CN109594145B - 含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒及其制备方法，将金属改性十字型酯化物与基体和其他组分混合均匀后熔融挤出制得阻燃抗菌母粒；制得母粒主要由基体以及均匀分散在基体中的金属改性十字型酯化物组成，金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与金属离子交联形成的网络聚合物，金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚、N,N‑二甲基甲酰胺或N,N‑二甲基乙酰胺，在室温至T范围内不熔融，T≥380℃。本发明的制备方法，工艺简单，成本低廉；制得产品的功能性组分含量高，易于加工成型。
Description
技术领域
本发明属于功能母粒技术领域，涉及一种含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒及其制备方法。
背景技术
母粒，别名母料，是一种塑料加工助剂，是塑料助剂超常量地载附于树脂中而制成的浓缩体。在制造塑料制品时，不必再加入该种塑料助剂，而只需加入相应的母料即可。因而，它是当今世界塑料助剂应用的最主要形式之一。其具有工艺简单、使用方便、便于实现生产自动化且生产率高的特点。母粒中往往包含各种助剂、填料和少量的载体树脂。由于母粒的添加特性，其中的助剂或填料的含量比实际塑料制品中的需求量高数倍甚至十几倍，而部分助剂含量过高会给材料的成型带来困难。
酯化物由于与聚酯等聚合物结构类似，相容性好，常被用作功能性改性载体。对酯化物进行功能性改性后，将其与聚酯等聚合物熔融共混以实现对聚合物的改性。其中十字型酯化物由于其分子结构较为复杂，可连接功能性粒子的基团多，是一种理想的功能性改性载体即功能性组分。然而，功能性十字型酯化物的熔点不高，一般在60～70℃，这对其存储及运输均提出了一定的要求，增加了使用成本。同时，由于低分子酯化物型助剂的添加会极大的提高聚合物的流变性能，聚合物中十字型酯化物的含量过高会给聚合物的加工成型带来困难，其在使用时的添加量通常不超过6～8wt％，而如此低添加量的功能型母粒难以满足相应的功能性需求。因此在目前功能型母粒的制备过程中，使用十字型酯化物作为功能性添加剂的母粒并不多见。
因此，研究一种能提高十字型酯化物添加量同时保证加工成型顺利的母粒的制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术中存在的功能性组分含量过低难以满足使用需求的问题，提供一种能提高功能性组分添加量同时保证加工成型顺利的母粒的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒，主要由基体以及均匀分散在基体中的金属改性十字型酯化物组成；
所述金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与金属离子交联形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，在室温至T范围内不熔融，T≥380℃，本发明的金属改性十字型酯化物的熔点高于绝大多数聚合物的熔融温度，在与聚合物熔融共混时不会发生熔融，因而不会造成共混物加工成型困难；
所述十字型酯化物的结构式如下：
式中，
代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段，
中含有带氧原子的双键，本发明所使用的十字型酯化物可在现有技术公开的十字型酯化物中进行选择，此处的结构式仅象征性地描述其结构，只要端基为羧基、中心原子为C的十字型酯化物都在本发明的保护范围内，
的具体结构可在现有技术中进行选择；
所述交联是通过十字型酯化物分子内部双键上的氧原子(例如C＝O中的氧原子、P＝O中的氧原子等)与金属离子通过配位键连接同时十字型酯化物分子中的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的；
所述有机溶剂I为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，本发明的金属改性十字型酯化物不溶于绝大多数有机溶剂，此处仅是简单列举一些常用溶剂。本发明的金属改性十字型酯化物含有金属离子，由其制得的母粒具有良好的抗菌性能和阻燃性能。本发明通过对十字型酯化物进行金属改性，改变了其熔融温度和溶剂性能，使得其不溶于绝大多数的有机溶剂，熔融温度高于绝大多数的聚合物(如PET)，在金属改性十字酯化物与基体熔融共混制得母粒的过程中，由于金属改性十字酯化物的不熔不溶特性，对共混物的流变性能影响不大(即共混物能保持一定的粘度)，从而能够提高母粒中金属改性十字酯化物的添加量。
作为优选的技术方案：
如上所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒，所述基体为聚酯，聚酯为PET和/或PBT，金属改性十字型酯化物含量为50wt％的阻燃抗菌母粒的过滤压力值为0.92～2.52bar/g，同条件下，现有技术中功能性添加剂含量为50wt％的母粒的过滤压力值为12.05～13.12ar/g，本发明相比于现有技术大幅降低了母粒的过滤压力值，改善了熔体的流动性，提高了熔体的输送效率，降低了其加工成型的难度；
由阻燃抗菌母粒制得的金属改性十字型酯化物含量为0.5～3.0wt％的纤维的极限氧指数为30～38％，经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率(按GB/T20944-2007之吸收法测得)分别为82～94％和73～89％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率(按GB/T20944-2007之吸收法测得)分别为81～96％和68～93％。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒，按重量份数计，所述阻燃抗菌母粒由100份聚酯切片、2～6份分散剂、1～3份抗氧化剂和20～80份金属改性十字型酯化物组成。此处仅给出一种可行的配方，阻燃抗菌母粒的组分及其含量并不仅限于此，本领域技术人员可根据实际情况选择母粒中添加的组分，如还可在母粒中添加其他阻燃剂，也可根据实际应用调整各组分含量。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒，所述分散剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种以上，所述抗氧化剂为2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚或2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒，所述芳香烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯或乙烯基甲苯；所述脂肪烃类溶剂为正己烷、戊烷、己烷或辛烷；所述脂环烃类溶剂为环己烷、环己酮或甲苯环己酮；所述卤代烃类溶剂为氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷或二氯乙烷；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇或丙二醇；所述酯类溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯；所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮或甲苯环己酮；
所述金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300～400℃，所述金属改性十字型酯化物分散在高分子基体中时的粒径为40～500nm(分布在PET、PBT中的粒径为40～200nm，分布在PP中的粒径为200～500nm)。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒，所述十字型酯化物的制备步骤如下：
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到DAPER；
(b)将二元羧酸B2与二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA；
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气或惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到十字型酯化物，本发明仅列举一种十字型酯化物的制备方法，其他方法制得的十字型酯化物也适用于本发明；
步骤(a)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h，所述后处理包括溶解、过滤和干燥；
步骤(b)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述B2与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180～200℃，反应时间为1～3h；
步骤(c)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1～4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是指在25～50℃下真空烘干6～18h；
A2和B2各自独立地选自于结构式如下的化合物：
所述二元醇为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。本发明可根据产品的实际需求选择不同的原料，其他结构的化合物及二元醇也可适用于本发明，只是其制得的十字型酯化物结构与本发明的并不完全相同，其也可能具有不溶不熔特性，对此，本发明并未进一步探究。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒，所述金属离子为Co2+、Ni2 +、Cu2+或Zn2+，所述金属离子由其对应的醋酸金属盐提供，所述金属改性十字型酯化物中金属离子的含量为10～20wt％。金属离子含量过低会导致制得的金属改性十字型酯化物的功能性较差，且会对其不溶不熔的特性造成影响。本发明可根据改性的实际需求选择不同的金属离子，本发明仅列举部分可行的金属离子，其他金属离子只要其由相应的醋酸金属盐溶液也可适用于本发明。
如上所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒，所述金属改性十字型酯化物的制备步骤如下：
(1)分别将十字型酯化物和醋酸金属盐溶解在有机溶剂II和去离子水中得到十字型酯化物溶液和醋酸金属盐溶液；
(2)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸金属盐溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液；醋酸金属盐溶液滴加进十字型酯化物溶液中后，金属离子同时受到醋酸金属盐电离形成的醋酸根离子的静电吸引力以及十字型酯化物的端羧基的静电吸引力，由于这两种静电吸引力近似，金属离子不会迅速将十字型酯化物表面的羧基全部反应，金属离子在整个过程中是缓慢释放的，能够深入到十字型酯化物分子的内部，与十字型酯化物内部的双键上的氧原子建立更加稳定的配位键，因而制得的金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的特性，醋酸金属盐溶液滴入到十字型酯化物溶液中后，会迅速与十字型酯化物的端羧基进行反应，在无超声振荡的情况下金属离子仅能与末端基团反应，即最终形成的金属改性十字型酯化物仅表层有一圈金属配位的不溶不熔层，内部未配位；
(3)对反应结束后的悬浊液进行后处理得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物；
步骤(1)中，所述有机溶剂II为氯仿、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，所述十字型酯化物溶液的浓度为0.7～1.25mol/L，所述醋酸金属盐溶液的浓度为0.1～0.3mol/L；
步骤(2)中，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌的速率为50～500rpm，，搅拌速度决定了形成的金属改性十字型酯化物的大小，所述超声振荡的功率为600～1200W，超声振荡的功率越高，得到的金属改性十字型酯化物结构越均匀，过低的功率会导致所得的金属改性十字型酯化物仅表层配位金属离子，内部未配位，所述滴加的速度为0.5～2滴/秒，每滴的体积是0.05～0.1mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与金属离子的摩尔比为1:2～9，金属离子的添加量过低不能形成足够的配位结构会导致形成的金属改性十字型酯化物不溶不熔的性质受影响；
步骤(3)中，所述后处理是指过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8～12h，干燥温度为25℃。
本发明还提供一种制备如上所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒的方法，将金属改性十字型酯化物与基体和其他组分混合均匀后熔融挤出制得阻燃抗菌母粒。阻燃抗菌母粒的制备方法并不仅限于切片纺，也可采用熔体直纺，只要将金属改性十字型酯化物与母粒其他材料完成混合即可。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，所述混合均匀前将所有组分在温度为50～80℃的条件下干燥50～60min，所述混合均匀是通过在高速混合器内混合30～40min实现的，所述熔融挤出的温度为220～250℃，压力为4～6MPa。
发明机理：
金属盐在水溶液中电离后，离子间存在着相互作用，正离子受到其周围负离子的静电吸引力，负离子也受到其周围的正离子的静电吸引力。离子在受到带有异种电荷的离子相吸引的同时，还要受到带有同种电荷的离子的相斥力。因此，离子在溶液中的行为并不是完全自由的，金属离子溶液(醋酸金属盐溶液)浓度越大，离子间的相互作用力越强。而十字型酯化物在有机溶剂II中会发生溶胀，当醋酸金属盐溶液被缓慢滴加到十字型酯化物溶液中时，金属离子可能以两种形式负载到十字型酯化物上：(1)溶胀后的十字型酯化物表面的-COOH等酸性基团会离解去H+，而后与金属离子通过离子键连接；(2)十字型酯化物结构内部的羰基和/或其他双键上的氧与金属离子通过配位键连接。
本发明将醋酸金属盐溶液滴加到十字型酯化物溶液后，由于醋酸根离子对金属离子的静电吸引力与羧基近似，因此金属离子不会迅速将溶胀的十字型酯化物表面的羧基全部反应，形成一个“外密内疏”(即表面配合密集，内部配合稀疏)的结构，在超声震荡条件下，一部分金属离子会从已经与金属离子通过离子键连接的十字型酯化物表面的空隙进入溶胀后的十字型酯化物的内部结构中，并与十字型酯化物结构内部的羰基或其他双键充分配位交联，形成均匀的交联结构，从而使得制得的金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的性质，同时避免了一般带电络合离子配合物易溶于有机溶剂的缺陷。在金属改性十字酯化物与基体熔融共混制得母粒的过程中，由于金属改性十字酯化物的不熔不溶特性，对共混物的流变性能影响不大(即共混物能保持一定的粘度)，从而能够在保证加工成型顺利的同时提高母粒中金属改性十字酯化物的添加量。
有益效果：
(1)本发明的含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒，功能性组分(金属改性十字型酯化物)含量高，功能性组分具有难溶于一般有机溶剂及加热不熔融的特点，在与其他聚合物(母粒基体及其他助剂)共混加工时可近似视为无机颗粒，在不丧失其功能性的前提下，减小了对共混物流变性能的影响，可保证共混物的流变特性，利于产品加工成型；
(2)本发明的含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒的制备方法，简单易行，成本低，有极好的推广价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
式(Ⅰ)中，
代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段，
中含有带氧原子的双键。
实施例1
一种含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备十字型酯化物；
(1.1)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和搅拌速度为300rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为200℃，反应时间为3h，A2的结构式为：
(1.2)将二元羧酸B2与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为2.5h，B2的结构式为：
(1.3)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氖气，在搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为1h，干燥是指在30℃的真空烘箱中真空烘干11h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(2)制备金属改性十字型酯化物；
(2.1)将十字型酯化物溶解在氯仿中得到浓度为0.7mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸钴溶解在去离子水中得到浓度为0.1mol/L的醋酸钴溶液；
(2.2)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸钴溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为350rpm，超声振荡的功率为800W，滴加的速度为0.5滴/秒，每滴的体积是0.07mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Co2+的摩尔比为1:2；
(2.3)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为11h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Co2+的含量为11wt％；不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Co2+通过十字型酯化物分子内部C＝O和P＝O双键上的氧原子与Co2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Co2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、乙烯基甲苯、正己烷、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮、甲苯环己酮、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，在室温至380℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为340℃；
(3)按重量份计，将100份PET切片、2份聚乙烯蜡、1份2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚和20份金属改性十字型酯化物分别在温度为60℃的条件下干燥50min后在高速混合器内混合30min，再在温度为225℃，压力为4MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒。
制得的阻燃抗菌母粒主要由PET以及均匀分散在PET中的金属改性十字型酯化物组成。
由阻燃抗菌母粒制得的金属改性十字型酯化物含量为0.5wt％的纤维的极限氧指数为33％，经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为88％和80％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为92％和77％。
实施例2
一种含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备十字型酯化物；
(1.1)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氩气保护和搅拌速度为350rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为185℃，反应时间为1h，A2的结构式为：
(1.2)将二元羧酸B2与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为300rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为185℃，反应时间为1h，B2的结构式为：
(1.3)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在搅拌速度为450rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为3.5h，干燥是指在25℃的真空烘箱中真空烘干8h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(2)制备金属改性十字型酯化物；
(2.1)将十字型酯化物溶解在丙酮中得到浓度为1.25mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸镍溶解在去离子水中得到浓度为0.2mol/L的醋酸镍溶液；
(2.2)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸镍溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为280rpm，超声振荡的功率为700W，滴加的速度为0.5滴/秒，每滴的体积是0.06mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Ni2+的摩尔比为1:5；
(2.3)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为9h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Ni2+的含量为15wt％；不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Ni2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键上的氧原子与Ni2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Ni2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至395℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为388℃；
(3)按重量份计，将100份PBT切片、6份硬脂酸钙、2份2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚和40份金属改性十字型酯化物分别在温度为50℃的条件下干燥55min后在高速混合器内混合40min，再在温度为240℃，压力为4MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒。
制得的阻燃抗菌母粒主要由PBT以及均匀分散在PBT中的金属改性十字型酯化物组成。
由阻燃抗菌母粒制得的金属改性十字型酯化物含量为2.5wt％的纤维的极限氧指数为30％，经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为90％和77％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为90％和68％。
实施例3
一种含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备十字型酯化物；
(1.1)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氦气保护和搅拌速度为400rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为2h，A2的结构式为：
(1.2)将二元羧酸B2与1,4-丁二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氩气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为1h，B2的结构式为：
(1.3)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氖气，在搅拌速度为330rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为1.5h，干燥是指在50℃的真空烘箱中真空烘干8h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(2)制备金属改性十字型酯化物；
(2.1)将十字型酯化物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为1.05mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸铜溶解在去离子水中得到浓度为0.15mol/L的醋酸铜溶液；
(2.2)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸铜溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为200pm，超声振荡的功率为600W，滴加的速度为2滴/秒，每滴的体积是0.05mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Cu2+的摩尔比为1:8；
(2.3)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为10h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Cu2+的含量为20wt％；不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Cu2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键和P＝O双键上的氧原子与Cu2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Cu2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至380℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为360℃；
(3)按重量份计，将100份PET切片、2份硬脂酸锌、3份2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚和60份金属改性十字型酯化物分别在温度为70℃的条件下干燥60min后在高速混合器内混合30min，再在温度为250℃，压力为5MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒。
制得的阻燃抗菌母粒主要由PET以及均匀分散在PET中的金属改性十字型酯化物组成。
由阻燃抗菌母粒制得的金属改性十字型酯化物含量为1.0wt％的纤维的极限氧指数为35％，经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为85％和73％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为84％和76％。
实施例4
一种含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备十字型酯化物；
(1.1)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氖气保护和搅拌速度为450rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为195℃，反应时间为4h，A2的结构式为：
(1.2)将二元羧酸B2与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氦气保护和搅拌速度为300rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为200℃，反应时间为3h，B2的结构式为：
(1.3)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为4h，干燥是指在35℃的真空烘箱中真空烘干6h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(2)制备金属改性十字型酯化物；
(2.1)将十字型酯化物溶解在四氢呋喃中得到浓度为0.8mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸锌溶解在去离子水中得到浓度为0.3mol/L的醋酸锌溶液；
(2.2)在搅拌和超声振荡条件下，醋酸锌溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为250rpm，超声振荡的功率为1000W，滴加的速度为1滴/秒，每滴的体积是0.05mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Zn2+的摩尔比为1:9；
(2.3)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为12h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Zn2+的含量为16wt％；不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Zn2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键和P＝O双键上的氧原子与Zn2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Zn2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至390℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为371℃；
(3)按重量份计，将100份PET和PBT的混合物(质量比为1:1)切片、5份聚乙烯蜡和硬脂酸钙的混合物(质量比为2:1)、1份2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚和60份金属改性十字型酯化物分别在温度为50℃的条件下干燥50min后在高速混合器内混合40min，再在温度为235℃，压力为5MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒。
制得的阻燃抗菌母粒主要由聚酯(PET和PBT的混合物)以及均匀分散在聚酯中的金属改性十字型酯化物组成。
由阻燃抗菌母粒制得的金属改性十字型酯化物含量为2.2wt％的纤维的极限氧指数为37％，经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为94％和85％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为81％和90％。
实施例5
一种含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备十字型酯化物；
(1.1)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为1.5h，A2的结构式为：
(1.2)将二元羧酸B2与1,4-丁二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氖气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为195℃，反应时间为3h，B2的结构式为：
(1.3)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氩气，在搅拌速度为340rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为3h，干燥是指在30℃的真空烘箱中真空烘干15h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(2)制备金属改性十字型酯化物；
(2.1)将十字型酯化物溶解在氯仿中得到浓度为1.0mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸钴溶解在去离子水中得到浓度为0.1mol/L的醋酸钴溶液；
(2.2)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸钴溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为300rpm，超声振荡的功率为1200W，滴加的速度为1.5滴/秒，每滴的体积是0.09mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Co2+的摩尔比为1:2；
(2.3)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Co2+的含量为11wt％；不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Co2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键和P＝O双键上的氧原子与Co2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Co2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至380℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300℃；
(3)按重量份计，将100份PBT切片、4份硬脂酸钙和硬脂酸锌的混合物(质量比为2:3)、2份2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚和50份金属改性十字型酯化物分别在温度为80℃的条件下干燥55min后在高速混合器内混合35min，再在温度为250℃，压力为4MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒。
制得的阻燃抗菌母粒主要由PBT以及均匀分散在PBT中的金属改性十字型酯化物组成。
由阻燃抗菌母粒制得的金属改性十字型酯化物含量为3.0wt％的纤维的极限氧指数为32％，经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为90％和81％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为85％和68％。
实施例6
一种含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备十字型酯化物；
(1.1)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氦气保护和搅拌速度为50rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为190℃，反应时间为2.5h，A2的结构式为：
(1.2)将二元羧酸B2与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为50rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为190℃，反应时间为1h，B2的结构式为：
(1.3)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在搅拌速度为50rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为2.5h，干燥是指在45℃的真空烘箱中真空烘干18h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(2)制备金属改性十字型酯化物；
(2.1)将十字型酯化物溶解在丙酮中得到浓度为0.75mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸镍溶解在去离子水中得到浓度为0.2mol/L的醋酸镍溶液；
(2.2)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸镍溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为50rpm，超声振荡的功率为1100W，滴加的速度为1滴/秒，每滴的体积是0.08mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Ni2+的摩尔比为1:3；
(2.3)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为9h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Ni2+的含量为10wt％；不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Ni2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键上的氧原子与Ni2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Ni2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至390℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为330℃；
(3)按重量份计，将100份PET和PBT的混合物(质量比为1:2)切片、3份聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌的混合物(质量比为3:1:1)、2份2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚和30份金属改性十字型酯化物分别在温度为60℃的条件下干燥50min后在高速混合器内混合35min，再在温度为240℃，压力为6MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒。
制得的阻燃抗菌母粒主要由聚酯(PET和PBT的混合物)以及均匀分散在聚酯中的金属改性十字型酯化物组成。
由阻燃抗菌母粒制得的金属改性十字型酯化物含量为2.5wt％的纤维的极限氧指数为38％，经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为82％和80％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为96％和70％。
实施例7
一种含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备十字型酯化物；
(1.1)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和搅拌速度为350rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为200℃，反应时间为3.5h，A2的结构式为：
(1.2)将二元羧酸B2与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氩气保护和搅拌速度为400rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为200℃，反应时间为1.5h，B2的结构式为：
(1.3)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氦气，在搅拌速度为370rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为1h，干燥是指在40℃的真空烘箱中真空烘干14h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(2)制备金属改性十字型酯化物；
(2.1)将十字型酯化物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为0.9mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸铜溶解在去离子水中得到浓度为0.2mol/L的醋酸铜溶液；
(2.2)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸铜溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为400rpm，超声振荡的功率为600W，滴加的速度为2滴/秒，每滴的体积是0.1mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Cu2+的摩尔比为1:9；
(2.3)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为11h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Cu2+的含量为16wt％；不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Cu2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键上的氧原子与Cu2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Cu2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至385℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为400℃；
(3)按重量份计，将100份PET和PBT的混合物(质量比为2:1)切片、2份硬脂酸钙、1.5份2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚和60份金属改性十字型酯化物分别在温度为70℃的条件下干燥60min后在高速混合器内混合40min，再在温度为245℃，压力为4MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒。
制得的阻燃抗菌母粒主要由聚酯(PET和PBT的混合物)以及均匀分散在聚酯中的金属改性十字型酯化物组成。
由阻燃抗菌母粒制得的金属改性十字型酯化物含量为1.8wt％的纤维的极限氧指数为34％，经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为82％和89％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为82％和93％。
实施例8
一种含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备十字型酯化物；
(1.1)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氦气保护和搅拌速度为380rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为1h，A2的结构式为：
(1.2)将二元羧酸B2与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为370rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为2.5h，B2的结构式为：
(1.3)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氖气，在搅拌速度为350rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为2h，干燥是指在50℃的真空烘箱中真空烘干10h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；
(2)制备金属改性十字型酯化物；
(2.1)将十字型酯化物溶解在四氢呋喃中得到浓度为1.25mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸锌溶解在去离子水中得到浓度为0.1mol/L的醋酸锌溶液；
(2.2)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸锌溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为500rpm，超声振荡的功率为1200W，滴加的速度为0.5滴/秒，每滴的体积是0.1mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Zn2+的摩尔比为1:8；
(2.3)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8h，干燥温度为25℃；
制得的金属改性十字型酯化物中Zn2+的含量为20wt％；不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Zn2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键和P＝O双键上的氧原子与Zn2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Zn2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至380℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300℃；
(3)按重量份计，将100份PET切片、5份硬脂酸锌、3份2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚和55份金属改性十字型酯化物分别在温度为60℃的条件下干燥60min后在高速混合器内混合3min，再在温度为220℃，压力为6MPa的条件下熔融挤出制得阻燃抗菌母粒。
制得的阻燃抗菌母粒主要由PET以及均匀分散在PET中的金属改性十字型酯化物组成。
由阻燃抗菌母粒制得的金属改性十字型酯化物含量为2.3wt％的纤维的极限氧指数为36％，经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为92％和73％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为88％和85％。
Claims (8)
1.含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒，其特征是：主要由基体以及均匀分散在基体中的金属改性十字型酯化物组成；
所述基体为聚酯，聚酯为PET和/或PBT，金属改性十字型酯化物含量为50wt%的阻燃抗菌母粒的过滤压力值为0.92~2.52bar/g；
由阻燃抗菌母粒制得的金属改性十字型酯化物含量为0.5~3.0wt%的纤维的极限氧指数为30~38%，经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为82~94%和73~89%，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为81~96%和68~93%；
所述金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与金属离子交联形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，在室温至T范围内不熔融，T≥380℃；
所述十字型酯化物的结构式如下：
式中，
代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段，
中含有带氧原子的双键；
所述交联是通过十字型酯化物分子内部双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接同时十字型酯化物分子中的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的；
所述有机溶剂I为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
所述金属离子为Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+，所述金属离子由其对应的醋酸金属盐提供；所述金属改性十字型酯化物中金属离子的含量为10~20wt%；
所述十字型酯化物的制备步骤如下：
（a）将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到DAPER；
（b）将二元羧酸B2与二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA；
（c）将DAPER添加到步骤（b）的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气或惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到十字型酯化物；
A2和B2各自独立地选自于结构式如下的化合物：
2.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒，其特征在于，按重量份数计，所述阻燃抗菌母粒由100份聚酯切片、2~6份分散剂、1~3份抗氧化剂和20~80份金属改性十字型酯化物组成。
3.根据权利要求2所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种以上，所述抗氧化剂为2,4-二-（正辛基硫亚甲基）-6-甲基苯酚或2,4-二（十二烷基硫甲基）-6-甲基苯酚。
4.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒，其特征在于，所述芳香烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯或乙烯基甲苯；所述脂肪烃类溶剂为戊烷、己烷或辛烷；所述脂环烃类溶剂为环己烷；所述卤代烃类溶剂为氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷或二氯乙烷；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇或丙二醇；所述酯类溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯；所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮或甲苯环己酮；
所述金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300~400℃，所述金属改性十字型酯化物分散在高分子基体中时的粒径为40~500nm。
5.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒，其特征在于：
步骤（a）中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50~500rpm，所述熔融酯化反应的温度为180~200℃，反应时间为1~4h，所述后处理包括溶解、过滤和干燥；
步骤（b）中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述B2与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50~500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180~200℃，反应时间为1~3h；
步骤（c）中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50~500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1~4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是指在25~50℃下真空烘干6~18h；
所述二元醇为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。
6.根据权利要求5所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒，其特征在于，所述金属改性十字型酯化物的制备步骤如下：
（1）将十字型酯化物溶解在有机溶剂II中得到十字型酯化物溶液，将醋酸金属盐溶解在去离子水中得到醋酸金属盐溶液；
（2）在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸金属盐溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液；
（3）对反应结束后的悬浊液进行后处理得到金属改性十字型酯化物；
步骤（1）中，所述有机溶剂II为氯仿、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，所述十字型酯化物溶液的浓度为0.7~1.25mol/L，所述醋酸金属盐溶液的浓度为0.1~0.3mol/L；
步骤（2）中，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌的速率为50~500rpm，所述超声振荡的功率为600~1200W，所述滴加的速度为0.5~2滴/秒，每滴的体积是0.05~0.1mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与金属离子的摩尔比为1:2~9；
步骤（3）中，所述后处理是指过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8~12h，干燥温度为25℃。
7.制备如权利要求1~6任一项所述的含金属改性十字型酯化物的阻燃抗菌母粒的方法，其特征是：将金属改性十字型酯化物与基体和其他组分混合均匀后熔融挤出制得阻燃抗菌母粒。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述混合均匀前将所有组分在温度为50~80℃的条件下干燥50~60min，所述混合均匀是通过在高速混合器内混合30~40min实现的，所述熔融挤出的温度为220~250℃，压力为4~6MPa。
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