CN109252240A - 阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,在聚酯熔体直纺过程中在线添加阻燃抗菌母粒制得阻燃抗菌聚酯纤维;阻燃抗菌母粒中均匀分散有金属改性超支化聚合物;金属改性超支化聚合物为端基含羧基的超支化聚合物与金属离子交联形成的网络聚合物,其具有不溶不熔的特性,在80℃以下不溶于大多数有机溶剂,在室温至T范围内不熔融,T≥370℃;交联是通过端基含羧基的超支化聚合物分子内部的双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子末端的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的。本发明在熔体直纺过程中在线添加金属改性超支化聚合物含量高的阻燃抗菌母粒,减少了阻燃抗菌母粒添加量,降低了成本。
Description
技术领域
本发明属于功能纤维制备领域,涉及一种阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法。
背景技术
功能纤维的发展是现代纤维科学进步的象征。功能纤维、差别化纤维和高性能纤维的发展为传统纺织工业的技术创新,向高科技产业的转化创造了有利条件,为人类生活水平的提高作出了贡献。功能纤维是指除一般纤维所具有的物理机械性能以外,还具有某种特殊功能的新型纤维。功能纤维多是在纤维原料中添加功能性组分制得的。目前功能纤维的需求方向很多,阻燃和抗菌是诸多方向之一。为了在纤维原料中添加功能性组分,一般需选用共混助剂与功能性组分共混制成功能性母粒后将功能性母粒与纤维原料共混制得纤维。超支化聚合物如超支化聚酯等具有高度支化的分子结构,在高分子共混领域应用广泛,如超支化聚酯与阻燃剂、抗菌剂共混等,超支化聚合物常被作为粘度调节剂广泛地应用于工业生产的各个领域中。
超支化聚合物的合成方法有很多,根据单体类型,主要可以分为两大类:一类是单体法(SMM),主要是利用ABn型或者潜在的ABn型单体进行聚合;另一类是双单体法(DMM),这种方法需要用两种单体或者一对单体对进行聚合,常见的双单体法主要有A2+B3型单体聚合。金属配位聚合物的合成方法主要包括直接配位法、单体配位法、交联配位法和聚合物反应法。其中,交联配位法是将带有可反应官能团的聚合物与金属离子(作为交联剂)进行分子链间的交联反应从而制得以金属络合物配位键为交联点的网络聚合物的方法。
然而,研究人员通过研究发现,随着相对分子量的增加,超支化聚合物的黏度会逐渐增加,但若将超支化聚合物与线型聚合物相比较,超支化聚合物的黏度的增加幅度比线型聚合物增加的幅度小很多。这是因为在溶剂中超支化聚合物可以形成更为紧密的结构,其在溶剂中呈球形且无链缠绕。虽然超支化聚合物在溶剂中会存在溶胀现象,但其溶胀前后的体积变化较小,与在溶剂中会发生较大体积变化的线型聚合物相比,超支化聚合物可以看作特殊意义上的“小分子”。因此,功能性超支化聚合物作为共混物(或添加剂)时的添加量也受到了限制,过高的添加量会使聚合物的粘度过低,给聚合物的成型加工带来困难。目前常见的解决办法是在满足共混物的加工流动性能的前提下,提高功能性超支化聚合物中功能元素的含量,从而使得制得的功能性超支化聚合物满足相应的功能性需求(如阻燃或杀菌等)。近年来已报道的功能性超支化聚合物中功能元素的含量已达20wt%,功能性超支化聚合物中功能元素含量的进一步提高受到限制,因此,研究人员需要寻找新的方法来解决超支化聚合物与其他聚合物共混制备功能性母粒时添加量受到限制的问题。
专利申请公开号为CN101905172A的专利提出一种功能型超支化聚合物固载铂催化剂,其是将二氧化铂中+4价的铂与超支化聚合物通过配位键连接制得功能性超支化聚合物,但其目的领域是自组装,制得的产品同样易溶于有机溶剂,无法解决超支化聚合物作为添加剂给加工成型带来困难的问题。Cerrada P等人在《Macromolecules》文章中提出了一种液晶金属配位聚合物,其先利用二醛单体1,10-双[(4-甲酰基-3-羟苯基)氧]癸烷与二胺单体2-甲基-1,4-苯二胺缩聚制得半柔性液晶聚甲亚胺,然后将带有羟基的主链液晶聚甲亚胺充分分散悬浮在有机溶剂中,最后利用其与金属离子配位络合后得到交联的液晶金属配位聚合物。但该方法制得的产品也只具备液晶性,并不具备不熔不溶的特性,其同样无法解决超支化聚合物作为添加剂时添加量高会给加工成型带来困难的问题。
因此,研究一种超支化聚合物添加量不受限的功能性母粒及采用该母粒制备纤维的方法极具现实意义。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术中存在的功能性母粒中超支化聚合物添加量受限的问题,提供一种超支化聚合物添加量不受限的功能性母粒及采用该母粒制备纤维的方法。
为了达到上述目的,本发明采用的技术方案为:
阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,在聚酯熔体直纺过程中在线添加阻燃抗菌母粒制得阻燃抗菌聚酯纤维;
阻燃抗菌母粒中均匀分散有金属改性超支化聚合物;
金属改性超支化聚合物为端基含羧基的超支化聚合物与金属离子交联形成的网络聚合物,其具有不溶不熔的特性,在80℃以下不溶于有机溶剂I,在室温至T范围内不熔融,T≥370℃,本发明的金属改性超支化聚合物的熔点高于绝大多数聚合物的熔融温度,在与聚合物熔融共混时不会发生熔融,因而不会造成共混物加工成型困难;
所述交联是通过端基含羧基的超支化聚合物分子内部的双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子末端的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的;
金属离子可能以两种形式负载到超支化聚合物上:
a,超支化聚合物溶胀后,球状表面的-COOH和/或离解去H+,与金属离子以离子键相链接,如下式所示:
b,羰基或磷氧键上的氧与金属离子以配位键相连接,如下式所示:
以上两种方式均存在,通常来说,配位键对不溶的贡献更大;
所述有机溶剂I为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺,本发明的金属改性超支化聚合物不溶于绝大多数有机溶剂,此处仅是简单列举一些常用溶剂。
作为优选的技术方案:
如上所述的阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,所述阻燃抗菌聚酯纤维中金属改性超支化聚合物的含量为0.5~3wt%,所述阻燃抗菌聚酯纤维的极限氧指数为30~38%,经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率(按GB/T20944-2007之吸收法测得)分别为80~95%和70~92%,经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率(按GB/T20944-2007之吸收法测得)分别为80~98%和70~97%。本发明制得的阻燃抗菌聚酯纤维与现有技术制得的阻燃抗菌聚酯纤维性能相当,但本发明的纤维是采用直纺工艺制得的,相比于现有技术,工艺简单,成本低廉,本发明中阻燃抗菌母粒的添加量小,进一步降低了生产成本。本发明的纤维中金属改性超支化聚合物的含量可根据实际需求进行调整,纤维的极限氧指数及抗菌性能随着金属改性超支化聚合物的含量变化而变化。金属改性超支化聚合物的含量进一步增大虽然会进一步提升纤维的极限氧指数及抗菌性能,但提升幅度有限,性价比不佳;金属改性超支化聚合物的含量过小,难以保证纤维的极限氧指数及抗菌性能。
如上所述的阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,所述阻燃抗菌聚酯纤维的纤度为3.2~4.0dtex,断裂强度为2.82~3.38cN/dtex,断裂伸长率为13.2~27.4%。本发明的阻燃抗菌聚酯纤维的机械性能也与现有技术制得的阻燃抗菌聚酯纤维性能相当。
如上所述的阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,所述阻燃抗菌母粒的制备方法为:按重量份数计,将100份聚酯、2~6份分散剂、1~3份抗氧化剂和80~150份金属改性超支化聚合物混合均匀后熔融挤出制得阻燃抗菌母粒;所述聚酯为PET或者为PET和PBT的混合物,混合物中PET的质量含量为70~99%;
所有的组分在混合均匀前在温度为60~80℃的条件下干燥30~40min,所述混合均匀是通过在高速混合器内混合30~40min实现的,所述熔融挤出的温度为220~250℃,压力为4~6MPa;
所述分散剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种以上,所述抗氧化剂为2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚或2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚;
金属改性超支化聚合物含量为50wt%的阻燃抗菌母粒的过滤压力值为0.96~2.47bar/g,相同条件下,现有技术的功能性添加剂含量为50wt%的阻燃抗菌母粒的过滤压力值为12.05~13.12bar/g。
本发明的阻燃抗菌母粒中的金属改性超支化聚合物含量可高达60wt%,远超现有技术,制备纤维时阻燃抗菌母粒的添加量小,降低了成本。
如上所述的阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,所述聚酯熔体直纺的工艺参数如下:
如上所述的阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,所述芳香烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯或乙烯基甲苯;所述脂肪烃类溶剂为正己烷、戊烷、己烷或辛烷;所述脂环烃类溶剂为环己烷、环己酮或甲苯环己酮;所述卤代烃类溶剂为氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷或二氯乙烷;所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇或丙二醇;所述酯类溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯;所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮或甲苯环己酮;
所述金属改性超支化聚合物在空气中的起始分解温度为300~400℃,所述金属改性超支化聚合物的粒径为150~500nm。
如上所述的阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,所述端基含羧基的超支化聚合物中羧基的数量占端基总量的25%~100%,羧基的含量取决于端基含羧基的超支化聚合物的支化度,所述超支化聚合物的端基为羧基,或者还含有羟基等其他基团;羧基含量过低会导致交联形成的网络聚合物的交联点过少,空间网络不够稳定,不能形成不溶不熔的性质;所述端基含羧基的超支化聚合物的分子中含有酯基,所述端基含羧基的超支化聚合物的支化度为30~100%,所述端基含羧基的超支化聚合物的重均分子量为1100~50000g/mol。端基含羧基的超支化聚合物的支化度越高,形成的超支化聚合物越趋近于树枝状聚合物,即具有较高的对称性,在后续的反应中,形成的空间结构更加稳定,同时超支化聚合物的支化度越高,其分子量越大,较大的分子量意味着能够与更多的金属离子发生反应。
如上所述的阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,所述交联是通过端基含羧基的超支化聚合物分子中双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子中的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的。
如上所述的阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,所述金属离子为Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+,所述金属离子由其对应的醋酸金属盐提供,所述金属改性超支化聚合物中金属离子的含量为5.5~12.5wt%。金属离子含量过低会导致制得的金属改性超支化聚合物的功能性较差,且会对其不溶不熔的特性造成影响。
如上所述的阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,所述金属改性超支化聚合物的制备步骤为:
(1)分别将端基含羧基的超支化聚合物和醋酸金属盐溶解在有机溶剂II和去离子水中得到浓度为0.7~1.25mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液和浓度为0.7~1.25mol/L的金属离子溶液,所述有机溶剂II为氯仿、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺;
(2)在搅拌和超声振荡条件下,将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应,金属离子溶液滴入到端基含羧基的超支化聚合物溶液中后,会迅速与超支化结构的端基进行反应,在无超声振荡的情况下金属离子仅能与末端基团反应,即最终形成的金属改性超支化聚合物仅表层有一圈金属配位的不溶不熔层,内部未配位;所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌,搅拌的速率为200~500rpm,搅拌速度决定了形成的金属改性超支化聚合物的大小,超声振荡的功率为600~1200W,超声振荡的功率越高,得到的金属改性超支化聚合物结构越均匀,过低的功率会导致所得的金属改性超支化聚合物仅表层配位金属离子,内部未配位;所述滴加的速度为0.5~2滴/秒,每滴的体积是0.05~0.1mL,滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:0.64~46.69;金属离子的添加量过低不能形成足够的配位结构会导致形成的金属改性超支化聚合物不溶不熔的性质受影响;
(3)对反应结束后的混合液进行后处理得到金属改性超支化聚合物,所述后处理是指过滤、洗涤和干燥,所述干燥是在真空条件下进行的,真空度为-0.1MPa,干燥时间为8~12h,干燥温度为25℃。
醋酸金属盐溶液滴加进端基含羧基的超支化聚合物溶液中后,金属离子同时受到醋酸金属盐电离形成的醋酸根离子的静电吸引力以及超支化聚合物的端羧基的静电吸引力,由于这两种静电吸引力近似,金属离子不会迅速将超支化聚合物表面的羧基全部反应,金属离子在整个过程中是缓慢释放的,能够深入到超支化聚合物分子的内部,与超支化聚合物内部的双键上的氧原子建立更加稳定的配位键,因而制得的金属改性超支化聚合物具有不溶不熔的特性。
如上所述的阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,所述端基含羧基的超支化聚合物是利用A2+B3合成法制得的;
所述A2的名称及其对应的结构式如下:
所述B3的名称及其对应的结构式如下:
发明机理:
金属盐在水溶液中电离后,离子间存在着相互作用,正离子受到其周围负离子的静电吸引力,负离子也受到其周围的正离子的静电吸引力。离子在受到带有异种电荷的离子相吸引的同时,还要受到带有同种电荷的离子的相斥力。因此,离子在溶液中的行为并不是完全自由的,金属离子溶液浓度越大,离子间的相互作用力越强。而端基含羧基的超支化聚合物在有机溶剂II中会发生溶胀,当金属离子溶液被缓慢滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中时,金属离子可能以两种形式负载到端基含羧基的超支化聚合物上:(1)溶胀后的端基含羧基的超支化聚合物表面的-COOH和/或会离解去H+,-COO-和/或与金属离子通过离子键连接;(2)端基含羧基的超支化聚合物结构内部的羰基和/或磷氧双键上的氧与金属离子通过配位键连接。
本发明将醋酸金属盐溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液后,由于醋酸根离子对金属离子的静电吸引力与羧基近似,因此金属离子不会迅速将溶胀的端基含羧基的超支化聚合物表面的羧基全部反应,形成一个“外密内疏”(即表面配合密集,内部配合稀疏)的结构,在超声振荡条件下,一部分金属离子会从已经与金属离子通过离子键连接的端基含羧基的超支化聚合物表面的空隙进入溶胀后的端基含羧基的超支化聚合物的内部结构中,并与端基含羧基的超支化聚合物结构内部的磷氧双键和/或羰基充分配位交联,形成均匀的交联结构,从而使得制得的金属改性超支化聚合物具有不溶不熔的性质,避免了一般带电络合离子配合物易溶于有机溶剂的缺陷,解决了功能性超支化聚合物在共混时添加量过高会给聚合物成型加工带来困难的问题。
在此基础上,本发明将制得的金属改性超支化聚合物与聚酯、分散剂、抗氧化剂共混制得金属改性超支化聚合物添加量可达60wt%的阻燃抗菌母粒,再在聚酯熔体直纺过程中在线添加阻燃抗菌母粒制得阻燃抗菌聚酯纤维,本发明的阻燃抗菌母粒的金属改性超支化聚合物添加量高,聚酯熔体直纺过程中阻燃抗菌母粒的添加量小,节约了成本,本发明还采用熔体直纺技术,进一步简化了工艺,节约了成本。
有益效果:
(1)本发明的阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,在熔体直纺过程中在线添加阻燃抗菌母粒,阻燃抗菌母粒中的金属改性超支化聚合物含量高,金属改性超支化聚合物具有难溶于一般有机溶剂及加热不熔融的特点,在与其他聚合物共混加工时可近似视为无机颗粒,在不丧失其功能性的前提下,减小了对共混物流变性能的影响,从而提高了其在共混时的添加量;
(2)本发明的阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,阻燃抗菌母粒的添加量小且同时具备阻燃和抗菌功能,节约了成本;
(3)本发明的阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,工艺简单,成本低廉,有极好地推广价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,具体步骤如下:
(1)制备阻燃抗菌母粒;
(1.1)制备金属改性超支化聚合物;
(1.1.1)利用A2+B3合成法制得端基含羧基的超支化聚合物:其中A2为吡嗪-2,3-二羧酸;B3为1,1,1-三(羟甲基)丙烷;
所制得的端基含羧基的超支化聚合物分子中含有酯基,羧基的数量占端基总量的25%,支化度为60%,重均分子量为2000g/mol;
(1.1.2)将端基含羧基的超支化聚合物溶解在氯仿中得到浓度为0.7mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液,将醋酸钴溶解在去离子水中得到浓度为0.8mol/L的金属离子溶液;
(1.1.3)在速率为200rpm的机械搅拌和功率为600W的超声振荡条件下,将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应,其中滴加的速度为0.5滴/秒,每滴的体积是0.05mL,滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:30.5;
(1.1.4)将反应结束后的混合液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性超支化聚合物,其中干燥是在真空条件下进行的,真空度为-0.1MPa,干燥时间为8h,干燥温度为25℃;
制得不溶不熔的金属改性超支化聚合物,为端基含羧基的超支化聚合物分子中的C=O双键上的氧原子与Co2+通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子中的-COO-离子与Co2+通过离子键连接形成的网络聚合物,具有不溶不熔的特性,在80℃以下不溶于苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、乙烯基甲苯、正己烷、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮、甲苯环己酮、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺,在室温至370℃范围内不熔融;金属改性超支化聚合物的粒径为220~280nm,在空气中的起始分解温度为330℃;金属改性超支化聚合物中Co2+的含量为8.3wt%;
(1.2)按重量份计,将100份PET、3份聚乙烯蜡、1份2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚和100份金属改性超支化聚合物在温度为60℃的条件下干燥30min;
(1.3)将上述各组分在高速混合器内混合35min后在温度为220℃,压力为4.5MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒;
(2)在聚酯熔体直纺过程中在线添加阻燃抗菌母粒制得阻燃抗菌聚酯纤维,其中聚酯熔体直纺的工艺参数如下:
最终制得的阻燃抗菌聚酯纤维中金属改性超支化聚合物的含量为2.5wt%,阻燃抗菌聚酯纤维的极限氧指数为30%,经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌分别为88%和77%,经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为88%和77%。阻燃抗菌聚酯纤维的纤度为3.8dtex,断裂强度为2.88N/dtex,断裂伸长率为19.5%。
实施例2
阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,具体步骤如下:
(1)制备阻燃抗菌母粒;
(1.1)制备金属改性超支化聚合物;
(1.1.1)利用A2+B3合成法制得端基含羧基的超支化聚合物:其中A2为:2-羧乙基苯基次膦酸;B3为:三(2-羧乙基)异氰尿酸酯;
所制得的端基含羧基的超支化聚合物分子中含有酯基,羧基的数量占端基总量的27%,支化度为53%,重均分子量为43000g/mol;
(1.1.2)将端基含羧基的超支化聚合物溶解在丙酮中得到浓度为0.85mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液,将醋酸镍溶解在去离子水中得到浓度为0.95mol/L的金属离子溶液;
(1.1.3)在速率为300rpm的磁力搅拌和功率为900W的超声振荡条件下,将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应,其中滴加的速度为1滴/秒,每滴的体积是0.08mL,滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:28.2;
(1.1.4)将反应结束后的混合液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性超支化聚合物,其中干燥是在真空条件下进行的,真空度为-0.1MPa,干燥时间为9h,干燥温度为25℃;
制得不溶不熔的金属改性超支化聚合物,为端基含羧基的超支化聚合物分子中的C=O双键和P=O双键上的氧原子与Ni2+通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子中的-COO-离子和离子与Ni2+通过离子键连接形成的网络聚合物,具有不溶不熔的特性,在80℃以下不溶于有机溶剂I,有机溶剂I的具体种类与实施例1一致,在室温至375℃范围内不熔融;金属改性超支化聚合物的粒径为150~300nm,在空气中的起始分解温度为380℃;金属改性超支化聚合物中Ni2+的含量为10.3wt%;
(1.2)按重量份计,将100份PET和PBT的混合物(PET的质量含量为80%)、5份硬脂酸钙、1份2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚和90份金属改性超支化聚合物在温度为70℃的条件下干燥36min;
(1.3)将上述各组分在高速混合器内混合33min后在温度为220℃,压力为4MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒;
(2)在聚酯熔体直纺过程中在线添加阻燃抗菌母粒制得阻燃抗菌聚酯纤维,其中聚酯熔体直纺的工艺参数如下:
最终制得的阻燃抗菌聚酯纤维中金属改性超支化聚合物的含量为1.7wt%,所述阻燃抗菌聚酯纤维的极限氧指数为33%,经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌分别为85%和79%,经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为84%和75%。阻燃抗菌聚酯纤维的纤度为4.0dtex,断裂强度为2.9cN/dtex,断裂伸长率为16.55%。
实施例3
阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,具体步骤如下:
(1)制备阻燃抗菌母粒;
(1.1)制备金属改性超支化聚合物;
(1.1.1)利用A2+B3合成法制得端基含羧基的超支化聚合物:其中A2为:5-叔丁基-1,3-苯二羧酸;B3为:2,4,5-三羟基苯丁酮;
所制得的端基含羧基的超支化聚合物分子中含有酯基,羧基的数量占端基总量的25%,支化度30%,重均分子量为15000g/mol;
(1.1.2)将端基含羧基的超支化聚合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为0.9mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液,将醋酸铜溶解在去离子水中得到浓度为1.0mol/L的金属离子溶液;
(1.1.3)在速率为400rpm的磁力搅拌和功率为700W的超声振荡条件下,将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应,其中滴加的速度为1滴/秒,每滴的体积是0.06mL,滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:46.69;
(1.1.4)将反应结束后的混合液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性超支化聚合物,其中干燥是在真空条件下进行的,真空度为-0.1MPa,干燥时间为12h,干燥温度为25℃;
最终制得不溶不熔的金属改性超支化聚合物,为端基含羧基的超支化聚合物分子中的C=O双键中的氧原子与Cu2+通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子中的-COO-离子与Cu2+通过离子键连接形成的网络聚合物,具有不溶不熔的特性,在80℃以下不溶于有机溶剂I,有机溶剂I的具体种类与实施例1一致,在室温至380℃范围内不熔融;金属改性超支化聚合物的粒径为230~300nm,在空气中的起始分解温度为390℃;金属改性超支化聚合物中Cu2+的含量为7.5wt%;
(1.2)按重量份计,将100份PET和PBT的混合物(PET的质量含量为70%)、2份硬脂酸锌、2份2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚和130份金属改性超支化聚合物在温度为60℃的条件下干燥35min;
(1.3)将上述各组分在高速混合器内混合30min后在温度为250℃,压力为4MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒;
(2)在聚酯熔体直纺过程中在线添加阻燃抗菌母粒制得阻燃抗菌聚酯纤维,其中聚酯熔体直纺的工艺参数如下:
最终制得的阻燃抗菌聚酯纤维中金属改性超支化聚合物的含量为0.9wt%,所述阻燃抗菌聚酯纤维的极限氧指数为36%,经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌分别为80%和91%,经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为85%和76%。阻燃抗菌聚酯纤维的纤度为3.2dtex,断裂强度为2.96cN/dtex,断裂伸长率为18.9%。
实施例4
阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,具体步骤如下:
(1)制备阻燃抗菌母粒;
(1.1)制备金属改性超支化聚合物;
(1.1.1)利用A2+B3合成法制得端基含羧基的超支化聚合物:其中A2为:2-羧乙基磷酸;B3为:2,4,5-三羟基苯丁酮;
所制得的端基含羧基的超支化聚合物分子中含有酯基,羧基的数量占端基总量的100%,支化度为64%,重均分子量为50000g/mol;
(1.1.2)将端基含羧基的超支化聚合物溶解在氯仿中得到浓度为1.05mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液,将醋酸锌溶解在去离子水中得到浓度为0.7mol/L的金属离子溶液;
(1.1.3)在速率为500rpm的机械搅拌和功率为1200W的超声振荡条件下,将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应,其中滴加的速度为0.5滴/秒,每滴的体积是0.09mL,滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:5.77;
(1.1.4)将反应结束后的混合液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性超支化聚合物,其中干燥是在真空条件下进行的,真空度为-0.1MPa,干燥时间为8h,干燥温度为25℃;
最终制得不溶不熔的金属改性超支化聚合物,为端基含羧基的超支化聚合物分子中的C=O双键和P=O双键中的氧原子与Zn2+通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子中的-COO-离子和离子与Zn2+通过离子键连接形成的网络聚合物,具有不溶不熔的特性,在80℃以下不溶于有机溶剂I,有机溶剂I的具体种类与实施例1一致,在室温至380℃范围内不熔融;金属改性超支化聚合物的粒径为330~500nm,在空气中的起始分解温度为300℃;金属改性超支化聚合物中Zn2+的含量为9.3wt%;
(1.2)按重量份计,将100份PET和PBT的混合物(PET的质量含量为99%)、2份聚乙烯蜡和硬脂酸钙的混合物(质量比为1:1)、3份2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚和150份金属改性超支化聚合物在温度为75℃的条件下干燥30min;
(1.3)将上述各组分在高速混合器内混合35min后在温度为230℃,压力为5MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒;
(2)在聚酯熔体直纺过程中在线添加阻燃抗菌母粒制得阻燃抗菌聚酯纤维,其中聚酯熔体直纺的工艺参数如下:
最终制得的阻燃抗菌聚酯纤维中金属改性超支化聚合物的含量为0.5wt%,所述阻燃抗菌聚酯纤维的极限氧指数为38%,经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌分别为83%和90%,经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为90%和84%。阻燃抗菌聚酯纤维的纤度为3.8dtex,断裂强度为3.05cN/dtex,断裂伸长率为22.5%。
实施例5
阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,具体步骤如下:
(1)制备阻燃抗菌母粒;
(1.1)制备金属改性超支化聚合物;
(1.1.1)利用A2+B3合成法制得端基含羧基的超支化聚合物:其中A2为:吡嗪-2,3-二羧酸;B3:三(2-羧乙基)异氰尿酸酯;
所制得的端基含羧基的超支化聚合物分子中含有酯基,羧基的数量占端基总量的44%,支化度为84%,重均分子量为6000g/mol;
(1.1.2)将端基含羧基的超支化聚合物溶解在丙酮中得到浓度为1.0mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液,将醋酸钴溶解在去离子水中得到浓度为1.25mol/L的金属离子溶液;
(1.1.3)在速率为500rpm的机械搅拌和功率为1100W的超声振荡条件下,将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应,其中滴加的速度为2滴/秒,每滴的体积是0.1mL,滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:0.64;
(1.1.4)将反应结束后的混合液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性超支化聚合物,其中干燥是在真空条件下进行的,真空度为-0.1MPa,干燥时间为11h,干燥温度为25℃;
最终制得不溶不熔的金属改性超支化聚合物,为端基含羧基的超支化聚合物分子中的C=O双键中的氧原子与Co2+通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子中的-COO-离子与Co2+通过离子键连接形成的网络聚合物,具有不溶不熔的特性,在80℃以下不溶于有机溶剂I,有机溶剂I的具体种类与实施例1一致,在室温至370℃范围内不熔融;金属改性超支化聚合物的粒径为260~350nm,在空气中的起始分解温度为375℃;金属改性超支化聚合物中Co2+的含量为6.3wt%;
(1.2)按重量份计,将100份PET和PBT的混合物(PET的质量含量为90%)、6份聚乙烯蜡和硬脂酸锌的混合物(质量比为2:1)、3份2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚和100份金属改性超支化聚合物在温度为80℃的条件下干燥30min;
(1.3)将上述各组分在高速混合器内混合40min后在温度为240℃,压力为6MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒;
(2)在聚酯熔体直纺过程中在线添加阻燃抗菌母粒制得阻燃抗菌聚酯纤维,其中聚酯熔体直纺的工艺参数如下:
最终制得的阻燃抗菌聚酯纤维中金属改性超支化聚合物的含量为0.8wt%,所述阻燃抗菌聚酯纤维的极限氧指数为34%,经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌分别为81%和90%,经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为98%和88%。阻燃抗菌聚酯纤维的纤度为3.4dtex,断裂强度为3.08cN/dtex,断裂伸长率为23.6%。
实施例6
阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,具体步骤如下:
(1)制备阻燃抗菌母粒;
(1.1)制备金属改性超支化聚合物;
(1.1.1)利用A2+B3合成法制得端基含羧基的超支化聚合物:其中A2为:2-羧乙基苯基次膦酸;B3为:2,4,5-三羟基苯丁酮;
所制得的端基含羧基的超支化聚合物分子中含有酯基,羧基的数量占端基总量的45%,支化度为74%,重均分子量为6000g/mol;
(1.1.2)将端基含羧基的超支化聚合物溶解在氯仿中得到浓度为1.1mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液,将醋酸钴溶解去离子水中得到浓度为1.15mol/L的金属离子溶液;
(1.1.3)在速率为300rpm的磁力搅拌和功率为1000W的超声振荡条件下,将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应,其中滴加的速度为2滴/秒,每滴的体积是0.1mL,滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:33.45;
(1.1.4)将反应结束后的混合液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性超支化聚合物,其中干燥是在真空条件下进行的,真空度为-0.1MPa,干燥时间为10h,干燥温度为25℃;
最终制得不溶不熔的金属改性超支化聚合物,为端基含羧基的超支化聚合物分子中的C=O双键和P=O双键中的氧原子与Co2+通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子中的-COO-离子和离子与Co2+通过离子键连接形成的网络聚合物,具有不溶不熔的特性,在80℃以下不溶于有机溶剂I,有机溶剂I的具体种类与实施例1一致,在室温至370℃范围内不熔融;金属改性超支化聚合物的粒径为180~260nm,在空气中的起始分解温度为375℃;金属改性超支化聚合物中Co2+的含量为5.6wt%;
(1.2)按重量份计,将4份聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌的混合物(质量比为1:1:3)、100份PET、2份2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚和80份金属改性超支化聚合物在温度为60℃的条件下干燥40min;
(1.3)将上述各组分在高速混合器内混合39min后在温度为250℃,压力为6MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒;
(2)在聚酯熔体直纺过程中在线添加阻燃抗菌母粒制得阻燃抗菌聚酯纤维,其中聚酯熔体直纺的工艺参数如下:
最终制得的阻燃抗菌聚酯纤维中金属改性超支化聚合物的含量为3wt%,所述阻燃抗菌聚酯纤维的极限氧指数为30%,经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌分别为92%和85%,经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为92%和80%。阻燃抗菌聚酯纤维的纤度为3.9dtex,断裂强度为2.82cN/dtex,断裂伸长率为15.3%。
实施例7
阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,具体步骤如下:
(1)制备阻燃抗菌母粒;
(1.1)制备金属改性超支化聚合物;
(1.1.1)利用A2+B3合成法制得端基含羧基的超支化聚合物:其中A2为:5-叔丁基-1,3-苯二羧酸;B3为:2,3,4-三羟基苯乙酮;
所制得的端基含羧基的超支化聚合物分子中含有酯基,羧基的数量占端基总量的37%,支化度为85%,重均分子量为37000g/mol;
(1.1.2)将端基含羧基的超支化聚合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为1.25mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液,将醋酸铜溶解在去离子水中得到浓度为1.2mol/L的金属离子溶液;
(1.1.3)在速率为200rpm的机械搅拌和功率为600W的超声振荡条件下,将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应,其中滴加的速度为2滴/秒,每滴的体积是0.05mL,滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:9.1;
(1.1.4)将反应结束后的混合液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性超支化聚合物,其中干燥是在真空条件下进行的,真空度为-0.1MPa,干燥时间为12h,干燥温度为25℃;
最终制得不溶不熔的金属改性超支化聚合物,为端基含羧基的超支化聚合物分子中的C=O双键中的氧原子与Cu2+通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子中的-COO-离子与Cu2+通过离子键连接形成的网络聚合物,具有不溶不熔的特性,在80℃以下不溶于有机溶剂I,有机溶剂I的具体种类与实施例1一致,在室温至370℃范围内不熔融;金属改性超支化聚合物的粒径为310~480nm,在空气中的起始分解温度为360℃;金属改性超支化聚合物中Cu2+的含量为12.3wt%;
(1.2)按重量份计,将100份PET、3份聚乙烯蜡、1份2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚和110份金属改性超支化聚合物在温度为80℃的条件下干燥38min;
(1.3)将上述各组分在高速混合器内混合30min后在温度为250℃,压力为5.5MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒;
(2)在聚酯熔体直纺过程中在线添加阻燃抗菌母粒制得阻燃抗菌聚酯纤维,其中聚酯熔体直纺的工艺参数如下:
最终制得的阻燃抗菌聚酯纤维中金属改性超支化聚合物的含量为2wt%,所述阻燃抗菌聚酯纤维的极限氧指数为30%,经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌分别为92%和72%,经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为88%和97%。阻燃抗菌聚酯纤维的纤度为4.0dtex,断裂强度为2.85cN/dtex,断裂伸长率为17.2%。
实施例8~20
阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,制备步骤与实施例1基本一致,不同的是在步骤(1.1.1)中A2和B3的种类、制得的不溶不熔的金属改性超支化聚合物不熔融温度范围、起始热分解温度、粒径以及金属离子的含量,具体见表1所示,所制得的不溶不熔的金属改性超支化聚合物中端基含羧基的超支化聚合物分子与金属离子交联情况具体见表2所示,最终制得的阻燃抗菌聚酯纤维中金属改性超支化聚合物含量、极限氧指数、经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率、经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率、阻燃抗菌聚酯纤维的纤度、断裂强度以及断裂伸长率具体见表3所示:
表1
表2
表3
Claims (10)
1.阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,其特征是:在聚酯熔体直纺过程中在线添加阻燃抗菌母粒制得阻燃抗菌聚酯纤维;
阻燃抗菌母粒中均匀分散有金属改性超支化聚合物;
金属改性超支化聚合物为端基含羧基的超支化聚合物与金属离子交联形成的网络聚合物,其具有不溶不熔的特性,在80℃以下不溶于有机溶剂I,在室温至T范围内不熔融,T≥370℃;
所述交联是通过端基含羧基的超支化聚合物分子内部的双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子末端的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的;
所述有机溶剂I为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
2.根据权利要求1所述的阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,其特征在于,所述阻燃抗菌聚酯纤维中金属改性超支化聚合物的含量为0.5~3wt%,所述阻燃抗菌聚酯纤维的极限氧指数为30~38%,经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为80~95%和70~92%,经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为80~98%和70~97%。
3.根据权利要求2所述的阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,其特征在于,所述阻燃抗菌聚酯纤维的纤度为3.2~4.0dtex,断裂强度为2.82~3.38cN/dtex,断裂伸长率为13.2~27.4%。
4.根据权利要求3所述的阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,其特征在于,所述阻燃抗菌母粒的制备方法为:按重量份数计,将100份聚酯、2~6份分散剂、1~3份抗氧化剂和80~150份金属改性超支化聚合物混合均匀后熔融挤出制得阻燃抗菌母粒;所述聚酯为PET或者为PET和PBT的混合物,混合物中PET的质量含量为70~99%;
所有的组分在混合均匀前在温度为60~80℃的条件下干燥30~40min,所述混合均匀是通过在高速混合器内混合30~40min实现的,所述熔融挤出的温度为220~250℃,压力为4~6MPa;
所述分散剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种以上,所述抗氧化剂为2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚或2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚;
金属改性超支化聚合物含量为50wt%的阻燃抗菌母粒的过滤压力值为0.96~2.47bar/g。
5.根据权利要求1所述的阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,其特征在于,所述聚酯熔体直纺的工艺参数如下:
6.根据权利要求1~5任一项所述的阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,其特征在于,所述芳香烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯或乙烯基甲苯;所述脂肪烃类溶剂为正己烷、戊烷、己烷或辛烷;所述脂环烃类溶剂为环己烷、环己酮或甲苯环己酮;所述卤代烃类溶剂为氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷或二氯乙烷;所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇或丙二醇;所述酯类溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯;所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮或甲苯环己酮;
所述金属改性超支化聚合物在空气中的起始分解温度为300~400℃,所述金属改性超支化聚合物的粒径为150~500nm。
7.根据权利要求6所述的阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,其特征在于,所述端基含羧基的超支化聚合物中羧基的数量占端基总量的25%~100%,所述端基含羧基的超支化聚合物的分子中含有酯基,所述端基含羧基的超支化聚合物的支化度为30~100%,所述端基含羧基的超支化聚合物的重均分子量为1100~50000g/mol。
8.根据权利要求7所述的阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,其特征在于,所述金属离子为Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+,所述金属离子由其对应的醋酸金属盐提供,所述金属改性超支化聚合物中金属离子的含量为5.5~12.5wt%。
9.根据权利要求8所述的阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,其特征在于,所述金属改性超支化聚合物的制备步骤为:
(1)分别将端基含羧基的超支化聚合物和醋酸金属盐溶解在有机溶剂II和去离子水中得到浓度为0.7~1.25mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液和浓度为0.7~1.25mol/L的金属离子溶液,所述有机溶剂II为氯仿、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺;
(2)在搅拌和超声振荡条件下,将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应,所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌,搅拌的速率为200~500rpm,所述超声振荡的功率为600~1200W,所述滴加的速度为0.5~2滴/秒,每滴的体积是0.05~0.1mL,滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:0.64~46.69;
(3)对反应结束后的混合液进行后处理得到金属改性超支化聚合物,所述后处理是指过滤、洗涤和干燥,所述干燥是在真空条件下进行的,真空度为-0.1MPa,干燥时间为8~12h,干燥温度为25℃。
10.根据权利要求9所述的阻燃抗菌聚酯纤维的熔体直纺制备方法,其特征在于,所述端基含羧基的超支化聚合物是利用A2+B3合成法制得的,所述A2为吡嗪-2,3-二羧酸、2-羧乙基苯基次膦酸、5-叔丁基-1,3-苯二羧酸或2-羧乙基磷酸,所述B3为1,1,1-三(羟甲基)丙烷、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、2,4,5-三羟基苯丁酮、2,3,4-三羟基苯乙酮或1,2,4-三羟基苯。
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