CN115851033B - 一种基于聚碳酸酯聚醚多元醇的水性油墨连接剂及其制备方法、水性油墨及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水性油墨领域，公开一种基于聚碳酸酯聚醚多元醇的水性油墨连接剂及其制备方法、水性油墨及其制备方法。连接剂包括预聚体、乳化剂和水；其中预聚体按照重量份计，包括原料：聚碳酸酯聚醚多元醇55‑70份；二异氰酸酯7‑35份；2,2‑二羟甲基丙酸0.5‑3份；磺酸型亲水扩链剂0.5‑2份；1,4‑丁二醇2‑4份；三羟甲基丙烷0‑1.5份；三乙胺0.3‑2.3份；乙二胺0‑2份。本发明采用的聚碳酸酯聚醚多元醇制备水性油墨连接料，其中多元醇的种类单一，同时包含碳酸酯键和醚键，克服多种多元醇导致的相容性差问题，产品固含量可达到40％以上，得到的连接料制备的油墨表现出优秀的附着力、耐水解、干燥快等特点。
Description
技术领域
本发明涉及水性油墨领域，具体涉及一种基于聚碳酸酯聚醚多元醇的水性油墨连接剂及其制备方法、水性油墨及其制备方法。
背景技术
油墨是由染料、连接料、添加剂、溶剂等成分混合而成。其中连接料的作用是将油墨中的固体成分和基材粘接一起，关系着油墨的水解、附着力与耐摩擦等性能，也是油墨性能的体现，其质量占据着油墨总质量的40％以上。传统油墨连接料中常以有机溶剂作溶剂，其优点是溶解能力强、耐水解、附着力强、易挥发等优点。常用的有机溶剂是烷烃类甚至还包含芳香烃类如苯、二甲苯等，溶剂用量大，无论在生产还是使用过程中均会不断地挥发出气味，对人们身体健康造成威胁，不利于社会和谐发展。因此开发环保型油墨连接料对行业发展至关重要。
其中水性油墨连接料是较有发展前途的一类，其溶剂是水，相较于苯、甲苯、二甲苯等溶剂而言是一种清洁环保的溶剂，但是得到的水性油墨连接料表现出的附着力差、耐水解性能差、干燥时间长等不足，不利用广泛应用。目前常见的水性油墨连接料是聚氨酯类，因其具有“可裁剪”性的特点，即通过调整原料、助剂比例或种类，可以得到某个或者某些性能突出的材料，近来受到研究者的关注。
通常水性聚氨酯连接料的合成方法是将多元醇与异氰酸酯缩聚、扩链、中和、乳化等过程。其中多元醇是聚氨酯连接料的重要原料之一，常用的多元醇是聚酯多元醇、聚醚多元醇或生物基多元醇。其中，聚酯多元醇常为醇酸缩聚所得，内部为酯键，氢键作用力强，耐磨、强度高等，但是正因为这些优点导致成膜性差，无法形成完整的膜状物；聚醚多元醇成膜性能好，柔韧性好，但是不易水解，在合成水性聚氨酯中，水解能力差，导致固体含量低，不利于快速干燥。生物基多元醇，具有环保、节能的作用，但是杂质多，分子量分布宽，分子量大小不一，通常需要进行前处理，以尽量减少杂质带来的负面影响。
现有技术中为了获得快速干燥、耐水解、附着力强的水性连接料，通常选择将两种或两种以上多元醇混合使用，如CN107141882中公开了一种水性油墨用水性聚氨酯树脂的合成方法，其采用聚己二酸丁二醇酯二醇25份，聚氧化丙烯二醇25份与二异氰酸酯反应，经扩链、中和、乳化等步骤得到固含量30％的水性油墨用水性聚氨酯树脂。
为了制得的水性聚氨酯树脂稳定性好、流平性和展色性好，光泽度高，对多种非极性基材具有优异的黏结力，该专利中还提及了使用氨基硅烷进行改性。从该专利中可以看出通过聚酯多元醇和聚醚多元醇与二异氰酸酯进行共聚后，还需要氨基硅烷进行改性才可得到的优异性能的聚氨酯。
在合成过程中，原料繁多，存在结构性能、分子量等差异，需要考虑其之间相互相容性，否则合成出的连接料与原本目的相差甚远，甚至无法合成出稳定存在的水性乳液，获得的乳液固含量偏低，如在专利CN107141882A中就限定了聚酯多元醇与聚醚多元醇的用量范围。因此可见多种多元醇混合使用时存在着较多的限制和工艺复杂性。
发明内容
本发明针对聚氨酯类水性油墨连接剂，在制备过程中由于使用不同多元醇混合时产生的相互溶解困难，导致产品稳定性差，附着力差等，采用一种同时含有酯键与醚键的多元醇聚合物与异氰酸酯反应，制备出一种环保型水性聚氨酯连接料，具有优异的稳定性，耐水解、附着力强、干燥速度快等特点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于聚碳酸酯聚醚多元醇的水性油墨连接剂，包括预聚体、乳化剂和水；其中预聚体按照重量份计，包括原料：
本发明中采用的聚碳酸酯聚醚多元醇是由双金属氰化物络合物作催化剂，环氧化合物、引发剂和二氧化碳共聚所得。常用的环氧化合物是环氧乙烷、环氧丙烷以及环氧氯丙烷等。引发剂选用的是长链二酸、二醇或者长链三酸以及三醇等。催化剂是普力科技有限公司自主发明的混合酸改性的双金属氰化物络合物，具备高效率的催化效果。催化后的产物是聚碳酸酯聚醚多元醇，其内部不含有苯环等基团，同时含有碳酸酯键与醚键，兼顾酯与醚的性质，避免了两种多元醇不相容，且聚合物的分子量分布窄，不饱和度低，酸值低，包含两种或三种官能团，与二异氰酸酯反应活性高，无需催化剂即可才1-2小时内完成反应。
所述聚碳酸酯聚醚多元醇的羟值为28-150mgKOH/g；分子量为1000-4000，官能度为2或3，其中碳酸酯键与醚键的摩尔比例为50-85:50-15。碳酸酯键与醚键结构单元的摩尔分数的测定方法为核磁共振氢谱1H NMR，按照CN111349224A在[0057]-[0068]中记载的分析方法进行计算。
具体地，根据所述方法，借助于1H-NMR(Bruker，DPX400，400MHz；脉冲程序zg30，等待时间d1:10s，64次扫描)测定所得聚碳酸酯聚醚多元醇中的碳酸酯基团含量摩尔比分数。在各情况下将试样溶于氘化的三氯甲烷中。1H-NMR中的相关共振(基于TMS＝0ppm)如下：
其中5.0ppm和4.2ppm属于聚碳酸酯基团上次甲基及亚甲基上的质子峰，4.9ppm，4.5ppm和4.1ppm则属于五元环碳酸酯中次甲基及亚甲基上的质子峰，3.5-3.8ppm则属于醚基团的质子峰。用大写字母A加上数字角标代表核磁氢谱上某ppm处的峰的积分面积，A是面积的英文写法Area的缩写，例如A5.0表示5.0ppm处的峰的积分面积。根据共聚粗产物的1H-NMR及其相关质子峰的积分面积，定义共聚反应中碳酸酯基团比例(摩尔比)(FCO2)的计算方法：
FCO2＝(A5.0+A4.2-2×A4.5)/[(A5.0+A4.2-2×A4.5)+A3.5]×100％。
以官能度为2为例，所述聚碳酸酯聚醚多元醇的结构如下：
其中，R1＝-(CH2)4-，-(CH2)6-，-(CH2)8-，-COCH2CO-，-CO(CH2)2CO-，-CO(CH2)4CO-，-CO(CH2)6CO-中任一种；R2＝-H，-CH3，-CH2Cl中任一种；3≤m≤15；1≤n≤12；
优选地，当所述聚碳酸酯聚醚多元醇官能度为2，其羟值范围是28-56.1mgKOH/g，对应分子量范围是2000～4000g/mol；当官能度为3，羟值范围是56.1-150mgKOH/g，对应分子量范围是1100～3000g/mol；
进一步优选地，所述聚碳酸酯聚醚多元醇的羟值为28-56.1mgKOH/g，分子量为2000-4000，官能度为2，其中碳酸酯键与醚键的摩尔比例为50-85：50-15。
所述聚碳酸酯聚醚多元醇链节中含有碳酸酯键与醚键，进一步优选碳酸酯键与醚键的比值为50-65％：35-50％。醚键提供柔顺性，运动能力强，黏度适中，适合于25-90℃场合下取样；酯键极性大，内部氢键多，附着力和黏结力较好。将醚键与酯键生长在同一链段上，就使得获得的聚合物多元醇兼具二者的优点。但是二者比例必须相当，若醚键过多则酯键性能不突出，反之亦然。醚键的量可以适当降低的原因在于其柔顺性可以从降低分子量、增加支链等角度弥补，而酯键的强度和极性则不适合找其他原料代替，从环保和经济角度考虑，自身具备该优点效果更佳。
所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中一种或多种，优选异佛尔酮二异氰酸酯，其价格便宜，反应效果好且污染小。
所述磺酸型亲水扩链剂包括2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐、1,2-尔羟基-3-丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种或多种；优选2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐。
所述水性油墨连接剂中预聚体、乳化剂和水的质量比为40-50:0.5-1:60-50。
所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、椰子油酸二乙醇酰胺、聚乙烯醇中任一种或多种。
所述水性油墨连接剂的固含量在40％以上。本发明中采用的聚碳酸酯聚醚多元醇作为原料，避免了多种多元醇混合使用导致的相容性不佳的问题，因此预聚体在水中的分散性好且稳定，固含量可做到40％以上，固含量高可以提高附着力，干燥快。因为水性油墨配方中，水性连接料是主要原料之一，关系着是油墨附着力、着色力等，是除颜色外的多种性能的集中体现。优异的水性连接料是制备良好水性油墨的关键步骤。
本发明还提供所述的基于聚碳酸酯聚醚多元醇的水性油墨连接剂的制备方法，包括步骤：
步骤1，向聚碳酸酯聚醚多元醇中滴加二异氰酸酯，反应得到中间产物1；
步骤2，向反应体系加入2,2-二羟甲基丙酸、磺酸型亲水扩链剂、1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷，继续反应得到中间产物2；
步骤3，向反应体系加入三乙胺和乙二胺反应得到预聚体，经乳化得到所述水性油墨连接剂。
步骤1的反应温度为70-80℃，反应时间1-2h；常规多元醇与异氰酸酯反应是均需添加催化剂，而本发明中聚碳酸酯聚醚多元醇与二异氰酸酯的反应较快，不需要催化剂的存在，在短时间内可完成反应。优选反应时间为1.5-2h。
步骤2反应温度为50-70℃，反应时间为1-2h；反应过程中，注意温度不可超过75℃。温度可以控制副反应的发生与否，优选在60-70℃，可以降低异氰酸根与脲基、氨基甲酸酯基等副反应，减少异氰酸根的消耗。
步骤3反应温度为30-50℃，反应时间为10-30min；步骤中官能团反应较快，优选10-15min。
步骤3中乳化过程在常温下进行，搅拌乳化20-60min。若乳化前的预聚体黏度大，不容易倒出，可以加入丙酮降低粘度，丙酮的质量低于预聚体质量的30％。
进一步地，乳化过程包括：将乳化剂加入到水中混合，搅拌下再加入预聚体，继续搅拌20-60min，旋蒸去除VOC气体，VOC气体包含未完全反应掉的低聚物，胺类扩链剂等，若有丙酮也将丙酮完全蒸发。设置温度为40-50℃，时间为20-30min，即得所述水性聚氨酯油墨连接料。优选地，乳化过程搅拌速度5000-10000r/min；进一步优选6000-8000r/min。
在一些实施方式中，步骤1在真空条件下或惰性气体保护下进行。真空环境下可有效去除反应体系中空气和水分，且惰性气体存在成本高和水分处理不彻底的问题；优选在真空条件下进行。
本发明还提供一种水性聚氨酯油墨，按照重量份，包括：
主剂：颜料30-40份；水性聚氨酯连接料40-50份；
助剂：总占0-15份，包括消泡剂、流平剂、润湿剂中一种或多种；和，
去离子水5-10份。
因制得的水性聚氨酯连接料中氢键作用较大，固含量高，因此在油墨配方中可无需添加抗磨剂、增稠剂等类助剂。
所述的水性聚氨酯油墨的制备方法，包括步骤：将颜料、所述水性油墨连接剂混合，再加入去离子水、消泡剂、流平剂、润湿剂混合后静置，得到所述水性聚氨酯油墨。
更具体地，包括步骤：
步骤1，先将颜料与连接料搅拌均匀，转速为500-1000转/分钟，再依次加入去离子水、消泡剂、流平剂、润湿剂等助剂；加入所有助剂后搅拌，均匀后静置。
步骤2，观察是否有固体颗粒，若无则不用过滤，可直接用作油墨使用；若有则须将颗粒物过滤，否则会影响油墨效果。
采用本发明的水性油墨连接剂获得的油墨具有优异的初干性和耐水性，且附着力里低，着色力强。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用的聚碳酸酯聚醚多元醇制备水性油墨连接料，其中多元醇的种类单一，克服多种多元醇导致的相容性差问题，产品固含量可达到40％以上，得到的连接料制备的油墨表现出优秀的附着力、耐水解、干燥快等特点。
(2)本发明的水性油墨连接料制备过程中无需添加催化剂，反应原料反应速度快，综合反应成本低，原料环保，适合进行大规模产业化生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中除了聚碳酸酯聚醚多元醇外所采用的原料均购于市场。
5个牌号聚碳酸酯聚醚多元醇的制备方法
牌号1：PCE220D-50％
先将二氧化碳通入预混罐中，保持压力为0.2MPa。然后在二氧化碳氛围中加入1.5g混合酸改性的锌钴双金属氰化物络合物催化剂、120g引发剂丁二酸以及环氧丙烷5L。混合均匀后泵入管道反应器内，流速为0.2m/s，加热温度为120℃，2小时后将反应物物流流经冷却段组，冷却至60℃。待冷却后泵至气液分离装置，分离成气相料和液相料，其中，二氧化碳基聚碳酸酯聚醚多元醇在液相料中。将液相料依次进行过滤、纯化和分离，得到纯相的二氧化碳基聚碳酸酯聚醚多元醇。
经HNMR和GPC仪器分析：得到的二氧化碳基聚碳酸酯聚醚多元醇中碳酸酯结构单元的摩尔分数为50％，羟值为56.1mgKOH/g，分子量为2000。将此产品命名为PCE220D-50％，装瓶备用。
牌号2：PCE230D-65％
先将二氧化碳通入预混罐中，保持压力为0.4MPa。然后在二氧化碳氛围中加入1.5g混合酸改性的锌钴双金属氰化物络合物催化剂、99g引发剂丁二酸以及环氧丙烷5L。混合均匀后泵入管道反应器内，流速为0.2m/s，加热温度为120℃，2小时后将反应物物流流经冷却段组，冷却至60℃。待冷却后泵至气液分离装置，分离成气相料和液相料，其中，二氧化碳基聚碳酸酯聚醚多元醇在液相料中。将液相料依次进行过滤、纯化和分离，得到纯相的二氧化碳基聚碳酸酯聚醚多元醇。
经HNMR和GPC仪器分析：得到的二氧化碳基聚碳酸酯聚醚多元醇中碳酸酯结构单元的摩尔分数为65％，羟值为37.4mgKOH/g，分子量为3000。将此产品命名为PCE230D-65％，装瓶备用。
牌号3：PCE315S-50％
先将二氧化碳通入预混罐中，保持压力为0.2MPa。然后在二氧化碳氛围中加入1.5g混合酸改性的锌钴双金属氰化物络合物催化剂、148g引发剂三羟甲基丙烷以及环氧丙烷5L。混合均匀后泵入管道反应器内，流速为0.2m/s，加热温度为120℃，2小时后将反应物物流流经冷却段组，冷却至60℃。待冷却后泵至气液分离装置，分离成气相料和液相料，其中，二氧化碳基聚碳酸酯聚醚多元醇在液相料中。将液相料依次进行过滤、纯化和分离，得到纯相的二氧化碳基聚碳酸酯聚醚多元醇。
经HNMR和GPC仪器分析：得到的二氧化碳基聚碳酸酯聚醚多元醇中碳酸酯结构单元的摩尔分数为50％，羟值为112.2mgKOH/g，分子量为1500。将此产品命名为PCE315S-50％，装瓶备用。
牌号4：PCE320S-65％
先将二氧化碳通入预混罐中，保持压力为0.4MPa。然后在二氧化碳氛围中加入1.5g混合酸改性的锌钴双金属氰化物络合物催化剂、137g引发剂三羟甲基丙烷以及环氧丙烷5L。混合均匀后泵入管道反应器内，流速为0.2m/s，加热温度为120℃，2小时后将反应物物流流经冷却段组，冷却至60℃。待冷却后泵至气液分离装置，分离成气相料和液相料，其中，二氧化碳基聚碳酸酯聚醚多元醇在液相料中。将液相料依次进行过滤、纯化和分离，得到纯相的二氧化碳基聚碳酸酯聚醚多元醇。
经HNMR和GPC仪器分析：得到的二氧化碳基聚碳酸酯聚醚多元醇中碳酸酯结构单元的摩尔分数为65％，羟值为84.15mgKOH/g，分子量为2000。将此产品命名为PCE320S-65％，装瓶备用。
牌号5：PCE220D-30％
先将二氧化碳通入预混罐中，保持压力为0.08MPa。然后在二氧化碳氛围中加入1.5g混合酸改性的锌钴双金属氰化物络合物催化剂、120g引发剂丁二酸以及环氧丙烷5L。混合均匀后泵入管道反应器内，流速为0.2m/s，加热温度为120℃，2小时后将反应物物流流经冷却段组，冷却至60℃。待冷却后泵至气液分离装置，分离成气相料和液相料，其中，二氧化碳基聚碳酸酯聚醚多元醇在液相料中。将液相料依次进行过滤、纯化和分离，得到纯相的二氧化碳基聚碳酸酯聚醚多元醇。
经HNMR和GPC仪器分析：得到的二氧化碳基聚碳酸酯聚醚多元醇中碳酸酯结构单元的摩尔分数为30％，羟值为56.1mgKOH/g，分子量为2000。将此产品命名为PCE220D-30％，装瓶备用。
固含量测试方法:称量洁净干燥的皿质量(m0)，称取待测样品(m1)至皿中(精确至1mg)，称量完毕后将皿转移至事先调节到125℃的烘箱中，保持1小时。加热完毕后,将皿转移至干燥器中使之冷却至室温,称量皿和剩余物的质量(m2精确至1mg)。计算方法:固含量％＝(m2-m0)/(m1-m0)*100％。
耐碱性测试方法:见GB/T9265-2009,若出现变色起泡剥落粉化等涂层病态现象按照GB/T1766-2008进行描述评定。
耐水性测试方法:耐水性测试可采取测膜的吸水率的方法.将连接料倒入2cm*2cm*0.5cm的模具中，40℃下自然晾干1周后，取出。测其质量记作m1,然后将其浸入纯水中24h，取出后用滤纸吸干表面水分，称重记作m2。按照公式计算吸水率％＝(m2-m1)/m1*100％。
贮存稳定性测试方法:可通过离心加速沉降实验模拟贮存稳定性.在离心机中已3000r/min离心沉降15min后，若无沉降可以认为有6个月的贮存稳定期、
黏度测试按照GB/T13217.4-2020进行。
初干性测试按照GB/T132.5-1991进行。用玻璃棒将已调匀且温度为25±1℃的式样，取一定量滴于刮板仪100微米处，使其充满槽内，用刮刀迅速刮下，立即计时。将刮样纸对准刮板仪下端，当30s时把刮样纸放平用胶辊由刮板仪下端往上推，然后立即揭下刮样纸。从零微米算起，用直尺度量未着墨迹的长度，以毫米(mm)表示。
附着力测试方法按照GB/T9286-1998。
着色力测试方法按照GB/T13217.1-2020。
油墨耐水性测试方法按照QB568-1983。
实施例1
步骤1，取四口瓶搭建实验装置，四个瓶口分别为抽气口、加料口、搅拌杆、温度计。向四口瓶内加入牌号为PCE220D-50％的聚碳酸酯聚醚多元醇，在加料口上方插上恒压滴液漏斗，内部加入异佛尔酮二异氰酸酯；装好后，打开搅拌器，设置500r/min，加热温度为60℃，开始抽真空，20min后关闭真空开关。完成抽真空后，打开漏斗旋钮，将异佛尔酮二异氰酸酯流入多元醇中，将温度设75℃。滴加完毕后继续加热搅拌1.5h，得到中间产物1；
步骤2，将反应体系温度降至60℃，向反应体系加入2,2-二羟甲基丙酸、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐、1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷，继续反应1h得到中间产物2；注意温度不可超过75℃,若超过需要人为强行降温至75℃以内。
步骤3，反应体系降温至30℃，加入三乙胺和乙二胺反应10min得到预聚体；
步骤4，乳化过程：按照预聚体：纯水：乳化剂＝45：55：0.5的重量比计算纯水与乳化剂的重量，乳化剂采用十二烷基磺酸钠。将称重好的纯水与乳化剂混合均匀，搅拌下缓慢倒入预聚体，倒完后继续搅拌25min。搅拌结束后取出，旋蒸掉VOC气体，设置温度为45℃，时间为30min，即得水性聚氨酯油墨连接料，命名为WPU-1。
实施例2
步骤1，取四口瓶搭建实验装置，四个瓶口分别为抽气口、加料口、搅拌杆、温度计。向四口瓶内加入牌号为PCE230D-65％的聚碳酸酯聚醚多元醇，在加料口上方插上恒压滴液漏斗，内部加入异佛尔酮二异氰酸酯；装好后，打开搅拌器，设置500r/min，加热温度为60℃，开始抽真空，20min后关闭真空开关。完成抽真空后，打开漏斗旋钮，将异佛尔酮二异氰酸酯流入多元醇中，将温度设75℃。滴加完毕后继续加热搅拌1.5h，得到中间产物1；
步骤2，将反应体系温度降至60℃，向反应体系加入2,2-二羟甲基丙酸、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐、1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷，继续反应1h得到中间产物2；注意温度不可超过75℃，若超过需要人为强行降温至75℃以内。
步骤3，反应体系降温至30℃，加入三乙胺和乙二胺反应10min得到预聚体；预聚体粘度偏高，加入20g丙酮，搅拌稀释降低粘度；
步骤4，乳化过程：按照预聚体：纯水：乳化剂＝50：50：0.5的重量比计算纯水与乳化剂的重量，乳化剂采用十二烷基磺酸钠。将称重好的纯水与乳化剂混合均匀，搅拌下缓慢倒入预聚体，倒完后继续搅拌25min。搅拌结束后取出，旋蒸掉VOC气体，设置温度为50℃，时间为20min，即得水性聚氨酯油墨连接料，命名为WPU-2。
实施例3
步骤1，取四口瓶搭建实验装置，四个瓶口分别为抽气口、加料口、搅拌杆、温度计。向四口瓶内加入牌号为PCE315S-50％的聚碳酸酯聚醚多元醇，在加料口上方插上恒压滴液漏斗，内部加入异佛尔酮二异氰酸酯；装好后，打开搅拌器，设置500r/min，加热温度为60℃，开始抽真空，20min后关闭真空开关。完成抽真空后，打开漏斗旋钮，将异佛尔酮二异氰酸酯流入多元醇中，将温度设75℃。滴加完毕后继续加热搅拌1.5h，得到中间产物1；
步骤2，将反应体系温度降至55℃，向反应体系加入2,2-二羟甲基丙酸、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐、1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷，继续反应1h得到中间产物2；注意温度不可超过75℃，若超过需要人为强行降温至75℃以内。
步骤3，反应体系降温至35℃，加入三乙胺和乙二胺反应15min得到预聚体；
步骤4，乳化过程：按照预聚体：纯水：乳化剂＝40：60：0.5的重量比计算纯水与乳化剂的重量，乳化剂采用烷基酚聚氧乙烯醚。将称重好的纯水与乳化剂混合均匀，搅拌下缓慢倒入预聚体，倒完后继续搅拌30min。搅拌结束后取出，旋蒸掉VOC气体，设置温度为50℃，时间为20min，即得水性聚氨酯油墨连接料，命名为WPU-3。
实施例4
步骤1，取四口瓶搭建实验装置，四个瓶口分别为抽气口、加料口、搅拌杆、温度计。向四口瓶内加入牌号为PCE320S-65％的聚碳酸酯聚醚多元醇，在加料口上方插上恒压滴液漏斗，内部加入异佛尔酮二异氰酸酯；装好后，打开搅拌器，设置500r/min，加热温度为60℃，开始抽真空，20min后关闭真空开关。完成抽真空后，打开漏斗旋钮，将异佛尔酮二异氰酸酯流入多元醇中，将温度设75℃。滴加完毕后继续加热搅拌1.5h，得到中间产物1；
步骤2，将反应体系温度降至60℃，向反应体系加入2,2-二羟甲基丙酸、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐和1,4-丁二醇，继续反应1h得到中间产物2；注意温度不可超过75℃，若超过需要人为强行降温至75℃以内。
步骤3，反应体系降温至30℃，加入三乙胺和乙二胺反应10min得到预聚体；预聚体粘度偏高，加入20g丙酮，搅拌稀释降低粘度；
步骤4，乳化过程：按照预聚体：纯水：乳化剂＝45：55：0.8的重量比计算纯水与乳化剂的重量，乳化剂采用烷基酚聚氧乙烯醚。将称重好的纯水与乳化剂混合均匀，搅拌下缓慢倒入预聚体，倒完后继续搅拌30min。搅拌结束后取出，旋蒸掉VOC气体，设置温度为50℃，时间为30min，即得水性聚氨酯油墨连接料，命名为WPU-4。
各实施例中原料重量份、原料聚碳酸酯聚醚多元醇的特征等数据汇于如表1，其性能测试见表2所示。
表1实施例1-4原料重量配比
对比例1
用牌号为JF-PE-1020的聚酯多元醇替代实施例1中聚碳酸酯聚醚多元醇，制备过程参考实施例1，得到水性连接料，命名为对比例-1，其性能测试见表2。
对比例2
用牌号为PPG-2000的聚醚多元醇替代实施例1的聚碳酸酯聚醚多元醇，制备工艺如实施例1，得到水性连接料，命名为对比例-2，其性能测试见表2。
对比例3
用牌号为JF-PE-1020的聚酯多元醇和PPG-2000的聚醚多元醇按照质量比为1：1混合，替代实施例1聚碳酸酯聚醚多元醇，制备工艺如实施例1，得到水性连接料，命名为对比例-3，其性能测试见表2。
对比例4
选用牌号为PCE220D-30％聚碳酸酯聚醚多元醇羟值为56.1mgKOH/g，官能度2，分子量2000，酯醚比30％：70％。用该多元醇替代实施例1中的聚碳酸酯聚醚多元醇，其他工艺条件保持不变，得到水性连接料，命名为对比例-4，其性能测试见表2。
表2实施例和对比例的水性油墨连接料性能测试数据表
| 序号 | 固含量％ | 耐碱性 | 吸水率％ | 贮存稳定性 |
| 实施例1 | 45 | 无异常 | 8 | 无沉降 |
| 实施例2 | 42 | 无异常 | 9 | 无沉降 |
| 实施例3 | 40 | 无异常 | 6 | 无沉降 |
| 实施例4 | 40 | 无异常 | 8 | 无沉降 |
| 对比例1 | 30 | 开裂 | 20 | 有沉降 |
| 对比例2 | 28 | 起泡 | 8 | 有沉降 |
| 对比例3 | 35 | 无异常 | 10 | 少量沉降 |
| 对比例4 | 35 | 起泡 | 8 | 有沉降 |
从表2中可以发现：实施例1-4中固含量略有不同，当多元醇官能度为2时，固含量较官能度为3的时候高。官能度越高交联程度越大，越容易形成空间网状结构，分子量越大合成聚氨酯连接料时分子量也越高，这都会导致官能团运动困难，反应难度增加，黏度提高，在乳化时容易乳化不充分，故而官能度越高、分子量越大越不适合生产高固含的水性聚氨酯连接料。酯键容易发生水解，即吸水率会提高，耐水性不佳，聚氨酯材料有个特点是“可裁剪性”该特点是指通过改变一个或者某些助剂可以提高聚氨酯某一个或者某些特点，对于酯键吸水率高的问题调整扩链剂和交联剂等可以明显降低，因此说酯键耐水性差不是阻止其在聚氨酯材料方面应用的障碍。
同时，实施例1-4较对比例1-4中的固含量高，固含量高说明预聚体反应中原料反应快速，在催化剂不加入的情况下短时间也能反应完全；分散均匀没有团聚现象，贮存稳定性中也同样体现证明这一点。说明本发明中聚碳酸酯聚醚多元醇反应活性高，反应体系中混合物均匀化程度高。而对比例中单一的聚酯多元醇或者单一的聚醚多元醇得到的连接料性能要明显比实施例制备的连接料性能差。
通常聚酯多元醇中酯易水解强度高，所以成膜性较差，表现为易开裂和吸水率偏高，而聚醚多元醇柔韧性足够但是活性低，不容易水解表现出固含量低易气泡。现有技术中两种多元醇混合后的性能依然不佳的原因在于两种多元醇与异氰酸根的反应速度上有差距，在时间不充裕或者搅拌不均匀的情况下会导致局部过快反应，分子链长短不一，链段过短容易溶于水，强度低，链段过长则会团聚沉降。
在本发明中的聚碳酸酯聚醚多元醇在链段上同时含有酯键与醚键，但需要两者比例适中且分子量分散指数低(<2)，方能兼具两种多元醇优势，且避免发生混合不均匀，因此其在聚氨酯领域具备很大的应用潜力。如对比例4选用的聚碳酸酯聚醚多元醇，由于其在链段上的酯键含量低，使其特点表现不明显故而得到的水性连接料性能与酯键含量高的差距大，存在起泡和稳定性不足的问题。
应用例
因为水性油墨配方中，除了连接料外还有各种颜料与助剂，若连接料与他们之间分散性不好会严重油墨性能。
油墨配制过程：先将颜料与连接料搅拌均匀，转速为500-1000转/分钟，再依次加入去离子水、消泡剂、流平剂、润湿剂等助剂。加入所有助剂后搅拌30分钟，结束后静置10分钟，观察是否有固体颗粒若有则须将颗粒物过滤；若无则不过滤。
水性油墨具体参数如下表3中的配方，其中的连接料”/”分别选自上述中实施例1-4和对比例1-4，配好后得到应用例1-4和对比例1-4，并油墨进行黏度、初干性、附着力、着色力以及耐水性进行测试，结果见表4。
表3水性油墨配方
| 材料 | 名称 | 重量份数 |
| 颜料 | 碳黑 | 40 |
| 连接料 | / | 45 |
| 消泡剂 | GD330 | 0.5 |
| 流平剂 | BYK333 | 2 |
| 润湿剂 | Perenol S5(Cognis) | 2.5 |
| 溶剂 | 去离子水 | 10 |
| 总计 | 100 |
表4各种油墨的性能测试数据表
| 序号 | 黏度(s) | 初干性(mm/30s) | 附着力 | 着色力％ | 耐水性 |
| 应用例1 | 66 | 57 | 0 | 105 | 优秀 |
| 应用例2 | 61 | 53 | 0 | 100 | 优秀 |
| 应用例3 | 60 | 50 | 0 | 100 | 优秀 |
| 应用例4 | 52 | 49 | 0 | 98 | 良好 |
| 对比例1 | 15 | 40 | 5 | 45 | 差 |
| 对比例2 | 20 | 15 | 3 | 64 | 良好 |
| 对比例3 | 40 | 45 | 0 | 85 | 良好 |
| 对比例4 | 30 | 20 | 0 | 65 | 良好 |
从表4中可以看出：应用例1-4的黏度大于对比例1-3，这是因为其连接料中固含量较多，固含量较多也在初干性上面得到体现。初干性的数值越大，说明油墨干燥的越快，性能更优异。油墨的着色力高证明颜色越强，这与色素在油墨混合物中的分散程度分不开，分散越均匀颗粒越小，表现出的着色力数值越高。分散情况与连接料色素以及各种助剂相互溶解程度有关，这说明油墨配方中的材料溶解性很好。从该表中体现出本发明中采用的聚碳酸酯聚醚多元醇在水性聚氨酯油墨中有很高的应用价值。
Claims (8)
1.一种基于聚碳酸酯聚醚多元醇的水性油墨连接剂，其特征在于，包括预聚体、乳化剂和水；其中预聚体按照重量份计，包括原料：
所述聚碳酸酯聚醚多元醇中碳酸酯键与醚键的摩尔比例为50-85:50-15；
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中一种或多种；
所述水性油墨连接剂的固含量在40％以上；
所述水性油墨连接剂的制备方法包括步骤：
步骤1，向聚碳酸酯聚醚多元醇中滴加二异氰酸酯，反应得到中间产物1；
步骤2，向反应体系加入2,2-二羟甲基丙酸、磺酸型亲水扩链剂、1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷，继续反应得到中间产物2；
步骤3，向反应体系加入三乙胺和乙二胺反应得到预聚体，经乳化得到所述水性油墨连接剂；
步骤1的反应温度为70-80℃，反应时间1-2h；
步骤2反应温度为55-70℃，反应时间为1-2h；
所述聚碳酸酯聚醚多元醇的羟值为28-150mgKOH/g；分子量为1000-4000，官能度为2或3。
2.根据权利要求1所述的基于聚碳酸酯聚醚多元醇的水性油墨连接剂，其特征在于，所述磺酸型亲水扩链剂包括2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的基于聚碳酸酯聚醚多元醇的水性油墨连接剂，其特征在于，所述水性油墨连接剂中预聚体、乳化剂和水的质量比为40-50:0.5-1:60-50。
4.根据权利要求1所述的基于聚碳酸酯聚醚多元醇的水性油墨连接剂，其特征在于，所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、椰子油酸二乙醇酰胺、聚乙烯醇中任一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的基于聚碳酸酯聚醚多元醇的水性油墨连接剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤1，向聚碳酸酯聚醚多元醇中滴加二异氰酸酯，反应得到中间产物1；
步骤2，向反应体系加入2,2-二羟甲基丙酸、磺酸型亲水扩链剂、1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷，继续反应得到中间产物2；
步骤3，向反应体系加入三乙胺和乙二胺反应得到预聚体，经乳化得到所述水性油墨连接剂。
6.根据权利要求5所述的基于聚碳酸酯聚醚多元醇的水性油墨连接剂的制备方法，其特征在于，步骤1的反应温度为70-80℃，反应时间1-2h；
步骤2反应温度为50-70℃，反应时间为1-2h；
步骤3反应温度为30-50℃，反应时间为10-30min；步骤3中乳化过程在常温下进行，搅拌乳化20-60min。
7.一种水性聚氨酯油墨，其特征在于，按照原料重量份，包括
主剂：颜料30-40份；权利要求1-4任一项所述水性油墨连接剂40-50份；
助剂：总占0-15份，包括消泡剂、流平剂、润湿剂中一种或多种；和，
去离子水5-10份。
8.根据权利要求7所述的水性聚氨酯油墨的制备方法，其特征在于，包括步骤：将颜料、所述水性油墨连接剂混合，再加入去离子水、消泡剂、流平剂、润湿剂混合后静置，得到所述水性聚氨酯油墨。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006045250A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-16 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | マーキングシート用ベースフィルム |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006045250A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-16 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | マーキングシート用ベースフィルム |
| CN105542142A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-05-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚（碳酸酯-醚）多元醇的制备方法 |
| CN109970994A (zh) * | 2017-12-28 | 2019-07-05 | 科思创德国股份有限公司 | 水性分散体 |
| JP7196349B1 (ja) * | 2022-04-28 | 2022-12-26 | 大日精化工業株式会社 | ポリウレタン水分散体、接着剤、合成擬革、及び塗料 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 冼文琪.《二氧化碳基多元醇（PPCD）及水性聚氨酯的合成与应用研究》.2022,论文摘要、论文正文第24页、第26-27页、第126-127页. * |
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