CN106459365A - 用于金属和塑料基底的可选择性剥离涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂料组合物，其包含：至少一种具有250‑660mg KOH/g的OH值的含羟基聚酯(A)，基于总配制剂1‑20重量％的量的至少一种具有35‑500mg KOH/g的OH值的聚碳酸酯二醇(B)，和至少一种含有缩二脲基团且具有5.8‑27重量％的异氰酸酯基团含量的多异氰酸酯(C)，含羟基聚酯(A)不同于聚碳酸酯二醇(B)，且涂料组合物具有小于420g/l的有机溶剂含量且包含基于固体含量40‑100重量％基料。本发明进一步涉及使用本发明涂料组合物制备多层涂层的方法，涂料组合物的用途，和用其涂覆的基底。

Description

用于金属和塑料基底的可选择性剥离涂层
发明领域
本发明涉及用于金属和塑料基底的可选择性剥离、机械和化学耐性涂层，以及制备它们所需的涂料。本发明进一步涉及制备这类涂层的方法，和涂料在涂覆金属和塑料基底，特别是在飞机涂饰领域中的用途。
现有技术
在各种使用领域中，需要满足严格机械要求的涂层。此处的实例包括在环境条件方面暴露于高速度以及暴露于腐蚀性物质如固体或液体的表面。腐蚀性暴露原则上是首先本身是移动的物体经历的，例如风能系统的动叶片或者直升机和船的螺杆、空中和陆上运输工具(例如飞机、轨道车辆、汽车)和船。
基本上，腐蚀可由本身或者分散地存在或者为在另一气体或液体介质(例如空气或水)中的溶液并且通过该介质(例如空运砂、雨)移动的液体或固体物质产生。当这些物质击中物体时，它们在它们上施加腐蚀力。这样的实例为动叶片上或者飞机的板条区域中由于雨或空运砂而导致的腐蚀。一般而言，存在例如通过各种措施控制磨损保护，例如涂层的耐腐蚀性的可能性。例如，涂层的膜厚度可提高。然而，由于重量原因，存在其中这是不理想的许多应用，例如在飞机构造或者风轮机的动叶片构造中。另一可能性是例如在涂料中使用具有芳族树脂组分的树脂，例如环氧树脂。由于芳族分子组分，所得涂层提供的耐磨损性是高的，但它们的UV稳定性明显受限。此外，可使用包含容许得到通过光或温度引起的高交联密度的树脂的涂料。例如，可使用UV树脂(借助自由基或离子聚合)或者某些高反应性加聚树脂。这些类别的基料也可用于增强耐磨损性，但在其在大组件如动叶片或飞机组件上的使用方面存在限制性因素。因此，在包含UV树脂的配制剂的情况下，例如颜料的选择是有限的，因为它们在固化波长中可具有吸收最大值，且着色水平对膜厚度施加限制。此外，UV引发剂的氧气抑制施以设备有关的挑战。当例如使用热固性油漆如聚氨酯基烤漆时，对于大组件，限制首先在于与设备尺寸有关的烘烤温度。因此，目的是满足关于提供优异的耐腐蚀性的涂层的需要，由此使昂贵的维护和修补间隔最小化。
在飞机构造中，待涂覆的表面主要由轻金属如铝、镁和钛及其合金组成，尽管较小程度地还有钢和纤维补强塑料。尽管在飞行操作中，要求飞机涂饰层经得起极端负载—例如与高速度有关的腐蚀暴露；大于100℃的温差；和高UV负载—此外，它还必须对侵蚀性化学品，例如所用服务流体，例如煤油、液压流体和油，以及防冻液和电池酸具有抗性。
因此，特别是在飞机涂饰领域中，存在待满足的机械和化学要求。然而，空中旅行的高安全标准要求定期检查飞机机身用于维护和维修。作为飞机维护的一部分，一方面不仅存在对油漆损害进行的修补，而且另一方面，存在昂贵的油漆去除操作，甚至尽可能完全的油漆去除，以容许研究飞机机身的痕量腐蚀或磨损。
特别是在复合材料如纤维补强塑料的情况下，而且在一些情况下，还有金属表面，油漆去除仍总是涉及机械摩擦油漆涂层—一方面与大的时间消耗有关，另一方面具有相当的粉尘负载的操作。由于过多的机械负载，由于环境保护原因曾经引入的油漆的高压水去除不再使用。目前选择的油漆去除方法是化学剥离。在该程序中，无空气施涂水基碱性苄醇/甲酸混合物以导致漆膜膨胀。然后在进行含水-碱性中和和清洗程序以前，将油漆的膨胀残余物用水以及剥离剂冲洗。在再涂覆以前，将表面用溶剂，特别是乙酸丁酯/异丁醇混合物手动清洗。
用于飞机涂饰中并且满足上述耐久性要求的典型涂料组合物基于化学交联体系。它们特别包括基于环氧树脂和胺加合物和/或酰胺胺作为硬化剂的双组分涂料。
然而，现有油漆体系通常包含高含量的挥发性有机溶剂—从环境观点看待降至最小值的含量。例如理想的是完整涂料中不高于420g/l，优选不高于350g/l的溶剂含量。
WO-A-2012/032113公开了基于多元醇组分和用异氰酸酯基团封端的聚内酯组分的防腐蚀涂层。
问题
本发明解决的问题是消除现有技术的上述缺点。更特别地，意欲提供尤其是对风腐蚀和雨腐蚀，以及对飞机操作中所用服务流体具有机械和化学抗性，但另一方面也可用苄醇基剥离介质选择性剥离用于基底维护的涂料组合物。由涂料制备的涂层在金属基底如钢或镍，以及轻金属如铝、镁和钛，以及塑料基底，例如特别是纤维补强塑料上具有优异的粘合强度。涂料应当对风化，特别是对UV辐射和湿气具有抗性。涂料还应当容易制备并且容易施涂，即使用大的组件，例如风轮机的动叶片或飞机。
为实现选择性剥离性，目前使用的体系基于聚酰胺，其以单组分或双组分形式使用并且迄今为止用于主要包含醇的油漆体系中。这些含醇体系与其它双组分聚氨酯体系、环氧树脂基体系或者水可稀释性油漆体系不相容。新的涂料体系应当不具有这些缺点，所以除去关于设备的昂贵且不方便的变化或者施涂设备的洗涤的需要。
在飞机领域中，包含聚酰胺的可选择性剥离涂层体系的另一缺点是根据例行标准如AMS 3095，它们在服务介质如煤油、空气燃料或液压流体中仅仅是仍可接受的。因此，新的涂料体系应当还显示出在刮擦硬度试验中在暴露于上述服务介质以前和以后明显改进的结果。
问题的解决方法
本发明解决的问题惊讶地通过提供包含以下组分的涂料组合物而解决：
(i)至少一种具有250-660mg KOH/g的OH值的含羟基聚酯(A)，
(ii)基于完整涂料组合物的总重量1-20重量％的量的至少一种具有35-500mgKOH/g的OH值的聚碳酸酯二醇(B)，和
(iii)至少一种含有缩二脲基团且具有5.8-27重量％的异氰酸酯基团含量的多异氰酸酯(C)，
含羟基聚酯(A)不同于聚碳酸酯二醇(B)，
且涂料组合物：
(iv)具有小于420g/l的有机溶剂含量，和
(v)包含基于固体含量40-100重量％基料。
基料在本发明的意义上构成涂料的非挥发物含量(即固体含量)减去颜料和填料。因此，基料还包括例如交联剂和添加剂，例如润湿剂和/或分散剂、消泡剂、流动控制添加剂、流变添加剂或催化剂，条件是它们在用于测定基料含量的条件下是非挥发性的。涂料的基料含量可通过首先确定固体含量(在105℃下干燥60分钟)，然后进行试样的焚烧(在450℃下120分钟)而测定。在105℃下干燥60分钟与在450℃下焚烧120分钟之间的重量差相当于基料含量。将涂料组合物的称重量与如上文所测定的基料含量量对比产生比的形式的涂料组合物的百分数基料含量。
涂料组合物的固体含量通过将1g涂料组合物在105℃下干燥60分钟而测定。在干燥以后保留的非挥发物含量表示为相对于初始质量的比，并且表示涂料组合物的百分数固体含量。
本发明涂料组合物的固体含量中的基料含量为40-100重量％，优选60-80重量％。如果固体含量中的基料含量为100重量％，则这意指固体含量既不包含颜料，也不包含填料。在这种情况下，涂料为清漆。如果固体含量中的基料含量仅为40重量％，则这意指固体含量包含60重量％颜料和/或填料。在这种情况下，涂料为底漆或面漆。典型多涂层油漆体系，特别包括飞机涂饰领域中的油漆体系的涂层结构包含—起始于基底—至少一个底漆涂层、至少一个面漆涂层和一个或多个任选清漆涂层。通常，固体含量的基料含量从清漆涂层向底漆涂层降低，意指颜料和填料的含量提高。因此，取决于本发明涂料组合物用作底漆组合物还是用作面漆或清漆，它包含0-60重量％(D)颜料和/或填料。
所用聚合物的羟值(OH值)根据DIN EN ISO 4629测定。
所用多异氰酸酯的异氰酸酯基团含量根据DIN EN ISO 11909测定。
除非另外明确说明，关于下文所述组分(A)、(B)和(C)以及所述组分(D)、(E)和(F)，所有百分数数字和关于物理参数的数字—如常用的—涉及不具有其有机溶剂含量的各组分。如果例如本发明涂料组合物包含10重量％含羟基聚酯(A)的商业配制剂，其包含50重量％浓度的在乙酸丁酯中溶液的形式的含羟基聚酯，则这意指本发明涂料组合物包含5重量％含羟基聚酯(即10重量％的50重量％)。通过商业配制剂引入的乙酸丁酯因此不是组分(A)的百分数组分，而是作为有机溶剂含量的一部分计算。
本文所用术语“有机溶剂”对应于1999年4月11日的Council Directive1999/13/EC(Official Journal of the European Communities于1999年3月29日公开的)。因此，“有机溶剂”为“挥发性有机化合物”，其不经化学改变而单独或与其它物质组合地溶解原料、产物或废物，或者作为清洗产物用于溶解污垢，用作溶剂，用作分散介质，或者用作调整粘度或表面张力的试剂，或者用作增塑剂或防腐剂。上述指令将“挥发性有机化合物”定义为在293.15K下具有0.01kPa的蒸气压力或者在特定使用条件下具有相应挥发度的“有机化合物”。“有机化合物”又为包含至少碳以及来自氢、卤素、氧、硫、磷、硅或氮的一种元素或者其两种或更多种的化合物，碳氧化物以及无机碳酸盐和碳酸氢盐除外。
有机溶剂
本发明涂料组合物优选为溶剂基的，其中有机溶剂的含量为小于420g/l，优选小于350g/l。有机溶剂含量通常为100-420g/l，优选200-350g/l。可使用的有机溶剂为例如常规油漆溶剂。在其化学行为方面，它们对其它油漆组分而言为基本惰性，并且形成涂料的挥发性含量的一部分。特别合适的有机溶剂为非质子溶剂。尤其合适的有酯，更特别是乙酸的酯，例如乙酸的C1-4烷基酯或者乙酸的C1-4烷氧基烷基酯。尤其适用作溶剂的酯的实例为乙酸丁酯、乙酸1-和2-甲氧基丙酯和乙酸3-甲氧基-正丁酯。其它尤其合适的有机溶剂为酮，例如甲基异丁基酮，或者二酮，例如乙酰丙酮。此外，本发明涂料组合物还可包含烃作为溶剂，例如芳族烃，例如Shellsol A，或烷基苯，例如二甲苯和甲苯。
含羟基聚酯(A)
本发明涂料组合物包含至少一种具有250-660mg KOH/g，优选250-500mg KOH/g，更优选380-460mg KOH/g的OH值的含羟基聚酯(A)。如果OH值为250mg KOH/g以下，则存在耐化学品性和某些情况下对服务介质的抗性的降低。含羟基聚酯(A)优选为不包含芳族基团的聚酯。聚酯(A)优选由多元醇和聚羧酸制备。含羟基聚酯(A)优选为支化的。在一个尤其优选的实施方案中，它为不含芳族基团的支化含羟基聚酯。合适的含羟基聚酯为市售的，例如来自Bayer MaterialScience AG(Leverkusen，德国)的产品系列。
在本发明涂料组合物中，含羟基聚酯(A)以基于完整涂料组合物的总重量8-50重量％的量包含在内。更优选，本发明涂料组合物包含基于完整涂料组合物的总重量8-25重量％，非常优选9-23重量％，例如9-14重量％或14-23重量％的量的含羟基聚酯(A)。底漆组合物和附着力促进组合物优选包含基于完整涂料组合物的总重量9-14重量％的量的含羟基聚酯(A)，而优选底漆组合物、面漆组合物和清漆组合物包含基于完整涂料组合物的总重量14-23重量％的量的含羟基聚酯(A)。
如果例如仅使用一种单一含羟基聚酯(A)，所有重量百分数范围也适用；特别是在该聚酯(A)为优选的含羟基聚酯(A)时，它们适用。在限于优选的含羟基聚酯(A)的情况下不再主张的含羟基聚酯可继续存在于组合物中，但与主张的优选实施方案一起，它们不超过初始重量百分数范围。在限于优选的羟基官能聚酯(A)的情况下，更优选仅这种聚酯存在于涂料组合物中。
聚碳酸酯二醇(B)
作为另一必要组分，本发明涂料组合物包含至少一种具有35-500mg KOH/g，优选50-400mg KOH/g，更优选80-300mg KOH/g，非常优选100-250mg KOH/g，例如150-200mgKOH/g的OH值的聚碳酸酯二醇(B)。
聚碳酸酯二醇(B)优选不含芳族基团。优选，聚碳酸酯二醇(B)为线性聚碳酸酯二醇。聚碳酸酯二醇优选在两端羟基封端。在一个非常特别的实施方案中，聚碳酸酯二醇(B)为线性羟基封端脂族聚碳酸酯二醇。它又非常优选具有100-250mg KOH/g，例如150-200mgKOH/g的OH值。
合适的聚碳酸酯二醇(B)可例如以C产品系列由BayerMaterialScience AG(Leverkusen，德国)得到。在聚碳酸酯二醇(B)中，又优选除碳酸酯基团外不包含其它酯基团的那些。优选的聚碳酸酯二醇可优选通过碳酸二芳基酯或碳酸二烷基酯与二醇酯交换而制备。尤其优选用3-甲基-1,5-戊二醇或1,6-己二醇作为二醇制备的聚碳酸酯二醇(B)。
在本发明涂料组合物中，聚碳酸酯二醇(B)以基于完整涂料组合物的总重量1-20重量％的量存在。基于完整涂料组合物的总重量，本发明涂料组合物优选包含2-14重量％的量，非常优选6-12重量％的量的聚碳酸酯二醇(B)。
如果例如仅使用一种聚碳酸酯二醇(B)，所有重量百分数范围也适用；特别是在该聚碳酸酯二醇(B)为优选的聚碳酸酯二醇(B)时，它们适用。在限于优选的聚碳酸酯二醇(B)的情况下不再主张的聚碳酸酯二醇可继续存在于组合物中，但与主张的优选实施方案一起，它们不超过初始重量百分数范围。在限于优选的聚碳酸酯二醇(B)的情况下，更优选仅这种聚碳酸酯二醇存在于涂料组合物中。
如果聚酯(A)的含量相对于聚碳酸酯二醇(B)降低，则耐化学品性下降。
如果聚碳酸酯二醇含量基于完整涂料组合物的总重量为6重量％以下，则弹性下降，并且对于给定施涂粘度，有机溶剂的量通常是较高的。可剥离性的选择性也下降。如果聚碳酸酯二醇含量基于完整涂料组合物的总重量提高至12重量％以上，则存在对服务介质的抗性的下降。服务介质特别包括煤油(脂族化合物和芳族化合物)、空气燃料、Skydrol或者其它液压流体、除冰剂(溶液形式的较低羧酸的碱金属盐)、卫生流体和清洁产品如皂。
含有缩二脲基团的多异氰酸酯(C)
本发明涂料组合物进一步包含至少一种含有缩二脲基团且具有5.8-27重量％，优选15-26重量％，更优选20-26重量％的异氰酸酯基团含量的多异氰酸酯(C)。这可以为芳族或脂族多异氰酸酯。含有缩二脲基团的多异氰酸酯优选为脂族多异氰酸酯。含有缩二脲基团的脂族多异氰酸酯通过随着缩二脲形成而由例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)得到。例如，三个HDI分子与1个水分子反应形成HDI缩二脲，同时消除1个二氧化碳分子。
特别优选使用基于异佛尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯的脂族多异氰酸酯的缩二脲，非常特别优选六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
含有缩二脲基团的多异氰酸酯(C)优选以基于完整涂料组合物的总重量20-45重量％的量存在于本发明涂料组合物中。基于完整涂料组合物的总重量，本发明涂料组合物更优选包含20-40重量％的量，非常优选20-30重量％或30-40重量％的量的含有缩二脲基团的多异氰酸酯(C)。
如果例如仅使用一种含有缩二脲基团的多异氰酸酯(C)，所有重量百分数范围也适用；特别是在该含有缩二脲基团的多异氰酸酯(C)为优选的含有缩二脲基团的多异氰酸酯(C)时，它们适用。在限于优选的含有缩二脲基团的多异氰酸酯(C)的情况下不再主张的含有缩二脲基团的多异氰酸酯可继续存在于组合物中，但与主张的优选实施方案一起，它们不超过初始重量百分数范围。在限于优选的含有缩二脲基团的多异氰酸酯(C)的情况下，更优选仅这种含有缩二脲基团的多异氰酸酯(C)存在于涂料组合物中。
对于本发明，必要的是使用含有缩二脲基团的多异氰酸酯(C)。基于异氰尿酸酯的多异氰酸酯例如证明尤其在可剥离性的选择性方面是不合适的。然而，特别是含有缩二脲基团的多异氰酸酯(C)与聚碳酸酯二醇(B)的组合确保令人惊讶的高选择性。
颜料和填料(D)
根据DIN EN ISO 4618，颜料为由不溶于涂料的液相中并且由于其光学、保护和/或装饰性质量而使用的细颗粒组成的着色剂。术语“着色剂”在此处包括黑色或白色着色剂。优选的颜料为色彩赋予颜料和/或效果赋予颜料，和抗腐蚀颜料。效果赋予颜料为赋予特别是由光的反射而得到的光学效果的那些。典型的效果赋予颜料在本说明书的意义上为珠光颜料或金属颜料。然而，另外，可使用磁屏蔽、电屏蔽、荧光、磷光以及特别是腐蚀抑制颜料。
相反，根据DIN EN ISO 4618，填料为不溶于涂料的液相中并且用于实现或者影响特定物理质量的颗粒或粉末形式的材料。由于根据其意欲的用途，颜料与填料之间可能存在重叠，通常引用折射率。对于填料，该指数为1.7以下，所以这类产物未实现任何显著的散射和遮蔽力。然而，就本发明而言，区别不是绝对必要的。
颜料和/或填料(D)的化学性质在此处不是关键的—它们可以为有机或无机颜料和/或有机或无机填料。然而，对于本发明涂料组合物作为底漆的用途，特别优选无机颜料和/或无机填料。为提高腐蚀控制，可使用例如抗腐蚀颜料，例如磷酸锌、铬酸锌或铬酸锶，基于环境，优选磷酸锌。因此，特别有利地，涂料组合物不含铬(VI)化合物。
可用于本发明涂料中的其它典型颜料为白色颜料，例如二氧化钛，或者黑色颜料，例如着色炭黑。所用填料可以为例如碳酸钙、硫酸钡，以及优选硅酸盐，例如滑石，或者二氧化硅，例如沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。所用填料优选为疏水的。具有增稠效果的二氧化硅在本文中也包括在填料中。
组分(E)–环氧树脂及其与羟基官能丙烯酸系树脂的混合物
本发明涂料组合物优选包含至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的环氧树脂或者至少一种羟基官能丙烯酸系树脂与至少一种环氧树脂的混合物作为其它组分(E)。术语“丙烯酸系树脂”在此处以及更通常地在本领域中包括可包含共聚形式的甲基丙烯酸酯或其它烯属不饱和单体的那些树脂。尤其优选用于本发明上下文中的为优选羟基官能的环氧树脂(E)。一个特别优选的实施方案使用羟基官能环氧树脂与羟基官能丙烯酸系树脂的混合物作为组分(E)。
本发明涂料组合物中组分(E)的含量优选为0-6重量％，更优选1.0-5.0重量％，非常优选1.5-4.5重量％，每种情况下基于完整涂料组合物的总重量。基于完整涂料组合物的总重量6重量％以上的量的使用降低涂层的挠性以及可剥离性的选择性。
如果例如仅使用一种物种作为组分(E)，所有重量百分数范围也适用；它们适用于这些物种以及尤其是所述物种为组分(E)的优选物种时。在限于优选的物种(E)的情况下不再主张的组分(E)树脂可继续存在于组合物中，但与主张的优选实施方案一起，不超过初始重量百分数范围。在限于优选的组分(E)物种的情况下，特别优选仅这种物种存在于涂料组合物中。
对异氰酸酯基团的反应性特别通过组分(E)中的羟基实现。
可以以与环氧树脂的混合物使用的羟基官能丙烯酸系树脂的OH含量基于丙烯酸系树脂的固体含量优选为至少1重量％，更优选至少3重量％且优选不多于8重量％，仍更好地不多于6重量％。优选，这些为非羟基官能单体与羟基官能丙烯酸酯以及任选非丙烯酸烯属不饱和单体的共聚物。
环氧树脂优选为末端各自包含环氧基团并且在聚合物骨架中包含用于与异氰酸酯基团反应的游离羟基的环氧树脂。环氧树脂的OH含量基于环氧树脂的固体含量优选为1-6重量％，更优选1-3重量％。
尽管不限于此，特别优选在用于涂覆金属基底，更特别是不锈钢基底的涂料组合物中使用组分(E)。在这类组合物中，组分(E)在其对固化涂膜在基底上的附着力的影响方面是特别有利的。
其它组分(F)
最后，本发明涂料组合物还可另外包含不同于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)且不同于有机溶剂的其它组分(F)作为基料。这些组分(F)包括其它基料，包括具有特殊功能的基料，例如典型的涂料添加剂，例如抗氧化剂、除气剂、润湿剂、分散剂、流动控制剂和消泡剂，例如具有聚硅氧烷基的那些，附着力促进剂，例如具有硅烷基的那些，流变辅助剂，例如增稠剂、防流挂剂和触变剂，蜡和蜡状化合物，杀生物剂，消光剂，自由基清除剂，光稳定剂，优选具有370nm以下的吸收最大值的UV吸收剂和/或位阻胺(HALS)，腐蚀抑制剂，阻燃剂或者聚合抑制剂，以及可溶性染料或催化剂，例如基于锡化合物、钼化合物、锆化合物或锌化合物的那些，或者胺催化剂。特别合适的催化剂为锡化合物，例如二月桂酸二甲锡或二月桂酸二丁锡，其如同所有上述催化剂，催化含有缩二脲基团的多异氰酸酯(C)与含羟基组分(A)和(B)之间的反应。
组分(F)以基于完整涂料组合物的总重量优选总计0-10重量％，更优选0-5重量％，非常优选0.1-4重量％的常规量使用。
含羟基聚酯(A)、聚碳酸酯二醇(B)和树脂(E)中所有羟基之和与含有缩二脲基团的多异氰酸酯(C)中的异氰酸酯基团之和的摩尔比优选为1:1-1:1.5，更优选1:1.1-1:1.4，非常优选1:1.15-1:1.3。
在本发明一个特别优选的实施方案中，本发明涂料组合物包含：
(i)至少一种具有250-440mg KOH/g的OH值的含羟基支化脂族聚酯(A)，
(ii)基于完整涂料组合物的总重量2-15重量％的量的至少一种具有100-250mgKOH/g的OH值的线性脂族聚碳酸酯二醇(B)，
(iii)至少一种含有缩二脲基团且具有15-25重量％的异氰酸酯基团含量的脂族多异氰酸酯(C)，
(iv)基于完整涂料组合物的总重量0-30重量％的量的至少一种颜料和/或填料(D)，
(v)基于完整涂料组合物的总重量0-6重量％，优选1-5重量％的总量的至少一种组分(E)，所述组分(E)包含环氧树脂或者环氧树脂和羟基官能丙烯酸酯树脂的混合物，或者由环氧树脂和羟基官能丙烯酸酯树脂组成，
(vi)0-10重量％的量的至少一种不同于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)且不同于有机溶剂的其它组分(F)，
含羟基聚酯(A)不同于聚碳酸酯二醇(B)，
来自(A)、(B)和(E)的羟基与来自(C)的异氰酸酯基团的比为1:1.15-1:1.30，且涂料组合物：
(vii)具有小于420g/l的有机溶剂含量，和
(viii)包含基于完整涂料组合物的总重量40-75重量％基料。
本发明的其它主题
涂料优选用于在多层涂层体系中制备可选择性剥离油漆涂层。
本发明组合物可用作原始设备制造商(OEM)油漆或者用作修饰油漆。
本发明进一步提供制备多层涂层体系的方法，其可如下得到：将至少一种底漆组合物施涂于金属基底和/或塑料基底上，将至少一种面漆组合物或底漆组合物施涂于其上，和任选将至少一种清漆组合物施涂于其上，其中底漆组合物、面漆组合物或清漆组合物中的至少一种为本发明涂料组合物，随后将涂料组合物化学交联。
本发明涂料组合物优选用于制备底漆涂层。本发明组合物还可本身用于本发明多涂层油漆体系中以制备中间涂层或面漆涂层。本发明涂料组合物还可用作清漆以形成最外涂层。
因此，本发明进一步提供本发明涂料组合物作物底漆组合物、面漆组合物或清漆组合物在涂覆金属基底和/或塑料基底中的用途，基底优选包括飞机机身或飞机机身的一部分，风轮机和/或动叶片、船的船体或其一部分，或者(大)机器。
本发明组合物可通过常规方法如喷涂(例如无空气、空气混合料、压缩空气、热喷雾方法或感应混合)、辊压、辊涂、刷涂或者借助筒施涂。优选，本发明涂料组合物喷涂、辊涂或者借助筒施涂。
优选施涂本发明组合物以产生5μm至250μm的干膜厚度。干膜厚度更优选为5μm至120μm，非常优选5μm至25μm。
取决于施涂面积，优选的干膜厚度对底漆而言为10-100μm，对中间涂层而言为5-40μm，对面漆涂层而言为20-250μm，且对清漆涂层而言为5-60μm。
本发明涂料组合物的固化优选通过化学交联，更优选在至多60℃的温度下实现。特别优选15-60℃，尤其是18-50℃的温度范围。热固化优选在40℃至60℃下进行30-90分钟的时间或者在15℃至25℃下进行4-6小时。完全彻底固化通常在20℃下约1星期以后实现。技术人员然后提及“最终性能发展”。
对于湿膜的干燥和/或调整，优选在室温(25℃)下干燥，或者在高于室温的温度下热干燥，和/或借助对流方法干燥，如所使用的，在这种情况下，可使用常规和已知的装置，例如连续炉、NIR和IR加热器、风扇和吹风隧道。这些装置以及因此干燥技术可相互组合。本发明多涂层油漆体系可施涂于任何所需基底上。
基底可包含非常多种材料中的任一种和材料的组合。这些优选由例如金属如钢、镍、铝、镁或钛，或者这些金属的合金，或者可以纤维补强的塑料如玻璃纤维补强塑料(GRP)、芳族聚酰胺纤维补强塑料(ARP)、碳纤维补强塑料(CRP)，或者具有大麻或剑麻的天然纤维补强塑料组成。基底更优选为金属和/或塑料的。在本发明的意义上，术语“金属”还包括不同金属的合金。
预期的基底包括例如动叶片、航行器或陆上运输工具、船、建筑物或管道，或者大机器，或者上述制品的一部分。优选的基底为动叶片，尤其是风轮机的那些，直升机或者船的螺杆，以及航行器如飞机。特别合适的基底为风轮机的动叶片和飞机组件，例如飞机机身及其一部分。
本发明还提供涂有本发明组合物和/或本发明多涂层油漆体系的上述基底。
下面意欲使用实施例阐述本发明。
实施例
所用油漆组分如下：
所用材料
除已经存在于某些商品中的溶剂外，还使用以下有机溶剂：L1：乙酰丙酮，L2：乙酸丁酯，L3：环己酮，L4：乙酸甲氧基丙酯，和L5：甲基异丁基酮。
上表中的OH值和NCO含量总是基于不具有溶剂的活性成分或固体。
上文列出的材料用于生产根据下表1-4的多种本发明和非本发明涂料组合物。非本发明材料和非本发明涂料组合物通过添加“-V”表示，作为对比材料和组合物。
表中关于涂料组合物的配方的数据对应于所用材料的重量份。因此，例如“A1＝10”意指使用10重量份的具有425mg KOH/g的OH值的脂族支化OH官能聚酯在乙酸丁酯中的76重量％浓度溶液。以下配方中的所有重量份每种情况下合计达100重量份。在“A1＝10”(在乙酸丁酯中76重量％浓度)的情况下，这意指7.6重量％的具有425mg KOH/g的OH值的羟基官能聚酯(A)存在于涂料组合物中。
表1-清漆涂层
组分 KL1 KL1-V KL2 KL2-V KL3 KL4
A1 24.65 24.65 - - - -
A2 - - 29.44 29.44 26.67 26.67
B1 9.30 9.30 11.11 11.11 13.89 13.89
C1 53.50 - 44.44 - 44.44 -
C1-V - 53.50 - 44.44 - -
C2 - - - - - 44.44
F1 0.47 0.47 0.56 0.56 0.56 0.56
F2 0.05 0.05 0.06 0.06 0.06 0.06
F9 0.28 0.28 0.33 0.33 0.33 0.33
F10 0.19 0.19 0.22 0.22 0.22 0.22
F11 0.70 0.70 0.83 0.83 0.83 0.83
F12 0.70 0.70 0.83 0.83 0.83 0.83
L1 0.47 0.47 0.56 0.56 0.56 0.56
L2 9.69 9.69 11.62 11.62 11.61 11.61
总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
本发明清漆涂层KL1和KL2与非本发明清漆涂层KL1-V和KL2-V不同的是在非本发明实施例中使用含有异氰尿酸酯基团的多异氰酸酯而不是含有缩二脲基团的多异氰酸酯。本发明清漆涂层KL1和KL2在不同的本发明可用组分(A)的选择方面彼此不同，而本发明清漆涂层KL3和KL4在不同的本发明可用含有缩二脲基团的多异氰酸酯(C)的选择方面不同。
表2-底漆涂层
本发明底漆涂层BL1、BL2、BL3和BL4与非本发明底漆涂层BL1-V、BL2-V、BL3-V和BL4-V不同的是在非本发明实施例中，使用含有异氰尿酸酯基团的多异氰酸酯而不是含有缩二脲基团的多异氰酸酯。本发明底漆涂层BL1在不同的本发明可用组分(A)的选择方面与本发明底漆涂层BL2不同，而本发明底漆涂层BL2在不同的本发明可用含有缩二脲基团的多异氰酸酯(C)的选择方面与本发明底漆涂层BL3和BL4不同。
表3–用作修饰的附着力促进涂层
附着力促进涂层HL1-HL4都是本发明的。HL1和HL2由于HL2包含本发明有利组分(E)而彼此不同，而HL1使用聚酯基附着力促进剂。同样适用于涂层HL3和HL4，其中涂料HL4包含本发明可有利使用的组分(E)。与HL1和HL2相比，HL3和HL4还包含较大量的附着力促进硅烷F8。
表4–二道漆组合物
本发明二道漆组合物F1和F2在组分(A)与(B)相互的比以及特别是所用(B)的绝对量方面明显不同。本发明二道漆组合物F2与非本发明组合物F2-V不同的是前者包含含有缩二脲基团的多异氰酸酯，而后者包含含有异氰尿酸酯基团的多异氰酸酯。
涂料的施涂
基底制备
选择的基底如下：铝(在室温下用16重量％浓度氢氧化钠水溶液浸渍4分钟，然后用硝酸浸渍2分钟，随后用水洗涤并清洗的纯铝)；铝合金2024(电镀或未电镀的并且根据以上方法浸渍、洗涤和清洗的)；铝合金2024(电镀或未电镀的；铬酸阳极化或者酒石酸-硫酸阳极化的)；纯钛(以180品级研磨)；不锈钢(以180品级研磨并酸浸渍的V2A和V4A)；环氧树脂板(玻璃纤维补强和碳纤维补强，以180品级研磨)；聚氨酯和聚脲基底(用异丙醇清洗或研磨)。
作为底漆施涂
使用重力给料枪通过喷涂将基底用所述实施例的组合物涂覆(在铝上的干膜厚度：约20-25μm，在钢上的干膜厚度：约50μm；在镍上的干膜厚度：约50μm)，并且在干燥以后用面漆涂层(Glasurit 68Line，High Solids2K-CV面漆，RAL 9016；干膜厚度70μm)涂覆。
作为中间涂层施涂
作为底漆，将聚氨酯底漆(Glasurit CV Universal头二道底漆；60μm干膜厚度)喷涂到基底上，其后喷涂实施例的组合物，然后施涂面漆涂层(Glasurit 68Line，HighSolids 2K-CV面漆，RAL 9016；干膜厚度70μm)。
作为面漆涂层施涂
程序与作为中间涂层施涂相同，但此处不施涂所述面漆涂层—换言之，本发明涂料本身形成面漆涂层。
作为清漆涂层施涂
所用程序与作为面漆涂层施涂相同，不同的是不是本发明着色油漆，而是本发明清漆用作面漆涂层。
性能试验
可剥离性(用适于飞机工业的剥离剂/再剥离剂)
将两个试样在室温下干燥7天。将一个试样另外在70℃下老化96小时，其后使用适于飞机工业的剥离剂(1270-5剥离剂，基于苄醇；可由Henkel Technologies得到)将试样各自除去。这通过将各个试样用剥离剂润湿而进行。随后是最大7小时暴露时间。随后可使用商业布、海绵、抹刀等将膨胀材料从基底上除去。效力根据体系、油漆结构和膜厚度变化，所以比7小时以后早得多的可去除性也是可能的。评估根据+/-原则：“+”＝材料在不晚于7小时以后可除去，“-”＝材料在7小时以后不可除去，“o”＝材料在7小时暴露时间内仅可部分除去。
Skydrol暴露以前和以后的Clemens刮擦硬度试验
在将涂层在室温下干燥7天以后，借助在涂层上自动运行，同时不断提高其负载的刮擦铁笔测定刮擦硬度。此处应进行三次测定。所用仪器来自Erichsen(Sikkens型号601刮擦硬度试验机)。随后将试样在室温下在Skydrol中储存42天。然后再次如上所述进行刮擦硬度试验。
拉伸附着力的测定
在将涂层在室温下干燥7天以后，将试验模具附着在涂层上。在彻底干燥24小时，或者彻底干燥24小时，其后在70℃和100％湿度下储存4天以后，使用拉伸试验机与基底垂直地缓慢且均匀地推动试样直至发生破裂。此处的关键不仅是以N/mm2报告的测量值，而且是关于破裂模式的描述：粘合破裂(两个涂层之间)或者粘聚破裂(一个涂层内)。
UV风化
在UV风化以前，测量上述参数(参见描述)。使用QUV-Lab仪器(型号：QUV/SE)。模拟日光以及露水和雨水的影响。用UV光照射在60℃下，且用冷凝水风化在40℃下。此处，各个循环持续4小时。取决于要求，将试样保持在试验设备中1000小时、2000小时或3000小时。其后，重复上述测量。
色调测量
色调使用来自Largo的具有程序Largo Match 2000的色调测量仪器测量。
试验结果
表5–关于来自表1的清漆涂层的试验结果
表5显示本发明清漆涂层是完全可剥离的，而对包含不合适的多异氰酸酯的非本发明清漆涂层，不能确保完全可剥离性。此外，从KL1与KL1-V以及KL2与KL2-V的直接对比中清楚地获悉甚至以较低的膜厚度，本发明涂层KL1和KL2在Skydrol暴露以前和以后具有较高的刮擦硬度。
表6–关于来自表2的底漆涂层的试验结果
表6显示包含填料和颜料的底漆涂层也仅在使用含有缩二脲基团的多异氰酸酯时具有有效的可剥离性。底漆涂层BL1和BL2的对比显示，即使使用不同的组分(A)，实现显著的结果。此外，从BL1与BL1-V、BL2与BL2-V、BL3与BL3-V以及BL4与BL4-V的直接对比中清楚地获悉本发明油漆BL1、BL2、BL3和BL4在Skydrol暴露以前和以后具有较高的刮擦硬度。此外，本发明油漆在UV风化以后的色调偏差比非本发明底漆涂层低得多。
表7–关于来自表3的油漆的试验结果
表7中测试的所有试样都是本发明的，并且显示出显著的剥离行为。对于所有试样，在所述暴露的情况下，底漆与基底之间存在100％粘合破裂。然而，配制剂HL2和HL4包含根据本发明可用组分(E)的环氧官能丙烯酸系树脂，而配制剂HL1和HL3包含聚酯基粘合树脂。添加环氧官能丙烯酸酯树脂的油漆显示出在由本发明涂料得到的涂层中明显更好的拉伸附着力。此外，拉伸粘合强度可通过加入较大量的硅烷而进一步提高，如从HL1与HL3以及HL2与HL4的对比中清楚地获悉。
表8—关于来自表4的二道漆的试验结果
试验 F1 F2 F2-V
可剥离性 + + o
本发明二道漆显示出比非本发明二道漆F2-V明显更好的剥离行为。

Claims (16)

1.涂料组合物，其包含：
(i)至少一种具有250-660mg KOH/g的OH值的含羟基聚酯(A)，
(ii)基于完整涂料组合物的总重量1-20重量％的量的至少一种具有35-500mg KOH/g的OH值的聚碳酸酯二醇(B)，和
(iii)至少一种含有缩二脲基团且具有5.8-27重量％的异氰酸酯基团含量的多异氰酸酯(C)，
含羟基聚酯(A)不同于聚碳酸酯二醇(B)，
且涂料组合物：
(iv)具有小于420g/l的有机溶剂含量，和
(v)包含基于固体含量40-100重量％基料。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中含羟基聚酯(A)为脂族和/或支化的。
3.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中聚碳酸酯二醇(B)为脂族和/或线性的。
4.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中聚碳酸酯二醇(B)具有100-250mgKOH/g的OH值。
5.根据权利要求1-4中任一项的涂料组合物，其中含有缩二脲基团的多异氰酸酯(C)为脂族的。
6.根据权利要求1-5中任一项的涂料组合物，其中含有缩二脲基团的多异氰酸酯(C)基于六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯构建。
7.根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物，其中含有缩二脲基团的多异氰酸酯(C)具有15-26重量％的异氰酸酯基团含量。
8.根据权利要求1-7中任一项的涂料组合物，其包含颜料和/或填料。
9.根据权利要求8的涂料组合物，其中颜料选自色彩赋予颜料、效果赋予颜料、色彩和效果赋予颜料和抗腐蚀颜料，且填料选自硅酸盐、二氧化硅和碳酸钙。
10.根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物，其包含组分(E)，所述组分(E)包含至少一种环氧树脂或者至少一种环氧树脂与至少一种羟基官能丙烯酸酯树脂的混合物。
11.根据权利要求1-10中任一项的涂料组合物，其包含基料，所述基料不同于含羟基聚酯(A)、不同于聚碳酸酯二醇(B)、不同于含有缩二脲基团的多异氰酸酯(C)，且不同于组分(D)和(E)，如果后者存在的话。
12.根据权利要求1-11中任一项的涂料组合物，其中组分(A)、(B)和如果存在的话(E)的羟基与组分(C)的异氰酸酯基团的比为1:1.1-1:1.5。
13.制备多层涂层的方法，所述多层涂层可如下得到：
将至少一种底漆组合物施涂于金属基底和/或塑料基底上，将至少一种面漆组合物施涂于其上，并任选将至少一种清漆组合物施涂于其上，底漆组合物、面漆组合物或清漆组合物中的至少一种为根据权利要求1-12中任一项的涂料组合物，随后化学交联。
14.根据权利要求1-12中任一项的涂料组合物作为底漆组合物、面漆组合物或清漆组合物在涂覆金属基底和/或塑料基底中的用途。
15.根据权利要求14的用途，其中基底为飞机机身或飞机机身的一部分、风能系统的动叶片、船的船体或其一部分，或者机器。
16.基底，由一种或多种金属和/或塑料组成，其涂覆有根据权利要求1-12中任一项的化学交联涂料组合物或者通过根据权利要求13的方法得到。
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