CN107759779B - 一种抗菌性聚酯材料及其制备方法 - Google Patents

一种抗菌性聚酯材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种抗菌性聚酯材料及其制备方法。所述的抗菌性聚酯材料，其特征在于，包括PET基聚酯以及化学固载在PET基聚酯大分子链上的抗菌金属离子。本发明最终制备的聚酯材料具有良好的抗菌性，一定的亲水性，可用于制备抗菌服、抗菌内衣裤、抗菌袜及寝室用品，具有广泛的应用前景。

Description

一种抗菌性聚酯材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能聚酯材料领域，具体涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的改性方法。
背景技术
PET是一种生产加工周期短、热力学性能优良的聚酯，常用于合成纤维、工程塑料等领域，可以通过增加第三单体，在其大分子链上引入功能侧基，进行一系列接枝反应。
一些金属离子如Cu2+、Ag+、Zn2+具有较好的抗菌性，其金属盐价格低廉且容易获得。利用金属盐离子制备的母粒与聚酯共混得到的产物虽然能够使聚酯具有一定的抗菌性，但是随着使用次数及洗涤次数的增加，抗菌性逐渐消失而无法实现持久的抗菌作用。如果在PET大分子主链引入功能侧基，与Cu2+、Ag+、Zn2+等具有抗菌性金属离子进行络合反应，就能实现金属离子在聚酯分子链上的永久固定，使PET基共聚酯具有持久的抗菌性。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗菌性聚酯材料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种抗菌性聚酯材料，其特征在于，包括PET基聚酯以及化学固载在PET基聚酯大分子链上的抗菌金属离子。
本发明还提供了上述的抗菌性聚酯材料的制备方法，其特征在于，包括通过两步法合成出带自由氨基侧基的PET基共聚酯，通过络合反应实现抗菌金属离子在其大分子链上的化学固载，得到抗菌性聚酯材料。
优选地，所述的通过两步法合成出带自由氨基侧基的PET基共聚酯的具体步骤包括：
步骤1：在氮气保护下将对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)及催化剂三氧化二锑置于反应装置中，对苯二甲酸与乙二醇的投料摩尔比为1∶1.2～1∶1.5，催化剂添加量为对苯二甲酸摩尔数的0.01～0.1％，在220～260℃，0.1～0.3MPa压力下进行酯化反应，反应时间为1.5～3h，制备第一酯化物；
步骤2：在氮气保护下将对苯二甲酸、具有氨基保护基的二元氨醇及催化剂三氧化二锑置于反应装置中，对苯二甲酸与具有氨基保护基的二元氨醇的投料摩尔比为1∶1.2～1∶3，催化剂添加量为对苯二甲酸摩尔数的0.01～0.1％，在140～200℃常压下进行酯化反应，反应时间2～4h，制备第二酯化物；
步骤3：在氮气保护下将第一酯化物和第二酯化物置于反应装置中，第二酯化物的投料量为第一酯化物的5mol％～20mol％，在270～290℃条件下进行预缩聚和终缩聚，预缩聚反应压力1～50KPa，反应时间30～60min，终缩聚反应压力10～150Pa，反应时间2～4h，得到第一产物；利用HCl气体对第一产物进行脱氨基保护基反应，反应时间10～120min，制得带自由氨基侧基的PET基共聚酯。
优选地，所述的通过络合反应实现抗菌金属离子在其大分子链上的化学固载包括：将带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶解在六氟异丙醇中，将制备的带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶液与金属盐溶液以8-10∶1体积比混合搅拌，实现金属盐与带自由氨基侧基的PET基共聚酯氨基侧基之间的络合反应；带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶液的浓度为
Figure BDA0001465927680000021
金属盐溶液的浓度为
Figure BDA0001465927680000022
Figure BDA0001465927680000023
反应温度
Figure BDA0001465927680000024
反应时间
Figure BDA0001465927680000025
得到抗菌性聚酯材料。
优选地，所述的带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶液与金属盐溶液以9∶1体积比混合搅拌。
优选地，所述的具有氨基保护基的二元氨醇为Boc-氨基丙二醇(Boc-丝氨醇)、Fmoc-氨基丙二醇(Fmoc-丝氨醇)、Boc-氨基丁二醇或Fmoc-氨基丁二醇。
优选地，所述的金属盐溶液为Cu2+、Ag+及Zn2+的盐溶液。
优选地，所述的络合反应结束后，将产物在过量的冰甲醇中沉淀析出，反复过滤、洗涤及真空干燥，得到抗菌性聚酯材料。
本发明通过带自由氨基侧基的PET基共聚酯通过络合反应实现抗菌金属离子在其大分子链上的化学固载，进而实现聚酯材料的持久抗菌性。
本发明实现了抗菌金属离子在PET基聚酯大分子链上的化学固载，制备具有抗菌性的PET基聚酯络合物。本发明最终制备的聚酯材料具有持久的抗菌性，一定的亲水性，可用于制备抗菌服、抗菌内衣裤、抗菌袜及寝室用品等，具有广泛的应用前景。
本发明以对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)，具有氨基保护基的二元氨醇为原料，在一定反应条件下经共缩聚反应制备带氨基侧基的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基共聚酯；经脱氨基保护基反应，得到具有自由氨基侧基的PET基共聚酯；在一定条件下，将金属盐溶液与PET基共聚酯的自由氨基侧基进行络合反应，制备具有长久抗菌性的PET基抗菌材料。本发明最终制备的聚酯材料具有良好的抗菌性，一定的亲水性，可用于制备抗菌服、抗菌内衣裤、抗菌袜及寝室用品，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明涉及的两种酯化物合成反应式；R1为烷基主链，R2为氨基保护基。
图2为本发明涉及的PET基共聚酯缩聚反应式。R1为烷基主链，R2为氨基保护基。
图3为本发明涉及的抗菌金属铜离子化学固载在PET基聚酯大分子链上的红外测试证明，络合前曲线为络合反应之前的聚酯基配体的红外光谱，络合后曲线为络合反应之后络合物的红外光谱，对比发现，络合后的吸收峰位置发生明显的移动，其他金属离子如银离子、锌离子等的情况同样适用这样的规律。其中，络合前1、络合后1为实施例1中络合反应前的聚酯基配体和络合反应后的络合物的红外光谱，络合前2、络合后2为实施例4中络合反应前的聚酯基配体和络合反应后的络合物的红外光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明所提供的PET基共聚酯的化学结构式如下：
Figure BDA0001465927680000031
上述大分子结构中，R1为烷基主链，X为5～20，Y为100～200；重均分子量为1～5万，其中左侧*代表羟基，右侧*代表氢。
本发明最终合成的PET基共聚酯分子量及其分布通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测试分析，通过差示扫面量热仪(DSC)测试共聚酯的热性能，按照《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》(GB/T20944.3-2008)进行共聚酯的抗菌定量测试，计算抑菌率。
实施例1
一种抗菌性聚酯材料，包括PET基聚酯以及化学固载在PET基聚酯大分子链上的抗菌金属离子。
上述的抗菌性聚酯材料的制备方法为：
1、通过两步法合成出带自由氨基侧基的PET基共聚酯：
(1)如图1所示，在氮气保护下将0.5mol对苯二甲酸(PTA)、0.6mol乙二醇(EG)及0.15mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在反应温度220℃，0.2MPa压力条件下进行直接酯化反应，反应时间1.5h，制备第一酯化物；在氮气保护下将0.5mol对苯二甲酸(PTA)、1mol Boc-丝氨醇及0.1mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在反应温度175℃，常压条件下进行直接酯化反应，反应时间3h，制备第二酯化物。
(2)如图2所示，待步骤(1)反应结束后，在氮气保护下将0.2mol第一酯化物、0.01mol第二酯化物及0.105mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在270℃条件下进行预缩聚和终缩聚。其中，预缩聚阶段压力为10KPa，反应时间60min，终缩聚阶段压力为10Pa，反应时间为2h。制备第一产物。
(3)待步骤(2)反应结束后，在常温常压环境条件下，通入HCl气体对第一产物进行脱氨基保护反应，反应时间120min，得到带自由氨基侧基的PET基共聚酯。
2、通过络合反应实现抗菌金属离子在其大分子链上的化学固载：
称取带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶解于六氟异丙醇(HFIP)溶液中，溶液浓度为5％，将制备的带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶液与10％CuSO4溶液以9∶1体积比混合搅拌；在六氟异丙醇(HFIP)溶液中实现Cu2+与带自由氨基侧基的PET基共聚酯氨基侧基之间的络合反应，用1mol/L HCl溶液和1mol/LNaOH溶液调节溶液pH＝5.0，反应温度40℃，反应时间40min，反应结束后，将产物在过量的冰甲醇中沉淀析出，反复过滤、去离子水洗涤及真空干燥，得到抗菌性聚酯材料，络合反应前的聚酯基配体和络合反应后的络合物的红外光谱如附图3所示。
待反应结束后，将抗菌性聚酯材料按照《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》(GB/T20944.3-2008)中规定的实验方法进行定量抗菌测试，计算抑菌率。
上述合成第一产物的重均分子量为4.17×104，分子量分布为1.8，聚酯的熔点为255℃，抗菌性聚酯材料对大肠杆菌的抑菌率为95.5％，对金黄色葡萄球菌抑菌率为96.5％。
实施例2
一种抗菌性聚酯材料，包括PET基聚酯以及化学固载在PET基聚酯大分子链上的抗菌金属离子。
上述的抗菌性聚酯材料的制备方法为：
1、通过两步法合成出带自由氨基侧基的PET基共聚酯：
(1)在氮气保护下将0.5mol对苯二甲酸(PTA)、0.6mol乙二醇(EG)及0.15mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在反应温度220℃，0.2MPa压力条件下进行直接酯化反应，反应时间1.5h，制备第一酯化物；在氮气保护下将0.5mol对苯二甲酸(PTA)、1mol Boc-丝氨醇及0.1mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在反应温度175℃，常压条件下进行直接酯化反应，反应时间3h，制备第二酯化物。
(2)待步骤(1)反应结束后，在氮气保护下将0.2mol第一酯化物、0.01mol第二酯化物及0.105mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在270℃条件下进行缩聚反应。其中，预缩聚阶段压力为10KPa，反应时间60min，高真空反应阶段压力为10Pa，反应时间为2h。制备第一产物。
(3)待步骤(2)反应结束后，在常温常压环境条件下，通入HCl气体对第一产物进行脱氨基保护反应，反应时间120min，得到带自由氨基侧基的PET基共聚酯。
2、通过络合反应实现抗菌金属离子在其大分子链上的化学固载：
称取带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶解于六氟异丙醇(HFIP)溶液中，溶液浓度为7％，将制备的带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶液与10％AgNO3溶液以9∶1体积比混合搅拌；在六氟异丙醇(HFIP)溶液中实现Ag+与带自由氨基侧基的PET基共聚酯氨基侧基之间的络合反应，用1mol/L HCl溶液和1mol/LNaOH溶液调节溶液pH＝6.0，反应温度40℃，反应时间40min，反应结束后，将产物在过量的冰甲醇中沉淀析出，反复过滤、用去离子水洗涤及真空干燥，得到抗菌性聚酯材料，络合反应前的聚酯基配体和络合反应后的络合物的红外光谱可参考附图3。
待反应结束后，将抗菌性聚酯材料按照《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》(GB/T20944.3-2008)中规定的实验方法进行定量抗菌测试，计算抑菌率。
上述合成第一产物的重均分子量为4.17×104，分子量分布为1.8，聚酯的熔点为255℃，抗菌性聚酯材料对大肠杆菌的抑菌率为99.6％，对金黄色葡萄球菌抑菌率为99.9％。
实施例3
一种抗菌性聚酯材料，包括PET基聚酯以及化学固载在PET基聚酯大分子链上的抗菌金属离子。
上述的抗菌性聚酯材料的制备方法为：
1、通过两步法合成出带自由氨基侧基的PET基共聚酯：
(1)在氮气保护下将0.5mol对苯二甲酸(PTA)、0.6mol乙二醇(EG)及0.15mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在反应温度220℃，0.2MPa压力条件下进行直接酯化反应，反应时间1.5h，制备第一酯化物；在氮气保护下将0.5mol对苯二甲酸(PTA)、1mol Boc-丝氨醇及0.1mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在反应温度175℃，常压条件下进行直接酯化反应，反应时间3h，制备第二酯化物。
(2)待步骤(1)反应结束后，在氮气保护下将0.2mol第一酯化物、0.01mol第二酯化物及0.105mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在270℃条件下进行缩聚反应。其中，预缩聚阶段压力为10KPa，反应时间60min，高真空反应阶段压力为10Pa，反应时间为2h。制备第一产物。
(3)待步骤(2)反应结束后，在常温常压环境条件下，通入HCl气体对第一产物进行脱氨基保护反应，反应时间120min，得到带自由氨基侧基的PET基共聚酯。
2、通过络合反应实现抗菌金属离子在其大分子链上的化学固载：
称取带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶解于六氟异丙醇(HFIP)溶液中，溶液浓度为10％，将制备的带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶液与10％ZnSO4溶液以9∶1体积比混合搅拌，在六氟异丙醇(HFIP)溶液中实现Zn2+与带自由氨基侧基的PET基共聚酯氨基侧基之间的络合反应，用1mol/L HCl溶液和1mol/LNaOH溶液调节溶液pH＝5.5，反应温度40℃，反应时间40min，得到抗菌性聚酯材料，络合反应前的聚酯基配体和络合反应后的络合物的红外光谱可参考附图3。
待反应结束后，将抗菌性聚酯材料按照《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》(GB/T20944.3-2008)中规定的实验方法进行定量抗菌测试，计算抑菌率。
上述合成第一产物的重均分子量为4.17×104，分子量分布为1.8，聚酯的熔点为255℃，抗菌性聚酯材料对大肠杆菌的抑菌率为91.0％，对金黄色葡萄球菌抑菌率为91.5％。
实施例4
一种抗菌性聚酯材料，包括PET基聚酯以及化学固载在PET基聚酯大分子链上的抗菌金属离子。
上述的抗菌性聚酯材料的制备方法为：
1、通过两步法合成出带自由氨基侧基的PET基共聚酯：
(1)在氮气保护下将0.5mol对苯二甲酸(PTA)、0.6mol乙二醇(EG)及0.15mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在反应温度220℃，0.2MPa压力条件下进行直接酯化反应，反应时间1.5h，制备第一酯化物；在氮气保护下将0.5mol对苯二甲酸(PTA)、1mol Fmoc-丝氨醇及0.1mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在反应温度180℃，常压条件下进行直接酯化反应，反应时间3h，制备第二酯化物。
(2)待步骤(1)反应结束后，在氮气保护下将0.2mol第一酯化物、0.01mol第二酯化物及0.105mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在270℃条件下进行缩聚反应。其中，预缩聚阶段压力为10KPa，反应时间60min，高真空反应阶段压力为10Pa，反应时间为2h。制备第一产物。
(3)待步骤(2)反应结束后，在常温常压环境条件下，通入HCl气体对第一产物进行脱氨基保护反应，反应时间120min，得到带自由氨基侧基的PET基共聚酯。
2、通过络合反应实现抗菌金属离子在其大分子链上的化学固载：
称取带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶解于六氟异丙醇(HFIP)溶液中，溶液浓度为10％，将制备的带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶液与15％CuSO4溶液以9∶1体积比混合搅拌，在六氟异丙醇(HFIP)溶液中实现Cu2+与带自由氨基侧基的PET基共聚酯氨基侧基之间的络合反应。其中，用1mol/L HCl溶液和1mol/LNaOH溶液调节溶液pH＝5.0，反应温度40℃，反应时间40min，得到抗菌性聚酯材料，络合反应前的聚酯基配体和络合反应后的络合物的红外光谱如附图3所示。
反应结束后，将抗菌性聚酯材料按照《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》(GB/T20944.3-2008)中规定的实验方法进行定量抗菌测试，计算抑菌率。
上述合成第一产物的重均分子量为4.23×104，分子量分布为1.7，聚酯的熔点为254℃，抗菌性聚酯材料对大肠杆菌的抑菌率为95.6％，对金黄色葡萄球菌抑菌率为97.3％。
实施例5
一种抗菌性聚酯材料，包括PET基聚酯以及化学固载在PET基聚酯大分子链上的抗菌金属离子。
上述的抗菌性聚酯材料的制备方法为：
1、通过两步法合成出带自由氨基侧基的PET基共聚酯：
(1)在氮气保护下将0.5mol对苯二甲酸(PTA)、0.6mol乙二醇(EG)及0.15mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在反应温度220℃，0.2MPa压力条件下进行直接酯化反应，反应时间1.5h，制备第一酯化物；在氮气保护下将0.5mol对苯二甲酸(PTA)、1mol Fmoc-丝氨醇及0.1mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在反应温度180℃，常压条件下进行直接酯化反应，反应时间3h，制备第二酯化物。
(2)待步骤(1)反应结束后，在氮气保护下将0.2mol第一酯化物、0.01mol第二酯化物及0.105mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在270℃条件下进行缩聚反应。其中，预缩聚阶段压力为10KPa，反应时间60min，高真空反应阶段压力为10Pa，反应时间为2h。制备第一产物。
(3)待步骤(2)反应结束后，在常温常压环境条件下，通入HCl气体对第一产物进行脱氨基保护反应，反应时间120min，得到带自由氨基侧基的PET基共聚酯。
2、通过络合反应实现抗菌金属离子在其大分子链上的化学固载：
称取带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶解于六氟异丙醇(HFIP)溶液中，溶液浓度为10％，将制备的带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶液与20％AgNO3溶液以9∶1体积比混合搅拌，在六氟异丙醇(HFIP)溶液中实现Ag+与带自由氨基侧基的PET基共聚酯氨基侧基之间的络合反应。其中，用1mol/L HCl溶液和1mol/LNaOH溶液调节溶液pH＝6.0，反应温度40℃，反应时间40min，得到抗菌性聚酯材料，络合反应前的聚酯基配体和络合反应后的络合物的红外光谱可参考附图3。
反应结束后，将抗菌性聚酯材料按照《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》(GB/T20944.3-2008)中规定的实验方法进行定量抗菌测试，计算抑菌率。
上述合成第一产物的重均分子量为4.23×104，分子量分布为1.7，聚酯的熔点为254℃，抗菌性聚酯材料对大肠杆菌的抑菌率为99.8％，对金黄色葡萄球菌抑菌率为99.9％。
实施例6
一种抗菌性聚酯材料，包括PET基聚酯以及化学固载在PET基聚酯大分子链上的抗菌金属离子。
上述的抗菌性聚酯材料的制备方法为：
1、通过两步法合成出带自由氨基侧基的PET基共聚酯：
(1)在氮气保护下将0.5mol对苯二甲酸(PTA)、0.6mol乙二醇(EG)及0.15mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在反应温度220℃，0.2MPa压力条件下进行直接酯化反应，反应时间1.5h，制备第一酯化物；在氮气保护下将0.5mol对苯二甲酸(PTA)、1mol Fmoc-丝氨醇及0.1mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在反应温度180℃，常压条件下进行直接酯化反应，反应时间3h，制备第二酯化物。
(2)待步骤(1)反应结束后，在氮气保护下将0.2mol第一酯化物、0.01mol第二酯化物及0.105mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在270℃条件下进行缩聚反应。其中，预缩聚阶段压力为10KPa，反应时间60min，高真空反应阶段压力为10Pa，反应时间为2h。制备第一产物。
(3)待步骤(2)反应结束后，在常温常压环境条件下，通入HCl气体对第一产物进行脱氨基保护反应，反应时间120min，得到带自由氨基侧基的PET基共聚酯。
2、通过络合反应实现抗菌金属离子在其大分子链上的化学固载：
称取带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶解于六氟异丙醇(HFIP)溶液中，溶液浓度为5％，将制备的带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶液与10％ZnSO4溶液以9∶1体积比混合搅拌，在六氟异丙醇(HFIP)溶液中实现Zn2+与带自由氨基侧基的PET基共聚酯氨基侧基之间的络合反应。其中，用1mol/L HCl溶液和1mol/LNaOH溶液调节溶液pH＝5.5，反应温度40℃，反应时间40min，得到抗菌性聚酯材料，络合反应前的聚酯基配体和络合反应后的络合物的红外光谱可参考附图3。
反应结束后，将抗菌性聚酯材料按照《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》(GB/T20944.3-2008)中规定的实验方法进行定量抗菌测试，计算抑菌率。
上述合成第一产物的重均分子量为4.23×104，分子量分布为1.7，聚酯的熔点为254℃，抗菌性聚酯材料对大肠杆菌的抑菌率为90.9％，对金黄色葡萄球菌抑菌率为91.3％。
实施例7
一种抗菌性聚酯材料，包括PET基聚酯以及化学固载在PET基聚酯大分子链上的抗菌金属离子。
上述的抗菌性聚酯材料的制备方法为：
1、通过两步法合成出带自由氨基侧基的PET基共聚酯：
(1)在氮气保护下将0.5mol对苯二甲酸(PTA)、0.6mol乙二醇(EG)及0.15mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在反应温度220℃，0.2MPa压力条件下进行直接酯化反应，反应时间1.5h，制备第一酯化物；在氮气保护下将0.5mol对苯二甲酸(PTA)、1mol Boc-氨基丁二醇及0.1mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在反应温度175℃，常压条件下进行直接酯化反应，反应时间3h，制备第二酯化物。
(2)待步骤(1)反应结束后，在氮气保护下将0.2mol第一酯化物、0.01mol第二酯化物及0.105mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在270℃条件下进行缩聚反应。其中，预缩聚阶段压力为10KPa，反应时间60min，高真空反应阶段压力为10Pa，反应时间为2h。制备第一产物。
(3)待步骤(2)反应结束后，在常温常压环境条件下，通入HCl气体对第一产物进行脱氨基保护反应，反应时间120min，得到带自由氨基侧基的PET基共聚酯。
2、通过络合反应实现抗菌金属离子在其大分子链上的化学固载：
称取带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶解于六氟异丙醇(HFIP)溶液中，溶液浓度为5％，将制备的带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶液与10％CuSO4溶液以9∶1体积比混合搅拌，在六氟异丙醇(HFIP)溶液中实现Cu2+与带自由氨基侧基的PET基共聚酯氨基侧基之间的络合反应。其中，用1mol/L HCl溶液和1mol/L NaOH溶液调节溶液pH＝5.0，反应温度40℃，反应时间40min，得到抗菌性聚酯材料，络合反应前的聚酯基配体和络合反应后的络合物的红外光谱如附图3所示。
待反应结束后，将抗菌性聚酯材料按照《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》(GB/T20944.3-2008)中规定的实验方法进行定量抗菌测试，计算抑菌率。
上述合成第一产物的重均分子量为4.19×104，分子量分布为1.8，聚酯的熔点为255℃，抗菌性聚酯材料对大肠杆菌的抑菌率为94.6％，对金黄色葡萄球菌抑菌率为95.5％。
实施例8
一种抗菌性聚酯材料，包括PET基聚酯以及化学固载在PET基聚酯大分子链上的抗菌金属离子。
上述的抗菌性聚酯材料的制备方法为：
1、通过两步法合成出带自由氨基侧基的PET基共聚酯：
(1)在氮气保护下将0.5mol对苯二甲酸(PTA)、0.6mol乙二醇(EG)及0.15mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在反应温度220℃，0.2MPa压力条件下进行直接酯化反应，反应时间1.5h，制备第一酯化物；在氮气保护下将0.5mol对苯二甲酸(PTA)、1mol Boc-氨基丁二醇及0.1mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在反应温度175℃，常压条件下进行直接酯化反应，反应时间3h，制备第二酯化物。
(2)待步骤(1)反应结束后，在氮气保护下将0.2mol第一酯化物、0.01mol第二酯化物及0.105mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在270℃条件下进行缩聚反应。其中，预缩聚阶段压力为10KPa，反应时间60min，高真空反应阶段压力为10Pa，反应时间为2h。制备第一产物。
(3)待步骤(2)反应结束后，在常温常压环境条件下，通入HCl气体对第一产物进行脱氨基保护反应，反应时间120min，得到带自由氨基侧基的PET基共聚酯。
2、通过络合反应实现抗菌金属离子在其大分子链上的化学固载：
称取带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶解于六氟异丙醇(HFIP)溶液中，溶液浓度为7％，将制备的带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶液与15％AgNO3溶液以9∶1体积比混合搅拌，在六氟异丙醇(HFIP)溶液中实现Ag+与带自由氨基侧基的PET基共聚酯氨基侧基之间的络合反应。其中，用1mol/L HCl溶液和1mol/LNaOH溶液调节溶液pH＝6.0，反应温度40℃，反应时间40min，得到抗菌性聚酯材料，络合反应前的聚酯基配体和络合反应后的络合物的红外光谱可参考附图3。
反应结束后，将抗菌性聚酯材料按照《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》(GB/T20944.3-2008)中规定的实验方法进行定量抗菌测试，计算抑菌率。
上述合成第一产物的重均分子量为4.19×104，分子量分布为1.8，聚酯的熔点为255℃，抗菌性聚酯材料对大肠杆菌的抑菌率为99.6％，对金黄色葡萄球菌抑菌率为99.9％。
实施例9
一种抗菌性聚酯材料，包括PET基聚酯以及化学固载在PET基聚酯大分子链上的抗菌金属离子。
上述的抗菌性聚酯材料的制备方法为：
1、通过两步法合成出带自由氨基侧基的PET基共聚酯：
(1)在氮气保护下将0.5mol对苯二甲酸(PTA)、0.6mol 乙二醇(EG)及0.15mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在反应温度220℃，0.2MPa压力条件下进行直接酯化反应，反应时间1.5h，制备第一酯化物；在氮气保护下将0.5mol对苯二甲酸(PTA)、1mol Boc-氨基丁二醇及0.1mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在反应温度175℃，常压条件下进行直接酯化反应，反应时间3h，制备第二酯化物。
(2)待步骤(1)反应结束后，在氮气保护下将0.2mol第一酯化物、0.01mol第二酯化物及0.105mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在270℃条件下进行缩聚反应。其中，预缩聚阶段压力为10KPa，反应时间60min，高真空反应阶段压力为10Pa，反应时间为2h。制备第一产物。
(3)待步骤(2)反应结束后，在常温常压环境条件下，通入HCl气体对第一产物进行脱氨基保护反应，反应时间120min，得到带自由氨基侧基的PET基共聚酯。
2、通过络合反应实现抗菌金属离子在其大分子链上的化学固载：
称取带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶解于六氟异丙醇(HFIP)溶液中，溶液浓度为5％，将制备的带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶液与10％ZnSO4溶液以9∶1体积比混合搅拌，在六氟异丙醇(HFIP)溶液中实现Zn2+与带自由氨基侧基的PET基共聚酯氨基侧基之间的络合反应。其中，用1mol/L HCl溶液和1mol/LNaOH溶液调节溶液pH＝5.5，反应温度40℃，反应时间40min，得到抗菌性聚酯材料，络合反应前的聚酯基配体和络合反应后的络合物的红外光谱可参考附图3。
反应结束后，将抗菌性聚酯材料按照《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》(GB/T20944.3-2008)中规定的实验方法进行定量抗菌测试，计算抑菌率。
上述合成第一产物的重均分子量为4.19×104，分子量分布为1.8，聚酯的熔点为255℃，抗菌性聚酯材料对大肠杆菌的抑菌率为91.1％，对金黄色葡萄球菌抑菌率为92.4％。
实施例10
一种抗菌性聚酯材料，包括PET基聚酯以及化学固载在PET基聚酯大分子链上的抗菌金属离子。
上述的抗菌性聚酯材料的制备方法为：
1、通过两步法合成出带自由氨基侧基的PET基共聚酯：
(1)在氮气保护下将0.5mol对苯二甲酸(PTA)、0.6mol乙二醇(EG)及0.15mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在反应温度220℃，0.2MPa压力条件下进行直接酯化反应，反应时间1.5h，制备第一酯化物；在氮气保护下将0.5mol对苯二甲酸(PTA)、1mol Fmoc-氨基丁二醇及0.1mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在反应温度180℃，常压条件下进行直接酯化反应，反应时间3h，制备第二酯化物。
(2)待步骤(1)反应结束后，在氮气保护下将0.2mol第一酯化物、0.01mol第二酯化物及0.105mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在270℃条件下进行缩聚反应。其中，预缩聚阶段压力为10KPa，反应时间60min，高真空反应阶段压力为10Pa，反应时间为2h。制备第一产物。
(3)待步骤(2)反应结束后，在常温常压环境条件下，通入HCl气体对第一产物进行脱氨基保护反应，反应时间120min，得到带自由氨基侧基的PET基共聚酯。
2、通过络合反应实现抗菌金属离子在其大分子链上的化学固载：
称取带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶解于六氟异丙醇(HFIP)溶液中，溶液浓度为7％，将制备的带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶液与15％CuSO4溶液以9∶1体积比混合搅拌，在六氟异丙醇(HFIP)溶液中实现Cu2+与带自由氨基侧基的PET基共聚酯氨基侧基之间的络合反应。其中，用1mol/L HCl溶液和1mol/LNaOH溶液调节溶液pH＝5.0，反应温度40℃，反应时间40min，得到抗菌性聚酯材料，络合反应前的聚酯基配体和络合反应后的络合物的红外光谱如附图3所示。
反应结束后，将抗菌性聚酯材料按照《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》(GB/T20944.3-2008)中规定的实验方法进行定量抗菌测试，计算抑菌率。
上述合成第一产物的重均分子量为4.25×104，分子量分布为1.7，聚酯的熔点为254℃，抗菌性聚酯材料对大肠杆菌的抑菌率为95.2％，对金黄色葡萄球菌抑菌率为96.4％。
实施例11
一种抗菌性聚酯材料，包括PET基聚酯以及化学固载在PET基聚酯大分子链上的抗菌金属离子。
上述的抗菌性聚酯材料的制备方法为：
1、通过两步法合成出带自由氨基侧基的PET基共聚酯：
(1)在氮气保护下将0.5mol对苯二甲酸(PTA)、0.6mol乙二醇(EG)及0.15mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在反应温度220℃，0.2MPa压力条件下进行直接酯化反应，反应时间1.5h，制备第一酯化物；在氮气保护下将0.5mol对苯二甲酸(PTA)、1mol Fmoc-氨基丁二醇及0.1mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在反应温度180℃，常压条件下进行直接酯化反应，反应时间3h，制备第二酯化物。
(2)待步骤(1)反应结束后，在氮气保护下将0.2mol第一酯化物、0.01mol第二酯化物及0.105mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在270℃条件下进行缩聚反应。其中，预缩聚阶段压力为10KPa，反应时间60min，高真空反应阶段压力为10Pa，反应时间为2h。制备第一产物。
(3)待步骤(2)反应结束后，在常温常压环境条件下，通入HCl气体对第一产物进行脱氨基保护反应，反应时间120min，得到带自由氨基侧基的PET基共聚酯。
2、通过络合反应实现抗菌金属离子在其大分子链上的化学固载：
称取带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶解于六氟异丙醇(HFIP)溶液中，溶液浓度为5％，将制备的带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶液与10％AgNO3溶液以9∶1体积比混合搅拌，在六氟异丙醇(HFIP)溶液中实现Ag+与带自由氨基侧基的PET基共聚酯氨基侧基之间的络合反应。其中，用1mol/L HCl溶液和1mol/LNaOH溶液调节溶液pH＝6.0，反应温度40℃，反应时间40min，得到抗菌性聚酯材料，络合反应前的聚酯基配体和络合反应后的络合物的红外光谱可参考附图3。
待反应结束后，将抗菌性聚酯材料按照《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》(GB/T20944.3-2008)中规定的实验方法进行定量抗菌测试，计算抑菌率。
上述合成第一产物的重均分子量为4.25×104，分子量分布为1.7，聚酯的熔点为254℃，抗菌性聚酯材料对大肠杆菌的抑菌率为99.8％，对金黄色葡萄球菌抑菌率为99.9％。
实施例12
一种抗菌性聚酯材料，包括PET基聚酯以及化学固载在PET基聚酯大分子链上的抗菌金属离子。
上述的抗菌性聚酯材料的制备方法为：
1、通过两步法合成出带自由氨基侧基的PET基共聚酯：
(1)在氮气保护下将0.5mol对苯二甲酸(PTA)、0.6mol乙二醇(EG)及0.15mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在反应温度220℃，0.2MPa压力条件下进行直接酯化反应，反应时间1.5h，制备第一酯化物；在氮气保护下将0.5mol对苯二甲酸(PTA)、1mol Fmoc-丝氨醇及0.1mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在反应温度180℃，常压条件下进行直接酯化反应，反应时间3h，制备第二酯化物。
(2)待步骤(1)反应结束后，在氮气保护下将0.2mol第一酯化物、0.01mol第二酯化物及0.105mmol三氧化二锑(Sb2O3)置于圆底烧瓶中，在270℃条件下进行缩聚反应。其中，预缩聚阶段压力为10KPa，反应时间60min，高真空反应阶段压力为10Pa，反应时间为2h。制备第一产物。
(3)待步骤(2)反应结束后，在常温常压环境条件下，通入HCl气体对第一产物进行脱氨基保护反应，反应时间120min，得到带自由氨基侧基的PET基共聚酯。
2、通过络合反应实现抗菌金属离子在其大分子链上的化学固载：
称取带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶解于六氟异丙醇(HFIP)溶液中，溶液浓度为5％，将制备的带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶液与10％ZnSO4溶液以9∶1体积比混合搅拌，在六氟异丙醇(HFIP)溶液中实现Zn2+与带自由氨基侧基的PET基共聚酯氨基侧基之间的络合反应。其中，用1mol/L HCl溶液和1mol/LNaOH溶液调节溶液pH＝5.5，反应温度40℃，反应时间40min，得到抗菌性聚酯材料，络合反应前的聚酯基配体和络合反应后的络合物的红外光谱可参考附图3。
待反应结束后，将抗菌性聚酯材料按照《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》(GB/T20944.3-2008)中规定的实验方法进行定量抗菌测试，计算抑菌率。
上述合成第一产物的重均分子量为4.25×104，分子量分布为1.7，聚酯的熔点为254℃，抗菌性聚酯材料对大肠杆菌的抑菌率为90.8％，对金黄色葡萄球菌抑菌率为91.5％。

Claims (7)

1.一种抗菌性聚酯材料，其特征在于，包括带自由氨基侧基的PET基聚酯以及通过络合反应化学固载在PET基聚酯大分子链上的抗菌金属离子。
2.权利要求1所述的抗菌性聚酯材料的制备方法，其特征在于，包括通过两步法合成出带自由氨基侧基的PET基共聚酯，通过络合反应实现抗菌金属离子在其大分子链上的化学固载，得到抗菌性聚酯材料。
3.如权利要求2所述的抗菌性聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述的通过两步法合成出带自由氨基侧基的PET基共聚酯的具体步骤包括：
步骤1：在氮气保护下将对苯二甲酸、乙二醇及催化剂三氧化二锑置于反应装置中，对苯二甲酸与乙二醇的投料摩尔比为1:1.2～1:1.5，催化剂添加量为对苯二甲酸摩尔数的0.01～0.1％，在220～260℃，0.1～0.3MPa压力下进行酯化反应，反应时间为1.5～3h，制备第一酯化物；
步骤2：在氮气保护下将对苯二甲酸、具有氨基保护基的二元氨醇及催化剂三氧化二锑置于反应装置中，对苯二甲酸与具有氨基保护基的二元氨醇的投料摩尔比为1:1.2～1:3，催化剂添加量为对苯二甲酸摩尔数的0.01～0.1％，在140～200℃常压下进行酯化反应，反应时间2～4h，制备第二酯化物；
步骤3：在氮气保护下将第一酯化物和第二酯化物置于反应装置中，第二酯化物的投料量为第一酯化物的5mol％～20mol％，在270～290℃条件下进行预缩聚和终缩聚，预缩聚反应压力1～50KPa，反应时间30～60min，终缩聚反应压力10～150Pa，反应时间2～4h，得到第一产物；利用HCl气体对第一产物进行脱氨基保护基反应，反应时间10～120min，制得带自由氨基侧基的PET基共聚酯。
4.如权利要求2所述的抗菌性聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述的通过络合反应实现抗菌金属离子在其大分子链上的化学固载包括：将带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶解在六氟异丙醇中，将制备的带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶液与金属盐溶液以8-10：1体积比混合搅拌，实现金属盐与带自由氨基侧基的PET基共聚酯氨基侧基之间的络合反应；带自由氨基侧基的PET基共聚酯溶液的浓度为5～10wt％，金属盐溶液的浓度为10～20wt％，反应温度30～60℃，反应时间30min～60min，得到抗菌性聚酯材料。
5.如权利要求3所述的抗菌性聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述的具有氨基保护基的二元氨醇为Boc-2-氨基-1,3-丙二醇、Fmoc-2-氨基-1,3-丙二醇、2-(Boc-氨基)-1,4-丁二醇或2-(Fmoc-氨基)-1,4-丁二醇。
6.如权利要求4所述的抗菌性聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述的金属盐溶液为Cu2+、Ag+及Zn2+的盐溶液。
7.如权利要求2所述的抗菌性聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述的络合反应结束后，将产物在过量的冰甲醇中沉淀析出，反复过滤、洗涤及真空干燥，得到抗菌性聚酯材料。
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