CN105778030A - 一种超支化聚胺-酯在改性聚氨酯皮革耐黄变性中的应用 - Google Patents

一种超支化聚胺-酯在改性聚氨酯皮革耐黄变性中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚氨酯添加剂技术领域，特别涉及一种聚胺‑酯在改性聚氨酯皮革耐黄变性中的应用。本发明首先合成了一种末端为羟基封端的超支化聚胺‑酯，将超支化聚胺‑酯溶于有机溶剂中，得到聚胺‑酯溶液；在合成聚氨酯浆料的过程中加入聚胺‑酯溶液，合成含有超支化结构的聚氨酯浆料。通过性能测试得出用该超支化聚胺‑酯改性的聚氨酯浆料不仅在机械性能方面有所提高，在耐黄变性方面也得到了显著提高，进而提高了浅色聚氨酯皮革的使用年限。

Description

一种超支化聚胺-酯在改性聚氨酯皮革耐黄变性中的应用
本发明涉及功能助剂技术领域，特别涉及一种超支化聚胺-酯的制备，还涉及所述超支化聚胺-酯在提高聚氨酯皮革耐黄变性中的应用。
背景技术
随着皮革工业的发展和人民生活水平的提高，人们对皮革制品的质量要求越来越高，突出真皮特点的轻涂饰或不涂饰的品种如苯胺革、绒面革、白色革和浅色革等产量越来越大。由于浅色皮革制品在储藏和使用过程中容易受紫外线影响而泛黄、老化，使成革品质受到影响，这就要求聚氨酯浆料有良好的抗紫外稳定性。
目前用于提高聚氨酯皮革的耐黄变性常用的方法是添加紫外吸收剂等方式。紫外吸收剂是一类能够强烈地选择吸收高能量紫外光并进行能量转换，以热能或者无害的低辐射形式将能量释放或消耗的物质。常见的紫外吸收剂主要包括水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、受阻胺类、取代丙烯腈类、三嗪类等6大类，其中二苯甲酮类和苯并三唑类应用较为广泛。目前，国内最为常用的紫外吸收剂主要有二苯甲酮类和苯并三唑类等，但是这些紫外吸收剂均不含反应性官能团，在使用过程中存在着迁移性高、相容性差、易扩散等缺点。
高度支化的树枝状大分子是近几十年研究的热点之一，作为其同系物的超支化聚合物因为其自身的优点如：高度支化，三维网状，粘度低，拥有大量活性基团及相当强的化学活性的特点，使得它具有了特殊的性能。目前超支化聚合物已经在很多领域都显现出了巨大的应用价值。
发明内容
为了解决以上浅色聚氨酯皮革光照易变色的问题，本发明提供了一种超支化聚胺-酯的合成方法。
本发明还提供了所述超支化聚胺-酯在改善聚氨酯皮革耐黄变性的中的应用。
本发明是通过以下措施实现的：
一种超支化聚胺-酯改性聚氨酯浆料，是通过以下步骤得到的：
（1）将超支化聚胺-酯溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，得到聚胺-酯溶液；
（2）将低聚物二元醇、二异氰酸酯、制备的聚胺-酯溶液、小分子醇扩链剂，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂反应，得到固含量为30%的聚氨酯浆料。
所述超支化聚胺-酯为端羟基超支化聚胺-酯。
所述端羟基超支化聚胺-酯是以对氨基苯甲酚与环氧乙烷反应得到AB2型单体，以三羟甲基丙烷作核分子，AB2型单体与核分子反应得到的；
所述的超支化聚胺-酯改性聚氨酯浆料，优选超支化聚胺-酯的支链末端含有大量的羟基。
所述的超支化聚胺-酯改性聚氨酯浆料，所述端羟基超支化聚胺-酯的核分子和AB2单体按照1：9、1：21或1：45摩尔比反应分别得到的第二代端羟基聚胺-酯、第三代端羟基聚胺-酯或第四代端羟基聚胺-酯。
所述的超支化聚胺-酯改性聚氨酯浆料，AB2单体是由对氨基苯甲酚和环氧乙烷按照摩
尔比为1：1合成。
所述的超支化聚胺-酯改性聚氨酯浆料，优选的超支化聚胺-酯的添加量为聚氨酯质量的5～10%。
所述的超支化聚胺-酯改性聚氨酯浆料，优选超支化聚胺-酯是通过以下步骤得到的：
(1)AB2单体的合成
将适量对氨基苯甲酸乙酯溶于25%乙酸冷冻溶液中，倒入带有磁力搅拌器的三口烧瓶内，将过量的环氧乙烷向三口瓶中滴加，常温下搅拌反应24h，得到澄清溶液，用氨水将溶液PH调至碱性，用乙酸乙酯萃取，得到的有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后将溶液旋蒸得到一个羧基和两个羟基的AB2型单体。反应方程式如下：
(2)端羟基超支化聚胺-酯的合成
用上述制得的AB2单体与核分子三羟甲基丙烷在催化剂对甲苯磺酸的作用下，水浴温度为85℃，反应24h，反应结束后用乙醚反复冲洗得到的产物，待洗涤为中性后，减压蒸馏得到端羟基超支化聚胺-酯。反应方程式如下：
所述的超支化聚胺-酯改性聚氨酯浆料是通过以下步骤制备的：
（1）将计量好的低聚物多元醇加入干燥清洁的反应容器中；
（2）在－0.090MP左右的真空度下，开循环冷凝水，搅拌，控制温度在90℃左右，脱水直至冷凝器上基本无水出来时，降温至50℃；
（3）在N2保护下，开搅拌，向上述脱水完毕的物料中缓慢滴加用DMF溶解的MDI，严格控制反应温度在50℃左右以防爆聚反应的发生，在半小时内滴加完毕，然后缓慢升温至80～82℃，维持该温度范围，常压聚合反应2小时；测其-NCO值在理论范围内时再向体系中加入一定量用DMF溶解好的超支化聚胺-酯，在80℃反应2小时，降温到55℃，将扩链剂乙二醇向体系中缓慢滴加，然后加入剩余的MDI溶液，滴加完毕后继续搅拌2h，测定体系中的异氰酸酯基含量达到0%时，扩链完毕，再加入适量的溶剂DMF，降温到室温，继续搅拌1h后得到固含量为30%左右的改性聚氨酯浆料。
通过调节低聚物多元醇和MDI的用量合成一种—NCO封端的聚氨酯预聚体，然后用合成的改性超支化聚合物末端的—OH和聚氨酯预聚体中的—NCO反应，通过控制改性超支化聚合物的量可以将聚氨酯预聚体中的—NCO反应掉，得到一种含有超支化结构的改性聚氨酯浆料。
本发明的有益效果：
本发明的超支化聚胺-酯改性聚氨酯浆料具有很好的耐黄变效果，掺量低，成本小，无毒无污染，同时对聚氨酯的机械性能也有一定程度的提升，是一种保质期长，效果显著，易工业化的聚氨酯改性剂，具有很好的市场发展前景。
实施方式
以下对本发明的超支化聚合物改性聚氨酯浆料的制备方法进行更详细的描述，其目的在于说明本发明的构思及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
（1）称取0.45mol（74.34g）对氨基苯甲酸乙酯溶于适量25%乙酸冷冻溶液中，而后加入带有磁子的三口烧瓶中，将过量的0.90mol(45ml)环氧乙烷向三口瓶中滴加，常温下搅拌反应24h，得到澄清溶液，用氨水将溶液PH调至碱性，用乙酸乙酯萃取，得到的有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后将溶液旋蒸得到AB2型单体；
（2）称取0.20mol（50.66g）AB2单体溶于适量的DMF中，加入0.15mol(20.13g)三羟甲基丙烷，加入反应单体总质量的0.5%催化剂对甲苯磺酸，水浴温度为85℃，保温反应24h，反应结束后用乙醚反复冲洗得到的产物，待洗涤为中性后，减压蒸馏得到端羟基超支化聚胺-酯；
（3）将0.066mol（131.20g）聚酯多元醇（2000）加入干燥清洁的反应容器中，在－0.090MP左右的真空度下，开循环冷凝水，搅拌，控制温度在90℃左右，脱水直至冷凝器上基本无水出来时，降温至50℃；在N2保护下，开搅拌，向上述脱水完毕的物料中缓慢滴加0.08mol（20.21g）MDI的DMF溶液，严格控制反应温度在50℃左右以防爆聚反应的发生，在半小时内滴加完毕，然后缓慢升温至80～82℃，维持该温度范围，常压聚合反应2小时；测其-NCO值在理论范围内时，再向体系中加入一定量用DMF溶解好的28.80g超支化聚胺-酯，在80℃反应2小时，降温到55℃，将0.50mol（31.04g）乙二醇向体系中缓慢滴加，然后加入0.50mol（12.50g）MDI的DMF溶液，滴加完毕后继续搅拌2h，测定体系中的异氰酸酯基含量达到0%时，扩链完毕，再加入适量的溶剂DMF，降温到室温，继续搅拌1h后得到固含量为30%左右的改性聚氨酯浆料按照标准QB/T4197-2011，制备试样并测定其机械性能如拉伸强度，断裂伸长率，以及耐黄变性，结果见表1。
实施例2
（1）称取0.45mol（74.34g）对氨基苯甲酸乙酯溶于适量25%乙酸冷冻溶液中，而后加入带有磁子的三口烧瓶中，将过量的0.90mol(45ml)环氧乙烷向三口瓶中滴加，常温下搅拌反应24h，得到澄清溶液，用氨水将溶液PH调至碱性，用乙酸乙酯萃取，得到的有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后将溶液旋蒸得到AB2型单体；
（2）称取0.20mol（50.66g）AB2单体溶于适量的DMF中，加入0.05mol(6.71g)三羟甲基丙烷，加入反应单体总质量的0.5%催化剂对甲苯磺酸，水浴温度为85℃，保温反应24h，反应结束后用乙醚反复冲洗得到的产物，待洗涤为中性后，减压蒸馏得到端羟基超支化聚胺-酯；
（3）将0.066mol（131.20g）聚酯多元醇（2000）加入干燥清洁的反应容器中，在－0.090MP左右的真空度下，开循环冷凝水，搅拌，控制温度在90℃左右，脱水直至冷凝器上基本无水出来时，降温至50℃；在N2保护下，开搅拌，向上述脱水完毕的物料中缓慢滴加0.08mol（20.21g）MDI的DMF溶液，严格控制反应温度在50℃左右以防爆聚反应的发生，在半小时内滴加完毕，然后缓慢升温至80～82℃，维持该温度范围，常压聚合反应2小时；测其-NCO值在理论范围内时，再向体系中加入一定量用DMF溶解好的28.80g超支化聚胺-酯，在80℃反应2小时，降温到55℃，将0.50mol（31.04g）乙二醇向体系中缓慢滴加，然后加入0.50mol（12.50g）MDI的DMF溶液，滴加完毕后继续搅拌2h，测定体系中的异氰酸酯基含量达到0%时，扩链完毕，再加入适量的溶剂DMF，降温到室温，继续搅拌1h后得到固含量为30%左右的改性聚氨酯浆料按照标准QB/T4197-2011，制备试样并测定其机械性能如拉伸强度，断裂伸长率，以及耐黄变性，结果见表1。
实施例3
（1）称取0.45mol（74.34g）对氨基苯甲酸乙酯溶于适量25%乙酸冷冻溶液中，而后加入带有磁子的三口烧瓶中，将过量的0.90mol(45ml)环氧乙烷向三口瓶中滴加，常温下搅拌反应24h，得到澄清溶液，用氨水将溶液PH调至碱性，用乙酸乙酯萃取，得到的有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后将溶液旋蒸得到AB2型单体；
（2）称取0.20mol（50.66g）AB2单体溶于适量的DMF中，加入0.022mol(2.95g)三羟甲基丙烷，加入反应单体总质量的0.5%催化剂对甲苯磺酸，水浴温度为85℃，保温反应24h，反应结束后用乙醚反复冲洗得到的产物，待洗涤为中性后，减压蒸馏得到端羟基超支化聚胺-酯；
（3）将0.066mol（131.20g）聚酯多元醇（2000）加入干燥清洁的反应容器中，在－0.090MP左右的真空度下，开循环冷凝水，搅拌，控制温度在90℃左右，脱水直至冷凝器上基本无水出来时，降温至50℃；在N2保护下，开搅拌，向上述脱水完毕的物料中缓慢滴加0.08mol（20.21g）MDI的DMF溶液，严格控制反应温度在50℃左右以防爆聚反应的发生，在半小时内滴加完毕，然后缓慢升温至80～82℃，维持该温度范围，常压聚合反应2小时；测其-NCO值在理论范围内时，再向体系中加入一定量用DMF溶解好的28.80g超支化聚胺-酯，在80℃反应2小时，降温到55℃，将0.50mol（31.04g）乙二醇向体系中缓慢滴加，然后加入0.50mol（12.50g）MDI的DMF溶液，滴加完毕后继续搅拌2h，测定体系中的异氰酸酯基含量达到0%时，扩链完毕，再加入适量的溶剂DMF，降温到室温，继续搅拌1h后得到固含量为30%左右的改性聚氨酯浆料按照标准QB/T4197-2011，制备试样并测定其机械性能如拉伸强度，断裂伸长率，以及耐黄变性，结果见表1。
实施例4
（1）称取0.45mol（74.34g）对氨基苯甲酸乙酯溶于适量25%乙酸冷冻溶液中，而后加入带有磁子的三口烧瓶中，将过量的0.90mol(45ml)环氧乙烷向三口瓶中滴加，常温下搅拌反应24h，得到澄清溶液，用氨水将溶液PH调至碱性，用乙酸乙酯萃取，得到的有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后将溶液旋蒸得到AB2型单体；
（2）称取0.20mol（50.66g）AB2单体溶于适量的DMF中，加入0.01mol(1.34g)三羟甲基丙烷，加入反应单体总质量的0.5%催化剂对甲苯磺酸，水浴温度为85℃，保温反应24h，反应结束后用乙醚反复冲洗得到的产物，待洗涤为中性后，减压蒸馏得到端羟基超支化聚胺-酯；
（3）将0.066mol（131.20g）聚酯多元醇（2000）加入干燥清洁的反应容器中，在－0.090MP左右的真空度下，开循环冷凝水，搅拌，控制温度在90℃左右，脱水直至冷凝器上基本无水出来时，降温至50℃；在N2保护下，开搅拌，向上述脱水完毕的物料中缓慢滴加0.08mol（20.21g）MDI的DMF溶液，严格控制反应温度在50℃左右以防爆聚反应的发生，在半小时内滴加完毕，然后缓慢升温至80～82℃，维持该温度范围，常压聚合反应2小时；测其-NCO值在理论范围内时，再向体系中加入一定量用DMF溶解好的28.80g超支化聚胺-酯，在80℃反应2小时，降温到55℃，将0.50mol（31.04g）乙二醇向体系中缓慢滴加，然后加入0.50mol（12.50g）MDI的DMF溶液，滴加完毕后继续搅拌2h，测定体系中的异氰酸酯基含量达到0%时，扩链完毕，再加入适量的溶剂DMF，降温到室温，继续搅拌1h后得到固含量为30%左右的改性聚氨酯浆料。
按照标准QB/T4197-2011，制备试样并测定其机械性能如拉伸强度，断裂伸长率，以及耐黄变性，结果见表1。
实施例5
（1）按照上述实施例1中制备超支化聚酰胺酯；
（2）将0.064mol（128.00g）聚酯多元醇（2000）加入干燥清洁的反应容器中，在－0.090MP左右的真空度下，开循环冷凝水，搅拌，控制温度在90℃左右，脱水直至冷凝器上基本无水出来时，降温至50℃；在N2保护下，开搅拌，向上述脱水完毕的物料中缓慢滴加0.08mol（20.21g）MDI的DMF溶液，严格控制反应温度在50℃左右以防爆聚反应的发生，在半小时内滴加完毕，然后缓慢升温至80～82℃，维持该温度范围，常压聚合反应2小时；测其-NCO值在理论范围内时，再向体系中加入一定量用DMF溶解好的32.00g超支化聚胺-酯，在80℃反应2小时，降温到55℃，将0.50mol（31.04g）乙二醇向体系中缓慢滴加，然后加入0.50mol（12.50g）MDI的DMF溶液，滴加完毕后继续搅拌2h，测定体系中的异氰酸酯基含量达到0%时，扩链完毕，再加入适量的溶剂DMF，降温到室温，继续搅拌1h后得到固含量为30%左右的改性聚氨酯浆料。
（3）按照标准QB/T4197-2011，制备试样并测定其机械性能如拉伸强度，断裂伸长率，以及耐黄变性，结果见表1。
实施例6
（1）按照上述实施例2中制备超支化聚酰胺酯；
（2）将0.064mol（128.00g）聚酯多元醇（2000）加入干燥清洁的反应容器中，在－0.090MP左右的真空度下，开循环冷凝水，搅拌，控制温度在90℃左右，脱水直至冷凝器上基本无水出来时，降温至50℃；在N2保护下，开搅拌，向上述脱水完毕的物料中缓慢滴加0.08mol（20.21g）MDI的DMF溶液，严格控制反应温度在50℃左右以防爆聚反应的发生，在半小时内滴加完毕，然后缓慢升温至80～82℃，维持该温度范围，常压聚合反应2小时；测其-NCO值在理论范围内时，再向体系中加入一定量用DMF溶解好的32.00g超支化聚胺-酯，在80℃反应2小时，降温到55℃，将0.50mol（31.04g）乙二醇向体系中缓慢滴加，然后加入0.50mol（12.50g）MDI的DMF溶液，滴加完毕后继续搅拌2h，测定体系中的异氰酸酯基含量达到0%时，扩链完毕，再加入适量的溶剂DMF，降温到室温，继续搅拌1h后得到固含量为30%左右的改性聚氨酯浆料。
（3）按照标准QB/T4197-2011，制备试样并测定其机械性能如拉伸强度，断裂伸长率，以及耐黄变性，结果见表1。
实施例7
（1）按照上述实施例3中制备超支化聚酰胺酯。
（2）将0.064mol（128.00g）聚酯多元醇（2000）加入干燥清洁的反应容器中，在－0.090MP左右的真空度下，开循环冷凝水，搅拌，控制温度在90℃左右，脱水直至冷凝器上基本无水出来时，降温至50℃；在N2保护下，开搅拌，向上述脱水完毕的物料中缓慢滴加0.08mol（20.21g）MDI的DMF溶液，严格控制反应温度在50℃左右以防爆聚反应的发生，在半小时内滴加完毕，然后缓慢升温至80～82℃，维持该温度范围，常压聚合反应2小时；测其-NCO值在理论范围内时，再向体系中加入一定量用DMF溶解好的32.00g超支化聚胺-酯，在80℃反应2小时，降温到55℃，将0.50mol（31.04g）乙二醇向体系中缓慢滴加，然后加入0.50mol（12.50g）MDI的DMF溶液，滴加完毕后继续搅拌2h，测定体系中的异氰酸酯基含量达到0%时，扩链完毕，再加入适量的溶剂DMF，降温到室温，继续搅拌1h后得到固含量为30%左右的改性聚氨酯浆料。
（3）按照标准QB/T4197-2011，制备试样并测定其机械性能如拉伸强度，断裂伸长率，以及耐黄变性，结果见表1。
实施例8
（1）按照上述实施例4中制备超支化聚酰胺酯。
（2）将0.064mol（128.00g）聚酯多元醇（2000）加入干燥清洁的反应容器中，在－0.090MP左右的真空度下，开循环冷凝水，搅拌，控制温度在90℃左右，脱水直至冷凝器上基本无水出来时，降温至50℃；在N2保护下，开搅拌，向上述脱水完毕的物料中缓慢滴加0.08mol（20.21g）MDI的DMF溶液，严格控制反应温度在50℃左右以防爆聚反应的发生，在半小时内滴加完毕，然后缓慢升温至80～82℃，维持该温度范围，常压聚合反应2小时；测其-NCO值在理论范围内时，再向体系中加入一定量用DMF溶解好的32.00g超支化聚胺-酯，在80℃反应2小时，降温到55℃，将0.50mol（31.04g）乙二醇向体系中缓慢滴加，然后加入0.50mol（12.50g）MDI的DMF溶液，滴加完毕后继续搅拌2h，测定体系中的异氰酸酯基含量达到0%时，扩链完毕，再加入适量的溶剂DMF，降温到室温，继续搅拌1h后得到固含量为30%左右的改性聚氨酯浆料。
（3）按照标准QB/T4197-2011，制备试样并测定其机械性能如拉伸强度，断裂伸长率，以及耐黄变性，结果见表1。
对比实例
（1）将0.08mol（160.00g）聚酯多元醇（2000）加入干燥清洁的反应容器中，在－0.090MP左右的真空度下，开循环冷凝水，搅拌，控制温度在90℃左右，脱水直至冷凝器上基本无水出来时，降温至50℃；在N2保护下，开搅拌，向上述脱水完毕的物料中缓慢滴加0.08mol（20.21g）MDI的DMF溶液，严格控制反应温度在50℃左右以防爆聚反应的发生，在半小时内滴加完毕，然后缓慢升温至80～82℃，维持该温度范围，常压聚合反应2小时；测其-NCO值在理论范围内时，降温到55℃，将0.50mol（31.04g）乙二醇向体系中缓慢滴加，然后加入0.50mol（12.50g）MDI的DMF溶液，滴加完毕后继续搅拌2h，测定体系中的异氰酸酯基含量达到0%时，扩链完毕，再加入适量的溶剂DMF，降温到室温，继续搅拌1h后得到固含量为30%左右的改性聚氨酯浆料。
（2）按照标准QB/T4197-2011，制备试样并测定其机械性能如拉伸强度，断裂伸长率，以及耐黄变性，结果见表1。
性能测试：
通过实施例和对比实例的性能对比，可以看出，添加了超支化聚合物的改性聚氨酯浆料在机械性能有所提升的基础上，耐黄变性能有了较为显著的提升。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种超支化改性聚氨酯浆料，其特征是通过以下步骤得到的：
①对氨基苯甲酸乙酯和环氧乙烷反应生成AB2单体，
②核分子三羟甲基丙烷和AB2单体按照1：3-45摩尔比反应得到端羟基超支化聚合物反应；
③将聚酯多元醇、异氰酸酯、步骤②得到的改性超支化聚合物和扩链剂乙二醇反应至异氰酸酯基含量为0%，得到超支化改性聚氨酯浆料。
2.一种超支化聚合物在改善聚氨酯皮革耐黄变中的应用，其特征在于所述超支化聚合物支链末端含大量的羟基。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于超支化聚合物作为聚氨酯浆料的耐黄变性的改性剂掺加量为聚氨酯质量的5~10%。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于核分子和AB2单体摩尔比为1：3、1：9、1：21或1：45，分别得到第一代端羟基超支化聚合物、第二代端羟基超支化聚合物、第三代端羟基超支化聚合物或第四代端羟基超支化聚合物。
5.根据权利要求1所述的超支化改性聚氨酯浆料的应用，其特征是所述超支化聚合物的AB2单体是由对氨基苯甲酸乙酯和环氧乙烷按照摩尔比1：2合成。
6.根据权利要求1所述的超支化改性聚氨酯浆料，其特征是所用的聚酯多元醇型号为CMA-44，异氰酸酯为芳香族异氰酸酯MDI。
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