CN109594144B - 含金属改性十字型酯化物的pla纤维的熔体直纺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，具体为：在PLA熔体直纺过程中在线添加PLA母粒制得含金属改性十字型酯化物的PLA纤维，PLA母粒中均匀分散有不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其为十字型酯化物与金属离子交联形成的网络聚合物，金属改性十字型酯化物在80℃以下不溶于有机溶剂I，在室温至T范围内不熔融，T≥380℃，交联是通过十字型酯化物分子内部双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接同时十字型酯化物分子中的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的；本发明制备方法简单，成本低廉；制得的产品具有优良的力学、抗菌和阻燃性能，实现了纤维的高感性化和高性能化，市场应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于功能纤维技术领域，涉及一种含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺制备方法。
背景技术
目前，常见的合成纤维如聚酯、尼龙等，其物理和化学性质稳定，但存在着使用后废弃物无法分解的问题。为了实现可持续发展，纺织领域需要有新的替代原料，特别是对环境友好的聚合物，聚乳酸(PLA)属于线性脂肪族热塑性聚酯，具有良好的生物相容性和可降解性能，在一定条件下可分解为水和二氧化碳。
PLA纤维相对于来源于石油基的PET纤维而言，具有透湿性好、弹性回复高、燃烧热小、燃烧发烟少、耐紫外线性好以及折射率低等优点，并且富有光泽、织物手感好及可生物降解。然而，随着人们生活水平的提高，对纤维的性能的要求也在逐渐提高，特别是纤维的阻燃性能和抗菌性能，PLA纤维自身并不具有阻燃和抗菌功能，这在一定程度上限制了聚乳酸纤维的规模化使用。
酯化物由于与聚酯等聚合物结构类似，相容性好，常被用作功能化改性载体。对酯化物进行功能化改性后，将其与聚酯等聚合物熔融共混能够实现对聚合物的改性。其中十字型酯化物由于其分子结构较为复杂，可连接功能性粒子的基团多，是一种理想的功能化改性载体。然而，功能性十字型酯化物的熔点不高，一般在60～70℃，这对其存储及运输均提出了一定的要求，增加了使用成本。同时，由于低分子酯化物型助剂的添加会极大的提高聚合物的流变性能，聚合物中十字型酯化物的含量过高会给聚合物的加工成型带来困难，其在使用时的添加量通常不超过6～8wt％，而如此低添加量的功能型母粒难以满足相应的功能性需求。因此在目前功能型母粒的制备过程中，使用十字型酯化物作为功能性添加剂的母粒并不多见。
因此，克服十字型酯化物自身的缺陷以利用其对PLA纤维进行阻燃和抗菌改性极具现实意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服十字型酯化物自身的缺陷，利用其制备一种含金属改性十字型酯化物的PLA纤维。本发明先对十字型酯化物进行改性制得了一种具有不溶不熔特性的金属改性十字型酯化物，金属改性十字型酯化物的熔点高于绝大多数聚合物的熔融温度，在与聚合物熔融共混时不会发生熔融，因而不会造成共混物加工成型困难，再利用金属改性十字型酯化物对对PLA进行改性，金属改性十字型酯化物负载有金属离子，金属离子赋予了PLA纤维良好的阻燃性能、抗菌性能及机械性能。
为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，在PLA熔体直纺过程中在线添加PLA母粒制得含金属改性十字型酯化物的PLA纤维；
PLA母粒中均匀分散有不溶不熔的金属改性十字型酯化物；
不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与金属离子交联形成的网络聚合物，金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，在室温至T范围内不熔融，T≥380℃；本发明的金属改性十字型酯化物的熔点高于绝大多数聚合物的熔融温度，在与聚合物熔融共混时不会发生熔融，因而不会造成共混物加工成型困难；
所述十字型酯化物的结构式如下：
式中，
代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段，
中含有带氧原子的双键；本发明所使用的十字型酯化物可在现有技术公开的十字型酯化物中进行选择，此处的结构式仅象征性地描述其结构，只要端基为羧基、中心原子为C的十字型酯化物都在本发明的保护范围内，
的具体结构可在现有技术中进行选择；
所述交联是通过十字型酯化物分子内部双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接同时十字型酯化物分子中的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的；
所述有机溶剂I为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。本发明的金属改性十字型酯化物不溶于绝大多数有机溶剂，此处仅是简单列举一些常用溶剂。
作为优选的技术方案：
如上所述的含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，所述熔体直纺采用橘瓣型喷丝板，熔体直纺的工艺参数为：计量泵供量780～1000g/min，纺丝温度225～260℃，纺丝温度不宜过高或过低，过高容易导致熔体发生降解，过低容易降低可纺性，纺丝速度980～1100m/min，牵伸倍数3.1～3.6倍。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，在线添加前，将所述PLA母粒在110～130℃的温度条件下干燥16h，干燥的温度和时间不限于此，可在适当范围内进行调节，但是，干燥温度不宜过高或过低，过低水分挥发不彻底，对后续生产加工带来影响，过高容易导致切片的部分降解；
所述PLA母粒与PLA熔体的质量比为7～25:100；
所述PLA母粒由65～85wt％的PLA粉体、10～30wt％的功能粉体和5～10wt％的辅料组成；
所述PLA母粒的制备方法为：首先将PLA切片研磨成200～300目的PLA粉体，然后将其与功能粉体和辅料混合均匀并干燥，最后将混合物进行螺杆挤压熔融、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥，熔融的温度为110～120℃，以保证各组分能够良好、充分地混合，从而制得均一、稳定的母粒；
所述辅料为聚乙烯蜡和纳米碳酸钙的混合物，其中，聚乙烯蜡的质量分数为40～60wt％，其能够辅助改善母粒中各组分间的混合均匀性，从而辅助提升整体的加工性。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的单丝纤度为1.0～1.8dtex，断裂强度≥3.0cN/dtex，断裂伸长率为35～45％，线密度偏差率为-8.0～8.0％；
含金属改性十字型酯化物的PLA纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为94～97％和83～92％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为86～97％和80～93％，耐皂洗色牢度≥4级，升华牢度为4～6级；
含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的含磷量>6000ppm，极限氧指数为30～38％，UL-94达到V-0级。本领域技术人员可根据实际情况调整金属改性十字型酯化物的含量，产品的各项性能参数也将随含量的变化而变化，本发明的含金属改性十字型酯化物的PLA纤维相比于现有技术同时兼顾了良好的抗菌性能、阻燃性能和力学性能。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，所述十字型酯化物的制备步骤如下：
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到DAPER；
(b)将二元羧酸B2与二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA；
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气或惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到十字型酯化物；本发明仅列举一种十字型酯化物的制备方法，其他方法制得的十字型酯化物也适用于本发明；
步骤(a)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h，所述后处理包括溶解、过滤和干燥；
步骤(b)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述B2与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180～200℃，反应时间为1～3h；
步骤(c)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1～4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是指在25～50℃下真空烘干6～18h；
A2和B2各自独立地选自于结构式如下的化合物：
所述二元醇为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，所述金属离子为Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+，所述金属离子由其对应的醋酸金属盐提供，所述金属改性十字型酯化物中金属离子的含量为10～20wt％。本发明的金属改性十字型酯化物中金属离子的含量包括但不仅限于此，可在适当范围内调整，但不宜太过，金属离子含量过低会导致制得的金属改性十字型酯化物的功能性较差，且会对其不溶不熔的特性造成影响。本发明可根据改性的实际需求选择不同的金属离子，本发明仅列举部分可行的金属离子，其他金属离子只要其有相应的醋酸金属盐溶液也可适用于本发明。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，所述金属改性十字型酯化物的制备步骤如下：
(1)分别将十字型酯化物和醋酸金属盐溶解在有机溶剂II和去离子水中得到十字型酯化物溶液和醋酸金属盐溶液；
(2)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸金属盐溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液；醋酸金属盐溶液滴入到十字型酯化物溶液中后，金属离子会迅速与十字型酯化物的端羧基进行反应，然后在超声振荡条件下，金属离子进入金属改性十字型酯化物内部，十字型酯化物分子内部双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接
(3)对反应结束后的悬浊液进行后处理得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物。
醋酸金属盐溶液滴加进十字型酯化物溶液中后，金属离子同时受到醋酸金属盐电离形成的醋酸根离子的静电吸引力以及十字型酯化物的端羧基的静电吸引力，由于这两种静电吸引力近似，金属离子不会迅速将十字型酯化物表面的羧基全部反应，金属离子在整个过程中是缓慢释放的，能够深入到十字型酯化物分子的内部，与十字型酯化物内部的双键上的氧原子建立更加稳定的配位键，因而制得的金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的特性。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，步骤(1)中，所述有机溶剂II为氯仿、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，所述十字型酯化物溶液的浓度为0.7～1.25mol/L，所述醋酸金属盐溶液的浓度为0.1～0.3mol/L；
步骤(2)中，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌的速率为50～500rpm，搅拌速度决定了形成的金属改性十字型酯化物的大小；所述超声振荡的功率为600～1200W，本发明的超声振荡的功率包括但不仅限于此，可在适当范围内调整，但不宜太过，超声振荡的功率越高，得到的金属改性十字型酯化物结构越均匀，过低的功率可能会导致不能形成足够的配位结构；所述滴加的速度为0.5～2滴/秒，每滴的体积是0.05～0.1mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与金属离子的摩尔比为1:2～9；本发明中十字型酯化物与金属离子的摩尔比包括但不仅限于此，可在适当范围内调整，但不宜太过，金属离子的添加量过低不能形成足够的配位结构，会导致形成的金属改性十字型酯化物不溶不熔的性质受影响；
步骤(3)中，所述后处理是指过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8～12h，干燥温度为25℃。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，所述金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300～400℃，所述金属改性十字型酯化物分散在高分子基体中时的粒径为40～500nm。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，所述芳香烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯或乙烯基甲苯；所述脂肪烃类溶剂为正己烷、戊烷、己烷或辛烷；所述脂环烃类溶剂为环己烷、环己酮或甲苯环己酮；所述卤代烃类溶剂为氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷或二氯乙烷；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇或丙二醇；所述酯类溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯；所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮或甲苯环己酮；
发明机理：
本发明将具有不溶不熔特性的金属改性十字型酯化物作为改性剂对PLA进行改性，并赋予了PLA纤维良好的阻燃性能、抗菌性能及机械性能。十字型酯化物为低分子量的小分子酯化物，其与聚酯基体的相容性较好，有利于纤维保持优良的力学性能，同时十字型酯化物自身可含抗菌功能元素，有利于提升纤维的抗菌性能，改性后得到的金属改性十字型酯化物的热性能较好，改善了与基体热转变温度区间相差大而导致的加工性能差的缺点，因而金属改性十字型酯化物保持了十字型酯化物的优点，克服了十字型酯化物的缺点，能够赋予纤维较好的性能。
金属盐在水溶液中电离后，离子间存在着相互作用，正离子受到其周围负离子的静电吸引力，负离子也受到其周围的正离子的静电吸引力。离子在受到带有异种电荷的离子相吸引的同时，还要受到带有同种电荷的离子的相斥力。因此，离子在溶液中的行为并不是完全自由的，金属离子溶液(醋酸金属盐溶液)浓度越大，离子间的相互作用力越强。而十字型酯化物在有机溶剂II中会发生溶胀，当醋酸金属盐溶液被缓慢滴加到十字型酯化物溶液中时，金属离子可能以两种形式负载到十字型酯化物上：(1)溶胀后的十字型酯化物表面的-COOH等酸性基团会离解去H+，而后与金属离子通过离子键连接；(2)十字型酯化物结构内部的羰基和/或其他双键上的氧与金属离子通过配位键连接。
本发明将醋酸金属盐溶液滴加到十字型酯化物溶液后，由于醋酸根离子对金属离子的静电吸引力与羧基近似，因此金属离子不会迅速将溶胀的十字型酯化物表面的羧基全部反应，形成一个“外密内疏”(即表面配合密集，内部配合稀疏)的结构，在超声振荡条件下，一部分金属离子会从已经与金属离子通过离子键连接的十字型酯化物表面的空隙进入溶胀后的十字型酯化物的内部结构中，并与十字型酯化物结构内部的羰基或其他双键充分配位交联，形成均匀的交联结构，从而使得制得的金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的性质，避免了一般带电络合离子配合物易溶于有机溶剂的缺陷，解决了功能性十字型酯化物在共混加工时溶解度过高且熔点较低的问题。
有益效果：
(1)本发明的一种含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，工艺简单，成本低，通过在PLA母粒中引入不溶不熔的金属改性十字型酯化物，再将PLA母粒以在线添加的方式与PLA熔体直纺，有效提高了PLA纤维的加工性能和阻燃抗菌性能，保证了其力学性能优良，有极好的推广价值；
(2)本发明的一种含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，设备投入较少，操作过程简单易于实施，实验条件温和，成本低廉；
(3)本发明的一种含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，制得的产品具有优良的力学、阻燃和抗菌性能，实现了PLA纤维的高感性化和高性能化，具有良好的市场应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
式(Ⅰ)中，
代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段，
中含有带氧原子的双键。
实施例1
一种含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，步骤如下：
(1)制备功能粉体也即金属改性十字型酯化物；
(1.1)制备十字型酯化物；
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和搅拌速度为300rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为200℃，反应时间为3h，A2的结构式为：
(b)将二元羧酸B2与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为2.5h，B2的结构式为：
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氖气，在搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为1h，干燥是指在30℃的真空烘箱中真空烘干11h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.2)将十字型酯化物溶解在氯仿中得到浓度为0.7mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸钴溶解在去离子水中得到浓度为0.1mol/L的醋酸钴溶液；
(1.3)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸钴溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为350rpm，超声振荡的功率为800W，滴加的速度为0.5滴/秒，每滴的体积是0.07mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Co2+的摩尔比为1:2；
(1.4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为11h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Co2+的含量为11wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Co2+通过十字型酯化物分子内部C＝O和P＝O双键上的氧原子与Co2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Co2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、乙烯基甲苯、正己烷、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮、甲苯环己酮、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺，在室温至380℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为340℃；
(2)制备PLA母粒；
首先将PLA切片研磨成200目的PLA粉体，然后将其与功能粉体和辅料混合均匀并干燥，最后将混合物进行螺杆挤压熔融、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得PLA母粒，熔融共混的温度为113℃，PLA母粒中PLA粉体的含量为65wt％，功能粉体的含量为30wt％，辅料的含量为5wt％，辅料为聚乙烯蜡和纳米碳酸钙的混合物，聚乙烯蜡的质量分数为40wt％；
(3)将PLA母粒在110℃的温度条件下干燥16h；
(4)在PLA熔体直纺过程中在线添加PLA母粒得到含金属改性十字型酯化物的PLA纤维，PLA母粒与PLA熔体的质量比为22:100，熔体直纺采用橘瓣型喷丝板，熔体直纺的工艺参数为：计量泵供量为900g/min，纺丝温度为240℃，纺丝速度为1020m/min，牵伸倍数为3.2倍。
最终制得的含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的单丝纤度为1.5dtex，断裂强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为40％，线密度偏差率为-8.0％；含金属改性十字型酯化物的PLA纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为94％和88％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为92％和88％，耐皂洗色牢度为4级，升华牢度为4级；含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的含磷量为6300ppm，极限氧指数为30％，UL-94达到V-0级。
实施例2
一种含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，步骤如下：
(1)制备功能粉体也即金属改性十字型酯化物；
(1.1)制备十字型酯化物；
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氩气保护和搅拌速度为350rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为185℃，反应时间为1h，A2的结构式为：
(b)将二元羧酸B2与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为300rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为185℃，反应时间为1h，B2的结构式为：
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在搅拌速度为450rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为3.5h，干燥是指在25℃的真空烘箱中真空烘干8h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.2)将十字型酯化物溶解在丙酮中得到浓度为1.25mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸镍溶解在去离子水中得到浓度为0.2mol/L的醋酸镍溶液；
(1.3)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸镍溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为280rpm，超声振荡的功率为700W，滴加的速度为0.5滴/秒，每滴的体积是0.06mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Ni2+的摩尔比为1:5；
(1.4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为9h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Ni2+的含量为15wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Ni2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键上的氧原子与Ni2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Ni2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至395℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为388℃；
(2)制备PLA母粒；
首先将PLA切片研磨成250目的PLA粉体，然后将其与功能粉体和辅料混合均匀并干燥，最后将混合物进行螺杆挤压熔融、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得PLA母粒，熔融共混的温度为110℃，PLA母粒中PLA粉体的含量为80wt％，功能粉体的含量为10wt％，辅料的含量为10wt％，辅料为聚乙烯蜡和纳米碳酸钙的混合物，聚乙烯蜡的质量分数为55wt％；
(3)将PLA母粒在110℃的温度条件下干燥16h；
(4)在PLA熔体直纺过程中在线添加PLA母粒得到含金属改性十字型酯化物的PLA纤维，PLA母粒与PLA熔体的质量比为18:100，熔体直纺采用橘瓣型喷丝板，熔体直纺的工艺参数为：计量泵供量为1000g/min，纺丝温度为260℃，纺丝速度为1000m/min，牵伸倍数为3.6倍。
最终制得的含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的单丝纤度为1.6dtex，断裂强度为3.8cN/dtex，断裂伸长率为37％，线密度偏差率为-2.5％；含金属改性十字型酯化物的PLA纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为95％和90％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为86％和90％，耐皂洗色牢度为4级，升华牢度为6级；含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的极限氧指数为34％，UL-94达到V-0级。
实施例3
一种含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，步骤如下：
(1)制备功能粉体也即金属改性十字型酯化物；
(1.1)制备十字型酯化物；
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氦气保护和搅拌速度为400rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为2h，A2的结构式为：
(b)将二元羧酸B2与1,4-丁二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氩气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为1h，B2的结构式为：
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氖气，在搅拌速度为330rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为1.5h，干燥是指在50℃的真空烘箱中真空烘干8h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.2)将十字型酯化物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为1.05mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸铜溶解在去离子水中得到浓度为0.15mol/L的醋酸铜溶液；
(1.3)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸铜溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为200pm，超声振荡的功率为600W，滴加的速度为2滴/秒，每滴的体积是0.05mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Cu2+的摩尔比为1:8；
(1.4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为10h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Cu2+的含量为20wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Cu2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键和P＝O双键上的氧原子与Cu2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Cu2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至380℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为360℃；
(2)制备PLA母粒；
首先将PLA切片研磨成220目的PLA粉体，然后将其与功能粉体和辅料混合均匀并干燥，最后将混合物进行螺杆挤压熔融、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得PLA母粒，熔融共混的温度为120℃，PLA母粒中PLA粉体的含量为75wt％，功能粉体的含量为19wt％，辅料的含量为6wt％，辅料为聚乙烯蜡和纳米碳酸钙的混合物，聚乙烯蜡的质量分数为50wt％；
(3)将PLA母粒在120℃的温度条件下干燥16h；
(4)在PLA熔体直纺过程中在线添加PLA母粒得到含金属改性十字型酯化物的PLA纤维，PLA母粒与PLA熔体的质量比为16:100，熔体直纺采用橘瓣型喷丝板，熔体直纺的工艺参数为：计量泵供量为800g/min，纺丝温度为235℃，纺丝速度为980m/min，牵伸倍数为3.5倍。
最终制得的含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的单丝纤度为1.7dtex，断裂强度为4.2cN/dtex，断裂伸长率为35％，线密度偏差率为3.0％；含金属改性十字型酯化物的PLA纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为95％和84％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为90％和90％，耐皂洗色牢度为5级，升华牢度为4级；含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的含磷量为6800ppm，极限氧指数为35％，UL-94达到V-0级。
实施例4
一种含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，步骤如下：
(1)制备功能粉体也即金属改性十字型酯化物；
(1.1)制备十字型酯化物；
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氖气保护和搅拌速度为450rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为195℃，反应时间为4h，A2的结构式为：
(b)将二元羧酸B2与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氦气保护和搅拌速度为300rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为200℃，反应时间为3h，B2的结构式为：
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为4h，干燥是指在35℃的真空烘箱中真空烘干6h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.2)将十字型酯化物溶解在四氢呋喃中得到浓度为0.8mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸锌溶解在去离子水中得到浓度为0.3mol/L的醋酸锌溶液；
(1.3)在搅拌和超声振荡条件下，醋酸锌溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为250rpm，超声振荡的功率为1000W，滴加的速度为1滴/秒，每滴的体积是0.05mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Zn2+的摩尔比为1；9；
(1.4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为12h，干燥温度为25℃；
金属改性十字型酯化物中Zn2+的含量为16wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Zn2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键和P＝O双键上的氧原子与Zn2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Zn2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至390℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为371℃；
(2)制备PLA母粒；
首先将PLA切片研磨成260目的PLA粉体，然后将其与功能粉体和辅料混合均匀并干燥，最后将混合物进行螺杆挤压熔融、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得PLA母粒，熔融共混的温度为115℃，PLA母粒中PLA粉体的含量为85wt％，功能粉体的含量为10wt％，辅料的含量为5wt％，辅料为聚乙烯蜡和纳米碳酸钙的混合物，聚乙烯蜡的质量分数为48wt％；
(3)将PLA母粒在110℃的温度条件下干燥16h；
(4)在PLA熔体直纺过程中在线添加PLA母粒得到含金属改性十字型酯化物的PLA纤维，PLA母粒与PLA熔体的质量比为10:100，熔体直纺采用橘瓣型喷丝板，熔体直纺的工艺参数为：计量泵供量为880g/min，纺丝温度为255℃，纺丝速度为1050m/min，牵伸倍数为3.3倍。
最终制得的含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的单丝纤度为1.5dtex，断裂强度为3.8cN/dtex，断裂伸长率为41％，线密度偏差率为0％；含金属改性十字型酯化物的PLA纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为97％和85％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为89％和82％，耐皂洗色牢度为5级，升华牢度为5级；含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的含磷量为6100ppm，极限氧指数为30％，UL-94达到V-0级。
实施例5
一种含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，步骤如下：
(1)制备功能粉体也即金属改性十字型酯化物；
(1.1)制备十字型酯化物；
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为1.5h，A2的结构式为：
(b)将二元羧酸B2与1,4-丁二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氖气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为195℃，反应时间为3h，B2的结构式为：
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氩气，在搅拌速度为340rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为3h，干燥是指在30℃的真空烘箱中真空烘干15h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.2)将十字型酯化物溶解在氯仿中得到浓度为1.0mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸钴溶解在去离子水中得到浓度为0.1mol/L的醋酸钴溶液；
(1.3)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸钴溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为300rpm，超声振荡的功率为1200W，滴加的速度为1.5滴/秒，每滴的体积是0.09mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Co2+的摩尔比为1:2；
(1.4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Co2+的含量为11wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Co2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键和P＝O双键上的氧原子与Co2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Co2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至380℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300℃；
(2)制备PLA母粒；
首先将PLA切片研磨成280目的PLA粉体，然后将其与功能粉体和辅料混合均匀并干燥，最后将混合物进行螺杆挤压熔融、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得PLA母粒，熔融共混的温度为115℃，PLA母粒中PLA粉体的含量为70wt％，功能粉体的含量为20wt％，辅料的含量为10wt％，辅料为聚乙烯蜡和纳米碳酸钙的混合物，聚乙烯蜡的质量分数为53wt％；
(3)将PLA母粒在130℃的温度条件下干燥16h；
(4)在PLA熔体直纺过程中在线添加PLA母粒得到含金属改性十字型酯化物的PLA纤维，PLA母粒与PLA熔体的质量比为7:100，熔体直纺采用橘瓣型喷丝板，熔体直纺的工艺参数为：计量泵供量为930g/min，纺丝温度为225℃，纺丝速度为1100m/min，牵伸倍数为3.1倍。
最终制得的含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的单丝纤度为1.0dtex，断裂强度为3.0cN/dtex，断裂伸长率为42％，线密度偏差率为5.5％；含金属改性十字型酯化物的PLA纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为96％和91％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为95％和80％，耐皂洗色牢度为4级，升华牢度为4级；含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的含磷量为6600ppm，极限氧指数为36％，UL-94达到V-0级。
实施例6
一种含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，步骤如下：
(1)制备功能粉体也即金属改性十字型酯化物；
(1.1)制备十字型酯化物；
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氦气保护和搅拌速度为50rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为190℃，反应时间为2.5h，A2的结构式为：
(b)将二元羧酸B2与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为50rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为190℃，反应时间为1h，B2的结构式为：
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在搅拌速度为50rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为2.5h，干燥是指在45℃的真空烘箱中真空烘干18h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.2)将十字型酯化物溶解在丙酮中得到浓度为0.75mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸镍溶解在去离子水中得到浓度为0.2mol/L的醋酸镍溶液；
(1.3)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸镍溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为350rpm，超声振荡的功率为1100W，滴加的速度为1滴/秒，每滴的体积是0.08mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Ni2+的摩尔比为1:3；
(1.4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为9h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Ni2+的含量为10wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Ni2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键上的氧原子与Ni2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Ni2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至390℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为330℃；
(2)制备PLA母粒；
首先将PLA切片研磨成300目的PLA粉体，然后将其与功能粉体和辅料混合均匀并干燥，最后将混合物进行螺杆挤压熔融、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得PLA母粒，熔融共混的温度为110℃，PLA母粒中PLA粉体的含量为80wt％，功能粉体的含量为15wt％，辅料的含量为5wt％，辅料为聚乙烯蜡和纳米碳酸钙的混合物，聚乙烯蜡的质量分数为60wt％；
(3)将PLA母粒在130℃的温度条件下干燥16h；
(4)在PLA熔体直纺过程中在线添加PLA母粒得到含金属改性十字型酯化物的PLA纤维，PLA母粒与PLA熔体的质量比为13:100，熔体直纺采用橘瓣型喷丝板，熔体直纺的工艺参数为：计量泵供量为780g/min，纺丝温度为240℃，纺丝速度为990m/min，牵伸倍数为3.1倍。
最终制得的含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的单丝纤度为1.5dtex，断裂强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为45％，线密度偏差率为8.0％；含金属改性十字型酯化物的PLA纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为94％和83％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为97％和91％，耐皂洗色牢度为4级，升华牢度为6级；含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的极限氧指数为33％，UL-94达到V-0级。
实施例7
一种含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，步骤如下：
(1)制备功能粉体也即金属改性十字型酯化物；
(1.1)制备十字型酯化物；
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和搅拌速度为350rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为200℃，反应时间为3.5h，A2的结构式为：
(b)将二元羧酸B2与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氩气保护和搅拌速度为400rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为200℃，反应时间为1.5h，B2的结构式为：
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氦气，在搅拌速度为370rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为1h，干燥是指在40℃的真空烘箱中真空烘干14h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.2)将十字型酯化物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为0.9mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸铜溶解在去离子水中得到浓度为0.2mol/L的醋酸铜溶液；
(1.3)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸铜溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为400rpm，超声振荡的功率为600W，滴加的速度为2滴/秒，每滴的体积是0.1mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Cu2+的摩尔比为1:9；
(1.4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为11h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Cu2+的含量为16wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Cu2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键上的氧原子与Cu2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Cu2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至385℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为400℃；
(2)制备PLA母粒；
首先将PLA切片研磨成240目的PLA粉体，然后将其与功能粉体和辅料混合均匀并干燥，最后将混合物进行螺杆挤压熔融、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得PLA母粒，熔融共混的温度为118℃，PLA母粒中PLA粉体的含量为65wt％，功能粉体的含量为27wt％，辅料的含量为8wt％，辅料为聚乙烯蜡和纳米碳酸钙的混合物，聚乙烯蜡的质量分数为54wt％；
(3)将PLA母粒在125℃的温度条件下干燥16h；
(4)在PLA熔体直纺过程中在线添加PLA母粒得到含金属改性十字型酯化物的PLA纤维，PLA母粒与PLA熔体的质量比为25:100，熔体直纺采用橘瓣型喷丝板，熔体直纺的工艺参数为：计量泵供量为1000g/min，纺丝温度为260℃，纺丝速度为980m/min，牵伸倍数为3.4倍。
最终制得的含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的单丝纤度为1.2dtex，断裂强度为3.3cN/dtex，断裂伸长率为39％，线密度偏差率为-6.5％；含金属改性十字型酯化物的PLA纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为95％和86％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为93％和93％，耐皂洗色牢度为5级，升华牢度为6级；含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的极限氧指数为34％，UL-94达到V-0级。
实施例8
一种含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，步骤如下：
(1)制备功能粉体也即金属改性十字型酯化物；
(1.1)制备十字型酯化物；
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氦气保护和搅拌速度为380rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为1h，A2的结构式为：
(b)将二元羧酸B2与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为370rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为2.5h，B2的结构式为：
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氖气，在搅拌速度为350rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为2h，干燥是指在50℃的真空烘箱中真空烘干10h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.2)将十字型酯化物溶解在四氢呋喃中得到浓度为1.25mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸锌溶解在去离子水中得到浓度为0.1mol/L的醋酸锌溶液；
(1.3)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸锌溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为500rpm，超声振荡的功率为1200W，滴加的速度为0.5滴/秒，每滴的体积是0.1mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Zn2+的摩尔比为1:8；
(1.4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Zn2+的含量为20wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Zn2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键和P＝O双键上的氧原子与Zn2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Zn2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至380℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300℃；
(2)制备PLA母粒；
首先将PLA切片研磨成270目的PLA粉体，然后将其与功能粉体和辅料混合均匀并干燥，最后将混合物进行螺杆挤压熔融、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得PLA母粒，熔融共混的温度为112℃，PLA母粒中PLA粉体的含量为72wt％，功能粉体的含量为20wt％，辅料的含量为8wt％，辅料为聚乙烯蜡和纳米碳酸钙的混合物，聚乙烯蜡的质量分数为43wt％；
(3)将PLA母粒在120℃的温度条件下干燥16h；
(4)在PLA熔体直纺过程中在线添加PLA母粒得到含金属改性十字型酯化物的PLA纤维，PLA母粒与PLA熔体的质量比为20:100，熔体直纺采用橘瓣型喷丝板，熔体直纺的工艺参数为：计量泵供量为820g/min，纺丝温度为225℃，纺丝速度为1100m/min，牵伸倍数为3.6倍。
最终制得的含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的单丝纤度为1.8dtex，断裂强度为4.0cN/dtex，断裂伸长率为35％，线密度偏差率为-8.0％；含金属改性十字型酯化物的PLA纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为97％和92％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为96％和80％，耐皂洗色牢度为5级，升华牢度为4级；含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的含磷量为6400ppm，极限氧指数为38％，UL-94达到V-0级。
Claims (10)
1.含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，其特征是：在PLA熔体直纺过程中在线添加PLA母粒制得含金属改性十字型酯化物的PLA纤维；
PLA母粒中均匀分散有不溶不熔的金属改性十字型酯化物；
不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与金属离子交联形成的网络聚合物，金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，在室温至T范围内不熔融，T≥380℃；
所述十字型酯化物的结构式如下：
式中，
代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段，
中含有带氧原子的双键；
所述交联是通过十字型酯化物分子内部双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接同时十字型酯化物分子中的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的；
所述有机溶剂I为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
所述金属离子为Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+，所述金属离子由其对应的醋酸金属盐提供。
2.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，其特征在于，所述熔体直纺采用橘瓣型喷丝板，熔体直纺的工艺参数为：计量泵供量780～1000g/min，纺丝温度225～260℃，纺丝速度980～1100m/min，牵伸倍数3.1～3.6倍。
3.根据权利要求2所述的含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，其特征在于，在线添加前，将所述PLA母粒在110～130℃的温度条件下干燥16h；
所述PLA母粒与PLA熔体的质量比为7～25:100；
所述PLA母粒由65～85wt％的PLA粉体、10～30wt％的金属改性十字型酯化物和5～10wt％的辅料组成；
所述PLA母粒的制备方法为：首先将PLA切片研磨成200～300目的PLA粉体，然后将其与金属改性十字型酯化物和辅料混合均匀并干燥，最后将混合物进行螺杆挤压熔融、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥，熔融的温度为110～120℃；
所述辅料为聚乙烯蜡和纳米碳酸钙的混合物，其中，聚乙烯蜡的质量分数为40～60wt％。
4.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，其特征在于，含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的单丝纤度为1.0～1.8dtex，断裂强度≥3.0cN/dtex，断裂伸长率为35～45％，线密度偏差率为-8.0～8.0％；
含金属改性十字型酯化物的PLA纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为94～97％和83～92％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为86～97％和80～93％，耐皂洗色牢度≥4级，升华牢度为4～6级；
含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的含磷量>6000ppm，极限氧指数为30～38％，UL-94达到V-0级。
5.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，其特征在于，所述十字型酯化物的制备步骤如下：
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到DAPER；
(b)将二元羧酸B2与二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA；
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气或惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到十字型酯化物；
步骤(a)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h，所述后处理包括溶解、过滤和干燥；
步骤(b)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述B2与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180～200℃，反应时间为1～3h；
步骤(c)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1～4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是指在25～50℃下真空烘干6～18h；
A2和B2各自独立地选自于结构式如下的化合物：
所述二元醇为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。
6.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，其特征在于，所述金属改性十字型酯化物中金属离子的含量为10～20wt％。
7.根据权利要求6所述的含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，其特征在于，所述金属改性十字型酯化物的制备步骤如下：
(1)分别将十字型酯化物和醋酸金属盐溶解在有机溶剂II和去离子水中得到十字型酯化物溶液和醋酸金属盐溶液；
(2)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸金属盐溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液；
(3)对反应结束后的悬浊液进行后处理得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物。
8.根据权利要求7所述的含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述有机溶剂II为氯仿、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，所述十字型酯化物溶液的浓度为0.7～1.25mol/L，所述醋酸金属盐溶液的浓度为0.1～0.3mol/L；
步骤(2)中，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌的速率为50～500rpm，所述超声振荡的功率为600～1200W，所述滴加的速度为0.5～2滴/秒，每滴的体积是0.05～0.1mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与金属离子的摩尔比为1:2～9；
步骤(3)中，所述后处理是指过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8～12h，干燥温度为25℃。
9.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，其特征在于，所述金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300～400℃，所述金属改性十字型酯化物分散在高分子基体中时的粒径为40～500nm。
10.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的PLA纤维的熔体直纺方法，其特征在于，所述芳香烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯或乙烯基甲苯；所述脂肪烃类溶剂为正己烷、戊烷或辛烷；所述脂环烃类溶剂为环己烷；所述卤代烃类溶剂为氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷或二氯乙烷；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇或丙二醇；所述酯类溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯；所述酮类溶剂为丙酮、甲基异丁酮、环己酮或甲苯环己酮。
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