CN109440224B - 含金属改性十字型酯化物的pet皮芯纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维及其制备方法，分别以PET切片与阻燃抗菌母粒的混合物和再生PET切片为皮层材料来源和芯层材料来源，采用熔融皮芯复合纺丝法制得含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维，其中阻燃抗菌母粒中包括阻燃抗菌改性剂，阻燃抗菌改性剂为不溶不熔的金属改性十字型酯化物，具体为不溶不熔的十字型酯化物与金属离子交联形成的网络聚合物，在80℃以下不溶于有机溶剂I，在室温至T范围内不熔融，T≥380℃；十字型酯化物的结构式如下：
Figure DDA0001905077010000011
式中，
Figure DDA0001905077010000012
代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段，

Description

含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于功能性化纤技术领域，涉及一种含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维及其切片纺制备方法。
背景技术
功能纤维、差别化纤维和高性能纤维是传统纺织工业技术创新的主要发展方向，其为人类生活水平的提高作出了贡献，其中，功能纤维的应用范围最为广泛。
功能纤维是指除具有一般纤维所具有的物理机械性能以外，还具有某种特殊功能的新型纤维。在消防和厂矿作业中，高温对消防人员及工作人员威胁巨大，极易造成致死致伤事故，在日常生活中，因纺织品燃烧而造成的火灾事故也会给人们带来伤亡和财产损失。因此，使用阻燃的工装和家用纺织品已成为人们目前迫切的需求。同时，内衣和运动衫等服装上的细菌对人体特别是老年人、孕产妇及婴幼儿的健康都会产生巨大的威胁，因此人们也要求纤维具有抗菌性能，使用抗菌纤维制成的服装具有很好的抗菌性能，能够防止细菌在衣物上的附着，从而使人远离细菌等病菌的侵扰。
皮芯复合纺丝方法是指将具有不同功能或者不同组分的原料分别作为皮层原料和芯层原料进行纺丝，该方法既能获得功能各异的新型差别化纤维，又可以通过皮层使用聚酯新料以及芯层使用聚酯回收料的方式来控制纤维的成本。目前制备阻燃抗菌皮芯纤维的方法多为在纤维原料中分别添加抗菌剂与阻燃剂，由于抗菌剂及阻燃剂的物化性能与纤维原料差别较大，单一功能添加剂在聚合物的基体中普遍存在相容性差的问题，两种添加剂同时添加时两者更会相互影响，对于聚合物熔融和纤维的纺丝成形产生不利影响。
有机酯化物由于与聚酯等聚合物基体结构类似，相容性好，常被用作功能性改性载体。研究人员常通过先对酯化物进行功能性改性然后再将其与聚酯等聚合物熔融共混的方法实现对聚合物的改性。其中，十字型酯化物由于具有分子结构较为复杂且可连接功能性粒子的基团多的特点，常被用作金属离子功能性改性的载体。但现有的功能性十字型酯化物在常用纺丝溶剂或聚合物中的溶解度过高，导致其与聚酯等聚合物共混后混合物粘度过低，给聚合物的成型加工带来困难。此外，其熔点不高，一般在60～70℃，这对其存储及运输均提出了一定的要求，增加了使用成本，因此，若是利用十字型酯化物作为功能材料制备阻燃抗菌纤维，会存在加工成型过程困难的问题。
因此，研究一种加工成型过程顺利的阻燃抗菌纤维具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术中存在的问题，提供一种加工成型过程顺利的含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维。本发明皮层材料中引入的不溶不熔的金属改性十字型酯化物在与PET共混时不发生熔融，也不溶于常见的纺丝溶剂，能够保证纤维共混和纺丝加工成型过程的顺利进行，有效提高了PET纤维加工性能，提高了PET皮芯纤维的阻燃性能和抗菌性能，且保证了其力学性能优良。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维，具有皮芯结构，皮层材料为含阻燃抗菌改性剂的PET，芯层材料为再生PET；
所述阻燃抗菌改性剂为不溶不熔的金属改性十字型酯化物，具体为十字型酯化物与金属离子交联形成的网络聚合物，金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，在室温至T范围内不熔融，T≥380℃，本发明的金属改性十字型酯化物的熔点高于绝大多数聚合物的熔融温度，在与聚合物熔融共混时不会发生熔融，因而不会造成共混物加工成型困难；
所述十字型酯化物的结构式如下：
Figure BDA0001905077000000021
式中，
Figure BDA0001905077000000022
代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段，
Figure BDA0001905077000000023
中含有带氧原子的双键，本发明所使用的十字型酯化物可在现有技术公开的十字型酯化物中进行选择，此处的结构式仅象征性地描述其结构，只要端基为羧基、中心原子为C的十字型酯化物都在本发明的保护范围内，
Figure BDA0001905077000000024
的具体结构可在现有技术中进行选择；
所述交联是通过十字型酯化物分子内部双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接同时十字型酯化物分子中的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的；
所述有机溶剂I为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，本发明的金属改性十字型酯化物不溶于绝大多数有机溶剂，此处仅是简单列举一些常用溶剂。
作为优选的技术方案：
如上所述的含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维，含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的单丝纤度为3.1～4.1dtex，皮层厚度为含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维直径的5％～15％；本发明的皮层厚度包括但不限于此，可在适当范围内变化，但不宜太过，皮层厚度过高不利于成型加工，皮层厚度过低使用的再生原料较少，不利于降低成本；
含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维中金属改性十字型酯化物的含量为6～20wt％；本发明的金属改性十字型酯化物的含量设置在此范围可保证最终产物的阻燃性能、抗菌性能和力学性能以及加工性能的最佳平衡；
含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的断裂强度为2.86～3.42cN/dtex，断裂伸长率为14.5～26.4％，极限氧指数为31～38％，UL-94达到V-0级，经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为75～93％和68～89％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为83～98％和71～95％。现有技术中具有皮芯结构的PET纤维的LOI值一般为21.7～27％，UL-94一般为V-2～V-4级一般经过抗菌改性的皮芯PET纤维的抑菌率为50％～70％，本发明制备的皮芯纤维的阻燃和抗菌性能好。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维，所述芳香烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯或乙烯基甲苯；所述脂肪烃类溶剂为正己烷、戊烷、己烷或辛烷；所述脂环烃类溶剂为环己烷、环己酮或甲苯环己酮；所述卤代烃类溶剂为氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷或二氯乙烷；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇或丙二醇；所述酯类溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯；所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮或甲苯环己酮；
所述金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300～400℃，所述金属改性十字型酯化物分散在高分子基体中时的粒径为40～500nm(分布在PET、PBT中的粒径为40～200nm，分布在PP中的粒径为200～500nm)。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维，所述十字型酯化物的制备步骤如下：
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到DAPER；
(b)将二元羧酸B2与二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA；
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气或惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到十字型酯化物；本发明仅列举一种十字型酯化物的制备方法，其他方法制得的十字型酯化物也适用于本发明；
步骤(a)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h，所述后处理包括溶解、过滤和干燥；
步骤(b)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述B2与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180～200℃，反应时间为1～3h；
步骤(c)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1～4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是指在25～50℃下真空烘干6～18h；
A2和B2各自独立地选自于结构式如下的化合物：
Figure BDA0001905077000000041
所述二元醇为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维，所述金属离子为Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+，所述金属离子由其对应的醋酸金属盐提供，所述金属改性十字型酯化物中金属离子的含量为10～20wt％。本发明的金属改性十字型酯化物中金属离子的含量包括但不限于此，可在适当范围内变化，但不宜太过，含量过低会导致制得的金属改性十字型酯化物的功能性较差，且会对其不溶不熔的特性造成影响。本发明可根据改性的实际需求选择不同的金属离子，本发明仅列举部分可行的金属离子，其他金属离子只要其有相应的醋酸金属盐溶液也可适用于本发明。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维，所述金属改性十字型酯化物的制备步骤如下：
(1)分别将十字型酯化物和醋酸金属盐溶解在有机溶剂II和去离子水中得到十字型酯化物溶液和醋酸金属盐溶液；
(2)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸金属盐溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液；醋酸金属盐溶液滴入到十字型酯化物溶液中后，会迅速与十字型酯化物的端羧基进行反应，在无超声振荡的情况下金属离子仅能与末端基团反应，即最终形成的金属改性十字型酯化物仅表层有一圈金属配位的不溶不熔层，内部未配位；
(3)对反应结束后的悬浊液进行后处理得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物。
醋酸金属盐溶液滴加进十字型酯化物溶液中后，金属离子同时受到醋酸金属盐电离形成的醋酸根离子的静电吸引力以及十字型酯化物的端羧基的静电吸引力，由于这两种静电吸引力近似，金属离子不会迅速将十字型酯化物表面的羧基全部反应，金属离子在整个过程中是缓慢释放的，能够深入到十字型酯化物分子的内部，与十字型酯化物内部的双键上的氧原子建立更加稳定的配位键，因而制得的金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的特性。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维，步骤(1)中，所述有机溶剂II为氯仿、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，所述十字型酯化物溶液的浓度为0.7～1.25mol/L，所述醋酸金属盐溶液的浓度为0.1～0.3mol/L；
步骤(2)中，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌的速率为50～500rpm，搅拌速度决定了形成的金属改性十字型酯化物的大小，所述超声振荡的功率为600～1200W，本发明的超声振荡的功率可适应性增大但不宜太过，超声振荡的功率越高，得到的金属改性十字型酯化物的结构越均匀，过低的功率会导致所得的金属改性十字型酯化物仅表层配位金属离子，内部未配位，所述滴加的速度为0.5～2滴/秒，每滴的体积是0.05～0.1mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与金属离子的摩尔比为1:2～9，反应体系中金属离子所占的比例可适应性增大但不宜太过，金属离子的添加量过低不能形成足够的配位结构，会导致形成的金属改性十字型酯化物不溶不熔的性质受影响；
步骤(3)中，所述后处理是指过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8～12h，干燥温度为25℃。
本发明还提供一种制备如上所述的含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的方法，分别以PET切片与阻燃抗菌母粒的混合物和再生PET切片为皮层材料来源和芯层材料来源，采用熔融皮芯复合纺丝法制得含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维，其中，阻燃抗菌母粒为分散有阻燃抗菌改性剂的PET切片。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，按重量份数计，所述阻燃抗菌母粒中各组分及其含量为：PET切片100份，分散剂2～6份，抗氧化剂1～3份，阻燃抗菌改性剂70～130份；
所述分散剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种以上，所述抗氧化剂为2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚或2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚；
所述阻燃抗菌母粒的制备方法为：首先，将PET切片在温度为150～170℃的条件下干燥3～6h，然后将各组分在温度为60～80℃的条件下干燥30～40min，接着将各组分送入高速混合器内混合30～40min，最后在温度为220～250℃、压力为4～6MPa的条件下熔融挤出；
本发明阻燃抗菌母粒的各组分先进行干燥的目的是为了去除材料中的水份，防止在螺杆熔融挤出过程中水受热挥发干扰加工，各组分的干燥温度包括但不限于此，可在适当范围内变化但不宜太过，温度设置过高易导致PET熔体分解过多，温度设置过低难以保证水分的充分去除。
阻燃抗菌改性剂含量为50wt％的阻燃抗菌母粒的过滤压力值为0.96～2.47bar/g。
如上所述的方法，熔融皮芯复合纺丝的工艺参数为：纺丝温度250～260℃，侧吹风冷却风温28～30℃，侧吹风风速0.3～0.5m/s，卷绕纺丝速度3500～4000m/min，牵伸倍率3.0～4.0。
发明机理：
本发明先在皮层材料中引入不溶不熔的金属改性十字型酯化物然后将其与芯层材料采用熔融皮芯复合纺丝法制备具有皮芯结构的含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维，十字型酯化物为低分子量的小分子酯化物，其与聚酯基体的相容性较好，有利于纤维保持优良的力学性能，同时十字型酯化物自身可含阻燃抗菌功能元素，有利于提升纤维的阻燃抗菌性能，改性后得到的金属改性十字型酯化物的热性能较好，改善了小分子型阻燃剂易迁移、与基体热转变温度区间相差大而导致的加工性能差的缺点，因而金属改性十字型酯化物保持了十字型酯化物的优点，克服了十字型酯化物的缺点，能够赋予纤维较好的性能。
金属盐在水溶液中电离后，离子间存在着相互作用，正离子受到其周围负离子的静电吸引力，负离子也受到其周围的正离子的静电吸引力，离子在受到带有异种电荷的离子相吸引的同时，还要受到带有同种电荷的离子的相斥力，因此，离子在溶液中的行为并不是完全自由的，金属离子溶液(醋酸金属盐溶液)浓度越大，离子间的相互作用力越强，而十字型酯化物在有机溶剂II中会发生溶胀，当醋酸金属盐溶液被缓慢滴加到十字型酯化物溶液中时，金属离子可能以两种形式负载到十字型酯化物上：(1)溶胀后的十字型酯化物表面的-COOH等酸性基团会离解去H+，而后与金属离子通过离子键连接；(2)十字型酯化物结构内部的羰基和/或其他双键上的氧与金属离子通过配位键连接。
本发明先将醋酸金属盐溶液滴加到十字型酯化物溶液后，由于醋酸根离子对金属离子的静电吸引力与羧基近似，因此金属离子不会迅速将溶胀的十字型酯化物表面的羧基全部反应，形成一个“外密内疏”(即表面配合密集，内部配合稀疏)的结构，在超声振荡条件下，一部分金属离子会从已经与金属离子通过离子键连接的十字型酯化物表面的空隙进入溶胀后的十字型酯化物的内部结构中，并与十字型酯化物结构内部的羰基或其他双键充分配位交联，形成均匀的交联结构，从而使得制得的金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的性质，避免了一般带电络合离子配合物易溶于有机溶剂的缺陷，解决了功能性十字型酯化物在共混加工时溶解度过高且熔点较低的问题。
有益效果：
(1)本发明的含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的制备方法，工艺简单，成本低，通过在皮层材料中引入不溶不熔的金属改性十字型酯化物，在与PET共混时不发生熔融，有效提高了PET纤维的加工性能，与皮层材料的再生PET纤维进行熔融复合纺丝后，提高了PET皮芯纤维阻燃性能和抗菌性能，保证了其力学性能优良，有极好的推广价值；
(2)本发明的皮层材料中含有的不溶不熔的金属改性十字型酯化物，具有难溶于一般有机溶剂及加热不熔融的特点，在与PET共混加工时可近似视为无机颗粒，在不丧失其功能性的前提下，减小了对共混物流变性能的影响，可保证共混物的流变特性，利于产品加工成型。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Figure BDA0001905077000000081
式中，
Figure BDA0001905077000000082
代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段，
Figure BDA0001905077000000083
中含有带氧原子的双键。
实施例1
一种含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备十字型酯化物；
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和搅拌速度为300rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为200℃，反应时间为3h，A2的结构式为：
Figure BDA0001905077000000091
(b)将二元羧酸B2与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为2.5h，B2的结构式为：
Figure BDA0001905077000000092
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氖气，在搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为1h，干燥是指在30℃的真空烘箱中真空烘干11h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(2)将十字型酯化物溶解在氯仿中得到浓度为0.7mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸钴溶解在去离子水中得到浓度为0.1mol/L的醋酸钴溶液；
(3)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸钴溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为350rpm，超声振荡的功率为800W，滴加的速度为0.5滴/秒，每滴的体积是0.07mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Co2+的摩尔比为1:2；
(4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为11h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Co2+的含量为11wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Co2+通过十字型酯化物分子内部C＝O和P＝O双键上的氧原子与Co2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Co2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、乙烯基甲苯、正己烷、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮、甲苯环己酮、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺，在室温至380℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为340℃；
(5)制备阻燃抗菌母粒；
首先，将PET切片在温度为160℃的条件下干燥4h，然后按重量份数计，将100份PET切片、4份聚乙烯蜡、2份2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚和150份金属改性十字型酯化物在温度为70℃的条件下干燥35min，接着将各组分送入高速混合器内混合35min，最后在温度为235℃、压力为5MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒；
(6)制备含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维；
分别以PET切片与阻燃抗菌母粒的混合物和再生PET切片为皮层材料来源和芯层材料来源，采用熔融皮芯复合纺丝法制得含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维，其中，熔融皮芯复合纺丝的工艺参数为：纺丝温度为255℃，侧吹风冷却风温为29℃，侧吹风风速为0.4m/s，卷绕纺丝速度为3800m/min，牵伸倍率为3.5。
含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的单丝纤度为3.5dtex，皮层厚度为含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维直径的10％，含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维中金属改性十字型酯化物的含量为13wt％。
含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的断裂强度为3.02cN/dtex，断裂伸长率为20.4％，极限氧指数为35％，UL-94达到V-0级，经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为83％和78％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为88％和82％。
实施例2
一种含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备十字型酯化物；
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氩气保护和搅拌速度为350rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为185℃，反应时间为1h，A2的结构式为：
Figure BDA0001905077000000111
(b)将二元羧酸B2与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为300rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为185℃，反应时间为1h，B2的结构式为：
Figure BDA0001905077000000112
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在搅拌速度为450rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为3.5h，干燥是指在25℃的真空烘箱中真空烘干8h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(2)将十字型酯化物溶解在丙酮中得到浓度为1.25mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸镍溶解在去离子水中得到浓度为0.2mol/L的醋酸镍溶液；
(3)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸镍溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为280rpm，超声振荡的功率为700W，滴加的速度为0.5滴/秒，每滴的体积是0.06mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Ni2+的摩尔比为1:5；
(4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为9h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Ni2+的含量为15wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Ni2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键和P＝O双键上的氧原子与Ni2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Ni2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至395℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为388℃；
(5)制备阻燃抗菌母粒；
首先，将PET切片在温度为150℃的条件下干燥3h，然后按重量份数计，将100份PET切片、2份硬脂酸钙、1份2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚和70份金属改性十字型酯化物在温度为60℃的条件下干燥30min，接着将各组分送入高速混合器内混合30min，最后在温度为220℃、压力为4MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒；
(6)制备含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维；
分别以PET切片与阻燃抗菌母粒的混合物和再生PET切片为皮层材料来源和芯层材料来源，采用熔融皮芯复合纺丝法制得含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维，其中，熔融皮芯复合纺丝的工艺参数为：纺丝温度为250℃，侧吹风冷却风温为28℃，侧吹风风速为0.3m/s，卷绕纺丝速度为3500m/min，牵伸倍率为3.0。
含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的单丝纤度为3.1dtex，皮层厚度为含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维直径的5％，含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维中金属改性十字型酯化物的含量为6wt％。
含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的断裂强度为2.86cN/dtex，断裂伸长率为14.5％，极限氧指数为31％，UL-94达到V-0级，经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为75％和68％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为83％和71％。
实施例3
一种含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备十字型酯化物；
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氦气保护和搅拌速度为400rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为2h，A2的结构式为：
Figure BDA0001905077000000131
(b)将二元羧酸B2与1,4-丁二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氩气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为1h，B2的结构式为：
Figure BDA0001905077000000132
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氖气，在搅拌速度为330rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为1.5h，干燥是指在50℃的真空烘箱中真空烘干8h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(2)将十字型酯化物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为1.05mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸铜溶解在去离子水中得到浓度为0.15mol/L的醋酸铜溶液；
(3)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸铜溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为200pm，超声振荡的功率为600W，滴加的速度为2滴/秒，每滴的体积是0.05mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Cu2+的摩尔比为1:8；
(4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为10h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Cu2+的含量为20wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Cu2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键和P＝O双键上的氧原子与Cu2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Cu2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至380℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为360℃；
(5)制备阻燃抗菌母粒；
首先，将PET切片在温度为170℃的条件下干燥6h，然后按重量份数计，将100份PET切片、6份硬脂酸锌、3份2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚和130份金属改性十字型酯化物在温度为80℃的条件下干燥40min，接着将各组分送入高速混合器内混合40min，最后在温度为250℃、压力为6MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒；
(6)制备含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维；
分别以PET切片与阻燃抗菌母粒的混合物和再生PET切片为皮层材料来源和芯层材料来源，采用熔融皮芯复合纺丝法制得含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维，其中，熔融皮芯复合纺丝的工艺参数为：纺丝温度为260℃，侧吹风冷却风温为30℃，侧吹风风速为0.5m/s，卷绕纺丝速度为4000m/min，牵伸倍率为4.0。
含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的单丝纤度为4.1dtex，皮层厚度为含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维直径的15％，含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维中金属改性十字型酯化物的含量为17wt％。
含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的断裂强度为3.42cN/dtex，断裂伸长率为26.4％，极限氧指数为38％，UL-94达到V-0级，经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为93％和89％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为98％和95％。
实施例4
一种含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备十字型酯化物；
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氖气保护和搅拌速度为450rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为195℃，反应时间为4h，A2的结构式为：
Figure BDA0001905077000000141
(b)将二元羧酸B2与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氦气保护和搅拌速度为300rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为200℃，反应时间为3h，B2的结构式为：
Figure BDA0001905077000000151
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为4h，干燥是指在35℃的真空烘箱中真空烘干6h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(2)将十字型酯化物溶解在四氢呋喃中得到浓度为0.8mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸锌溶解在去离子水中得到浓度为0.3mol/L的醋酸锌溶液；
(3)在搅拌和超声振荡条件下，醋酸锌溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为250rpm，超声振荡的功率为1000W，滴加的速度为1滴/秒，每滴的体积是0.05mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Zn2+的摩尔比为1；9；
(4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为12h，干燥温度为25℃；
金属改性十字型酯化物中Zn2+的含量为16wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Zn2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键和P＝O双键上的氧原子与Zn2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Zn2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至390℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为371℃；
(5)制备阻燃抗菌母粒；
首先，将PET切片在温度为155℃的条件下干燥3.5h，然后按重量份数计，将100份PET切片、3份分散剂(聚乙烯蜡和硬脂酸钙质量比1:1的混合物)、1份2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚和80份金属改性十字型酯化物在温度为65℃的条件下干燥32min，接着将各组分送入高速混合器内混合34min，最后在温度为230℃、压力为4.5MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒；
(6)制备含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维；
分别以PET切片与阻燃抗菌母粒的混合物和再生PET切片为皮层材料来源和芯层材料来源，采用熔融皮芯复合纺丝法制得含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维，其中，熔融皮芯复合纺丝的工艺参数为：纺丝温度为252℃，侧吹风冷却风温为28.5℃，侧吹风风速为0.35m/s，卷绕纺丝速度为3600m/min，牵伸倍率为3.4。
含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的单丝纤度为3.3dtex，皮层厚度为含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维直径的8％，含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维中金属改性十字型酯化物的含量为8wt％。
含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的断裂强度为2.96cN/dtex，断裂伸长率为16.5％，极限氧指数为33.5％，UL-94达到V-0级，经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为78％和74％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为86％和79％。
实施例5
一种含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备十字型酯化物；
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为1.5h，A2的结构式为：
Figure BDA0001905077000000161
(b)将二元羧酸B2与1,4-丁二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氖气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为195℃，反应时间为3h，B2的结构式为：
Figure BDA0001905077000000171
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氩气，在搅拌速度为340rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为3h，干燥是指在30℃的真空烘箱中真空烘干15h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(2)将十字型酯化物溶解在氯仿中得到浓度为1.0mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸钴溶解在去离子水中得到浓度为0.1mol/L的醋酸钴溶液；
(3)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸钴溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为300rpm，超声振荡的功率为1200W，滴加的速度为1.5滴/秒，每滴的体积是0.09mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Co2+的摩尔比为1:2；
(4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Co2+的含量为11wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Co2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键和P＝O双键上的氧原子与Co2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Co2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至380℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300℃；
(5)制备阻燃抗菌母粒；
首先，将PET切片在温度为155℃的条件下干燥3.5h，然后按重量份数计，将100份PET切片、5份分散剂(聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌质量比1:1:1的混合物)、2份2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚和90份金属改性十字型酯化物在温度为65℃的条件下干燥32min，接着将各组分送入高速混合器内混合34min，最后在温度为230℃、压力为4.5MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒；
(6)制备含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维；
分别以PET切片与阻燃抗菌母粒的混合物和再生PET切片为皮层材料来源和芯层材料来源，采用熔融皮芯复合纺丝法制得含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维，其中，熔融皮芯复合纺丝的工艺参数为：纺丝温度为252℃，侧吹风冷却风温为28.5℃，侧吹风风速为0.35m/s，卷绕纺丝速度为3600m/min，牵伸倍率为3.4。
含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的单丝纤度为3.6dtex，皮层厚度为含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维直径的9％，含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维中金属改性十字型酯化物的含量为12.5wt％。
含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的断裂强度为2.92cN/dtex，断裂伸长率为18.5％，极限氧指数为35.5％，UL-94达到V-0级，经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为82％和78％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为89％和83％。
实施例6
一种含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备十字型酯化物；
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氦气保护和搅拌速度为50rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为190℃，反应时间为2.5h，A2的结构式为：
Figure BDA0001905077000000181
(b)将二元羧酸B2与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为50rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为190℃，反应时间为1h，B2的结构式为：
Figure BDA0001905077000000182
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在搅拌速度为50rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为2.5h，干燥是指在45℃的真空烘箱中真空烘干18h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(2)将十字型酯化物溶解在丙酮中得到浓度为0.75mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸镍溶解在去离子水中得到浓度为0.2mol/L的醋酸镍溶液；
(3)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸镍溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为350rpm，超声振荡的功率为1100W，滴加的速度为1滴/秒，每滴的体积是0.08mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Ni2+的摩尔比为1:3；
(4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为9h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Ni2+的含量为10wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Ni2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键上的氧原子与Ni2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Ni2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至390℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为330℃；
(5)制备阻燃抗菌母粒；
首先，将PET切片在温度为165℃的条件下干燥5.5h，然后按重量份数计，将100份PET切片、5份聚乙烯蜡、3份2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚和100份金属改性十字型酯化物在温度为75℃的条件下干燥38min，接着将各组分送入高速混合器内混合37min，最后在温度为240℃、压力为5.5MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒；
(6)制备含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维；
分别以PET切片与阻燃抗菌母粒的混合物和再生PET切片为皮层材料来源和芯层材料来源，采用熔融皮芯复合纺丝法制得含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维，其中，熔融皮芯复合纺丝的工艺参数为：纺丝温度为258℃，侧吹风冷却风温为30℃，侧吹风风速为0.45m/s，卷绕纺丝速度为3800m/min，牵伸倍率为3.8。
含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的单丝纤度为3.7dtex，皮层厚度为含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维直径的12％，含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维中金属改性十字型酯化物的含量为18wt％。
含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的断裂强度为3.12cN/dtex，断裂伸长率为21.4％，极限氧指数为36％，UL-94达到V-0级，经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为89％和85％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为90％和82％。
实施例7
一种含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备十字型酯化物；
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和搅拌速度为350rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为200℃，反应时间为3.5h，A2的结构式为：
Figure BDA0001905077000000201
(b)将二元羧酸B2与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氩气保护和搅拌速度为400rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为200℃，反应时间为1.5h，B2的结构式为：
Figure BDA0001905077000000202
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氦气，在搅拌速度为370rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为1h，干燥是指在40℃的真空烘箱中真空烘干14h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(2)将十字型酯化物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为0.9mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸铜溶解在去离子水中得到浓度为0.2mol/L的醋酸铜溶液；
(3)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸铜溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为400rpm，超声振荡的功率为600W，滴加的速度为2滴/秒，每滴的体积是0.1mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Cu2+的摩尔比为1:9；
(4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为11h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Cu2+的含量为16wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Cu2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键上的氧原子与Cu2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Cu2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至385℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为400℃；
(5)制备阻燃抗菌母粒；
首先，将PET切片在温度为165℃的条件下干燥5.5h，然后按重量份数计，将100份PET切片、2份硬脂酸钙、1份2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚和110份金属改性十字型酯化物在温度为75℃的条件下干燥38min，接着将各组分送入高速混合器内混合37min，最后在温度为240℃、压力为5.5MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒；
(6)制备含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维；
分别以PET切片与阻燃抗菌母粒的混合物和再生PET切片为皮层材料来源和芯层材料来源，采用熔融皮芯复合纺丝法制得含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维，其中，熔融皮芯复合纺丝的工艺参数为：纺丝温度为258℃，侧吹风冷却风温为30℃，侧吹风风速为0.45m/s，卷绕纺丝速度为3800m/min，牵伸倍率为3.8。
含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的单丝纤度为3.8dtex，皮层厚度为含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维直径的12％，含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维中金属改性十字型酯化物的含量为20wt％。
含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的断裂强度为3.22cN/dtex，断裂伸长率为23.5％，极限氧指数为36.5％，UL-94达到V-0级，经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为90％和87％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为94％和89％。
实施例8
一种含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备十字型酯化物；
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氦气保护和搅拌速度为380rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为1h，A2的结构式为：
Figure BDA0001905077000000221
(b)将二元羧酸B2与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为370rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为2.5h，B2的结构式为：
Figure BDA0001905077000000222
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氖气，在搅拌速度为350rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为2h，干燥是指在50℃的真空烘箱中真空烘干10h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(2)将十字型酯化物溶解在四氢呋喃中得到浓度为1.25mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸锌溶解在去离子水中得到浓度为0.1mol/L的醋酸锌溶液；
(3)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸锌溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为500rpm，超声振荡的功率为1200W，滴加的速度为0.5滴/秒，每滴的体积是0.1mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Zn2+的摩尔比为1:8；
(4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Zn2+的含量为20wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Zn2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键和P＝O双键上的氧原子与Zn2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Zn2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至380℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300℃；
(5)制备阻燃抗菌母粒；
首先，将PET切片在温度为165℃的条件下干燥5.5h，然后按重量份数计，将100份PET切片、2份硬脂酸钙、1份2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚和120份金属改性十字型酯化物在温度为75℃的条件下干燥38min，接着将各组分送入高速混合器内混合37min，最后在温度为240℃、压力为5.5MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒；
(6)制备含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维；
分别以PET切片与阻燃抗菌母粒的混合物和再生PET切片为皮层材料来源和芯层材料来源，采用熔融皮芯复合纺丝法制得含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维，其中，熔融皮芯复合纺丝的工艺参数为：纺丝温度为258℃，侧吹风冷却风温为30℃，侧吹风风速为0.45m/s，卷绕纺丝速度为3800m/min，牵伸倍率为3.8。
含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的单丝纤度为4.0dtex，皮层厚度为含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维直径的14％，含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维中金属改性十字型酯化物的含量为15wt％。
含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的断裂强度为3.35cN/dtex，断裂伸长率为25.6％，极限氧指数为37％，UL-94达到V-0级，经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为91％和87％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为97％和93％。

Claims (9)

1.含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维，其特征是：具有皮芯结构，皮层材料为含阻燃抗菌改性剂的PET，芯层材料为再生PET；
所述阻燃抗菌改性剂为不溶不熔的金属改性十字型酯化物，具体为十字型酯化物与金属离子交联形成的网络聚合物，金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，在室温至T范围内不熔融，T≥380℃；
所述十字型酯化物的结构式如下：
Figure FDA0003166688350000011
式中，
Figure FDA0003166688350000012
代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段，
Figure FDA0003166688350000013
中含有带氧原子的双键；
所述交联是通过十字型酯化物分子内部双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接同时十字型酯化物分子中的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的；
所述有机溶剂I为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
所述金属离子为Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+，所述金属离子由其对应的醋酸金属盐提供；
所述金属改性十字型酯化物中金属离子的含量为10～20wt％。
2.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维，其特征在于，含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的单丝纤度为3.1～4.1dtex，皮层厚度为含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维直径的5％～15％；
含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维中金属改性十字型酯化物的含量为6～20wt％；
含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的断裂强度为2.86～3.42cN/dtex，断裂伸长率为14.5～26.4％，极限氧指数为31～38％，UL-94达到V-0级，经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为75～93％和68～89％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为83～98％和71～95％。
3.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维，其特征在于，所述芳香烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯或乙烯基甲苯；所述脂肪烃类溶剂为戊烷、己烷或辛烷；所述脂环烃类溶剂为环己烷；所述卤代烃类溶剂为氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷或二氯乙烷；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇或丙二醇；所述酯类溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯；所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、环己酮或甲苯环己酮；
所述金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300～400℃，所述金属改性十字型酯化物分散在高分子基体中时的粒径为40～500nm。
4.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维，其特征在于，所述十字型酯化物的制备步骤如下：
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到DAPER；
(b)将二元羧酸B2与二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA；
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气或惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到十字型酯化物；
步骤(a)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h，所述后处理包括溶解、过滤和干燥；
步骤(b)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述B2与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180～200℃，反应时间为1～3h；
步骤(c)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1～4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是指在25～50℃下真空烘干6～18h；
A2和B2各自独立地选自于结构式如下的化合物：
Figure FDA0003166688350000021
所述二元醇为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。
5.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维，其特征在于，所述金属改性十字型酯化物的制备步骤如下：
(1)分别将十字型酯化物和醋酸金属盐溶解在有机溶剂II和去离子水中得到十字型酯化物溶液和醋酸金属盐溶液；
(2)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸金属盐溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液；
(3)对反应结束后的悬浊液进行后处理得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物。
6.根据权利要求5所述的含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂II为氯仿、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，所述十字型酯化物溶液的浓度为0.7～1.25mol/L，所述醋酸金属盐溶液的浓度为0.1～0.3mol/L；
步骤(2)中，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌的速率为50～500rpm，所述超声振荡的功率为600～1200W，所述滴加的速度为0.5～2滴/秒，每滴的体积是0.05～0.1mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与金属离子的摩尔比为1:2～9；
步骤(3)中，所述后处理是指过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8～12h，干燥温度为25℃。
7.制备如权利要求1～6任一项所述的含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维的方法，其特征是：分别以PET切片与阻燃抗菌母粒的混合物和再生PET切片为皮层材料来源和芯层材料来源，采用熔融皮芯复合纺丝法制得含金属改性十字型酯化物的PET皮芯纤维，其中，阻燃抗菌母粒为分散有阻燃抗菌改性剂的PET切片。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，按重量份数计，所述阻燃抗菌母粒中各组分及其含量为：PET切片100份，分散剂2～6份，抗氧化剂1～3份，阻燃抗菌改性剂70～130份；
所述分散剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种以上，所述抗氧化剂为2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚或2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚；
所述阻燃抗菌母粒的制备方法为：首先，将PET切片在温度为150～170℃的条件下干燥3～6h，然后将各组分在温度为60～80℃的条件下干燥30～40min，接着将各组分送入高速混合器内混合30～40min，最后在温度为220～250℃、压力为4～6MPa的条件下熔融挤出；
阻燃抗菌改性剂含量为50wt％的阻燃抗菌母粒的过滤压力值为0.96～2.47bar/g。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，熔融皮芯复合纺丝的工艺参数为：纺丝温度250～260℃，侧吹风冷却风温28～30℃，侧吹风风速0.3～0.5m/s，卷绕纺丝速度3500～4000m/min，牵伸倍率3.0～4.0。
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