CN107892758A - 水性柔软触感涂料组合物和由其形成的耐磨涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多层涂层体系，其包括:(a)第一涂层；和(b)直接涂覆在第一涂层的至少一部分上的第二涂层。所述第一涂层由包含下述的涂料组合物制备：(1)丙烯酸树脂；和(2)柔性聚氨酯树脂。所述第二涂层由包含下述的涂料组合物制备：(1)聚酯聚氨酯树脂；和(2)水分散型聚碳酸酯二醇树脂。本发明还提供用所述多层涂层体系涂覆的基材。

Description

水性柔软触感涂料组合物和由其形成的耐磨涂层
技术领域
本发明涉及一种具有低VOC的多层涂层体系，具体而言涉及包含由第一涂料组合物和第二涂料组合物形成的多层涂层体系。本发明还涉及用所述多层涂层体系涂覆的基底。
背景技术
目前市场上应用于3C产品(包括电脑产品、通信产品和消费类电子产品)的传统柔软触感涂料均为油性产品，其配方全部采用含溶剂原料，VOC含量高达600～800g/L，远超出国家涂料消费税免征点420g/L。因此，在本领域对具有低VOC含量的水性柔软触感涂料存在需求。
本发明旨在开发水性色漆与水性弹性漆，其性能和手感接近油性漆水平，且抗指纹效果甚至更加优异，其VOC含量<200g/L，远低于420g/L。此外，在传统油性溶剂施工过程中，溶剂挥发到施工环境中，刺激性气味强，容易对施工人员的健康造成伤害，且油漆本身是易燃易爆物，要求周围环境具备高防火性能。本发明的水性漆，相对溶剂型气味小，对施工人员伤害小，且完全不助燃，更加安全。
发明内容
本发明涉及一种多层涂层体系，其包括:(a)由包含下述的涂料组合物形成的第一涂层：(1)丙烯酸树脂；和(2)柔性聚氨酯树脂；和(b)直接涂覆在第一涂层的至少一部分上的第二涂层，所述第二涂层由包含下述的涂料组合物制备：(1)脂肪族羟基官能聚酯聚氨酯树脂；和(2)水分散型聚碳酸酯二醇树脂。
本发明还涉及涂覆基材，其包括：(a)基材；(b)涂覆在所述基材的至少一部分上的第一涂层，该第一涂层由包含下述的涂料组合物制备：(1)丙烯酸树脂；和(2)柔性聚氨酯树脂；和(c)直接涂覆在第一涂层的至少一部分上的第二涂层，所述第二涂层由包含下述的涂料组合物制备：(1)脂肪族羟基官能聚酯聚氨酯树脂；和(2)水分散型聚碳酸酯二醇树脂。
具体实施方式
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括归入其中的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括介于(并包括)所述最小值1和所述最大值10之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
在本申请中，除非另有明确说明，单数的使用包括复数且复数包含单数。此外，在本申请中，除非另有明确说明，否则使用“或”表示“和/或”，即使在某些情况下可明确地使用“和/或”。此外，在本申请中，除非另有明确说明，否则使用“一(a)”或“一(an)”表示“至少一”。例如，“一种”聚合物，“一种”涂料组合物等指这些物品中的任何的一种或多种。
本发明涉及一种包括至少第一涂层和第二涂层的涂层体系。如前所述，第一涂层由包含丙烯酸树脂和柔性聚氨酯树脂的涂料组合物制备。
用于形成第一涂层的涂料组合物的丙烯酸树脂具有高成膜温度(玻璃化转变温度)。例如，所述丙烯酸树脂具有至少80℃的最低成膜温度。特别地，所述丙烯酸树脂可具有80～100℃之间的玻璃化转变温度。此类丙烯酸树脂具有优良的速干性、可工作性、打磨性能和硬度，并且在多种类型塑料上具有优良粘合性。优选地，所述丙烯酸树脂包括数均分子量约100,000～120,000的苯乙烯改性丙烯酸树脂。用于形成第一涂层的涂料组合物的丙烯酸树脂通常以水性乳液的形式存在，且其以100～120nm范围内的粒径存在于乳液中。这样的粒径能够增加乳液的稳定性并赋予涂料优良的外观。
通常，所述丙烯酸树脂以基于形成第一涂层的涂料组合物的重量计约10-60wt％的量存在于该涂料组合物中。当丙烯酸树脂的量低于10％时，由该涂料组合物形成的第一涂层硬度低，导致其返修重涂时打磨性差，易粘砂纸；同时，其对基材附着变差，导致整个漆膜容易剥离。当丙烯酸树脂的量高于60％时，由该涂料组合物形成的第一涂层硬度过高，导致其与第二涂层层间附着变差而发生剥离。
很多商业可得的丙烯酸树脂可用于本发明中。例如，可用于本发明的此类丙烯酸树脂的实例包括但不限于：来自DIC的Voncoat WHK-364；来自Lubrizol的Carboset CR-781、Carboset PC-23；来自万华的6318；来自DSM的NeoPacTM E-123、NeoCryl A-662等。
用于形成第一涂层的涂料组合物的柔性聚氨酯树脂通常具有约8,000～10,000的数均分子量。此类树脂还具有非常低的最低成膜温度(玻璃化转变温度)。例如，所述柔性聚氨酯树脂具有约-5～0℃的最低成膜温度，从而能够有效帮助整体配方的成膜性。此外，此类树脂通常具有5,000～5,500Psi的抗张强度、400～450Psi的拉伸强度以及900～950％的延伸率。这些特性有助于涂料形成均匀平整的涂膜，并且能提供优良的柔韧性、层间附着力和耐化学品性。所述柔性聚氨酯树脂可包括长链脂肪族聚氨酯树脂、聚碳酸酯改性聚氨酯树脂或其组合。长链脂肪族聚氨酯树脂中的长链脂肪族基团通常具有约15-25个碳原子的碳链长度，从而赋予该聚氨酯树脂柔韧性特性。特别地，所述柔性聚氨酯树脂可包含重量比为约60～80:20～40的长链脂肪族聚氨酯树脂和聚碳酸酯改性聚氨酯树脂的混合物。
通常，所述柔性聚氨酯树脂以基于形成第一涂层的涂料组合物的重量计约10-40wt％的量存在于该涂料组合物中。当该柔性聚氨酯树脂的量低于10％时，由该涂料组合物形成的第一涂层漆膜偏硬，造成与上层涂膜附着变差。当该量高于40％时，由该涂料组合物形成的第一涂层过软，造成漆膜表面不耐受刮擦，打磨返修时严重粘砂纸，明显降低打磨效率。
很多商业可得的聚氨酯树脂可用于本发明中。例如，可用于本发明的此类聚氨酯树脂的实例包括但不限于：来自Covestro的UH 2952/1；来自Lamberti的PU71、PU98；来自Mitsui的WS-5100、WS-4300；来自Stahl PU-461等。
用于形成第一涂层的涂料组合物还包含增稠剂。优选使用碱溶性阴离子型增稠剂，其为含酸的交联丙烯酸乳液共聚物。此类增稠剂当用水稀释以及用碱中和时，其中的乳液颗粒迅速溶胀。所述聚丙烯酸型增稠剂能有效改善低剪切速率粘度，使得所形成的涂料具有高剪切稀释特性，从而可确保优良的可施工性并避免肥边。通常，所述增稠剂以基于形成第一涂层的涂料组合物的重量计约0.5-2wt％的量存在于该涂料组合物中。
很多商业可得的增稠剂可用于本发明中。例如，可用于本发明的此类增稠剂的实例包括但不限于：来自Element的Rheolate 150、Rheolate 175；来自Basf的DS6256、HV 30；来自Dow的ACRYSOLTM ASE-60、TT-935、UCAR POLYPHONE T-900和T-901等。
用于形成第一涂层的涂料组合物还包含可用于水性体系的各种助剂和助溶剂，其包括但不限于表面活性剂、流变助剂、醚类和胺类助溶剂等。
如前所述，第二涂层直接涂覆在第一涂层的至少一部分上。第二涂层由包括脂肪族羟基官能聚酯聚氨酯树脂和水分散型聚碳酸酯二醇树脂的涂料组合物制备。
用于形成第二涂层的涂料组合物的脂肪族羟基官能聚酯聚氨酯采用脂肪族基团的碳原子数为约15～25的长链线性结构。此类树脂可具有约8,000～10,000的数均分子量。该树脂通常为50％固含量的水性分散体，完全不含VOC，且其以120～150nm范围内的粒径存在于分散体中。这样的粒径能够增加分散体的稳定性并赋予涂料优良的外观。
通常，所述脂肪族羟基官能聚酯聚氨酯树脂以基于形成第二涂层的涂料组合物的重量计约10-40wt％的量存在于该涂料组合物中。当该树脂的量低于10wt％时，由该涂料组合物形成的第二涂层手感太粘，爽滑性变差，抗指纹性变差。当该量高于40wt％时，由该涂料组合物形成的第二涂层抗刮性和硬度变差。
很多商业可得的脂肪族羟基官能聚酯聚氨酯树脂可用于本发明中。例如，可用于本发明的脂肪族羟基官能聚酯聚氨酯树脂的实例包括但不限于：来自Covestor的Bayhydrol UH340/1；来自Lubrizol的Sancure PC-55；来自DSM的NeoRez R-1000；来自慧谷化工的WPU-2501等；来自万华的6512和6110；来自Lamberti的PU40和PU471等。
用于形成第二涂层的涂料组合物的水分散型聚碳酸酯二醇树脂含有亲水基团，可直接分散于水中。所述水分散型聚碳酸酯二醇为透明的100％固含量物质，完全不含VOC。该水分散型聚碳酸酯二醇具有800～1,000的数均分子量和90～110mgKOH/g的羟值。当该树脂分散于水中后其平均粒径为100～130nm。这样的粒径能够增加分散体的稳定性并赋予涂料优良的外观。
通常，所述水分散型聚碳酸酯二醇树脂以基于形成第二涂层的涂料组合物的重量计约10-40wt％的量存在于该涂料组合物中。当该树脂的量低于10wt％时，由该涂料组合物形成的第二涂层抗刮擦性、耐磨、耐化学品性及硬度变差。当该量高于40wt％时，由该涂料组合物形成的第二涂层手感变粘，且不易消光以及得到所需的膜厚。
很多商业可得的水分散型聚碳酸酯二醇树脂可用于本发明中。例如，可用于本发明的水分散型聚碳酸酯二醇树脂的实例包括但不限于：来自长兴的6665W；来自AsahiKasei的PCDX-103；来自Lamberti的PU 98D等。
用于形成第二涂层的涂料组合物还包含作为固化剂的含异氰酸酯基团的组分，其与脂肪族羟基官能聚酯聚氨酯反应形成涂膜。本文使用的术语“含异氰酸酯基团的组分”和类似术语包括异氰酸酯、多异氰酸酯和多异氰酸酯的环状三聚体。适宜的异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-或1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四烷基苯二甲撑二异氰酸酯例如间-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、对-苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、二苯基五甲基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、联茴香苯二异氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，以及如何合适，上述物质的三聚体，例如，六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯三聚体。
在一个方面，所述含异氰酸酯基团的组分中的异氰酸酯基团与所述脂肪族羟基官能聚酯聚氨酯分散体中的羟基基团的摩尔比在1.5-2:1的范围内。在此范围内的摩尔比能够平衡综合性能与外观要求。
所述含异氰酸酯基团的组分以基于形成第二涂层的涂料组合物的重量计约15～20％的量存在于该涂料组合物中。
用于形成第二涂层的涂料组合物还包含增稠剂。优选使用聚醚聚氨酯缔合型增稠剂。此类增稠剂是一种在低至中等剪切速率范围内高度有效的粘度助剂，其能够提供强剪切稀释特性，以便平衡膜形成(film buliding)和肥边(fat edge)。通常，所述增稠剂以基于形成第二涂层的涂料组合物的重量计约1-2wt％的量存在于该涂料组合物中。
很多商业可得的增稠剂可用于本发明中。例如，可用于本发明的此类增稠剂的实例包括但不限于：来自Element的WT-105A、299；来自Basf的PU 1191；来自Dow的RM-12W；来自Evonik的3060；来自Borchers的BORCHI GEL 0620等。
用于形成第二涂层的涂料组合物还包含可用于水性体系的各种助剂和助溶剂，其包括但不限于流平剂、消泡剂、表面活性剂、湿润分散剂、消光剂等。
本发明的涂层体系可应用于涂料工业已知的各种各样的基材。例如，该涂层体系可应用于汽车基材，工业基材，飞行器和飞行器部件，船舶基材和部件，诸如舰、船舶以及岸上和离岸设施，储罐，风车，核电站，包装基材，木地板和家具，服装，电子设备，包括外壳和电路板，玻璃和透明胶片，运动器材，包括高尔夫球，体育场馆，建筑物，桥梁等。所述基材例如可以是金属或非金属的。金属基材包括但不限于锡、钢(包括电镀锌钢、冷轧钢、热浸镀锌钢等)、铝、铝合金、锌-铝合金、涂有锌-铝合金的钢和镀铝钢。非金属基材包括聚合物、塑料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、EVOH、聚乳酸、其他“绿色”聚合物基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯丁二烯苯乙烯(PC/ABS)、聚酰胺、木材、单板、木质复合材料、刨花板、中密度纤维板、水泥、石材、玻璃、纸、纸板、纺织品、合成和天然皮革等。
基材还可包括金属化塑料基材。如本文所用，“金属化塑料基材”是指由塑料和金属两者形成的基材。例如，金属化塑料基材可包括塑料材料，其包含并入到塑料材料中和/或涂覆在塑料材料的至少一部分上的金属材料。
特别地，基材包括但不限于聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-2-丁二烯-2-苯乙烯三元共聚物(ABS)+聚碳酸酯、聚碳酸酯+玻璃纤维(GF)和碳纤维(CF)。
当至少部分涂覆在消费性电子产品之上时，所述涂层体系是特别有用的。例如，本发明的涂层可应用于见于笔记本电脑、平板电脑、键盘、移动电话、其他手持电子设备等上的基材。基于上述，本发明还包括具有至少部分地涂覆有本文所述涂层的表面的电子产品或电子部件。应当理解，消费性电子产品可由任何的前述材料形成，诸如金属化塑料。
在涂层体系施用期间，形成第一涂层的涂料组合物被施加到基材的至少一部分上，并且在50～80℃温度下用热脱水固化，形成第一涂层。然后将形成第二涂层的涂料组合物施用在第一涂层的至少一部分上，并在50～80℃温度下用热脱水固化，形成第二涂层。
应当理解，第一涂层可作为底漆层涂覆到基材上，并且第二涂层可作为面漆层涂覆在第一涂层上。如本文所用，“底漆涂层”是指可沉积到基材上以便制备用于涂覆保护性或装饰性涂层的表面的底涂层。此外，“面漆”是指沉积在另一涂层诸如底漆上以提供保护和/或装饰层的顶涂层。
第二涂层也可作为透明的面漆层涂覆。如本文所用，“透明涂层”是指至少基本上透明或完全透明的涂层。术语“基本透明”是指这样的涂层，其中当透过涂层观察时，涂层另一边的表面是至少部分地肉眼可见的。术语“完全透明”是指这样的涂层，其中当透过涂层观察时，涂层另一边的表面是完全地肉眼可见的。应当理解，透明面漆层可包括着色剂，诸如颜料，条件是着色剂不干扰透明面漆层的期望透明度。或者，透明面漆层不含着色剂，诸如颜料(即，未着色的)。
本发明的涂料组合物可通过本领域任何标准的方法涂覆，例如电涂、喷涂、静电喷涂、浸渍、辊涂、刷涂等，然后固化形成涂层。本发明的第一涂层可涂覆至5微米至15微米的干膜厚度。此外，本发明的第二涂层可涂覆至20微米至60微米的干膜厚度。
实施例
提供下述实施例进一步阐述本发明，但不应认为其将本发明限制在实施例所述的细节。除另外说明之外，下述实施例以及通篇说明书中所有的份数和百分数均以重量计。
实施例1.
底漆组合物的制备
底漆组合物由表1中列出组分制备。
表1.底漆组合物
实施例2.
清漆涂料组合物的制备
清漆组合物由表2中列出组分制备。
表2.清漆涂料组合物
组分 重量百分比
脂肪族羟基官能聚酯聚氨酯，WPU2502 30
水溶性聚碳酸酯二醇，PCDX-103 25
有机硅流平剂，Tego 410 1.00
有机硅消泡剂，Byk 024 0.50
有机硅流平剂，Byk 348 0.40
有机硅润湿分散剂，Tego 752w 0.50
改性消光粉，Tosoh E-1011 7.00
聚氨酯缔合型增稠剂，Element 299 1.5
去离子水 34.1
硬化剂，Covestro 2487/1 70
稀释剂 30
将表2中列出的除了硬化剂和稀释剂的组分称重并在容器中搅拌约15分钟或在室温下直至均匀。然后在喷涂之前加入硬化剂和稀释剂并混合五分钟以确保所有组分的充分混合。在所有组分的混合两小时内喷涂涂料混合物。
实施例3.多层涂层的涂覆和评估
将基材(ABS+PC)进行包括擦拭和静电除尘在内的前处理。然后通过手动或者机器(包括往复机、机器人、自动流水线)喷涂实施例1中制备的底漆组合物，形成第一涂层。使该涂层在60-80℃的温度下烘烤约20-30分钟，得到干膜厚度为5～15微米的涂层。然后在该第一涂层之上通过手动或者机器(包括往复机、机器人、自动流水线休)喷涂实施例2中制备的清漆组合物，形成第二涂层。使所形成的涂层在室温下闪干流平3-10分钟，之后在60-80℃的温度下烘烤约20-30分钟，得到干膜厚度为20～60微米的涂层。最后将经涂覆的基材在60-80℃的温度下烘烤约6-8小时，制得测试样板。
根据下述表3中的各项测试，测试所述样板的各项性能指标。测试结果示于表3中。表3中还测试了两种市售产品的各项性能，该两种产品是主要应用汽车内饰和普通家电市场的产品。
表3.测试结果
通过上表3可见，本发明的涂层体系在所测试的各项性能上优于或可比得上市售产品。
尽管已解释和描述了本发明的特定方面，对本领域技术人员来说很明显的是可做出多种其它改变和修饰而不会背离本发明的精神和范围。因此所附权利要求意图涵盖落入本发明范围内的所有这些改变和修饰。

Claims (13)

1.一种多层涂层体系，其包括:
(a)由包含下述的涂料组合物形成的第一涂层：
(1)丙烯酸树脂；和
(2)柔性聚氨酯树脂；和
(b)直接涂覆在第一涂层的至少一部分上的第二涂层，所述第二涂层由包含下述的涂料组合物制备：
(1)脂肪族羟基官能聚酯聚氨酯树脂；和
(2)水分散型聚碳酸酯二醇树脂。
2.如权利要求1所述的多层涂层体系，其中所述丙烯酸树脂具有80～100℃的玻璃化转变温度。
3.如权利要求1或2所述的多层涂层体系，其中所述丙烯酸树脂包括数均分子量约100,000～120,000的苯乙烯改性丙烯酸树脂。
4.如权利要求1所述的多层涂层体系，其中形成第一涂层的涂料组合物中的柔性聚氨酯树脂包括长链脂肪族聚氨酯树脂、聚碳酸酯改性聚氨酯树脂或其组合。
5.如权利要求4所述的多层涂层体系，其中形成第一涂层的涂料组合物中的柔性聚氨酯树脂包括重量比为60～80:20～40的长链脂肪族聚氨酯树脂和聚碳酸酯改性聚氨酯树脂的混合物。
6.如权利要求1所述的多层涂层体系，其中形成第一涂层的涂料组合物还包含碱溶性阴离子增稠剂。
7.如权利要求6所述的多层涂层体系，其中所述碱溶性阴离子增稠剂为聚丙烯酸型增稠剂。
8.如权利要求1所述的多层涂层体系，其中形成第二涂层的涂料组合物中的所述脂肪族羟基官能聚酯聚氨酯树脂具有8,000～10,000的数均分子量，以及所述水分散型聚碳酸酯二醇树脂具有800～1,000的数均分子量。
9.如权利要求1所述的多层涂层体系，其中形成第二涂层的涂料组合物还包含聚酯聚氨酯缔合型增稠剂。
10.如权利要求1所述的多层涂层体系，其中形成第二涂层的涂料组合物还包含含异氰酸酯基团的组分。
11.如权利要求10所述的多层涂层体系，其中所述含异氰酸酯基团的组分中的异氰酸酯基团与所述脂肪族羟基官能聚酯聚氨酯树脂中的羟基基团的摩尔比在1.5-2:1的范围内。
12.一种经涂覆的基材，包括：
(a)基材；
(b)涂覆在所述基材的至少一部分上的第一涂层，该第一涂层由包括以下的涂料组合物制备：
(1)丙烯酸树脂；和
(2)柔性聚氨酯树脂；和
(c)直接涂覆在第一涂层的至少一部分上的第二涂层，所述第二涂层由包含下述的涂料组合物制备：
(1)脂肪族羟基官能聚酯聚氨酯树脂；和
(2)水分散型聚碳酸酯二醇树脂。
13.如权利要求12所述的经涂覆的基材，其中所述基材包括由下述物质形成的基材：聚碳酸酯、丙烯腈-2-丁二烯-2-苯乙烯三元共聚物+聚碳酸酯、聚碳酸酯+玻璃纤维和碳纤维。
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