本发明公开了一种羟基磺酸型亲水扩链剂，是基于上述制备方法得到的，现有的氨基磺酸型亲水扩链剂是胺基与异氰酸酯基反应生成脲基，而本发明的羟基磺酸型亲水扩链剂是羟基与异氰酸酯基反应生成氨基甲酸酯，不会产生脲基，能够解决现有的磺酸型亲水扩链剂因含有过多的脲基而使得基于其制备的聚氨酯膜性能较差的问题。
本发明公开了一种高固含量水性聚氨酯，是基于上述羟基磺酸型亲水扩链剂制备得到的，该水性聚氨酯的固含量粒径为195～400nm，PDI为0.038-0.384，粒径略大于羧酸型水性聚氨酯，而固含量远高于羧酸型水性聚氨酯。该水性聚氨酯解决了氨基磺酸型亲水扩链剂产生过多的脲基而使得聚氨酯膜性能较差的问题，表现出更好的分散性，且其乳液性能优异，可用作涂料和包装膜。使用过程中可大大减少溶剂的使用，缩短干燥时间，节约能源消耗。
本发明公开了一种高固含量水性聚氨酯的制备方法，为控制反应速率采用温度梯度反应的方法。基于上述制备的羟基磺酸型亲水扩链剂，利用其结构中的羟基与异氰酸酯的反应制备一种磺酸型高固含量水性聚氨酯。在本发明的制备方法中，反应过程不产生有毒废弃物，加入丙酮的目的是降低体系粘度并降温至室温。制备的羟基磺酸型亲水扩链剂适用范围广，未引入其他基团，因此不会影响聚氨酯产品的性能。在保证乳液良好稳定性和胶膜应用性能的前提下，大幅度的减少生产过程中的能源消耗。
附图说明
图1为实施例1氨基磺酸磺化丙三醇的合成路线图；
图2为实施例1高固含量水性聚氨酯的合成路线图；
图3为磺酸型与羧酸型水性聚氨酯的乳液粒径和固含量的对比结果图；
图4为磺酸型水性聚氨酯的形貌图；其中，(a)为截面的原子力显微镜(AFM)图，观察范围为5μm×5μm；(b)为表面的扫描电镜(SEM)图，放大倍数为2000倍；
图5为磺酸型水性聚氨酯的结晶性能图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“包括”以及他的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
羟基磺酸型亲水扩链剂的制备
将9.7g氨基磺酸置于三口烧瓶中，加入9.2g的丙三醇和0.4g的催化剂尿素，在120℃的环境下剧烈搅拌4h，反应期间体系封闭。反应后加入无水乙醇清洗产物，以除去未反应的丙三醇，之后进行干燥，干燥后将产物溶于无水甲醇去除未反应的氨基磺酸，再进行过滤干燥，干燥后加水溶解，然后再加入质量分数为2％的NaOH溶液进行浸渍，去除铵根离子，用0.1mol/L的盐酸溶液处理尾气。最后在70℃下减压蒸馏除去水分得到淡黄色胶状产物，即羟基磺酸型亲水扩链剂。
羟基磺酸型亲水扩链剂制备过程的反应原理如图1所示，利用氨基磺酸的磺酸基和丙三醇的羟基，在尿素作为催化剂的条件下，进行酯化反应得到(1,2-二羟基)-3-丙酯磺酸铵，由于铵根离子会相互间产生氢键，影响进一步的应用，因此利用强碱制备弱碱的原理，将其置换为金属离子。
产率的计算方法：准确称取一定体积比例的待测溶液V，以酚酞为指示剂，0.1mol/L的NaOH溶液为滴定剂，由于铵根离子酸性太弱，不与NaOH反应，记录下消耗滴定剂的体积V1；另取相同体积的待测液，加入一定量的甲醛(18％)，再加入2-3滴酚酞指示剂，静置五分钟，让铵根离子转变为六甲基四铵氧离子和氢离子，用NaOH溶液滴定，可滴定溶液中的氢离子和六亚甲基四铵阳离子，记录下消耗的NaOH溶液的体积V2；相关反应式如下所示，
铵根离子的物质的量浓度为
Figure BDA0002688166390000061
铵根离子的浓度即为(1,2-二羟基)-3-丙酯磺酸铵的浓度，也即为强碱制弱碱反应后的(1,2-二羟基)-3-丙酯磺酸钠的浓度。
将反应制备的产物(1,2-二羟基)-3-丙酯磺酸铵用水溶解定容至100ml，准确量取10ml的溶液进行以上检测，进而计算出产物的物质的量。计算得到，在本实施例中，羟基磺酸型亲水扩链剂的产率为92％。
基于上述制得的羟基磺酸型亲水扩链剂制备高固含量的水性聚氨酯，原理如图2所示，包括如下步骤：
步骤一：将真空脱水后的聚碳酸酯二醇(Mn＝1000)(10g)和异佛尔酮二异氰酸酯(6.67g)加入干燥的三口烧瓶中，搅拌均匀，滴加0.2g的催化剂二月桂酸二丁基锡，在50℃下反应0.5h；将温度调至70℃，继续反应1.5h，得到聚氨酯预聚体；
步骤二：将0.83g羟基磺酸型亲水扩链剂溶解在4mL二甲基亚砜中，并将溶解后的羟基磺酸型亲水扩链剂溶液和0.5g的1,4-丁二醇缓慢滴加至步骤一的聚氨酯预聚体体系中，于80℃下反应4h，至预聚体中-NCO含量固定不变，再向反应体系中滴加5g丙酮以调节反应体系的黏度并降温至室温，在剧烈搅拌条件下向体系中缓慢加入18g蒸馏水，高速乳化30min后，静置，
直到表层泡沫消除，最后在25℃下减压蒸馏以去除丙酮，即可得到固含量为50％的高固含量水性聚氨酯。
将本实施例制得的高固含量水性聚氨酯和羧酸型水性聚氨酯进行形貌表征的对比，结果如图3所示，从该结果可以看出，虽然磺酸型水性聚氨酯的乳液粒径稍大，但经过稳定性测试，该水性聚氨酯可以稳定储存6个月以上，稳定性良好。经过固含量测试，磺酸型水性聚氨酯的固含量远高于羧酸型水性聚氨酯的固含量。由此说明，本发明制备的磺酸型水性聚氨酯能够达到高固含量标准(≥50％)。并具有良好的储存性能。
由其微观图结果(如图4所示)可知，图4(a)为AFM图，图中的表面不平整是聚氨酯结晶区和非结晶区存在造成的；图4(b)为SEM图，截面的鳞片状结构也体现出明显的相分离结构。该结果表明该高固含量水性聚氨酯具有明确的软段和硬段相分离，这符合水性聚氨酯分子链段是硬段组成的结晶区和软段组成的非结晶区的结构，表明水性聚氨酯成功制备。
对聚氨酯薄膜的性能表征结果如图5所示，由图5可知，扫描角度在20°处有明显的出峰强度，这表明聚氨酯薄膜存在一定的结晶性。可以提高力学性能，通过测试，该水性聚氨酯的拉伸强度达到16.87MPa，达到实际应用效果。
实施例2
羟基磺酸型亲水扩链剂的制备
将9.7g氨基磺酸置于三口烧瓶中，加入9.2g的丙三醇和0.6g催化剂尿素，在100℃的环境下剧烈搅拌4h，反应期间体系封闭。反应后加入无水乙醇清洗产物，以除去未反应的丙三醇，干燥后利用无水甲醇溶解产物并去掉未反应的氨基磺酸。干燥后加水溶解，加入质量浓度为3％的NaOH溶液，去除铵根离子，用0.1mol/L的盐酸溶液处理尾气。最后在70℃下减压蒸馏除去水分，得到淡黄色胶状产物，即羟基磺酸型亲水扩链剂。
按照实施例1的产率计算方法计算得到，在本实施例中，羟基磺酸型亲水扩链剂的产率为86％。
步骤二：将10g真空脱水后的聚碳酸酯二醇(Mn＝1000)和5.05g六亚甲基二异腈酸酯加入干燥的三口烧瓶中，搅拌均匀，滴加0.2g的催化剂二月桂酸二丁基锡，在50℃下反应0.5h；将温度调至70℃，继续反应1.5h，得到聚氨酯预聚体；
步骤三：将0.83g羟基磺酸型亲水扩链剂溶解在4mL二甲基亚砜中，将溶解后的羟基磺酸型亲水扩链剂溶液和0.5g的1,4-丁二醇缓慢滴加至步骤二的体系中，于80℃反应4h，至预聚体中-NCO含量固定不变，向反应体系滴加7g丙酮控制反应体系的黏度并进行降温，降温至室温，在剧烈搅拌条件下缓慢加入18g蒸馏水，高速乳化35min，静置直到表层泡沫自动消除，最后25℃下减压蒸馏去除丙酮后即得到固含量为50％的高固含量水性聚氨酯。
实施例3
步骤一：羟基磺酸型亲水扩链剂的制备
将9.7g氨基磺酸置于三口烧瓶中，加入12g的丙三醇和约0.9g的尿素作催化剂，在120℃的环境下剧烈搅拌4h，反应期间体系封闭。反应后加入无水乙醇清洗产物，以除去未反应的丙三醇，干燥后利用无水甲醇溶解产物并去掉未反应的氨基磺酸。干燥后加水溶解，加入质量分数为4％的NaOH溶液，去除铵根离子，用酸性溶液处理尾气。最后在70℃下减压蒸馏除去水分得到淡黄色胶状产物，即羟基磺酸型亲水扩链剂。
按照实施例1的产率计算方法计算得到，在本实施例中，羟基磺酸型亲水扩链剂的产率为90％。
步骤二：将20g真空脱水后的聚四氢呋喃二醇(Mn＝2000)和6.67g异佛尔酮二异氰酸酯加入干燥的三口烧瓶中，搅拌均匀，滴加0.2g的催化剂二月桂酸二丁基锡，在50℃下反应0.5h；将温度调至70℃，继续反应1.5h，得到聚氨酯预聚体；
步骤三：将1.33g羟基磺酸型亲水扩链剂溶解在5mL二甲基亚砜中，将溶解后的羟基磺酸型亲水扩链剂溶液和0.5g的1,4-丁二醇缓慢滴加至步骤二的体系中，于80℃反应4h，至预聚体中-NCO含量固定不变，向反应体系滴加10g丙酮控制反应体系的黏度并进行降温，降温至室温，在剧烈搅拌条件下缓慢加入28g蒸馏水，高速乳化40min，静置直到表层泡沫自动消除，最后25℃下减压蒸馏去除丙酮后即得到固含量为50％的高固含量水性聚氨酯。
实施例4
步骤一：羟基磺酸型亲水扩链剂的制备
将9.7g氨基磺酸置于三口烧瓶中，加入9.2g丙三醇和0.8g的催化剂尿素，在120℃的环境下剧烈搅拌4h，反应期间体系封闭。反应后加入无水乙醇清洗产物，以除去未反应的丙三醇，干燥后利用无水甲醇溶解产物并去掉未反应的氨基磺酸。干燥后加水溶解，加入质量分数为4％的NaOH溶液，去除铵根离子，用酸性溶液处理尾气。最后在70℃下减压蒸馏除去水分得到淡黄色胶状产物，即羟基磺酸型亲水扩链剂。
按照实施例1的产率计算方法计算得到，在本实施例中，羟基磺酸型亲水扩链剂的产率为92％。
步骤二：将20g真空脱水后的聚四氢呋喃二醇(Mn＝2000)和5.05g六亚甲基二异氰酸酯加入干燥的三口烧瓶中，搅拌均匀，滴加0.2g的催化剂二月桂酸二丁基锡，在50℃下反应0.5h；将温度调至70℃，继续反应1.5h，得到聚氨酯预聚体；
步骤三：将1.25g羟基磺酸型亲水扩链剂溶解在5mL二甲基亚砜中，将溶解后的羟基磺酸型亲水扩链剂溶液和0.5g的1,4-丁二醇缓慢滴加至步骤二的体系中，于90℃反应4h，至预聚体中-NCO含量固定不变，向反应体系滴加10g丙酮控制反应体系的黏度并进行降温，降温至室温，在剧烈搅拌条件下缓慢加入蒸馏水(28g)，高速乳化35min，静置直到表层泡沫自动消除，最后25℃下减压蒸馏去除丙酮后即得到固含量为50％的高固含量水性聚氨酯。
综上所述，本发明制备的羟基磺酸型亲水扩链剂是以丙三醇和氨基磺酸为原料，通过磺化反应将氨基磺酸中的磺酸基引入亲水扩链剂的分子结构上得到的。不会产生脲基，使得基于其制备的高固含量水性聚氨酯膜在使用过程中可大大减少溶剂的使用，缩短干燥时间，节约能源消耗。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于羟基磺酸型亲水扩链剂的高固含量水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将多元醇和二异氰酸酯按照1：（3~4）的摩尔比进行混合，首先在40℃-50℃下反应0.3-0.7h，再在60℃-70℃下反应1.3-1.7h，得到聚氨酯预聚体；
步骤二，以二甲基亚砜为溶剂，以羟基磺酸型亲水扩链剂为溶质，配制浓度为0.2 ~0.3g/mL的羟基磺酸型亲水扩链剂溶液；
步骤三，将羟基磺酸型亲水扩链剂溶液、1，4-丁二醇小分子扩链剂溶液与步骤一的聚氨酯预聚体混合，在70~90℃下反应3~5h，得到混合溶液的反应体系；反应体系中，羟基磺酸型亲水扩链剂溶液的质量为多元醇和二异氰酸酯总质量的3%~7%，1，4-丁二醇小分子扩链剂溶液的质量为多元醇和二异氰酸酯总质量的 2.2%~4%；
步骤四，在步骤三中的反应体系中加入丙酮和去离子水，进行乳化反应，反应30~40min，静置至反应体系表层的泡沫消除，减压蒸馏后得到高固含量水性聚氨酯乳液；其中，丙酮的质量为多元醇和二异氰酸酯总质量的1.5%~3.5%；去离子水的质量为多元醇和二异氰酸酯总质量的107%~109%；
所述高固含量水性聚氨酯的粒径为195~400nm；聚合物分散指数为0.038~0.384；
其中，所述羟基磺酸型亲水扩链剂的制备方法为：将氨基磺酸与丙三醇按照1:（0.9~1.3）的质量比进行混合，反应2.5~4.5h，得到混合溶液，将混合溶液洗涤干燥后得到羟基磺酸型亲水扩链剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于羟基磺酸型亲水扩链剂的高固含量水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，制备羟基磺酸型亲水扩链剂时，所述混合过程中还加入尿素作为催化剂，尿素的添加量为氨基磺酸与丙三醇总质量的2%~5%。
3.根据权利要求1所述一种基于羟基磺酸型亲水扩链剂的高固含量水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，制备羟基磺酸型亲水扩链剂时，所述洗涤干燥的具体操作为：首先将混合溶液置于无水乙醇中洗涤2~3次，之后进行干燥，将干燥后的产物溶解于甲醇中，过滤干燥后再溶解于去离子水中，然后利用强碱性溶液调节pH至7~7.5，减压蒸馏干燥后得到羟基磺酸型亲水扩链剂。
4.根据权利要求3所述的一种基于羟基磺酸型亲水扩链剂的高固含量水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述强碱性溶液为质量分数2%~4%的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
5.根据权利要求3所述的一种基于羟基磺酸型亲水扩链剂的高固含量水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的减压蒸馏条件为：压强为-0.1MPa，温度为70~80℃，蒸馏时间为1.5~3h。
6.根据权利要求1所述的一种基于羟基磺酸型亲水扩链剂的高固含量水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤一所述的混合过程中还添加有有机锡类催化剂，有机锡类催化剂的质量为二异氰酸酯和多元醇总质量的1%~3%。
7.根据权利要求1所述的一种基于羟基磺酸型亲水扩链剂的高固含量水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤一所述的多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇；步骤一所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯。
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