CN109763182B - 含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维及制备方法，在纤维素纺丝液纺丝的过程中，以在线添加的方式向纤维素纺丝液中注入多功能改性剂母液制得含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维；多功能改性剂母液主要由多功能改性剂、低聚合度纤维素和纤维素溶剂组成，多功能改性剂为水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，其分子结构式主要由端基含羧基的十字型酯化物分子A、带胺基的链状分子B和金属离子Mⁿ⁺组成，其中分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成三角形键合结构。本发明制备方法简单，绿色环保，成本低廉，制得的产品热稳定性好，加工性能和吸附性能好，同时兼具阻燃、抗菌功能。

Description

含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维及制备方法

技术领域

本发明属于纤维素纤维技术领域，涉及含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维及制备方法，特别涉及一种由金属杂化十字型酯化物制得的加工性能优良且同时兼具阻燃、抗菌的纤维素纤维及其制备方法。

背景技术

纤维素纤维产品以天然植物纤维(棉、麻和竹子等)为原料，是一种性能优良的环保型“绿色”纤维，具有可生物降解、无添加、无重金属、无有害化学物以及对皮肤亲和无刺激的优点。天然植物纤维经过处理后不改变其化学性质，仅仅改变物理结构，制造出来的再生纤维素的织物透气清凉、吸湿排汗、亲肤舒适且染色性能也好。随着纤维素纤维技术的发展，功能化纤维素纤维成为新的发展方向。其中，将功能添加剂加入纺丝原液，进而挤出和凝固成形是制备方法之一。但是功能粉体在直接与纺丝液混合过程中，由于纤维素溶液粘度高，导致粉体分散过程难度大，对设备要求高。此外还存在粉体易于沉积和团聚造成的混合中不均匀的问题，进而使得喷丝孔堵塞，纤维性能不稳定。为了提高功能添加剂与纺丝原液的分散均匀性，目前产业上会在配方中加入表面活性剂助剂，然而表面活性剂等助剂会进入凝固浴，影响溶剂与凝固剂的正常回收，增加回收成本，也带来助剂渗出的可能缺陷。

酯化物由于与高分子聚合物结构类似，相容性好，常被用作功能性改性载体。对酯化物进行功能性改性后，将其与聚合物共混以实现对聚合物的改性。其中十字型酯化物由于其分子结构较为复杂，可连接功能性粒子的基团多，是一种理想的功能性改性载体。金属离子负载是指通过化学键或者物理键的作用将金属离子键接到载体分子上，现今该项技术已经广泛的应用在金属离子吸附材料、催化材料、自组装单元、抗菌材料和阻燃材料等方面，载体分子中的羟基、胺基和羧基等基团对金属离子具有良好的螯合作用，能有效的吸附或捕集金属离子(功能性离子)以实现功能性改性。但十字型酯化物作为小分子，其普遍存在易迁移、在水相中分散性一般、难以与热塑性高聚物熔融加工温度区间匹配以及与基体相容性不佳的问题，极大地影响了产品的加工性能，这极大地限制了其在水相高聚物材料成型如溶液纺丝成型的纤维改性中的应用，此外，目前的金属杂化十字型酯化物的种类及形态较少，大多仅具有一项功能如阻燃或抗菌等，无法同时兼具多种功能如同时具有阻燃、抗菌功能，在应用时需添加多种材料，增加了成本。

因此，开发一种分散性良好、在纤维素基体中分散尺度均匀且兼具阻燃、抗菌性能的多功能改性剂以制备成本低廉、热稳定性好及加工性能优良的纤维素纤维极具有现实意义。

发明内容

本发明的目的是解决上述现有技术中存在的功能粉体分散性差、分散尺寸不均匀且无法同时兼具多种功能的问题，提供一种分散性良好、在纤维素基体中分散尺度均匀且兼具阻燃、抗菌性能的多功能改性剂以制备成本低廉、热稳定性好及加工性能优良的纤维素纤维及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，主要由纤维素纤维基体以及均匀分布在纤维素纤维基体中的多功能改性剂组成；

多功能改性剂为水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，其分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Mⁿ⁺构成，n的取值范围为1～3；

分子A为十字型酯化物分子，结构式如下：

式中，

代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段，本发明所使用的十字型酯化物可在现有技术公开的十字型酯化物中进行选择，此处的结构式仅象征性地描述其结构，只要端基为羧基、中心原子为C的十字型酯化物都在本发明的保护范围内，

的具体结构可在现有技术中进行选择；

分子B为带胺基的链状分子；

分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成三角形键合结构，结构式如下：

式中，R为阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团。

分子A中的羧基既可以是端基的羧基也可以是位于分子链上的羧基，分子A中四个端基上的羧基既可以都与胺基和金属离子形成三角形键合结合，也可以仅其中一个或多个形成三角形键合结构。

本发明的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成三角形键合结构，分子B可达到对分子A改性的作用，提高其亲水性能，使得改性后制得的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，能够在水中均匀分散，不容易发生团聚，水分散性好。将本发明的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物分散在纤维素纤维基体，能够进一步提升纤维素纤维的亲水性能，同时水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物中负载的金属离子是阻燃抗菌剂，能够赋予纤维素纤维阻燃、抗菌的性能。

作为优选的技术方案：

如上所述的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维中多功能改性剂的含量为5～10wt％；本发明可根据实际情况对多功能改性剂的含量进行调整，但调整幅度不宜过大，多功能改性剂的含量过高则加工性能不好，过低则不能满足纤维材料的阻燃、抗菌性能的要求；

含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的单丝纤度为0.9～4.9dtex，断裂强度为1.5～4.5cN/dtex，断裂伸长率为14.5％～26.4％；

含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的极限氧指数为37％～38％，经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为92％～96％和87％～91％，经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为91％～96％和89％～92％，对氨气、醋酸和异戊酸的吸附率分别为98％～99％、97.7％～98.5％和96.5％～98％。现有纤维素纤维的极限氧指数在15％～20％之间，经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为70％～86％和65％～80％，经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为70％～82％和65％～72％，对氨气、醋酸和异戊酸的吸附率分别为76％～89％、65％～78％和66.5％～78％；

Mⁿ⁺为Ag⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Au³⁺、Cr³⁺、Zn²⁺、Pt²⁺、Pd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺或者为3价稀土金属离子；本发明的金属离子种类并不限于此，此处仅列举部分可行的金属离子种类。

如上所述的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和为分子A和分子B的摩尔量之和的120％～160％；

通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和大于等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的30％；

分子A和分子B中，羧基、胺基和羟基都是亲水性基团，羧基和胺基又是参与形成三角形键合结构的基团，分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和过小，不利于形成三角形键合结构，羧基与胺基结合要克服诸多障碍，例如分子链之间的缠结作用力、分子间的排斥力等等，只有数量达到一定程度，才能保证有羧基和胺基能够克服障碍结合，进而与金属离子结合形成三角形键合结构，分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和过大，容易带来生产加工的困难，当亲水性基团达到一定程度时，参与形成三角形键合结构的亲水性基团占总体的比例较小，即通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和小于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的30％，超支化型杂化物容易溶解在水中，无法分离；

分子A的相对分子量为2000～3000g/mol，除了羧基的O之外，分子A主要由C和H构成；；本发明的分子A更优选为通过缩聚反应得到的低聚合度的酯化物，其相对分子量处于2000～3000g/mol的范围内能保证具有一定T_g(玻璃转化温度)和T_m(熔点)，具有一定的热性能，使其在室温下能够以粉体状态存储、运输和转移，保证制备工艺的连续性与稳定性；

分子B的相对分子量≤5000g/mol，除了胺基的N之外，分子主链主要由C和H构成；

所述3价稀土金属离子为La³⁺、Ce³⁺、Eu³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺或Pr³⁺；

所述阳离子基团为叔铵基或季铵基，所述阴离子基团为羧酸基，所述极性非离子基团为羟基、醚基、胺基、酰胺基、巯基或卤素；

所述通过离子键和配位键键接的胺基位于分子B的主链或支链，所述分子B还包含羟基或羧基，所述分子B的分子主链还包括元素O或N，所述分子A还含有元素P、O或N；分子A和分子B包含的元素种类及基团并不仅限于此，其也可包含其他元素或其他基团，只要能够保证分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mⁿ⁺间形成三角形键合结构稳固即可；

水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物中金属离子的负载量为10～825mg/g，水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物分散在水中时的粒径为100～500nm，其起始分解温度为300～350℃，600℃下残炭率为30wt％～42wt％。本发明的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物的金属离子负载量及粒径可根据实际需求进行调整。本发明的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物由于含带胺基和羧基等的亲水性基团，因而能够在水中均匀分散，不容易发生团聚，有利于后续的加工应用。

如上所述的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，所述水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物法的制备方法为：将含分子A物质以粉体的形式与含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加金属盐溶液，滴加时伴以搅拌，制得水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，其中，金属盐溶液中的金属离子为Mⁿ⁺；含分子A物质由于为酯化物，酯化物类物质的常见问题就是耐水性差，在潮湿空气即容易使其酯键发生一定程度的降解，因此制备过程中含分子A物质以粉体的形式加入，能够尽可能地避免酯键的降解。含分子A物质难以直接溶解在水中，只能溶解在DMSO或DMF等有机溶剂中，当含分子A物质溶解在有机溶剂中形成溶液后再与含分子B物质的溶液混合，由于有机溶剂与分子B之间能够产生强作用力，因而不利于分子A与分子B形成离子键，进而不利于形成三角形键合结构；

所述含分子B物质的水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，含分子B物质的水溶液的浓度可进行适当调整，但不宜太过，浓度过高，难以精确控制含分子B物质的水溶液的添加量，容易造成含分子B物质添加过量，而含分子B物质会与金属盐溶液发生配位反应生成沉淀，从而影响物质的分离，浓度过低，配位速度过慢，单位时间产量过低，极大地影响了经济效益；

所述混合体系中，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比为1:1～6，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比可进行适当调整，但不宜太过，摩尔比过高，容易造成含分子B物质添加过量，而分子B会与金属盐溶液发生配位反应生成沉淀从而影响物质的分离，摩尔比过低会使得羧基与胺基反应的量不足，体系的水溶性降低，分散性变差；

所述金属盐溶液的浓度为0.2～1mol/L，加入的金属盐总量与含分子A物质的摩尔比为1:1～4加入的金属盐总量与含分子A物质的摩尔比需要控制在合理范围内，否则容易导致过度交联，不利于水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物在聚合物基体中的分散，所有的搅拌的搅拌速度为300～400rpm，所述滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为25～30℃、真空度为-0.09～-0.1MPa的条件下真空干燥8～12h。

如上所述的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，所述含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一种；所述金属盐溶液为AgNO₃、FeCl₂、FeCl₃、HAuCl₄、Cr₂(SO₄)₃、ZnCl₂、PtCl₂、PdCl₂、CuSO₄、Ni(NO₃)₂或CdCl₂的水溶液或者为稀土金属盐溶液；本发明仅列举出部分物质，其他满足结构式的物质均可适用于本发明。

如上所述的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，所述链长小于6个碳的烷基链胺为正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺；

所述稀土金属盐溶液为LaCl₃、Ce₂(SO₄)₃、Eu(NO₃)₃、ErCl₃、YbCl₃、Tm(NO₃)₃、Ho(NO₃)₃或Pr(NO₃)₃的水溶液；

所述含分子A物质的制备步骤如下：

(a)将二元酸A₂与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到DAPER；

(b)将二元羧酸B₂与二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA；

(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气或惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到含分子A物质；

步骤(a)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h，所述后处理包括溶解、过滤和干燥；

步骤(b)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述B₂与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度50～500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180～200℃，反应时间为1～3h，所述二元醇为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇；

步骤(c)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1～4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是指在25～50℃的真空烘箱中真空烘干6～18h；

A₂和B₂各自独立地选自于结构式如下的化合物：

此处仅列举一可行的技术方案，本发明的含分子A的物质的制备方法及其原料并不仅限于此，只要其产品带有满足结构式要求的分子A即可。

本发明还提供制备如上所述的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的方法，在纤维素纺丝液纺丝的过程中，以在线添加的方式向纤维素纺丝液中注入多功能改性剂母液制得含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维；

所述多功能改性剂母液主要由多功能改性剂、低聚合度纤维素和纤维素溶剂组成，低聚合度纤维素的聚合度为200～500。选用低聚合度的纤维素有利于多功能改性剂在混合溶液体系中的分散。

作为优选的技术方案：

如上所述的方法，所述在线添加是指在纤维素纺丝液的输送过程中向其中加入多功能改性剂母液，其中，纤维素纺丝液与多功能改性剂母液的质量比为1～20:1，纤维素纺丝液的浓度为6～15wt％，纤维素纺丝液中的纤维素的聚合度为500～1500。本发明可根据实际情况对纤维素纺丝液的浓度进行调整，但调整幅度不宜过大，纺丝液浓度过高，则纺丝液的流动性不好，可纺性不佳；纺丝液浓度过低，则混合溶液的有效含量低，后期纺丝细流冷却固化时间长。

如上所述的方法，所述多功能改性剂母液的制备过程分两步：第一步用纤维素溶剂溶解低聚合度纤维素制得载体溶液，第二步在双螺杆挤出机中将多功能改性剂与载体溶液搅拌混合，搅拌的速率为100～300转/分，时长为0.5～1小时；

所述纤维素溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物/水、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，所述载体溶液中低聚合度纤维素的浓度为6～15wt％，所述多功能改性剂母液中低聚合度纤维素与多功能改性剂的质量比为1～10:1。本发明可根据实际情况对载体溶液中低聚合度纤维素的浓度进行调整，但调整幅度不宜过大，浓度过低则后期配置纺丝液配比时所需纯纤维素溶液量大，增加成本；浓度过高则容易导致功能粉体在纺丝母液中分散不均。

如上所述的方法，所述纺丝为湿法纺丝，工艺流程为：纺丝-凝固-牵伸-清洗-干燥-卷绕；

凝固浴为硫酸钠溶液，硫酸钠溶液的浓度和温度分别为20～50g/L和40～70℃，牵伸率为20％～40％，干燥的温度和时间分别为110～120℃和30～50min。本发明可根据实际情况对干燥的温度和时间进行调整，但调整幅度不宜过大，干燥温度过高或干燥时间过长溶液导致初生纤维的表面性能不佳，干燥温度过低或干燥时间过短则会导致纺丝细流冷却固化效果不佳。

发明机理：

本发明通过对十字型酯化物酯化物进行改性制得水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，并将其作为多功能改性剂，在纤维素纺丝液纺丝的过程中，在线添加至纤维素纺丝液中制得纤维素纤维，本发明的多功能改性剂能够均匀分散在纤维素基体中，提高了加工性能，且具有阻燃、抗菌等功能。

本发明先利用含分子B物质(分子B为含胺基的小分子)对十字型酯化物进行改性，一方面由于引入了亲水性基团—胺基，提高了十字型酯化物的水溶性，有利于下一步反应的进行，也提高了最终产品在水中的分散性能，另一方面由于B分子为弱极性的小分子，将弱极性分子B接枝到未改性的十字型酯化物分子上，再利用羧基和胺基与金属离子的配位作用，将金属离子引入酯化物中形成稳定的三角形键合结构得到水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，一方面借助于金属离子的催化作用提高了产品的阻燃和抗菌性能，另一方面通过引入金属离子，大大提升了酯化物的热稳定性，极大地改善了其加工性能，其热分解温度>350℃，在基体中添加量达到3wt％以上即可达到LOI>29.5，并且UL-94垂直燃烧试验达到V-0级别，且水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物能够在水相中以纳米尺度分散，其水相分散性能的提高提升纤维素纤维的亲水性能。

其中稳定的三角形键合结构形成的机理如下：分子A中的羧基与分子B中的胺基结合形成配合物，配合物离子化产生-COO^-和-NH₃ ⁺，分子A、B中的-COO^-和-NH₃ ⁺因为正负电荷的吸引，产生静电引力，即形成离子键，由于-COO^-中的氧上有孤对电子，因此孤对电子进入金属离子的空轨道与金属离子发生共价配位结合，形成配位键，由于-NH₃ ⁺中的N原子也存在孤对电子，同样能够提供孤对电子与金属离子形成配位键结合，进而形成了稳定的三角形键合结构。

有益效果：

a、本发明的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，纤维素基体中分布水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，加工过程中不容易发生团聚，能够在水相中以纳米尺度分散且金属离子负载量可调，热稳定性好，加工性能好，吸附性能好，同时兼具阻燃、抗菌功能；

b、本发明的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的制备方法，工艺简单，无毒无害，绿色环保；

c、本发明的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的制备方法，设备投入较少，操作过程简单易于实施，实验条件温和，成本低廉，极具市场前景。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

式中，

代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段；

实施例1

含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备多功能改性剂母液；

(1.1)制备多功能改性剂即水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物；

(a)制备含分子A物质；

(a1)将二元酸A₂与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和搅拌速度为300rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为200℃，反应时间为3h，A₂的结构式为：

(a2)将二元羧酸B₂与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B₂与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为2.5h，B₂的结构式为：

(a3)将DAPER添加到步骤(a2)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氖气，在搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到含分子A物质，其中熔融酯化反应的时间为1h，干燥是指在30℃的真空烘箱中真空烘干11h；

(b)将含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.1mol/L的含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为0.8mol/L的AgNO₃水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为25℃、真空度为-0.09MPa的条件下真空干燥10h，制得水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，其中含分子B物质为正丙胺，混合体系中，含分子A物质与正丙胺的摩尔比为1:3，加入的AgNO₃总量与含分子A物质的摩尔比为1:3.7，所有搅拌的搅拌速度为320rpm；

制得的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物主要由具有式(I)结构的分子A、分子B和Mⁿ⁺构成，分子A中的羧基、分子B中的胺基和Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成具有式(II)结构的三角形键合结构，式(II)中，Mⁿ⁺为Ag⁺，通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和大于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的34％；水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物中Ag⁺的负载量为50mg/g，水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物分散在水中时的粒径为100～120nm，其起始分解温度为309.2℃，600℃下残炭率为31.8wt％；

(1.2)用N-甲基吗啉-N-氧化物/水溶解低聚合度纤维素制得载体溶液，其中低聚合度纤维素的聚合度为200，载体溶液中低聚合度纤维素的浓度为6wt％；

(1.3)在双螺杆挤出机中将多功能改性剂与载体溶液搅拌混合制得多功能改性剂母液，搅拌的速率为100转/分，时长为0.5小时，多功能改性剂母液中低聚合度纤维素与多功能改性剂的质量比为3:1；

(2)在纤维素纺丝液的输送过程中向其中加入多功能改性剂母液后进行湿法纺丝制得含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，其中纤维素纺丝液与多功能改性剂母液的质量比为2:1，纤维素纺丝液的浓度为8wt％，纤维素纺丝液中的纤维素的聚合度为500，湿法纺丝工艺流程为：纺丝-凝固-牵伸-清洗-干燥-卷绕，凝固浴为硫酸钠溶液，硫酸钠溶液的浓度和温度分别为20g/L和40℃，牵伸率为20％，干燥的温度和时间分别为113℃和30min。

最终制得的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，主要由纤维素纤维基体以及均匀分布在纤维素纤维基体中的多功能改性剂组成。含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维中多功能改性剂的含量为8wt％；含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的单丝纤度为3.2dtex，断裂强度为3.0cN/dtex，断裂伸长率为19.2％。

最终制得的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的极限氧指数为37％，经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为92％和88％，经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为91％和90％，对氨气、醋酸和异戊酸的吸附率分别为98％、98.3％和97.1％。

实施例2

含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备多功能改性剂母液；

(1.1)制备多功能改性剂即水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物；

(a)制备含分子A物质；

(a1)将二元酸A₂与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氩气保护和搅拌速度为350rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为185℃，反应时间为1h，A₂的结构式为：

(a2)将二元羧酸B₂与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为300rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B₂与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为185℃，反应时间为1h，B₂的结构式为：

(a3)将DAPER添加到步骤(a2)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在搅拌速度为450rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到含分子A物质，其中熔融酯化反应的时间为3.5h，干燥是指在25℃的真空烘箱中真空烘干8h；

(b)将含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.2mol/L的含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为0.5mol/L的FeCl₂水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为25℃、真空度为-0.1MPa的条件下真空干燥8h，制得水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，其中含分子B物质为正丁胺，混合体系中，含分子A物质与正丁胺的摩尔比为1:1，加入的FeCl₂总量与含分子A物质的摩尔比为1:2.8，所有搅拌的搅拌速度为350rpm；

制得的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物主要由具有式(I)结构的分子A、分子B和Mⁿ⁺构成，分子A中的羧基、分子B中的胺基和Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成具有式(II)结构的三角形键合结构，式(II)中，Mⁿ⁺为Fe²⁺，通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的30％；水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物中Fe²⁺的负载量为360mg/g，水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物分散在水中时的粒径为100～230nm，其起始分解温度为320℃，600℃下残炭率为34wt％；

(1.2)用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解低聚合度纤维素制得载体溶液，其中低聚合度纤维素的聚合度为300，载体溶液中低聚合度纤维素的浓度为11wt％；

(1.3)在双螺杆挤出机中将多功能改性剂与载体溶液搅拌混合制得多功能改性剂母液，搅拌的速率为200转/分，时长为0.6小时，多功能改性剂母液中低聚合度纤维素与多功能改性剂的质量比为10:1；

(2)在纤维素纺丝液的输送过程中向其中加入多功能改性剂母液后进行湿法纺丝制得含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，其中纤维素纺丝液与多功能改性剂母液的质量比为10:1，纤维素纺丝液的浓度为10wt％，纤维素纺丝液中的纤维素的聚合度为900，湿法纺丝工艺流程为：纺丝-凝固-牵伸-清洗-干燥-卷绕，凝固浴为硫酸钠溶液，硫酸钠溶液的浓度和温度分别为30g/L和70℃，牵伸率为25％，干燥的温度和时间分别为115℃和35min。

最终制得的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，主要由纤维素纤维基体以及均匀分布在纤维素纤维基体中的多功能改性剂组成。含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维中多功能改性剂的含量为6wt％；含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的单丝纤度为1.8dtex，断裂强度为2.8cN/dtex，断裂伸长率为16.8％。

最终制得的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的极限氧指数为37.3％，经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为93％和87％，经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为92％和89％，对氨气、醋酸和异戊酸的吸附率分别为98.3％、98.5％和96％。

实施例3

含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备多功能改性剂母液；

(1.1)制备多功能改性剂即水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物；

(a)制备含分子A物质；

(a1)将二元酸A₂与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氦气保护和搅拌速度为400rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为2h，A₂的结构式为：

(a2)将二元羧酸B₂与1,4-丁二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氩气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B₂与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为1h，B₂的结构式为：

(a3)将DAPER添加到步骤(a2)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氖气，在搅拌速度为330rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到含分子A物质，其中熔融酯化反应的时间为1.5h，干燥是指在50℃的真空烘箱中真空烘干8h；

(b)将含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.45mol/L的含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为0.2mol/L的FeCl₃水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为28℃、真空度为-0.1MPa的条件下真空干燥9h，制得水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，其中含分子B物质为正戊胺，混合体系中，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比为1:5，加入的FeCl₃总量与含分子A物质的摩尔比为1:1.5，所有搅拌的搅拌速度为380rpm；

制得的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物主要由具有式(I)结构的分子A、分子B和Mⁿ⁺构成，分子A中的羧基、分子B中的胺基和Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成具有式(II)结构的三角形键合结构，式(II)中，Mⁿ⁺为Fe³⁺，通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的30％；水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物中Fe³⁺的负载量为708mg/g，水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物分散在水中时的粒径为220～280nm，其起始分解温度为343℃，600℃下残炭率为39.5wt％；

(1.2)用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶解低聚合度纤维素制得载体溶液，其中低聚合度纤维素的聚合度为400，载体溶液中低聚合度纤维素的浓度为10wt％；

(1.3)在双螺杆挤出机中将多功能改性剂与载体溶液搅拌混合制得多功能改性剂母液，搅拌的速率为300转/分，时长为0.7小时，多功能改性剂母液中低聚合度纤维素与多功能改性剂的质量比为5:1；

(2)在纤维素纺丝液的输送过程中向其中加入多功能改性剂母液后进行湿法纺丝制得含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，其中纤维素纺丝液与多功能改性剂母液的质量比为15:1，纤维素纺丝液的浓度为6wt％，纤维素纺丝液中的纤维素的聚合度为600，湿法纺丝工艺流程为：纺丝-凝固-牵伸-清洗-干燥-卷绕，凝固浴为硫酸钠溶液，硫酸钠溶液的浓度和温度分别为40g/L和50℃，牵伸率为33％，干燥的温度和时间分别为110℃和40min。

最终制得的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，主要由纤维素纤维基体以及均匀分布在纤维素纤维基体中的多功能改性剂组成。含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维中多功能改性剂的含量为7wt％；含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的单丝纤度为0.9dtex，断裂强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为14.5％。

最终制得的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的极限氧指数为37.5％，经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为95％和91％，经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为93％和92％，对氨气、醋酸和异戊酸的吸附率分别为98.5％、97.7％和97.2％。

实施例4

含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备多功能改性剂母液；

(1.1)制备多功能改性剂即水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物；

(a)制备含分子A物质；

(a1)将二元酸A₂与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氖气保护和搅拌速度为450rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为195℃，反应时间为4h，A₂的结构式为：

(a2)将二元羧酸B₂与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氦气保护和搅拌速度为300rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B₂与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为200℃，反应时间为3h，B₂的结构式为：

(a3)将DAPER添加到步骤(a2)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到含分子A物质，其中熔融酯化反应的时间为4h，干燥是指在35℃的真空烘箱中真空烘干6h；

(b)将含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.3mol/L的含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为0.8mol/L的HAuCl₄水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为29℃、真空度为-0.1MPa的条件下真空干燥11h，制得水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，其中含分子B物质为正己胺，混合体系中，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比为1:6，加入的HAuCl₄总量与含分子A物质的摩尔比为1:4，所有搅拌的搅拌速度为390rpm；

制得的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物主要由具有式(I)结构的分子A、分子B和Mⁿ⁺构成，分子A中的羧基、分子B中的胺基和Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成具有式(II)结构的三角形键合结构，式(II)中，Mⁿ⁺为Au³⁺通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和为分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的36％；水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物中Au³⁺的负载量为10mg/g，水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物分散在水中时的粒径为250～500nm，其起始分解温度为300℃，600℃下残炭率为30wt％；

(1.2)用1-丁基-3-甲基咪唑溴盐溶解低聚合度纤维素制得载体溶液，其中低聚合度纤维素的聚合度为500，载体溶液中低聚合度纤维素的浓度为8wt％；

(1.3)在双螺杆挤出机中将多功能改性剂与载体溶液搅拌混合制得多功能改性剂母液，搅拌的速率为150转/分，时长为0.8小时，多功能改性剂母液中低聚合度纤维素与多功能改性剂的质量比为10:1；

(2)在纤维素纺丝液的输送过程中向其中加入多功能改性剂母液后进行湿法纺丝制得含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，其中纤维素纺丝液与多功能改性剂母液的质量比为6:1，纤维素纺丝液的浓度为9wt％，纤维素纺丝液中的纤维素的聚合度为1100，湿法纺丝工艺流程为：纺丝-凝固-牵伸-清洗-干燥-卷绕，凝固浴为硫酸钠溶液，硫酸钠溶液的浓度和温度分别为335g/L和45℃，牵伸率为37％，干燥的温度和时间分别为110℃和30min。

最终制得的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，主要由纤维素纤维基体以及均匀分布在纤维素纤维基体中的多功能改性剂组成。含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维中多功能改性剂的含量为5wt％；含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的单丝纤度为2.8dtex，断裂强度为1.5cN/dtex，断裂伸长率为20.8％。

最终制得的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的极限氧指数为37％，经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为96％和91％，经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为95％和90％，对氨气、醋酸和异戊酸的吸附率分别为99％、98.5％和97.4％。

实施例5

含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备多功能改性剂母液；

(1.1)制备多功能改性剂即水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物；

(a)制备含分子A物质；

(a1)将二元酸A₂与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为1.5h，A₂的结构式为：

(a2)将二元羧酸B₂与1,4-丁二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氖气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B₂与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为195℃，反应时间为3h，B₂的结构式为：

(a3)将DAPER添加到步骤(a2)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氩气，在搅拌速度为340rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到含分子A物质，其中熔融酯化反应的时间为3h，干燥是指在30℃的真空烘箱中真空烘干15h；；

(b)将含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.5mol/L的含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为0.9mol/L的Cr₂(SO₄)₃水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为30℃、真空度为-0.092MPa的条件下真空干燥12h，制得水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，其中含分子B物质为聚醚胺D230，混合体系中，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比为1:6，加入的Cr₂(SO₄)₃总量与含分子A物质的摩尔比为1:2.3，所有搅拌的搅拌速度为400rpm；

制得的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物主要由具有式(I)结构的分子A、分子B和Mⁿ⁺构成，分子A中的羧基、分子B中的胺基和Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成具有式(II)结构的三角形键合结构，式(II)中，Mⁿ⁺为Cr³⁺，通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的30％；水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物中Cr³⁺的负载量为544mg/g，水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物分散在水中时的粒径为160～185nm，其起始分解温度为332℃，600℃下残炭率为36.5wt％；

(1.2)用N-甲基吗啉-N-氧化物/水溶解低聚合度纤维素制得载体溶液，其中低聚合度纤维素的聚合度为260，载体溶液中低聚合度纤维素的浓度为13wt％；

(1.3)在双螺杆挤出机中将多功能改性剂与载体溶液搅拌混合制得多功能改性剂母液，搅拌的速率为180转/分，时长为0.9小时，多功能改性剂母液中低聚合度纤维素与多功能改性剂的质量比为9:1；

(2)在纤维素纺丝液的输送过程中向其中加入多功能改性剂母液后进行湿法纺丝制得含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，其中纤维素纺丝液与多功能改性剂母液的质量比为1:1，纤维素纺丝液的浓度为15wt％，纤维素纺丝液中的纤维素的聚合度为1000，湿法纺丝工艺流程为：纺丝-凝固-牵伸-清洗-干燥-卷绕，凝固浴为硫酸钠溶液，硫酸钠溶液的浓度和温度分别为25g/L和60℃，牵伸率为28％，干燥的温度和时间分别为114℃和45min。

最终制得的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，主要由纤维素纤维基体以及均匀分布在纤维素纤维基体中的多功能改性剂组成。含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维中多功能改性剂的含量为9wt％；含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的单丝纤度为3.0dtex，断裂强度为4.0cN/dtex，断裂伸长率为23.1％。

最终制得的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的极限氧指数为37.8％，经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为94％和89％，经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为96％和91％，对氨气、醋酸和异戊酸的吸附率分别为98.4％、97.7％和96.5％。

实施例6

含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备多功能改性剂母液；

(1.1)制备多功能改性剂即水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物；

(a)制备含分子A物质；

(a1)将二元酸A₂与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氦气保护和搅拌速度为50rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为190℃，反应时间为2.5h，A₂的结构式为：

(a2)将二元羧酸B₂与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为50rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B₂与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为190℃，反应时间为1h，B₂的结构式为：

(a3)将DAPER添加到步骤(a2)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在搅拌速度为50rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到含分子A物质，其中熔融酯化反应的时间为2.5h，干燥是指在45℃的真空烘箱中真空烘干18h；

(b)将含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.2mol/L的含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为1mol/L的ZnCl₂水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为27℃、真空度为-0.09MPa的条件下真空干燥8h，制得水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，其中含分子B物质为聚醚胺D400，混合体系中，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比为1:2，加入的ZnCl₂总量与含分子A物质的摩尔比为1:2.1，所有搅拌的搅拌速度为300rpm；

制得的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物主要由具有式(I)结构的分子A、分子B和Mⁿ⁺构成，分子A中的羧基、分子B中的胺基和Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成具有式(II)结构的三角形键合结构，式(II)中，Mⁿ⁺为Zn²⁺，通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和为分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的38％；水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物中Zn²⁺的负载量为569mg/g，水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物分散在水中时的粒径为100～135nm，其起始分解温度为335℃，600℃下残炭率为37.2wt％；

(1.2)用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解低聚合度纤维素制得载体溶液，其中低聚合度纤维素的聚合度为350，载体溶液中低聚合度纤维素的浓度为15wt％；

(1.3)在双螺杆挤出机中将多功能改性剂与载体溶液搅拌混合制得多功能改性剂母液，搅拌的速率为220转/分，时长为1小时，多功能改性剂母液中低聚合度纤维素与多功能改性剂的质量比为1:1；

(2)在纤维素纺丝液的输送过程中向其中加入多功能改性剂母液后进行湿法纺丝制得含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，其中纤维素纺丝液与多功能改性剂母液的质量比为11:1，纤维素纺丝液的浓度为12wt％，纤维素纺丝液中的纤维素的聚合度为900，湿法纺丝工艺流程为：纺丝-凝固-牵伸-清洗-干燥-卷绕，凝固浴为硫酸钠溶液，硫酸钠溶液的浓度和温度分别为50g/L和40℃，牵伸率为20％，干燥的温度和时间分别为120℃和50min。

最终制得的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，主要由纤维素纤维基体以及均匀分布在纤维素纤维基体中的多功能改性剂组成。含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维中多功能改性剂的含量为9wt％；含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的单丝纤度为4.3dtex，断裂强度为4.8cN/dtex，断裂伸长率为26.4％。

最终制得的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的极限氧指数为37.2％，经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为93％和87％，经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为94％和90％，对氨气、醋酸和异戊酸的吸附率分别为98.7％、98.5％和96.8％。

实施例7

含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备多功能改性剂母液；

(1.1)制备多功能改性剂即水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物；

(a)制备含分子A物质；

(a1)将二元酸A₂与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和搅拌速度为350rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为200℃，反应时间为3.5h，A₂的结构式为：

(a2)将二元羧酸B₂与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氩气保护和搅拌速度为400rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B₂与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为200℃，反应时间为1.5h，B₂的结构式为：

(a3)将DAPER添加到步骤(a2)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氦气，在搅拌速度为370rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到含分子A物质，其中熔融酯化反应的时间为1h，干燥是指在40℃的真空烘箱中真空烘干14h；

(b)将含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.2mol/L的含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为0.6mol/L的PtCl₂水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为28℃、真空度为-0.095MPa的条件下真空干燥9h，制得水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，其中含分子B物质为聚醚胺D2000，混合体系中，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比为1:4，加入的PtCl₂总量与含分子A物质的摩尔比为1:1.2，所有搅拌的搅拌速度为370rpm；

制得的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物主要由具有式(I)结构的分子A、分子B和Mⁿ⁺构成，分子A中的羧基、分子B中的胺基和Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成具有式(II)结构的三角形键合结构，式(II)中，Mⁿ⁺为Pt²⁺，通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和为分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的40％；水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物中Pt²⁺的负载量为820mg/g，水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物分散在水中时的粒径为100～170nm，其起始分解温度为345℃，600℃下残炭率为40wt％；

(1.2)用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶解低聚合度纤维素制得载体溶液，其中低聚合度纤维素的聚合度为420，载体溶液中低聚合度纤维素的浓度为7wt％；

(1.3)在双螺杆挤出机中将多功能改性剂与载体溶液搅拌混合制得多功能改性剂母液，搅拌的速率为280转/分，时长为0.8小时，多功能改性剂母液中低聚合度纤维素与多功能改性剂的质量比为4:1；

(2)在纤维素纺丝液的输送过程中向其中加入多功能改性剂母液后进行湿法纺丝制得含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，其中纤维素纺丝液与多功能改性剂母液的质量比为20:1，纤维素纺丝液的浓度为7wt％，纤维素纺丝液中的纤维素的聚合度为1500，湿法纺丝工艺流程为：纺丝-凝固-牵伸-清洗-干燥-卷绕，凝固浴为硫酸钠溶液，硫酸钠溶液的浓度和温度分别为40g/L和60℃，牵伸率为40％，干燥的温度和时间分别为120℃和30min。

最终制得的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，主要由纤维素纤维基体以及均匀分布在纤维素纤维基体中的多功能改性剂组成。含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维中多功能改性剂的含量为6wt％；含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的单丝纤度为4.9dtex，断裂强度为3.2cN/dtex，断裂伸长率为22.8％。

最终制得的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的极限氧指数为38％，经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为92％和88％，经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为91％和89％，对氨气、醋酸和异戊酸的吸附率分别为98.2％、98.0％和98％。

实施例8

含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备多功能改性剂母液；

(1.1)制备多功能改性剂即水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物；

(a)制备含分子A物质；

(a1)将二元酸A₂与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氦气保护和搅拌速度为380rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为1h，A₂的结构式为：

(a2)将二元羧酸B₂与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为370rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B₂与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为2.5h，B₂的结构式为：

(a3)将DAPER添加到步骤(a2)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氖气，在搅拌速度为350rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到含分子A物质，其中熔融酯化反应的时间为2h，干燥是指在50℃的真空烘箱中真空烘干10h；

(b)将含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.5mol/L的含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为0.9mol/L的PdCl₂水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为30℃、真空度为-0.1MPa的条件下真空干燥11h，制得水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，其中含分子B物质为聚醚胺D4000，混合体系中，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比为1:1，加入的PdCl₂总量与含分子A物质的摩尔比为1:3.8，所有搅拌的搅拌速度为330rpm；

制得的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物主要由具有式(I)结构的分子A、分子B和Mⁿ⁺构成，分子A中的羧基、分子B中的胺基和Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成具有式(II)结构的三角形键合结构，式(II)中，Mⁿ⁺为Pd²⁺，通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和为分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的38％；水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物中Pd²⁺的负载量为46mg/g，水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物分散在水中时的粒径为125～160nm，其起始分解温度为308.5℃，600℃下残炭率为31.1wt％；

(1.2)用1-丁基-3-甲基咪唑溴盐溶解低聚合度纤维素制得载体溶液，其中低聚合度纤维素的聚合度为380，载体溶液中低聚合度纤维素的浓度为6wt％；

(1.3)在双螺杆挤出机中将多功能改性剂与载体溶液搅拌混合制得多功能改性剂母液，搅拌的速率为100转/分，时长为1小时，多功能改性剂母液中低聚合度纤维素与多功能改性剂的质量比为6:1；

(2)在纤维素纺丝液的输送过程中向其中加入多功能改性剂母液后进行湿法纺丝制得含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，其中纤维素纺丝液与多功能改性剂母液的质量比为14:1，纤维素纺丝液的浓度为14wt％，纤维素纺丝液中的纤维素的聚合度为1400，湿法纺丝工艺流程为：纺丝-凝固-牵伸-清洗-干燥-卷绕，凝固浴为硫酸钠溶液，硫酸钠溶液的浓度和温度分别为20g/L和70℃，牵伸率为37％，干燥的温度和时间分别为115℃和35min。

最终制得的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，主要由纤维素纤维基体以及均匀分布在纤维素纤维基体中的多功能改性剂组成。含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维中多功能改性剂的含量为10wt％；含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的单丝纤度为1.0dtex，断裂强度为4.5cN/dtex，断裂伸长率为25.0％。

最终制得的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的极限氧指数为37％，经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为96％和91％，经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为96％和92％，对氨气、醋酸和异戊酸的吸附率分别为98％、98.2％和96.5％。

实施例9～20

含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同在于，在步骤(2)中含分子B物质的具体种类、混合体系中滴加的金属盐溶液的种类和浓度C(mol/L)、含分子A物质与含分子B物质的摩尔比M、加入的金属盐总量与含分子A物质的摩尔比N以及最终制得的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物中金属离子的负载量F(mg/g)、水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物分散在水中时的粒径D(nm)、起始分解温度G(℃)和在600℃下残炭率H(wt％)具体见下表1；

最终制得的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的各项性能参数具体见表2，单丝纤度单位dtex，断裂强度单位为cN/dtex，断裂伸长率单位为％，极限氧指数为I％，经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为J％和K％，经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为L％和M％，对氨气、醋酸和异戊酸的吸附率分别为N％、O％和P％。

表1

表2

Claims (10)

1.含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，其特征是：主要由纤维素纤维基体以及均匀分布在纤维素纤维基体中的多功能改性剂组成；

多功能改性剂为水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，其分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Mⁿ⁺构成，n的取值范围为1～3；

所述水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物法的制备方法为：将含分子A物质以粉体的形式与含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加金属盐溶液，滴加时伴以搅拌，制得水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，其中，金属盐溶液中的金属离子为Mⁿ⁺；

分子A为十字型酯化物分子，结构式如下：

式中，

代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段；

分子B为带胺基的链状分子；

分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成三角形键合结构，结构式如下：

式中，R为阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团。

2.根据权利要求1所述的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，其特征在于，含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维中多功能改性剂的含量为5～10wt％；

含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的单丝纤度为0.9～4.9dtex，断裂强度为1.5～4.5cN/dtex，断裂伸长率为14.5％～26.4％；

含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的极限氧指数为37％～38％，经50次洗涤前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为92％～96％和87％～91％，经50次洗涤前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为91％～96％和89％～92％，对氨气、醋酸和异戊酸的吸附率分别为98％～99％、97.7％～98.5％和96.5％～98％；

Mⁿ⁺为Ag⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Au³⁺、Cr³⁺、Zn²⁺、Pt²⁺、Pd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺或者为3价稀土金属离子。

3.根据权利要求2所述的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，其特征在于，分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和为分子A和分子B的摩尔量之和的120％～160％；

通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和大于等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的30％；

分子A的相对分子量为2000～3000g/mol，除了羧基的O之外，分子A主要由C和H构成；

分子B的相对分子量≤5000g/mol，除了胺基的N之外，分子主链主要由C和H构成；

所述3价稀土金属离子为La³⁺、Ce³⁺、Eu³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺或Pr³⁺；

所述阳离子基团为叔铵基或季铵基，所述阴离子基团为羧酸基，所述极性非离子基团为羟基、醚基、胺基、酰胺基、巯基或卤素；

所述通过离子键和配位键键接的胺基位于分子B的主链或支链，所述分子B还包含羟基或羧基，所述分子B的分子主链还包括元素O，所述分子A还含有元素P或N；

水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物中金属离子的负载量为10～825mg/g，水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物分散在水中时的粒径为100～500nm，其起始分解温度为300～350℃，600℃下残炭率为30wt％～42wt％。

4.根据权利要求1所述的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，其特征在于，所述含分子B物质的水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；

所述混合体系中，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比为1:1～6；

所述金属盐溶液的浓度为0.2～1mol/L，加入的金属盐总量与含分子A物质的摩尔比为1:1～4；

所有搅拌的搅拌速率为300～400rpm，所述滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为25～30℃、真空度为-0.09～-0.1MPa的条件下真空干燥8～12h。

5.根据权利要求4所述的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，其特征在于，所述含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一种；所述金属盐溶液为AgNO₃、FeCl₂、FeCl₃、HAuCl₄、Cr₂(SO₄)₃、ZnCl₂、PtCl₂、PdCl₂、CuSO₄、Ni(NO₃)₂或CdCl₂的水溶液或者为稀土金属盐溶液。

6.根据权利要求5所述的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维，其特征在于，所述链长小于6个碳的烷基链胺为正丙胺、正丁胺或正戊胺；

所述稀土金属盐溶液为LaCl₃、Ce₂(SO₄)₃、Eu(NO₃)₃、ErCl₃、YbCl₃、Tm(NO₃)₃、Ho(NO₃)₃或Pr(NO₃)₃的水溶液；

所述含分子A物质的制备步骤如下：

(a)将二元酸A₂与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到DAPER；

(b)将二元羧酸B₂与二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA；

(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气或惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到含分子A物质；

步骤(a)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h，所述后处理包括溶解、过滤和干燥；

步骤(b)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述B₂与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度50～500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180～200℃，反应时间为1～3h，所述二元醇为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇；

步骤(c)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1～4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是指在25～50℃的真空烘箱中真空烘干6～18h；

A₂和B₂各自独立地选自于结构式如下的化合物：

7.制备如权利要求1～6任一项所述的含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维的方法，其特征是：在纤维素纺丝液纺丝的过程中，以在线添加的方式向纤维素纺丝液中注入多功能改性剂母液制得含负载金属离子的十字形酯化物的纤维素纤维；

所述多功能改性剂母液主要由多功能改性剂、低聚合度纤维素和纤维素溶剂组成，低聚合度纤维素的聚合度为200～500。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述在线添加是指在纤维素纺丝液的输送过程中向其中加入多功能改性剂母液，其中，纤维素纺丝液与多功能改性剂母液的质量比为1～20:1，纤维素纺丝液的浓度为6～15wt％，纤维素纺丝液中的纤维素的聚合度为500～1500。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述多功能改性剂母液的制备过程分两步：第一步用纤维素溶剂溶解低聚合度纤维素制得载体溶液，第二步在双螺杆挤出机中将多功能改性剂与载体溶液搅拌混合，搅拌的速率为100～300转/分，时长为0.5～1小时；

所述纤维素溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物/水、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，所述载体溶液中低聚合度纤维素的浓度为6～15wt％，所述多功能改性剂母液中低聚合度纤维素与多功能改性剂的质量比为1～10:1。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述纺丝为湿法纺丝，工艺流程为：纺丝-凝固-牵伸-清洗-干燥-卷绕；

凝固浴为硫酸钠溶液，硫酸钠溶液的浓度和温度分别为20～50g/L和40～70℃，牵伸率为20％～40％，干燥的温度和时间分别为110～120℃和30～50min。