CN110016729B - 含金属改性十字型酯化物的中空pla纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维及其制备方法，方法为：将PLA母粒和PLA切片混合均匀后经中空型喷丝板挤出形成中空PLA纤维，PLA母粒中含有金属改性十字型酯化物；制得的中空PLA纤维主要由PLA纤维基体以及均匀分散在基体中的金属改性十字型酯化物组成，金属改性十字型酯化物具体为十字型酯化物与金属离子交联形成的网络聚合物，金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，在室温至T范围内不熔融，T≥380℃。本发明制备方法简单，设备投入少，成本低廉；制得的产品具有优良的力学、抗菌和着色性能，实现了纤维的高感性化和高性能化，具有良好的市场应用前景。

Description

含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于功能纤维技术领域，涉及一种含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维及其制备方法。
背景技术
目前，常见的合成纤维如聚酯、尼龙等，其物理和化学性质稳定，但存在着使用后废弃物无法分解的问题。为了实现可持续发展，纺织领域需要有新的替代原料，特别是对环境友好的聚合物，聚乳酸(PLA)属于线性脂肪族热塑性聚酯，具有良好的生物相容性和可降解性能，在一定条件下可分解为水和二氧化碳。
PLA纤维相对于来源于石油基的PET纤维而言，具有透湿性好、弹性回复高、燃烧热小、燃烧发烟少、耐紫外线性好以及折射率低等优点，并且富有光泽、织物手感好及可生物降解。然而，随着人们生活水平的提高，对纤维的性能的要求也在逐渐提高，特别是纤维的抗菌性能，PLA纤维自身并不具有抗菌功能，这在一定程度上限制了聚乳酸纤维的规模化使用。
酯化物由于与聚酯等聚合物结构类似，相容性好，常被用作功能化改性载体。对酯化物进行功能化改性后，将其与聚酯等聚合物熔融共混能够实现对聚合物的改性。其中十字型酯化物由于其分子结构较为复杂，可连接功能性粒子的基团多，是一种理想的功能化改性载体。然而，功能性十字型酯化物的熔点不高，一般在60～70℃，这对其存储及运输均提出了一定的要求，增加了使用成本。同时，由于低分子酯化物型助剂的添加会极大的提高聚合物的流变性能，聚合物中十字型酯化物的含量过高会给聚合物的加工成型带来困难，其在使用时的添加量通常不超过6～8wt％，而如此低的添加量的功能型母粒难以满足相应的功能性需求。因此在目前功能型母粒的制备过程中，使用十字型酯化物作为功能性添加剂的母粒并不多见。
因此，克服十字型酯化物自身的缺陷以利用其对PLA纤维进行抗菌改性极具现实意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服十字型酯化物自身的缺陷，利用其制备一种含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维。本发明先对十字型酯化物进行改性制得了一种具有不溶不熔特性的金属改性十字型酯化物，金属改性十字型酯化物的熔点高于绝大多数聚合物的熔融温度，在与聚合物熔融共混时不会发生熔融，因而不会造成共混物加工成型困难，再利用金属改性十字型酯化物对PLA进行改性，金属改性十字型酯化物负载有金属离子，金属离子赋予了其抗菌性能，因而其能赋予PLA纤维优良的抗菌性能。
为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，具有中空结构，主要由PLA纤维基体以及均匀分散在PLA纤维基体中的金属改性十字型酯化物组成，中空结构能够赋予纤维优良的蓬松性、保暖性、透气性、受压力保形性以及防结变形性等，同时中空PLA纤维还具有质量轻盈、抗拉性强等优点；
所述金属改性十字型酯化物具体为十字型酯化物与金属离子交联形成的网络聚合物，金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，在室温至T范围内不熔融，T≥380℃；
所述十字型酯化物的结构式如下：
Figure BDA0001905076850000021
式中，
Figure BDA0001905076850000022
代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段，
Figure BDA0001905076850000023
中含有带氧原子的双键，本发明所使用的十字型酯化物可在现有技术公开的十字型酯化物中进行选择，此处的结构式仅象征性地描述其结构，只要端基为羧基、中心原子为C的十字型酯化物都在本发明的保护范围内，
Figure BDA0001905076850000024
的具体结构可在现有技术中进行选择；
所述交联是通过十字型酯化物分子内部双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接同时十字型酯化物分子中的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的；
所述有机溶剂I为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，本发明的金属改性十字型酯化物不溶于绝大多数有机溶剂，此处仅是简单列举一些常用溶剂。
作为优选的技术方案：
如上所述的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的单丝纤度为3.0～4.4dtex，断裂强度≥3.60cN/dtex，断裂伸长率为45～55％，线密度偏差率为-8.0～8.0％，线密度为1.5～2.1dtex，中空度为15～17％；
含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为95～96％和86～91％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为88～98％和81～94％，耐皂洗色牢度≥4级，升华牢度为4～6级。本领域技术人员可根据实际情况调整金属改性十字型酯化物的含量，产品的各项性能参数也将随含量的变化而变化，本发明的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维相比于现有技术同时兼顾了良好的力学性能、抗菌性能和着色性能。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，所述芳香烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯或乙烯基甲苯；所述脂肪烃类溶剂为正己烷、戊烷、己烷或辛烷；所述脂环烃类溶剂为环己烷、环己酮或甲苯环己酮；所述卤代烃类溶剂为氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷或二氯乙烷；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇或丙二醇；所述酯类溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯；所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮或甲苯环己酮；
所述金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300～400℃，所述金属改性十字型酯化物分散在高分子基体中时的粒径为40～500nm。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，所述十字型酯化物的制备步骤如下：
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到DAPER；
(b)将二元羧酸B2与二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA；
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气或惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到十字型酯化物；本发明仅列举一种十字型酯化物的制备方法，其他方法制得的十字型酯化物也适用于本发明；
步骤(a)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h，所述后处理包括溶解、过滤和干燥；
步骤(b)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述B2与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180～200℃，反应时间为1～3h；
步骤(c)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1～4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是指在25～50℃下真空烘干6～18h；
A2和B2各自独立地选自于结构式如下的化合物：
Figure BDA0001905076850000041
所述二元醇为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，所述金属离子为Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+，所述金属离子由其对应的醋酸金属盐提供，所述金属改性十字型酯化物中金属离子的含量为10～20wt％，本发明的金属改性十字型酯化物中金属离子的含量包括但不仅限于此，可在适当范围内调整，但不宜太过，金属离子含量过低会导致制得的金属改性十字型酯化物的功能性较差，且会对其不溶不熔的特性造成影响，本发明可根据改性的实际需求选择不同的金属离子，本发明仅列举部分可行的金属离子，其他金属离子只要其有相应的醋酸金属盐溶液也可适用于本发明。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，所述金属改性十字型酯化物的制备步骤如下：
(1)分别将十字型酯化物和醋酸金属盐溶解在有机溶剂II和去离子水中得到十字型酯化物溶液和醋酸金属盐溶液；
(2)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸金属盐溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液；醋酸金属盐溶液滴入到十字型酯化物溶液中后，金属离子会迅速与十字型酯化物的端羧基进行反应，然后在超声振荡条件下，金属离子进入金属改性十字型酯化物内部，十字型酯化物分子内部双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接；
(3)对反应结束后的悬浊液进行后处理得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物；
醋酸金属盐溶液滴加进十字型酯化物溶液中后，金属离子同时受到醋酸金属盐电离形成的醋酸根离子的静电吸引力以及十字型酯化物的端羧基的静电吸引力，由于这两种静电吸引力近似，金属离子不会迅速将十字型酯化物表面的羧基全部反应，金属离子在整个过程中是缓慢释放的，能够深入到十字型酯化物分子的内部，与十字型酯化物内部的双键上的氧原子建立更加稳定的配位键，因而制得的金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的特性。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，步骤(1)中，所述有机溶剂II为氯仿、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，所述十字型酯化物溶液的浓度为0.7～1.25mol/L，所述醋酸金属盐溶液的浓度为0.1～0.3mol/L；
步骤(2)中，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌的速率为50～500rpm，搅拌速度决定了形成的金属改性十字型酯化物的大小；所述超声振荡的功率为600～1200W，本发明的超声振荡的功率包括但不仅限于此，可在适当范围内调整，但不宜太过，超声振荡的功率越高，得到的金属改性十字型酯化物结构越均匀，过低的功率可能会导致不能形成足够的配位结构；所述滴加的速度为0.5～2滴/秒，每滴的体积是0.05～0.1mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与金属离子的摩尔比为1:2～9，本发明中十字型酯化物与金属离子的摩尔比包括但不仅限于此，可在适当范围内调整，但不宜太过，金属离子的添加量过低不能形成足够的配位结构，会导致形成的金属改性十字型酯化物不溶不熔的性质受影响；
步骤(3)中，所述后处理是指过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8～12h，干燥温度为25℃。
本发明还提供制备如上所述的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的方法，将PLA母粒和PLA切片混合均匀后经中空型喷丝板挤出形成含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，所述PLA母粒中含有金属改性十字型酯化物，母粒法纺丝相对于直接纺丝更有利于金属改性十字型酯化物在PLA基体中的均匀分散，更有利于提升PLA纤维的性能。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，步骤如下：
(1)将PLA母粒和PLA切片混合均匀后进行干燥得到混合物，干燥的温度116～120℃，时间为16h，混合物中PLA母粒的含量为5～20wt％，干燥的温度和时间不限于此，可在适当范围内进行调节，但是，干燥温度不宜过高或过低，过低容易导致水分挥发不彻底，过高容易导致聚合物降解；
(2)将混合物经熔融、计量泵计量、中空型喷丝板挤出、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型、卷曲和切断得到含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，所述中空型喷丝板为圆中空型、十字中空型或四T中空型喷丝板，所述计量泵供量为780～1000g/min，中空型喷丝板挤出温度为225～260℃，中空型喷丝板挤出温度不宜过高或过低，过高容易导致聚合物发生降解，过低容易降低可纺性，中空型喷丝板挤出速度为980～1100m/min，牵伸倍数为3.1～3.6倍，牵伸倍数不宜过高或过低，过高容易造成断裂伸长率较低，过低容易造成力学强度不足。
如上所述的方法，所述PLA母粒由65～85wt％的PLA粉体、5～10wt％的色料、5～25wt％的金属改性十字型酯化物和5～10wt％的辅料组成；
原液着色纤维就是先对聚合物熔体着色后再进行纺丝而成的纤维，与常规染色方法相比，原液着色纤维不再需要进行后道染色，降低了纤维色丝的生产成本，减少了水和能源的消耗，节能减排优势明显，同时，原液着色技术生产的着色纤维颜色均匀，色牢度高，原液着色技术符合循环经济发展的要求，本发明通过在PLA母粒中添加色料制得了原液着色纤维；
所述PLA母粒的制备方法为：首先将PLA切片研磨成200～300目的PLA粉体，然后将其与色料、金属改性十字型酯化物和辅料混合均匀，最后将混合物进行熔融共混、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得PLA母粒，熔融共混的温度为150～180℃，以保证各组分能够良好、充分地混合，从而制得均一、稳定的母粒；
所述色料为C.I.颜料白6、C.I.颜白18:1、C.I颜料红101、C.I颜料红49:1、C.I颜料红68、C.I颜料黄32、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黑11、C.I.颜料黑15、C.I.溶剂黄19、C.I.颜料橙24、C.I颜料紫3、C.I.颜料蓝10、酞菁蓝B、C.I.颜料蓝29、C.I颜料蓝17:1、C.I颜料绿8、耐晒翠绿色淀、环保炭黑FR8150和环保炭黑FR5200中的一种以上；
所述辅料为聚乙烯蜡和纳米碳酸钙的混合物，其中，聚乙烯蜡的质量分数为40～60wt％，其能够起到润滑剂的作用。
发明机理：
本发明将具有不溶不熔特性的金属改性十字型酯化物作为改性剂对PLA进行改性，并采用原液着色的方法，赋予了PLA纤维良好的着色性能、抗菌性能及机械性能。十字型酯化物为低分子量的小分子酯化物，其与PLA基体的相容性较好，有利于纤维保持优良的力学性能，同时十字型酯化物自身可含抗菌功能元素，有利于提升纤维的抗菌性能，改性后得到的金属改性十字型酯化物的热性能较好，改善了与基体热转变温度区间相差大而导致的加工性能差的缺点，因而金属改性十字型酯化物保持了十字型酯化物的优点，克服了十字型酯化物的缺点，能够赋予纤维较好的性能。
金属盐在水溶液中电离后，离子间存在着相互作用，正离子受到其周围负离子的静电吸引力，负离子也受到其周围的正离子的静电吸引力，离子在受到带有异种电荷的离子相吸引的同时，还要受到带有同种电荷的离子的相斥力，因此，离子在溶液中的行为并不是完全自由的，金属离子溶液(醋酸金属盐溶液)浓度越大，离子间的相互作用力越强，而十字型酯化物在有机溶剂II中会发生溶胀，当醋酸金属盐溶液被缓慢滴加到十字型酯化物溶液中时，金属离子可能以两种形式负载到十字型酯化物上：(1)溶胀后的十字型酯化物表面的-COOH等酸性基团会离解去H+，而后与金属离子通过离子键连接；(2)十字型酯化物结构内部的羰基和/或其他双键上的氧与金属离子通过配位键连接。
本发明先将醋酸金属盐溶液滴加到十字型酯化物溶液后，由于醋酸根离子对金属离子的静电吸引力与羧基近似，因此金属离子不会迅速将溶胀的十字型酯化物表面的羧基全部反应，形成一个“外密内疏”(即表面配合密集，内部配合稀疏)的结构，在超声振荡条件下，一部分金属离子会从已经与金属离子通过离子键连接的十字型酯化物表面的空隙进入溶胀后的十字型酯化物的内部结构中，并与十字型酯化物结构内部的羰基或其他双键充分配位交联，形成均匀的交联结构，从而使得制得的金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的性质，避免了一般带电络合离子配合物易溶于有机溶剂的缺陷，解决了功能性十字型酯化物在共混加工时溶解度过高且熔点较低的问题。
有益效果：
(1)本发明的一种含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的制备方法，工艺简单，成本低，通过在PLA母粒中引入不溶不熔的金属改性十字型酯化物，在与PLA共混后熔融纺丝，有效提高了PLA纤维的加工性能和抗菌性能，保证了其力学性能优良，有极好的推广价值；
(2)本发明的一种含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的制备方法，设备投入较少，操作过程简单易于实施，实验条件温和，成本低廉；
(3)本发明的一种含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，具有优良的力学、抗菌和着色性能，实现了PLA纤维的高感性化和高性能化，具有良好的市场应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Figure BDA0001905076850000081
式(Ⅰ)中，
Figure BDA0001905076850000082
代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段，
Figure BDA0001905076850000083
中含有带氧原子的双键。
实施例1
一种含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备金属改性十字型酯化物；
(1.1)制备十字型酯化物；
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和搅拌速度为300rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为200℃，反应时间为3h，A2的结构式为：
Figure BDA0001905076850000091
(b)将二元羧酸B2与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为2.5h，B2的结构式为：
Figure BDA0001905076850000092
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氖气，在搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为1h，干燥是指在30℃的真空烘箱中真空烘干11h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.2)将十字型酯化物溶解在氯仿中得到浓度为0.7mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸钴溶解在去离子水中得到浓度为0.1mol/L的醋酸钴溶液；
(1.3)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸钴溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为350rpm，超声振荡的功率为800W，滴加的速度为0.5滴/秒，每滴的体积是0.07mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Co2+的摩尔比为1:2；
(1.4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为11h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Co2+的含量为11wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Co2+通过十字型酯化物分子内部C＝O和P＝O双键上的氧原子与Co2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Co2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、乙烯基甲苯、正己烷、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮、甲苯环己酮、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺，在室温至380℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为340℃；
(2)制备PLA母粒；
首先将PLA切片研磨成200目的PLA粉体，然后将其与C.I.颜料白6、金属改性十字型酯化物和辅料混合均匀，最后将混合物进行熔融共混、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得PLA母粒，熔融共混的温度为150℃，PLA母粒中PLA粉体的含量为70wt％，C.I.颜料白6的含量为6wt％，金属改性十字型酯化物的含量为17wt％，辅料的含量为7wt％，辅料为聚乙烯蜡和纳米碳酸钙的混合物，聚乙烯蜡的质量分数为55wt％；
(3)将PLA母粒和PLA切片混合均匀后进行干燥得到混合物，干燥的温度为116℃，时间为16h，混合物中PLA母粒的含量为11wt％；
(4)将混合物经熔融、计量泵计量、中空型喷丝板挤出、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型、卷曲和切断得到含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，中空型喷丝板为圆中空型喷丝板，计量泵供量为950g/min，中空型喷丝板挤出温度为235℃，中空型喷丝板挤出速度为980m/min，牵伸倍数为3.1倍。
最终制得的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的单丝纤度为3.0dtex，断裂强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为52％，线密度偏差率为-2.0％，线密度为1.9dtex，中空度为15％；含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为96％和88％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为88％和94％，耐皂洗色牢度为5级，升华牢度为4级。
实施例2
一种含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备金属改性十字型酯化物；
(1.1)制备十字型酯化物；
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氩气保护和搅拌速度为350rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为185℃，反应时间为1h，A2的结构式为：
Figure BDA0001905076850000111
(b)将二元羧酸B2与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为300rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为185℃，反应时间为1h，B2的结构式为：
Figure BDA0001905076850000112
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在搅拌速度为450rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为3.5h，干燥是指在25℃的真空烘箱中真空烘干8h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.2)将十字型酯化物溶解在丙酮中得到浓度为1.25mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸镍溶解在去离子水中得到浓度为0.2mol/L的醋酸镍溶液；
(1.3)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸镍溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为280rpm，超声振荡的功率为700W，滴加的速度为0.5滴/秒，每滴的体积是0.06mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Ni2+的摩尔比为1:5；
(1.4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为9h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Ni2+的含量为15wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Ni2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键上的氧原子与Ni2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Ni2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至395℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为388℃；；
(2)制备PLA母粒；
首先将PLA切片研磨成250目的PLA粉体，然后将其与C.I.颜白18:1、金属改性十字型酯化物和辅料混合均匀，最后将混合物进行熔融共混、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得PLA母粒，熔融共混的温度为165℃，PLA母粒中PLA粉体的含量为65wt％，C.I.颜白18:1的含量为5wt％，金属改性十字型酯化物的含量为25wt％，辅料的含量为5wt％，辅料为聚乙烯蜡和纳米碳酸钙的混合物，聚乙烯蜡的质量分数为40wt％；
(3)将PLA母粒和PLA切片混合均匀后进行干燥得到混合物，干燥的温度为116℃，时间为16h，混合物中PLA母粒的含量为15wt％；
(4)将混合物经熔融、计量泵计量、中空型喷丝板挤出、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型、卷曲和切断得到含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，中空型喷丝板为十字中空型喷丝板，计量泵供量为780g/min，中空型喷丝板挤出温度为240℃，中空型喷丝板挤出速度为1000m/min，牵伸倍数为3.2倍。
最终制得的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的单丝纤度为3.4dtex，断裂强度为4.0cN/dtex，断裂伸长率为55％，线密度偏差率为-8.0％，线密度为1.5dtex，中空度为16％；含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为95.2％和87.3％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为94％和90％，耐皂洗色牢度为5级，升华牢度为5级。
实施例3
一种含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备金属改性十字型酯化物；
(1.1)制备十字型酯化物；
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氦气保护和搅拌速度为400rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为2h，A2的结构式为：
Figure BDA0001905076850000131
(b)将二元羧酸B2与1,4-丁二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氩气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为1h，B2的结构式为：
Figure BDA0001905076850000132
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氖气，在搅拌速度为330rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为1.5h，干燥是指在50℃的真空烘箱中真空烘干8h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.2)将十字型酯化物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为1.05mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸铜溶解在去离子水中得到浓度为0.15mol/L的醋酸铜溶液；
(1.3)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸铜溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为200pm，超声振荡的功率为600W，滴加的速度为2滴/秒，每滴的体积是0.05mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Cu2+的摩尔比为1:8；
(1.4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为10h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Cu2+的含量为20wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Cu2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键和P＝O双键上的氧原子与Cu2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Cu2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至380℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为360℃；
(2)制备PLA母粒；
首先将PLA切片研磨成220目的PLA粉体，然后将其与C.I颜料红101、金属改性十字型酯化物和辅料混合均匀，最后将混合物进行熔融共混、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得PLA母粒，熔融共混的温度为173℃，PLA母粒中PLA粉体的含量为68wt％，C.I颜料红101的含量为9wt％，金属改性十字型酯化物的含量为15wt％，辅料的含量为8wt％，辅料为聚乙烯蜡和纳米碳酸钙的混合物，聚乙烯蜡的质量分数为58wt％；
(3)将PLA母粒和PLA切片混合均匀后进行干燥得到混合物，干燥的温度为120℃，时间为16h，混合物中PLA母粒的含量为5wt％；
(4)将混合物经熔融、计量泵计量、中空型喷丝板挤出、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型、卷曲和切断得到含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，中空型喷丝板为四T中空型喷丝板，计量泵供量为830g/min，中空型喷丝板挤出温度为260℃，中空型喷丝板挤出速度为980m/min，牵伸倍数为3.5倍。
最终制得的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的单丝纤度为3.0dtex，断裂强度为3.60cN/dtex，断裂伸长率为52％，线密度偏差率为4.0％，线密度为1.8dtex，中空度为17％；含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为96％和87％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为96％和88％，耐皂洗色牢度为4级，升华牢度为6级。
实施例4
一种含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备金属改性十字型酯化物；
(1.1)制备十字型酯化物；
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氖气保护和搅拌速度为450rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为195℃，反应时间为4h，A2的结构式为：
Figure BDA0001905076850000151
(b)将二元羧酸B2与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氦气保护和搅拌速度为300rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为200℃，反应时间为3h，B2的结构式为：
Figure BDA0001905076850000152
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为4h，干燥是指在35℃的真空烘箱中真空烘干6h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.2)将十字型酯化物溶解在四氢呋喃中得到浓度为0.8mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸锌溶解在去离子水中得到浓度为0.3mol/L的醋酸锌溶液；
(1.3)在搅拌和超声振荡条件下，醋酸锌溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为250rpm，超声振荡的功率为1000W，滴加的速度为1滴/秒，每滴的体积是0.05mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Zn2+的摩尔比为1；9；
(1.4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为12h，干燥温度为25℃；
金属改性十字型酯化物中Zn2+的含量为16wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Zn2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键和P＝O双键上的氧原子与Zn2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Zn2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至390℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为371℃；
(2)制备PLA母粒；
首先将PLA切片研磨成270目的PLA粉体，然后将其与C.I颜料红49:1、金属改性十字型酯化物和辅料混合均匀，最后将混合物进行熔融共混、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得PLA母粒，熔融共混的温度为158℃，PLA母粒中PLA粉体的含量为77wt％，C.I颜料红49:1的含量为10wt％，金属改性十字型酯化物的含量为5wt％，辅料的含量为8wt％，辅料为聚乙烯蜡和纳米碳酸钙的混合物，聚乙烯蜡的质量分数为50wt％；
(3)将PLA母粒和PLA切片混合均匀后进行干燥得到混合物，干燥的温度为120℃，时间为16h，混合物中PLA母粒的含量为7wt％；
(4)将混合物经熔融、计量泵计量、中空型喷丝板挤出、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型、卷曲和切断得到含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，中空型喷丝板为圆中空型喷丝板，计量泵供量为800g/min，中空型喷丝板挤出温度为245℃，中空型喷丝板挤出速度为1100m/min，牵伸倍数为3.6倍。
最终制得的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的单丝纤度为3.4dtex，断裂强度为4.0cN/dtex，断裂伸长率为47％，线密度偏差率为-1.5％，线密度为2.1dtex，中空度为17％；含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为95.2％和91％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为93％和81％，耐皂洗色牢度为5级，升华牢度为5级。
实施例5
一种含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备金属改性十字型酯化物；
(1.1)制备十字型酯化物；
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为1.5h，A2的结构式为：
Figure BDA0001905076850000171
(b)将二元羧酸B2与1,4-丁二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氖气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为195℃，反应时间为3h，B2的结构式为：
Figure BDA0001905076850000172
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氩气，在搅拌速度为340rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为3h，干燥是指在30℃的真空烘箱中真空烘干15h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.2)将十字型酯化物溶解在氯仿中得到浓度为1.0mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸钴溶解在去离子水中得到浓度为0.1mol/L的醋酸钴溶液；
(1.3)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸钴溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为300rpm，超声振荡的功率为1200W，滴加的速度为1.5滴/秒，每滴的体积是0.09mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Co2+的摩尔比为1:2；
(1.4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Co2+的含量为11wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Co2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键和P＝O双键上的氧原子与Co2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Co2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至380℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300℃；
(2)制备PLA母粒；
首先将PLA切片研磨成300目的PLA粉体，然后将其与C.I颜料红68、金属改性十字型酯化物和辅料混合均匀，最后将混合物进行熔融共混、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得PLA母粒，熔融共混的温度为180℃，PLA母粒中PLA粉体的含量为80wt％，C.I颜料红68的含量为5wt％，金属改性十字型酯化物的含量为5wt％，辅料的含量为10wt％，辅料为聚乙烯蜡和纳米碳酸钙的混合物，聚乙烯蜡的质量分数为60wt％；
(3)将PLA母粒和PLA切片混合均匀后进行干燥得到混合物，干燥的温度为118℃，时间为16h，混合物中PLA母粒的含量为12wt％；
(4)将混合物经熔融、计量泵计量、中空型喷丝板挤出、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型、卷曲和切断得到含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，中空型喷丝板为十字中空型喷丝板，计量泵供量为910g/min，中空型喷丝板挤出温度为240℃，中空型喷丝板挤出速度为1050m/min，牵伸倍数为3.5倍。
最终制得的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的单丝纤度为3.3dtex，断裂强度为3.90cN/dtex，断裂伸长率为45％，线密度偏差率为8.0％，线密度为1.9dtex，中空度为17％；含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为96％和90％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为88％和86％，耐皂洗色牢度为5级，升华牢度为6级。
实施例6
一种含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备金属改性十字型酯化物；
(1.1)制备十字型酯化物；
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氦气保护和搅拌速度为50rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为190℃，反应时间为2.5h，A2的结构式为：
Figure BDA0001905076850000191
(b)将二元羧酸B2与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为50rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为190℃，反应时间为1h，B2的结构式为：
Figure BDA0001905076850000192
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在搅拌速度为50rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为2.5h，干燥是指在45℃的真空烘箱中真空烘干18h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.2)将十字型酯化物溶解在丙酮中得到浓度为0.75mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸镍溶解在去离子水中得到浓度为0.2mol/L的醋酸镍溶液；
(1.3)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸镍溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为350rpm，超声振荡的功率为1100W，滴加的速度为1滴/秒，每滴的体积是0.08mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Ni2+的摩尔比为1:3；
(1.4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为9h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Ni2+的含量为10wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Ni2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键上的氧原子与Ni2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Ni2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至390℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为330℃；
(2)制备PLA母粒；
首先将PLA切片研磨成280目的PLA粉体，然后将其与C.I颜料黄32、金属改性十字型酯化物和辅料混合均匀，最后将混合物进行熔融共混、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得PLA母粒，熔融共混的温度为160℃，PLA母粒中PLA粉体的含量为85wt％，C.I颜料黄32的含量为5wt％，金属改性十字型酯化物的含量为5wt％，辅料的含量为5wt％，辅料为聚乙烯蜡和纳米碳酸钙的混合物，聚乙烯蜡的质量分数为49wt％；
(3)将PLA母粒和PLA切片混合均匀后进行干燥得到混合物，干燥的温度为118℃，时间为16h，混合物中PLA母粒的含量为20wt％；
(4)将混合物经熔融、计量泵计量、中空型喷丝板挤出、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型、卷曲和切断得到含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，中空型喷丝板为四T中空型喷丝板，计量泵供量为980g/min，中空型喷丝板挤出温度为225℃，中空型喷丝板挤出速度为995m/min，牵伸倍数为3.4倍。
最终制得的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的单丝纤度为3.5dtex，断裂强度为4.10cN/dtex，断裂伸长率为53％，线密度偏差率为-0.5％，线密度为1.6dtex，中空度为15％；含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为95.5％和89％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为89％和83％，耐皂洗色牢度为5级，升华牢度为5级。
实施例7
一种含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备金属改性十字型酯化物；
(1.1)制备十字型酯化物；
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和搅拌速度为350rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为200℃，反应时间为3.5h，A2的结构式为：
Figure BDA0001905076850000211
(b)将二元羧酸B2与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氩气保护和搅拌速度为400rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为200℃，反应时间为1.5h，B2的结构式为：
Figure BDA0001905076850000212
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氦气，在搅拌速度为370rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为1h，干燥是指在40℃的真空烘箱中真空烘干14h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.2)将十字型酯化物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为0.9mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸铜溶解在去离子水中得到浓度为0.2mol/L的醋酸铜溶液；
(1.3)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸铜溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为400rpm，超声振荡的功率为600W，滴加的速度为2滴/秒，每滴的体积是0.1mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Cu2+的摩尔比为1:9；
(1.4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为11h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Cu2+的含量为16wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Cu2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键上的氧原子与Cu2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Cu2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至385℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为400℃；
(2)制备PLA母粒；
首先将PLA切片研磨成210目的PLA粉体，然后将其与C.I.颜料黄16、金属改性十字型酯化物和辅料混合均匀，最后将混合物进行熔融共混、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得PLA母粒，熔融共混的温度为178℃，PLA母粒中PLA粉体的含量为72wt％，C.I.颜料黄16的含量为10wt％，金属改性十字型酯化物的含量为12wt％，辅料的含量为6wt％，辅料为聚乙烯蜡和纳米碳酸钙的混合物，聚乙烯蜡的质量分数为40wt％；
(3)将PLA母粒和PLA切片混合均匀后进行干燥得到混合物，干燥的温度为120℃，时间为16h，混合物中PLA母粒的含量为18wt％；
(4)将混合物经熔融、计量泵计量、中空型喷丝板挤出、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型、卷曲和切断得到含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，中空型喷丝板为圆中空型喷丝板，计量泵供量为1000g/min，中空型喷丝板挤出温度为230℃，中空型喷丝板挤出速度为990m/min，牵伸倍数为3.5倍。
最终制得的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的单丝纤度为3.2dtex，断裂强度为3.8cN/dtex，断裂伸长率为50％，线密度偏差率为-4.0％，线密度为2.1dtex，中空度为17％；含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为96％和91％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为88％和82％，耐皂洗色牢度为5级，升华牢度为4级。
实施例8
一种含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的制备方法，步骤如下：
(1)制备金属改性十字型酯化物；
(1.1)制备十字型酯化物；
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氦气保护和搅拌速度为380rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为1h，A2的结构式为：
Figure BDA0001905076850000231
(b)将二元羧酸B2与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为370rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为2.5h，B2的结构式为：
Figure BDA0001905076850000232
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氖气，在搅拌速度为350rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为2h，干燥是指在50℃的真空烘箱中真空烘干10h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(1.2)将十字型酯化物溶解在四氢呋喃中得到浓度为1.25mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸锌溶解在去离子水中得到浓度为0.1mol/L的醋酸锌溶液；
(1.3)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸锌溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为500rpm，超声振荡的功率为1200W，滴加的速度为0.5滴/秒，每滴的体积是0.1mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Zn2+的摩尔比为1:8；
(1.4)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Zn2+的含量为20wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Zn2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键和P＝O双键上的氧原子与Zn2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Zn2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至380℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300℃；
(2)制备PLA母粒；
首先将PLA切片研磨成260目的PLA粉体，然后将其与C.I.颜料黑11、金属改性十字型酯化物和辅料混合均匀，最后将混合物进行熔融共混、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得PLA母粒，熔融共混的温度为160℃，PLA母粒中PLA粉体的含量为80wt％，C.I.颜料黑11的含量为6wt％，金属改性十字型酯化物的含量为6wt％，辅料的含量为8wt％，辅料为聚乙烯蜡和纳米碳酸钙的混合物，聚乙烯蜡的质量分数为56wt％；
(3)将PLA母粒和PLA切片混合均匀后进行干燥得到混合物，干燥的温度为117℃，时间为16h，混合物中PLA母粒的含量为10wt％；
(4)将混合物经熔融、计量泵计量、中空型喷丝板挤出、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型、卷曲和切断得到含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，中空型喷丝板为圆中空型喷丝板，计量泵供量为950g/min，中空型喷丝板挤出温度为250℃，中空型喷丝板挤出速度为980m/min，牵伸倍数为3.3倍。
最终制得的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的单丝纤度为3.7dtex，断裂强度为4.30N/dtex，断裂伸长率为55％，线密度偏差率为6.0％，线密度为1.9dtex，中空度为16.3％；含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为95.2％和86％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为93％和90％，耐皂洗色牢度为5级，升华牢度为5级。
实施例9～23
一种含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(2)中制备PLA母粒时所添加的色料的种类和含量，以及添加的金属改性十字型酯化物的含量W(wt％)，具体见表1。
最终制得的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的单丝纤度H(dtex)、断裂强度I(cN/dtex)、断裂伸长率J(％)、线密度偏差率K(％)、线密度L(dtex)、中空度O(％)、含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率P(％)和Q(％)、经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率R(％)和S(％)、耐皂洗色牢度T(级)和升华牢度U(级)，具体详见表2。
表1
Figure BDA0001905076850000251
表2
Figure BDA0001905076850000252
Figure BDA0001905076850000261

Claims (8)

1.含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的制备方法，其特征是：将PLA母粒和PLA切片混合均匀后经中空型喷丝板挤出形成含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维；所述PLA母粒由65～85wt％的PLA粉体、5～10wt％的色料、5～25wt％的金属改性十字型酯化物和5～10wt％的辅料组成；含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维具有中空结构，主要由PLA纤维基体以及均匀分散在PLA纤维基体中的金属改性十字型酯化物组成；
所述金属改性十字型酯化物具体为十字型酯化物与金属离子交联形成的网络聚合物，金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，在室温至T范围内不熔融，T≥380℃；
所述十字型酯化物的结构式如下：
Figure FDA0002921481730000011
式中，
Figure FDA0002921481730000012
代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段，
Figure FDA0002921481730000013
中含有带氧原子的双键；
所述交联是通过十字型酯化物分子内部双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接同时十字型酯化物分子中的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的；
所述有机溶剂I为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
所述金属离子为Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+，所述金属离子由其对应的醋酸金属盐提供，所述金属改性十字型酯化物中金属离子的含量为10～20wt％。
2.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的制备方法，其特征在于，含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的单丝纤度为3.0～4.4dtex，断裂强度≥3.60cN/dtex，断裂伸长率为45～55％，线密度偏差率为-8.0～8.0％，线密度为1.5～2.1dtex，中空度为15～17％；
含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为95～96％和86～91％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为88～98％和81～94％，耐皂洗色牢度≥4级，升华牢度为4～6级。
3.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的制备方法，其特征在于，所述芳香烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯或乙烯基甲苯；所述脂肪烃类溶剂为戊烷、己烷或辛烷；所述脂环烃类溶剂为环己烷；所述卤代烃类溶剂为氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷或二氯乙烷；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇或丙二醇；所述酯类溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯；所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、环己酮或甲苯环己酮；
所述金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300～400℃，所述金属改性十字型酯化物分散在高分子基体中时的粒径为40～500nm。
4.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的制备方法，其特征在于，所述十字型酯化物的制备步骤如下：
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到DAPER；
(b)将二元羧酸B2与二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA；
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气或惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到十字型酯化物；
步骤(a)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h，所述后处理包括溶解、过滤和干燥；
步骤(b)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述B2与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180～200℃，反应时间为1～3h；
步骤(c)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1～4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是指在25～50℃下真空烘干6～18h；
A2和B2各自独立地选自于结构式如下的化合物：
Figure FDA0002921481730000021
所述二元醇为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。
5.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的制备方法，其特征在于，所述金属改性十字型酯化物的制备步骤如下：
(1)分别将十字型酯化物和醋酸金属盐溶解在有机溶剂II和去离子水中得到十字型酯化物溶液和醋酸金属盐溶液；
(2)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸金属盐溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液；
(3)对反应结束后的悬浊液进行后处理得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物。
6.根据权利要求5所述的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂II为氯仿、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，所述十字型酯化物溶液的浓度为0.7～1.25mol/L，所述醋酸金属盐溶液的浓度为0.1～0.3mol/L；
步骤(2)中，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌的速率为50～500rpm，所述超声振荡的功率为600～1200W，所述滴加的速度为0.5～2滴/秒，每滴的体积是0.05～0.1mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与金属离子的摩尔比为1:2～9；
步骤(3)中，所述后处理是指过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8～12h，干燥温度为25℃。
7.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将PLA母粒和PLA切片混合均匀后进行干燥得到混合物，干燥的温度116～120℃，时间为16h，混合物中PLA母粒的含量为5～20wt％；
(2)将混合物经熔融、计量泵计量、中空型喷丝板挤出、卷绕、成型、集束、牵伸、热定型、卷曲和切断得到含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维，所述中空型喷丝板为圆中空型、十字中空型或四T中空型喷丝板，所述计量泵供量为780～1000g/min，中空型喷丝板挤出温度为225～260℃，中空型喷丝板挤出速度为980～1100m/min，牵伸倍数为3.1～3.6倍。
8.根据权利要求7所述的含金属改性十字型酯化物的中空PLA纤维的制备方法，其特征在于，所述PLA母粒的制备方法为：首先将PLA切片研磨成200～300目的PLA粉体，然后将其与色料、金属改性十字型酯化物和辅料混合均匀，最后将混合物进行熔融共混、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥，熔融共混的温度为150～180℃；
所述色料为C.I.颜料白6、C.I.颜料白18:1、C.I颜料红101、C.I颜料红49:1、C.I颜料红68、C.I颜料黄32、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黑11、C.I.颜料黑15、C.I.溶剂黄19、C.I.颜料橙24、C.I颜料紫3、C.I.颜料蓝10、酞菁蓝B、C.I.颜料蓝29、C.I颜料蓝17:1、C.I颜料绿8、耐晒翠绿色淀、环保炭黑FR8150和环保炭黑FR5200中的一种以上；
所述辅料为聚乙烯蜡和纳米碳酸钙的混合物，其中，聚乙烯蜡的质量分数为40～60wt％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111379037A (zh) * 2020-04-23 2020-07-07 罗莱生活科技股份有限公司 一种护肤纤维及其制备方法和应用
CN116103774B (zh) * 2023-02-23 2024-06-25 青岛大学 一种聚乳酸中空纤维气凝胶的制备方法及其应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101585960A (zh) * 2008-05-23 2009-11-25 中山大学 含聚乳酸聚酯树脂混合物以及由其制备的产品
CN101691417A (zh) * 2009-10-13 2010-04-07 华东理工大学 一种星型聚(甲基)丙烯酸长链酯聚合物及其制备方法
CN101717499A (zh) * 2009-12-03 2010-06-02 四川大学 多臂星形聚酯/超支化聚缩水甘油醚及其制备方法
CN104379671A (zh) * 2012-06-05 2015-02-25 梅塔玻利克斯公司 生物基橡胶改性的可生物降解的聚合物共混物
CN104478789A (zh) * 2014-11-28 2015-04-01 四川大学 一种共聚酯交联单体和基于该单体的共聚酯及其制备方法
CN104910599A (zh) * 2010-05-17 2015-09-16 梅塔玻利克斯公司 含有聚羟基烷酸酯的增韧聚乳酸
CN105777934A (zh) * 2016-04-28 2016-07-20 东华大学 一种水溶性负载金属离子的杂化材料及其制备方法
CN105821659A (zh) * 2016-04-28 2016-08-03 东华大学 一种抗菌整理剂及制备方法和抗菌应用
CN106478953A (zh) * 2016-09-26 2017-03-08 华南理工大学 一种金属杂化poss络合物及其制备方法和应用
CN106866740A (zh) * 2017-01-16 2017-06-20 东华大学 一种酯化物及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101585960A (zh) * 2008-05-23 2009-11-25 中山大学 含聚乳酸聚酯树脂混合物以及由其制备的产品
CN101691417A (zh) * 2009-10-13 2010-04-07 华东理工大学 一种星型聚(甲基)丙烯酸长链酯聚合物及其制备方法
CN101717499A (zh) * 2009-12-03 2010-06-02 四川大学 多臂星形聚酯/超支化聚缩水甘油醚及其制备方法
CN104910599A (zh) * 2010-05-17 2015-09-16 梅塔玻利克斯公司 含有聚羟基烷酸酯的增韧聚乳酸
CN104379671A (zh) * 2012-06-05 2015-02-25 梅塔玻利克斯公司 生物基橡胶改性的可生物降解的聚合物共混物
CN104478789A (zh) * 2014-11-28 2015-04-01 四川大学 一种共聚酯交联单体和基于该单体的共聚酯及其制备方法
CN105777934A (zh) * 2016-04-28 2016-07-20 东华大学 一种水溶性负载金属离子的杂化材料及其制备方法
CN105821659A (zh) * 2016-04-28 2016-08-03 东华大学 一种抗菌整理剂及制备方法和抗菌应用
CN106478953A (zh) * 2016-09-26 2017-03-08 华南理工大学 一种金属杂化poss络合物及其制备方法和应用
CN106866740A (zh) * 2017-01-16 2017-06-20 东华大学 一种酯化物及其制备方法

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