CN102002166A - 用于水性柔感涂料的含羟基聚氨酯水分散体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于水性柔感涂料的含羟基聚氨酯水分散体及其制备方法，它是以15～25重量份聚碳酸酯二元醇、15～25重量份弹性聚酯二元醇、1～5重量份季戊四醇、2～5重量份含羧基二元醇二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸、10～20重量份脂肪族或脂环族异氰酸酯类单体、0.1～1.0重量份的催化剂及溶剂为原料，经加热聚合得到的含羟基聚氨酯树脂，再中和成盐、自乳化、脱除溶剂后形成的水分散体，其储存6个月的涂-4粘度变化小于5％。本发明方法制备的含羟基聚氨酯水分散体配制双组分水性柔感涂料后，其涂膜的柔软触感和涂膜对酒精及沾污物的耐性之间获得较好的平衡，证明了本发明的含羟基聚氨酯水分散体的作用。

Description

用于水性柔感涂料的含羟基聚氨酯水分散体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于水性柔感涂料的含羟基聚氨酯水分散体及其制备方法，其含羟基聚氨酯水分散体特别适合与单组分的水性聚氨酯分散体拼合作为水性涂料的羟基组分，再以亲水的异氰酸酯固化剂配合，用作聚乙烯、聚苯乙烯、ABS等塑料结构的具有柔感的防护、装饰性的水性柔感涂料。

背景技术

柔感涂料可以形成具有弹性手触感、亚光外观，同时具有良好的耐化学品性能、耐磨性以及防起雾性等特点的涂膜，主要用于汽车内饰件领域和手机外壳、笔记本电脑外壳等电子电器领域。传统的溶剂型柔感涂料主要由柔韧的含羟基树脂与异氰酸酯固化剂组成，其中含羟基树脂是影响涂膜手感及化学性能的重要因素。由于环境保护的要求，水性柔感涂料日益受到重视。现有的单组份的柔性水性聚氨酯分散体成膜后，虽具有柔软的手触感，但耐化学品性能较差；由现有含羟基聚氨酯水分散体与亲水的异氰酸酯固化剂组成的双组份聚氨酯体系成膜后具备良好的耐化学品性能，但手感较差；目前水性柔感涂料的主要成膜物质由柔韧的含羟基的聚氨酯水分散体与高分子量的柔软的单组份聚氨酯分散体混合作为羟基组分，再和亲水的异氰酸酯固化剂交联固化成膜，而其中柔韧的含羟基的聚氨酯水分散体的性能对柔感涂料的手感、机械性能和耐化学品性能之间的平衡起着重要的作用。因此，提供一种即不过分损失柔感，又能提高涂膜对化学品及沾污物的耐性的含羟基聚氨酯水分散体是当前急需解决的问题。

发明内容

本发明的第一个目的是：提供一种可以使水性柔感涂料涂膜的柔软触感和涂膜对酒精及沾污物的耐性之间得到平衡的用于水性柔感涂料的含羟基聚氨酯水分散体。

实现本发明第一个目的的技术方案是：一种用于水性柔感涂料的含羟基聚氨酯水分散体，它是以15～25重量份聚碳酸酯二元醇、15～25重量份弹性聚酯二元醇、1～5重量份季戊四醇、2～5重量份含羧基二元醇、10～20重量份脂肪族或脂环族异氰酸酯类单体、0.1～1.0重量份的催化剂及溶剂为原料，经加热聚合得到的含羟基聚氨酯树脂，再中和成盐、自乳化、脱除溶剂后形成的水分散体，其羟基含量在1.8～2.2Wt％，固体含量在35～45Wt％，总挥发性有机化合物含量≤100g/L，水分散体储存6个月的涂-4粘度变化小于5％；

所述聚碳酸酯二元醇为等比例的1，5戊二醇与1，6己二醇的合成产物，其聚碳酸酯二元醇相对分子量在500g/mol～1500g/mol；

所述弹性聚酯二元醇是由己二酸或乙二酸与一缩二乙二醇及乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇中的一种或几种加热缩合而成的，其弹性聚酯二元醇相对分子量在500g/mol～1500g/mol；

所述含羧基二元醇为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。

所述含羟基聚氨酯水分散体的羟值为50～120mgKOH/g，酸价为15～40mgKOH/g，优选羟值为60～80mgKOH/g，酸价为25～35mgKOH/g。

所述含羟基聚氨酯水分散体中，其所述脂肪族或脂环族异氰酸酯类单体为己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。

所述含羟基聚氨酯水分散体中，其所述的弹性聚酯二元醇相对分子量和聚碳酸酯二元醇的相对分子量优选均在800g/mol～1200g/mol。

本发明的第二个目的是：提供一种工艺易于控制，操作稳定的制备用于水性柔感涂料的含羟基聚氨酯水分散体的方法。

实现本发明第二个目的的技术方案是：一种上述用于水性柔感涂料的含羟基聚氨酯水分散体的制备方法，其具体制备步骤如下：

①在装有加热装置、温度计、搅拌装置和冷凝装置的反应釜内加入15～25重量份聚碳酸酯二元醇、15～25重量份弹性聚酯二元醇、1～5重量份季戊四醇、2～5重量份含羧基二元醇、0.1～1.0重量份的催化剂和溶剂，搅拌升温至反应温度80～85℃，使反应釜内物料呈均一透明状态，然后加入10～20重量份脂肪族或脂环族异氰酸酯类单体，在反应温度继续搅拌保温4～6小时后，得到含羟基聚氨酯树脂；

②将步骤①得到的含羟基聚氨酯树脂，降温至30～40℃，搅拌状态下加入中和剂进行中和反应，中和时间为20～30分钟，直至体系的pH值在7.0～8.0，出料；

③在装有高速搅拌机的分散装置内先加入去离子水，以500转/分钟的转速搅拌下，加入步骤②得到的生成物，10分钟内加完，再继续以1000转/分钟的转速搅拌至少30分钟完成自乳化；

④将步骤③得到的自乳化产物加入蒸馏器中，升温至溶剂回流温度进行真空蒸馏脱除溶剂，直至最终分散体中溶剂含量控制在≤100g/L，随后降至室温，出料即为含羟基聚氨酯水分散体，其羟基含量在1.8～2.2Wt％，固体含量在35～45Wt％，总挥发性有机化合物含量≤100g/L，水分散体储存6个月的涂-4粘度变化小于5％。

所述含羟基聚氨酯水分散体的制备方法中，其所述步骤①中的聚碳酸酯二元醇为等比例的1，5戊二醇与1，6己二醇的合成产物，其聚碳酸酯二元醇相对分子量在500g/mol～1500g/mol；弹性聚酯二元醇是由己二酸或乙二酸与一缩二乙二醇及乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇中的一种或几种加热缩合而成的，其弹性聚酯二元醇相对分子量在500g/mol～1500g/mol。

所述含羟基聚氨酯水分散体的制备方法中，其所述步骤①中的脂肪族或脂环族异氰酸酯类单体为己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；含羧基二元醇为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；溶剂为丙酮、丁酮、苯乙酮、N，N-甲基吡咯烷酮、二乙基酮、异佛尔酮、甲基丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮中的一种或几种。

所述含羟基聚氨酯水分散体的制备方法中，其所述步骤②的中和剂为三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、三羟甲基甲胺、氨水、氢氧化钠中的一种或几种。

本发明的技术效果是：本发明技术方案中的含羟基聚氨酯水分散体由于选用适量的特定的弹性聚酯二元醇和特定的聚碳酸酯二元醇同时作为原料，并用脂肪族或脂环族异氰酸酯类单体引入氨酯键，而且采用适量季戊四醇作为多羟基单体，聚合时季戊四醇直接接枝于聚氨酯多元醇树脂链段上，从而使得含羟基聚氨酯水分散体具有适度的微支化结构，增加了本发明的含羟基聚氨酯水分散体与亲水的异氰酸酯固化剂的交联点，进而提高了涂膜对化学品的耐性和耐刮擦性；另外，同时使用两种特定的聚合物二元醇即弹性聚酯二元醇和聚碳酸酯二元醇为原料，不仅保证成膜后具有适宜的柔感，而且提高了涂膜对酒精及沾污物的耐性，其中弹性聚酯二元醇改善涂膜的手感，聚碳酸酯二元醇提高涂膜对化学品的耐性。此外，本发明含羟基聚氨酯水分散体的制备工艺易于控制，操作稳定，避免了使用多官能度的支化多元醇在合成过程易与异氰酸酯基团形成交联网状结构，而导致因反应温度及搅拌速度不易控制等因素所出现的胶化现象。使用本发明的含羟基聚氨酯水分散体与单组分的水性聚氨酯分散体及亲水的异氰酸酯固化剂配合形成的柔感涂料，其涂膜的柔软触感和涂膜对酒精及沾污物的耐性之间获得较好的平衡(见表4)，足以证明本发明的含羟基聚氨酯水分散体的作用。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步描述，但并不局限于此。

实施例中所用原料除另有说明外，均为涂料行业常用原料，符合涂料行业原材料标准，可通过商业途径购得；各个原料用量均为重量份。

实施例1制备弹性聚酯二元醇

在1000ml带有加热装置、搅拌器、油水分离器的的反应瓶内加入106份一缩二乙二醇，180份1，4-丁二醇，104份新戊二醇和461份己二酸，将该初始物料在通入氮气下，1小时内加热到150℃后逐渐升温，5小时内将温度升至200℃～210℃并在该温度下进行缩合反应。当测得酸价小于3mgKOH/g时，停止加热，即得到弹性聚酯二元醇，其羟值约为50mgKOH/g，相对分子质量为1000g/mol，保存备用。

实施例2制备含羟基聚氨酯水分散体A1～A3

(一)配方

本发明的用于水性柔感涂料的含羟基聚氨酯水分散体，它是以15～25重量份聚碳酸酯二元醇、15～25重量份弹性聚酯二元醇、1～5重量份季戊四醇、2～5重量份含羧基二元醇、10～20重量份脂肪族或脂环族异氰酸酯类单体、0.1～1.0重量份的催化剂及溶剂为原料，经加热聚合得到的含羟基聚氨酯树脂，再中和成盐、自乳化、脱除溶剂后形成的水分散体，具体配方见表1。

表1

注：表1中使用的聚碳酸酯二元醇市售品是以等比例的1，5戊二醇与1，6己二醇为原料制得的。

(二)具体制备步骤如下：

①在装有加热装置、温度计、搅拌装置和冷凝装置的反应釜内加入表1配方量的聚碳酸酯二元醇、弹性聚酯二元醇、二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡、丁酮、N，N-甲基吡咯烷酮和季戊四醇，搅拌升温至反应温度80～85℃，使反应釜内物料呈均一透明状态，然后加入配方量的异佛尔酮二异氰酸酯，在83±2℃下继续搅拌保温6小时后，得到含羟基聚氨酯树脂；

②将步骤①得到的含羟基聚氨酯树脂，降温至35℃，搅拌状态下加入三乙胺中和剂进行中和反应，中和时间为20～30分钟，直至体系的pH值在7.0～8.0，出料；

③在装有高速搅拌机的分散装置内先加入表1配方量的去离子水，以500转/分钟的转速搅拌下，加入步骤②得到的生成物，10分钟内加完，再继续以1000转/分钟的转速搅拌30分钟完成自乳化；

④将步骤③得到的自乳化产物加入蒸馏器中，升温至溶剂回流温度80～90℃进行真空蒸馏脱除溶剂，直至最终分散体中溶剂含量控制在≤100g/L，随后降至室温，出料即为含羟基聚氨酯水分散体A1～A3，其外观为带蓝光半透明液体，其它基本性能见表2。

表2

本发明含羟基聚氨酯水分散体

A1

A2

A3

固体含量，重量％	42	42	42
				羟基含量，重量％	1.89	1.98	2.07
涂-4杯粘度，s	80	96	110
				储存6个月后涂-4杯粘度，s	83	100	113

从表2的数据可以看出，本发明制备的含羟基聚氨酯水分散体A1～A3储存6个月后，涂-4杯粘度变化均小于5％，储存稳定性较好。

实施例3制备供对比用的含羟基聚氨酯水分散体M1～M3

(一)配方见表3

表3

(二)具体制备步骤如下：

除了改用表3配方量外，均按实施例1的步骤制备含羟基聚氨酯水分散体M1～M3，保存备用。

实施例4配制A1～A3涂料

为了表明用本发明方法制得的本发明含羟基聚氨酯水分散体的性能，分别用实施例2制备的含羟基聚氨酯水分散体A1、A2、A3与单组份的聚氨酯水分散体B拼合作为水性涂料的羟基组分，在高速搅拌下加入适量的消泡剂、流平剂、消光粉和手感助剂等原料，制成水性柔感涂料的羟基组分，再与亲水的异氰酸酯类固化剂配合制备水性柔感涂料。

(一)自制单组份聚氨酯分散体B

用己二异氰酸酯与市售的分子量约为2000的聚碳酸酯二元醇和市售的分子量约为2000的弹性聚酯二元醇为原料，按现有方法合成，再经中和成盐、水分散而成，制得单组份聚氨酯分散体B，其固含量35重量％，相数均对分子量为70000～10000g/mol，保存备用；

(二)涂料配方

A1涂料：由100重量份含羟基聚氨酯水分散体A1，120重量份单组份聚氨酯分散体B，0.25重量份消泡剂，0.50重量份流平剂，8.4重量份消光剂，5.0重量份手感助剂，22重量份去离子水组成羟基组分，与18.2重量份亲水的异氰酸酯类固化剂配合组成；

A2涂料：除用100重量份含羟基聚氨酯水分散体A2，25重量份去离子水，19.0重量份亲水的异氰酸酯类固化剂替换外，其余均与A1涂料相同；

A3涂料：除用100重量份含羟基聚氨酯水分散体A3，25重量份去离子水，19.9重量份亲水的异氰酸酯类固化剂替换外，其余均与A1涂料相同；

配方中消泡剂为毕克化学公司的BYK025；流平剂为毕克化学公司的BYK348；消光为德固赛公司的OK520；手感助剂为大日精化株式会社的5070D；固化剂为拜耳化学公司的Bayhaydrol 2487；去离子水为自制(电导率≤20μs/cm)；

实施例5配制M1～M3涂料

为了进行比较，采用实施例3制备的含羟基聚氨酯水分散体M1～M3，分别取代A1涂料、A2涂料和A3涂料配方中的含羟基聚氨酯水分散体A1、A2和A3，其余涂料组分及用量分别与A1涂料、A2涂料和A3涂料相同，分别制得M1涂料、M2涂料和M3涂料。

实施例6检测涂料性能

制备检测所用样板：以ABS板作为样板，将表面经酒精擦拭，分别喷涂A1～A3涂料和M1～M3涂料，表干20min，再于80℃烘烤30min，室温下再放置两天后即可作为测试用样板，样板的干膜厚度为20±2μm；

按以下方法对上述样板进行相关涂膜性能的检测，检测结果见表4。

①附着力、光泽、Persoz硬度三种性能分别按照相应的涂料行业的国家标检测方法检测；

②耐沾污性：分别将咖啡、绿茶、化妆品、香水、机油、100#汽油滴在测试样板上，放置两小时后用湿布擦去，目测样板表面的变化情况；

耐防晒油测试方法：将棉布平铺在测试用样板上，将0.25±1g的防晒油(防晒指数为30)放在棉布上并使其铺展成圆形，将干净的铝片放在防晒剂上，放入74℃烘箱中并将500g砝码压在铝片上。1小时后取出，撤去砝码，拿掉铝片及棉布，在室温下放置30分钟后，擦去防晒油，目测样板涂膜表面是否破损，黄变；

③手感：人工对检测样板进行触摸，评定感觉；

④耐酒精擦拭：以棉花蘸酒精，用1公斤的力在测试板上来回擦拭，直至涂膜擦破，一个来回记为一次。

表4

从表4的检测结果可以看出，用本发明制备的含羟基聚氨酯水分散体(A1～A3)配制的双组份柔感涂料(A1～A3涂料)，具有较好的附着力和亚光的外观，硬度适宜，在维持柔性手感的同时，对酒精及沾污物(如机油、100#汽油、香水、化妆品、咖啡、绿茶)有着较好的耐性；

而用对比的含羟基聚氨酯水分散体(M1～M3)配制的双组份柔感涂料(M1～M3涂料)，其中M1涂料由于未使用本发明特定的弹性聚酯二元醇作原料制备水分散体，因此，虽然涂膜具有较好的附着力及亚光的外观，对酒精及各种沾污物(防晒油、香水，100#汽油、咖啡、绿茶)有着相近的耐性，但是手感冷硬，硬度高，证明了本发明所确定的弹性聚酯二元醇的作用；M2涂料由于未使用聚碳酸酯二元醇作原料，因此，虽然手感丝滑，硬度适宜，但对酒精及各种沾污物(防晒油、香水，100#汽油、咖啡)的耐性明显较差，证明了聚碳酸酯二元醇的作用；M3涂料虽然采用了本发明的弹性聚酯二元醇和聚碳酸酯二元醇作原料，但是由于用三羟甲基丙烷代替季戊四醇作多元醇类单体，因此，手感冷、硬度高，证明了季戊四醇对平衡柔感的作用。

分析上述检测结果可以看出，由本发明制备的含羟基聚氨酯水分散体配制双组分水性柔感涂料后，其涂膜的柔软触感和涂膜对酒精及沾污物的耐性之间获得较好的平衡，足以证明本发明的含羟基聚氨酯水分散体的作用。

Claims (9)

1.一种用于水性柔感涂料的含羟基聚氨酯水分散体，其特征在于，它是以15～25重量份聚碳酸酯二元醇、15～25重量份弹性聚酯二元醇、1～5重量份季戊四醇、2～5重量份含羧基二元醇、10～20重量份脂肪族或脂环族异氰酸酯类单体、0.1～1.0重量份的催化剂及溶剂为原料，经加热聚合得到的含羟基聚氨酯树脂，再中和成盐、自乳化、脱除溶剂后形成的水分散体，其羟基含量在1.8～2.2Wt％，固体含量在35～45Wt％，总挥发性有机化合物含量≤100g/L，水分散体储存6个月的涂-4粘度变化小于5％；

所述聚碳酸酯二元醇为等比例的1，5戊二醇与1，6己二醇的合成产物，其聚碳酸酯二元醇相对分子量在500g/mol～1500g/mol；

所述弹性聚酯二元醇是由己二酸或乙二酸与一缩二乙二醇及乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇中的一种或几种加热缩合而成的，其弹性聚酯二元醇相对分子量在500g/mol～1500g/mol；

所述含羧基二元醇为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。

2.根据权利要求1所述的含羟基聚氨酯水分散体，其特征在于，所述含羟基聚氨酯水分散体的羟值为50～120mgKOH/g，酸价为15～40mgKOH/g。

3.根据权利要求1所述的含羟基聚氨酯水分散体，其特征在于，所述含羟基聚氨酯水分散体的羟值为60～80mgKOH/g，酸价为25～35mgKOH/g。

4.根据权利要求1所述的含羟基聚氨酯水分散体，其特征在于，所述脂肪族或脂环族异氰酸酯类单体为己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的含羟基聚氨酯水分散体，其特征在于，所述的弹性聚酯二元醇相对分子量和聚碳酸酯二元醇的相对分子量均在800g/mol～1200g/mol。

6.一种权利要求1用于水性柔感涂料的含羟基聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：

①在装有加热装置、温度计、搅拌装置和冷凝装置的反应釜内加入15～25重量份聚碳酸酯二元醇、15～25重量份弹性聚酯二元醇、1～5重量份季戊四醇、2～5重量份含羧基二元醇、0.1～1.0重量份的催化剂和溶剂，搅拌升温至反应温度80～85℃，使反应釜内物料呈均一透明状态，然后加入10～20重量份脂肪族或脂环族异氰酸酯类单体，在反应温度继续搅拌保温4～6小时后，得到含羟基聚氨酯树脂；

②将步骤①得到的含羟基聚氨酯树脂，降温至30～40℃，搅拌状态下加入中和剂进行中和反应，中和时间为20～30分钟，直至体系的pH值在7.0～8.0，出料；

③在装有高速搅拌机的分散装置内先加入去离子水，以500转/分钟的转速搅拌下，加入步骤②得到的生成物，10分钟内加完，再继续以1000转/分钟的转速搅拌至少30分钟完成自乳化；

④将步骤③得到的自乳化产物加入蒸馏器中，升温至溶剂回流温度进行真空蒸馏脱除溶剂，直至最终分散体中溶剂含量控制在≤100g/L，随后降至室温，出料即为含羟基聚氨酯水分散体，其羟基含量在1.8～2.2Wt％，固体含量在35～45Wt％，总挥发性有机化合物含量≤100g/L，水分散体储存6个月的涂-4粘度变化小于5％。

7.根据权利要求6所述含羟基聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于，所述步骤①中的聚碳酸酯二元醇为等比例的1，5戊二醇与1，6己二醇的合成产物，其聚碳酸酯二元醇相对分子量在500g/mol～1500g/mol；弹性聚酯二元醇是由己二酸或乙二酸与一缩二乙二醇及乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇中的一种或几种加热缩合而成的，其弹性聚酯二元醇相对分子量在500g/mol～1500g/mol。

8.根据权利要求6所述的含羟基聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于，所述步骤①中的脂肪族或脂环族异氰酸酯类单体为己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；含羧基二元醇为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；溶剂为丙酮、丁酮、苯乙酮、N，N-甲基吡咯烷酮、二乙基酮、异佛尔酮、甲基丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮中的一种或几种。

9.根据权利要求6所述含羟基聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于，所述步骤②的中和剂为三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、三羟甲基甲胺、氨水、氢氧化钠中的一种或几种。