CN111560170A - 一种抗菌聚酰胺及其制备方法和应用 - Google Patents

一种抗菌聚酰胺及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了抗菌聚酰胺5X、其树脂、纤维、成型品及其制备方法。本发明的抗菌聚酰胺5X中，聚酰胺5X具有优异的对金属离子的吸附络合能力，吸附量大，洗脱率低，抗菌性强，在抗菌塑料、食品安全、医药卫生等领域具有重要意义。本发明的抗菌聚酰胺5X的制备方法，条件温和，易实施。

Description

一种抗菌聚酰胺及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚酰胺材料领域，具体涉及一种抗菌聚酰胺及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺是指高分子链上具有酰胺基重复单元的聚合物，具有优异的力学性、成形加工性、耐磨性、耐化学品性等综合性能，主要应用领域是纤维和工程塑料，少量可用于制备薄膜。上世纪30年代，杜邦公司首先实现聚酰胺的工业化生产，并应用于纤维领域。20世纪80年代，随着汽车工业和电子电器产业的飞速发展，聚酰胺树脂成为用量最大、应用领域最广的工程塑料。目前广泛使用的聚酰胺树脂有聚酰胺6(PA6)和聚酰胺66(PA66)。聚酰胺5X是一种新型的聚酰胺，其是由1,5-戊二胺和二元酸聚合而成，由于其具有更加丰富且多元化的特性，可以广泛应用于纺丝和工程塑料领域。
随着聚酰胺应用领域的逐渐增广，对其特殊功能化的要求也越来越高，不管是纺丝还是工程塑料领域，都不可避免的对材料主体的抗菌性有较高的要求。
以纺丝领域为例，随着人们生活条件的提高，对于纺织面料健康性和安全性的要求越来越高；服装在穿着时的健康性与服装面料的抗菌性具有密切的关系，特别是特殊作业环境下或者特殊用途下，抗菌性显得尤为重要。现有技术中，有多纤维和织物进行抗菌处理的研究，例如：Yu等(D.G.Yu et al.J Mem Sci,2003,225,115)通过干喷射-湿纺纱技术，纺出载银聚丙烯腈中空纤维，使中空纤维有很好的附着抗菌剂(AgNO3)的能力。Yeo等(S.Y.Yeo et al.J Mater Sci,2003,38(10),2143)通过共混纺纱技术制备聚丙烯/银纳米复合纤维，纤维具有抗菌性。李毕忠等(李毕忠，纺织导报，2002，2，37)以碱金属或碱土金属的水合硅酸盐为载体，与有抗菌作用的银离子、铜离子、锌离子等进行离子交换，制成纳米无机抗菌剂，随后与树脂共混制得抗菌母粒。但是上述方法的问题是：抗菌性能随时间逐渐退减。专利CN201010285121.7公开了将纤维加入到含有硝酸银的溶液中吸附溶液中的硝酸银，再通过对吸附硝酸银后的纤维进行还原得到表面附着银的抗菌纤维或织物。该方法不能形成均一稳定的抗菌涂层，且抗菌时间有限，不能达到持久抗菌，并且整个过程过于复杂极易对环境产生污染。总而言之，目前，在纺丝领域抗菌纤维/织物的抗菌效果低下，且抗菌功能以浸渍和涂覆的方式赋予纤维织物，经过多次水洗之后，功能就会消失，持久性较差。
在工程塑料领域，现有技术尝试通过添加抗菌母粒，制备抗菌塑料制品，抗菌母粒中的有效组分功能粉体的种类较多，主要分为无机类功能粉体、有机类功能粉体两大类，无机类包括Ag，Zn-沸石、Ag，Zn-磷酸锆盐、Ag，Zn-水溶性玻璃；有机类包括季铵盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等。无机类功能粉体和有机类功能粉体各有优缺点，无机类耐热性较高，但存在Ag系功能粉体易变色的缺点，成本较高；有机类功能粉体杀菌效果较高，添加量较少，但存在耐热性差，易析出，安全性低等缺点。
在薄膜领域，聚酰胺复合薄膜水通量高、截留性能好等特点，在当今膜法水处理领域应用广泛。但是，聚酰胺容易受到生物污染。微生物附着在膜表面，通过生长形成生物膜，导致膜清洗频率增加，能耗增高，缩短膜生命周期等一系列缺点。大多数文献选择将无机纳米粒子加入水相溶液制备聚酰胺复合纳滤膜，但在界面聚合过程中，去除多余水相溶液时，大量的纳米粒子也会随之被带走，真正引入聚酰胺层中的纳米粒子少之又少。同时，纳米粒子容易团聚，亲水性粒子在疏水聚合物基体中分散性差，因此更倾向于对无机纳米粒子进行改性加入有机相中。CN201610624010.1公开了超疏水纳米粒子-聚酰胺纳米复合反渗透膜及其制备方法，该方法在界面聚合制备聚酰胺反渗透膜的有机相中引入均一分散的超疏水纳米粒子，得到纳米粒子均一分散的超疏水纳米粒子-聚酰胺纳米复合反渗透膜。然而，将无机纳米粒子以共混方式嵌入聚酰胺层中，纳米粒子并没有参与界面聚合反应过程，在受到强剪切力下可能发生脱落，导致膜性能及使用寿命降低。
综上所述，随着聚酰胺应用领域的逐渐开拓，一种能够实现高效抗菌且效果持久的抗菌型聚酰胺的研发，是现有技术亟待解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术中聚酰胺应用领域内抗菌效果不佳且抗菌持久性不够的问题，本发明提供一种抗菌型聚酰胺5X及其制备方法。本发明的抗菌型聚酰胺5X抗菌效果好，且抗菌效果持久。
常规抗菌剂，一般最小是纳米级别，其添加到聚合物中，形成具有抗菌效果的组合物，再进行下游应用，该种加入方式使得抗菌持久性较差。本发明的发明人为了兼顾抗菌效果，且解决抗菌持久性问题，尝试制备特定的抗菌聚酰胺。
本发明的目的之一是，提供一种抗菌性聚酰胺5X，其具有以下结构单元：
Figure BDA0001969405870000031
其中，所述M包括金属离子，优选包括：铜、银、锌、镁和锰中的一种或多种；
所述n＝4-16。
本发明的目的之二是，提供一种抗菌性聚酰胺5X的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将1,5-戊二胺和二元酸聚合，在聚合过程中加入抗菌剂，得到抗菌性聚酰胺5X。
本领域技术人员均理解：上述“在聚合过程中加入抗菌剂”的“聚合过程”不仅限于“聚合”步骤，而是指从原料混合至产品形成的任意阶段，均可加入本发明所述的抗菌剂。
本发明一个优选的技术方案，所述二元酸优选二元羧酸；所述的二元羧酸可以是短链二元酸(碳链上碳原子数小于10)，也可以是长碳链二元酸；其中，所述短链二元酸优选包括丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸中的一种或多种，优选己二酸和/或癸二酸；所述长碳链二元酸优选包括十一碳二元酸，十二碳二元酸，十三碳二元酸，十四碳二元酸，十五碳二元酸，十六碳二元酸，十七碳二元酸，十八碳二元酸，马来酸和Δ9-1,18十八烯二元酸中的一种或多种。
本发明的一个优选的技术方案，所述抗菌剂包括：无机金属盐；所述无机金属盐包括：铜盐、银盐、锌盐、镁盐和锰盐中的一种或多种，优选包括：铜、银、锌、镁和锰的醋酸盐、硝酸盐和卤化物(包括：氯化物、溴化物、碘化物)。
所述抗菌剂的重量为所述聚酰胺5X重量的100-5000ppm，优选500-2500ppm，例如可以为：600ppm，700ppm，800ppm，900ppm，1000ppm，1100ppm，1200ppm，1300ppm，1400ppm，1500ppm，1600ppm，1700ppm，1800ppm，1900ppm，2000ppm，2100ppm，2200ppm，2300ppm，2400ppm，2500ppm，2600ppm，2700ppm，2800ppm，2900ppm，3000ppm，3100ppm，3200ppm，3300ppm，3400ppm，3500ppm，3600ppm，3700ppm，3800ppm，3900ppm，4000ppm，4100ppm，4200ppm，4300ppm，4400ppm，4500ppm，4600ppm，4700ppm，4800ppm，4900ppm，5000ppm。
具体而言，本发明的一个优选的技术方案，所述聚合过程包括以下步骤：
(1)将1,5-戊二胺、二元酸和水混合均匀，制得聚酰胺的盐溶液；其中，1,5-戊二胺和脂肪族二元酸的摩尔比为(1-1.05)：1；
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至0.3-2.0Mpa，排气，保压，使保压结束时反应体系的温度为232-265℃，再降压使反应体系内压力降至0-0.2MPa(表压)，保持5-30min，降压结束后反应体系的温度为245-280℃，抽真空，即可。
在上述步骤(1)、(2)和(3)的任意一个或多个阶段，加入所述抗菌剂。本发明的所述抗菌剂的加入时机，例如：可以为步骤(1)中将1,5-戊二胺、脂肪族二元酸和水混合均匀时加入，或者在步骤(2)的加热过程中加入，或者在步骤(2)的保压过程中加入，或者在步骤(2)的降压过程中加入，或者在步骤(2)的抽真空的过程中加入，等等。
本发明一个优选的技术方案，步骤(1)中，所述混合在惰性气体条件下进行，优选在氮气条件下进行。
本发明一个优选的技术方案，步骤(1)中，所述聚酰胺的盐溶液的浓度为30-90％，优选50-75％；所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
本发明一个优选的技术方案，步骤(1)中，所述聚酰胺的盐溶液的浓度为10％时的pH值为6以上，优选7.2-8.9，更优选7.5-8.2，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
本发明一个优选的技术方案，步骤(2)中，所述抽真空的时间为10-45min。
本发明一个优选的技术方案，步骤(2)中，所述抽真空后的真空度为-0.01～-0.08Mpa(表压)。
本发明一个优选的技术方案，步骤(2)中，所述抽真空后的温度为260-280℃。
本发明一个优选的技术方案，所述制备过程中，还加入其他添加剂；所述其他添加剂包括但不限于：偶联剂、抗氧化剂、扩链剂、耐热稳定剂、耐候剂、抗水解稳定剂、增强剂、增韧剂、颜料、光泽增强剂、染料、晶体成核剂、消光剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、催化剂、封端剂和抗UV剂中的任意一种或多种的组合。所述添加剂的用量可以根据需要进行调整，优选地，所述添加剂的添加量为聚酰胺盐的0.02-2wt％。
本发明一个优选的技术方案，所述制备过程中，还加入其他树脂或其他树脂的原料。所述其他树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙46、尼龙610、尼龙612和尼龙l010中的一种或多种。所述其他树脂的原料即上述树脂的原料。
本发明的目的之三是，提供一种抗菌性聚酰胺5X树脂，其具有以下结构单元：
Figure BDA0001969405870000051
其中，所述M包括金属离子，优选包括：铜、银、锌、镁和锰中的一种或多种；
所述n＝4-16。
本发明的一个优选的技术方案，所述聚酰胺5X树脂的相对粘度为1.8-3.3，优选为2.3-2.8，更优选为2.4-2.6。
本发明的一个优选的技术方案，所述聚酰胺5X树脂的数均分子量为22000-45000，优选28000-35000。
本发明的目的之四是，提供抗菌性聚酰胺5X树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将1,5-戊二胺和二元酸聚合，在聚合过程中加入抗菌剂，得到抗菌性聚酰胺5X，再冷却切粒，得抗菌性聚酰胺5X树脂。
所述抗菌性聚酰胺5X树脂的制备方法中，所述聚合过程及其优选的技术方案同如上所述的抗菌性聚酰胺5X的聚合过程及其优选的技术方案。
本发明一个优选的技术方案，所述冷却切粒的温度为10-50℃，优选为10-20℃。
本发明一个优选的技术方案，所述冷却切粒为在水中冷却切粒，所述水温为10-50℃，优选为10-20℃。
本发明的目的之五是，提供一种抗菌性聚酰胺5X纤维，所述抗菌性聚酰胺5X纤维由如上所述的抗菌性聚酰胺5X熔融纺丝制得(例如：熔体直纺)，或者由如上所述的抗菌性聚酰胺5X树脂熔融后，纺丝制得(例如：切片纺丝)。
本发明的目的之六是，提供一种抗菌性聚酰胺5X纤维的制备方法，所述制备方法可以为以下方法的任意一种：
(A-1)将如上所述的抗菌性聚酰胺5X进行纺丝，形成初生丝；
(A-2)对所述初生丝进行拉伸、卷曲、松弛热定型，之后切断，得到抗菌性聚酰胺5X纤维。
或者，
(B-1)将如上所述的抗菌性聚酰胺5X树脂熔融，纺丝，形成初生丝；
(B-2)对所述初生丝进行拉伸、卷曲、松弛热定型，之后切断，得到抗菌性聚酰胺5X纤维。
本发明的目的之七是，提供一种抗菌性聚酰胺5X成型品，所述抗菌性聚酰胺5X成型品如上所述的抗菌性聚酰胺5X经注射成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型等本领域常规成型方法制得，或者由如上所述的抗菌性聚酰胺5X树脂熔融后，经注射成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型等本领域常规成型方法制得。
本发明的目的之八是，提供一种所述抗菌性聚酰胺5X的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将聚酰胺5X、抗菌剂和有机溶剂混合均匀，去除溶剂，即可。
本发明的一个优选的技术方案，所述抗菌剂包括：无机金属盐；所述无机金属盐包括：铜盐、银盐、锌盐、镁盐和锰盐中的一种或多种，优选包括：铜、银、锌、镁和锰的醋酸盐、硝酸盐和卤化物(包括：氯化物、溴化物、碘化物)。
所述抗菌剂的重量为所述聚酰胺5X重量的100-5000ppm，优选500-2500ppm，例如可以为：600ppm，700ppm，800ppm，900ppm，1000ppm，1100ppm，1200ppm，1300ppm，1400ppm，1500ppm，1600ppm，1700ppm，1800ppm，1900ppm，2000ppm，2100ppm，2200ppm，2300ppm，2400ppm，2500ppm，2600ppm，2700ppm，2800ppm，2900ppm，3000ppm，3100ppm，3200ppm，3300ppm，3400ppm，3500ppm，3600ppm，3700ppm，3800ppm，3900ppm，4000ppm，4100ppm，4200ppm，4300ppm，4400ppm，4500ppm，4600ppm，4700ppm，4800ppm，4900ppm，5000ppm。
本发明的一个优选的技术方案，所述有机溶剂包括：三氟乙醇、六氟异丙醇、三氟乙酸、氯仿和甲酸中的一种或多种。
本发明的一个优选的技术方案，所述混合均匀的温度为20-40℃，优选25-35℃。
本发明的一个优选的技术方案，所述混合均匀时进行搅拌，所述搅拌的转速为400-800rpm，优选500-700rpm。
本发明的一个优选的技术方案，所述混合均匀的时间为24-96h，优选30-60h，例如，可以为：35h、40h、45h、50h、55h等。
本发明的一个优选的技术方案，所述混合均匀后，进行退火处理。所述退火的时间为24-72h。
本发明的一个优选的技术方案，所述去除溶剂的方法为：蒸发、烘干等，可以单一使用上述一种方法，也可以组合使用上述任意多种方法。
本发明的一个优选的技术方案，所述烘干的温度为30-80℃。
本发明的抗菌聚酰胺5X具有优异的对金属离子的吸附络合能力，吸附量大，洗脱率低，抗菌性强，在抗菌塑料、食品安全、医药卫生等领域具有重要意义。本发明的抗菌聚酰胺5X的制备方法，条件温和，易实施。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
1、相对粘度ηr的检测方法
乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的聚酰胺5X树脂样品0.5±0.0002g，加入50mL浓硫酸(98％)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和聚酰胺5X树脂溶液流经时间t。
相对粘数计算公式：
相对粘度ηr＝t/t0
其中：t：溶液流经时间；
t0：溶剂流经时间。
2、抗菌性和水洗后抗菌持久性实验
2.1将抗菌性聚酰胺5X树脂溶解于三氟乙酸，成膜，烘干去除三氟乙酸，得到抗菌性聚酰胺5X薄膜；
取2cm*2cm的薄膜作为待测膜，参考标准QB/T 2591-2003进行抗菌实验测定抗菌率。测试菌株为大肠杆菌E.coli MG1655，测试用菌液浓度为8.3×105cfu/ml。以不添加抗菌剂的聚合物树脂制备的膜作为未经过抗菌处理的对照，以只有菌液没有薄膜的样品作为空白对照，生理盐水作为阴性对照。
水洗实验：比较水洗和未水洗的聚酰胺膜的抗菌性。取2.0cm*2.0cm的薄膜作为待测膜，置于试管中，加入5ml无菌去离子水，并于37℃，200rpm洗涤1小时、2小时和16小时，取出进行抗菌实验比较。
市售PA6树脂，按照上述方法成膜，经菌液处理，未水洗状态下薄膜中细菌数为3.11×106cfu/片。市售PA66树脂，按照上述方法成膜，经菌液处理，未水洗状态下薄膜中细菌数为3.08×106cfu/片。
比较结果如表1所示。
3、抗菌持久性(洗脱率)实验
3.1将抗菌性聚酰胺5X树脂溶解于三氟乙酸，成膜，烘干去除三氟乙酸，得到抗菌性聚酰胺5X薄膜；
3.2当进行铜离子含量检测时，根据HJ 485-2009《水质铜的测试二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法》测试方法，在分光光度计测试最大吸收波长(440nm)处吸光度值和铜离子标准样品中铜离子含量，建立吸光度和铜离子含量的标准曲线；
当进行银离子含量检测时，根据HJ 489-2009《水质银的测试3,5-Br2-PADAP分光光度法》测试方法，在分光光度计测试最大吸收波长(570nm)处吸光度值和银离子标准样品中银离子含量，建立吸光度和银离子含量的标准曲线；
3.3当进行铜离子含量检测时，取2.0cm*2.0cm的薄膜作为待测膜，置于5ml水中浸泡并搅拌1h、2h、16h，得水溶液；将水溶液按照3.2的方法处理，根据分光光度计的吸光度，计算得到水溶液中铜离子含量；该铜离子含量与抗菌性聚酰胺5X薄膜中添加的铜离子含量的比值，为洗脱率；
当进行银离子含量检测时，取2.0cm*2.0cm的薄膜作为待测膜，置于5ml水中浸泡并搅拌1h、2h、16h，得水溶液；将水溶液按照3.3的方法处理，根据分光光度计的吸光度，计算得到水溶液中银离子含量；该银离子含量与抗菌性聚酰胺5X薄膜中添加的银离子含量的比值，为洗脱率。
实施例1
抗菌性聚酰胺56树脂的制备
(1)聚酰胺56、抗菌剂(硝酸铜，添加量为聚酰胺56总量的500ppm)和三氟乙醇混合均匀，搅拌48h；
(2)退火48h去除三氟乙醇，再放置于真空烘箱中60℃真空烘干，得抗菌性聚酰胺56树脂。
实施例2
抗菌性聚酰胺56树脂的制备
(1)聚酰胺56、抗菌剂(醋酸银，添加量为聚酰胺56总量的1500ppm)和三氟乙酸混合均匀，搅拌48h；
(2)退火去除三氟乙酸，放置于真空烘箱中60℃真空烘干，得抗菌性聚酰胺56树脂。
实施例3
抗菌性聚酰胺56树脂的制备
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得80％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg。1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10wt.％时的pH值为7.89，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，加入抗菌剂硝酸银(添加量为1,5-戊二胺、己二酸总质量的100ppm)，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为244℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa(表压)，保持20min，降压结束后反应体系的温度为264℃，抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间为22min，真空后的温度为269℃，得到聚酰胺熔体。
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒；冷却水的水温为50℃，冷却的时间为35min。
实施例4-1
抗菌性聚酰胺56树脂的制备
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得80％的聚酰胺的盐溶液，再加入抗菌剂醋酸铜，混合均匀，醋酸铜的添加量为1,5-戊二胺、己二酸总质量的550ppm；盐溶液中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10wt.％时的pH值为7.90，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为245℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa(表压)，保持10min，降压结束后反应体系的温度为262℃，抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间为20min，真空后的温度为268℃，得到聚酰胺熔体。
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒；冷却水的水温为20℃，冷却的时间为20min。
实施例4-2
抗菌性聚酰胺56树脂的制备
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、抗菌剂醋酸铜和水混合均匀，制得80％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10wt.％时的pH值为7.90，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；醋酸铜的添加量为1,5-戊二胺、己二酸总质量的550ppm。
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为245℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa(表压)，保持10min，降压结束后反应体系的温度为262℃，抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间为20min，真空后的温度为268℃，得到聚酰胺熔体。
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒；冷却水的水温为20℃，冷却的时间为20min。
实施例4-3
抗菌性聚酰胺56树脂的制备
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得80％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10wt.％时的pH值为7.90，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为245℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa(表压)，保持10min，降压结束后反应体系的温度为262℃，加入抗菌剂醋酸铜，醋酸铜的添加量为1,5-戊二胺、己二酸总质量的550ppm，抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间为20min，真空后的温度为268℃，得到聚酰胺熔体。
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒；冷却水的水温为20℃，冷却的时间为20min。
实施例4-4
抗菌性聚酰胺56树脂的制备
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得80％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10wt.％时的pH值为7.90，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为245℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa(表压)，保持10min，降压结束后反应体系的温度为262℃，抽真空维持在-0.01Mpa，加入醋酸铜，抽真空时间为20min，真空后的温度为268℃，得到聚酰胺熔体，加入抗菌剂醋酸铜，混合均匀，醋酸铜的添加量为1,5-戊二胺、己二酸总质量的550ppm。
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒；冷却水的水温为20℃，冷却的时间为20min。
实施例5-1
抗菌性聚酰胺56树脂的制备
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得80％的聚酰胺的盐溶液，再加入抗菌剂醋酸铜，混合均匀，醋酸铜的添加量为1,5-戊二胺、己二酸总质量的2000ppm；盐溶液中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10wt.％时的pH值为7.9，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为242℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa(表压)，保持10min，降压结束后反应体系的温度为266℃，抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间为15min，真空后的温度为280℃，得到聚酰胺熔体。
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒；冷却水的水温为40℃，冷却的时间为30min。
实施例5-2
抗菌性聚酰胺56树脂的制备
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得80％的聚酰胺的盐溶液，再加入抗菌剂硝酸铜，混合均匀，硝酸铜的添加量为1,5-戊二胺、己二酸总质量的2000ppm；盐溶液中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10wt.％时的pH值为7.9，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为242℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa(表压)，保持10min，降压结束后反应体系的温度为266℃，抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间为15min，真空后的温度为280℃，得到聚酰胺熔体。
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒；冷却水的水温为40℃，冷却的时间为30min。
实施例6
抗菌性聚酰胺56树脂的制备
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得80％的聚酰胺的盐溶液，再加入抗菌剂醋酸银，混合均匀，醋酸银的添加量为1,5-戊二胺、己二酸总质量的2500ppm；盐溶液中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10wt.％时的pH值为7.91，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为244℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa(表压)，保持15min，降压结束后反应体系的温度为264℃，抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间为21min，真空后的温度为269℃，得到聚酰胺熔体。
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒；冷却水的水温为30℃，冷却的时间为25min。
实施例7
抗菌性聚酰胺56树脂的制备
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得80％的聚酰胺的盐溶液，再加入抗菌剂硝酸铜，混合均匀，硝酸铜的添加量为1,5-戊二胺、己二酸总质量的3000ppm；其中盐重20kg；盐溶液中加入0.3wt％的晶体成核剂P200(布吕格曼，分析纯)，混合均匀，其中1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10wt.％时的pH值为7.90，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为245℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa(表压)，保持10min，降压结束后反应体系的温度为262℃，抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间为20min，真空后的温度为268℃，得到聚酰胺熔体。
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒；冷却水的水温为20℃，冷却的时间为20min。
实施例8
抗菌性聚酰胺56树脂的制备
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得80％的聚酰胺的盐溶液，再加入抗菌剂醋酸铜，混合均匀，醋酸铜的添加量为1,5-戊二胺、己二酸总质量的4000ppm；其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10wt.％时的pH值为7.89，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为244℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa(表压)，保持10min，降压结束后反应体系的温度为264℃，抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间为22min，真空后的温度为269℃，得到聚酰胺熔体。
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒；冷却水的水温为40℃，冷却的时间为30min。
实施例9
抗菌性聚酰胺56树脂的制备
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得80％的聚酰胺的盐溶液，再加入抗菌剂氯化铜，混合均匀，氯化铜的添加量为1,5-戊二胺、己二酸总质量的5000ppm；其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10wt.％时的pH值为7.89，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为244℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa(表压)，保持20min，降压结束后反应体系的温度为264℃，抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间为22min，真空后的温度为269℃，得到聚酰胺熔体。
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒；冷却水的水温为50℃，冷却的时间为35min。
实施例10
抗菌性聚酰胺56纤维的制备
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸、抗菌剂硝酸铜和水混合均匀，制得80％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10wt.％时的pH值为7.90，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；硝酸铜的添加量为1,5-戊二胺、己二酸总质量的2500ppm。
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为245℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa(表压)，保持10min，降压结束后反应体系的温度为262℃，抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间为20min，真空后的温度为268℃，得到聚酰胺熔体。
(3)聚酰胺熔体进行熔体直纺，形成初生丝，再进行拉伸、卷曲、松弛热定型，之后切断，得到抗菌性聚酰胺56纤维。
对比例1(不添加抗菌剂，其余同实施例4-1)
聚酰胺56树脂的制备
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得80％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1-1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10wt.％时的pH值为7.90，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为245℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa(表压)，保持10min，降压结束后反应体系的温度为262℃，抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间为20min，真空后的温度为268℃，得到聚酰胺熔体。
(3)切粒得树脂
熔融出料，用水冷却切粒；冷却水的水温为20℃，冷却的时间为20min。
对比例2
市售聚酰胺56树脂(凯赛(金乡)生物材料有限公司)和抗菌剂硝酸铜(添加量为聚酰胺56树脂的550ppm)在高速捏合机中快速搅拌10-15min，使其分散，出料，得抗菌性聚酰胺56树脂。
对比例3
抗菌性聚酰胺6树脂的制备
聚酰胺6和抗菌剂(硝酸铜，添加量为聚酰胺6总量的550ppm)在高速捏合机中快速搅拌10-15min，使其分散，出料，得抗菌性聚酰胺6树脂。
对比例4抗菌性聚酰胺66树脂的制备
聚酰胺66、抗菌剂(硝酸铜，添加量为聚酰胺66总量的550ppm)在高速捏合机中快速搅拌10-15min，使其分散，出料，得抗菌性聚酰胺66树脂。
效果实施例1
表1实施例1-9和对比例1-4的抗菌性和水洗后抗菌持久性实验
Figure BDA0001969405870000161
Figure BDA0001969405870000171
抗菌持久性(洗脱率)的效果
表2实施例1-9和对比例1-4的抗菌性聚酰胺56树脂中铜离子的洗脱率
Figure BDA0001969405870000172
Figure BDA0001969405870000181

Claims (12)

1.抗菌性聚酰胺5X，其具有以下结构单元：
Figure FDA0001969405860000011
其中，所述M包括金属离子，优选包括：铜、银、锌、镁和锰中的一种或多种；
所述n＝4-16。
2.抗菌性聚酰胺5X的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将1,5-戊二胺和二元酸混合，聚合，在上述过程中加入抗菌剂，得到抗菌性聚酰胺5X。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述二元酸包括短链二元酸和/或长碳链二元酸；其中，所述短链二元酸优选包括丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸中的一种或多种；所述长碳链二元酸优选包括十一碳二元酸，十二碳二元酸，十三碳二元酸，十四碳二元酸，十五碳二元酸，十六碳二元酸，十七碳二元酸，十八碳二元酸，马来酸和Δ9-1,18十八烯二元酸中的一种或多种；
和/或，所述抗菌剂包括：无机金属盐；所述无机金属盐包括：铜盐、银盐、锌盐、镁盐和锰盐中的一种或多种，优选包括：铜、银、锌、镁和锰的醋酸盐、硝酸盐和卤化物；
所述抗菌剂的重量为所述聚酰胺5X重量的100-5000ppm，优选500-2500ppm。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述聚合过程包括以下步骤：
(1)将1,5-戊二胺、二元酸和水混合均匀，制得聚酰胺的盐溶液；其中，1,5-戊二胺和脂肪族二元酸的摩尔比为(1-1.05)：1；
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至0.3-2.0Mpa，排气，保压，使保压结束时反应体系的温度为232-265℃，再降压使反应体系内压力降至0-0.2MPa(表压)，保持5-30min，降压结束后反应体系的温度为245-280℃，抽真空，即可；
在上述步骤(1)、(2)和(3)的任意一个或多个阶段，加入所述抗菌剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述聚酰胺的盐溶液的浓度为30-90％，优选50-75％；所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；
和/或，步骤(1)中，所述聚酰胺的盐溶液稀释至浓度10％时的pH值为6以上，优选7.2-8.9，更优选7.5-8.2，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比；
和/或，步骤(2)中，所述抽真空的时间为10-45min；
和/或，步骤(2)中，所述抽真空后的真空度为-0.01～-0.08Mpa，所述压力为表压；
和/或，步骤(2)中，所述抽真空后的温度为260-280℃。
6.抗菌性聚酰胺5X树脂，其具有以下结构单元：
Figure FDA0001969405860000021
其中，所述M包括金属离子，优选包括：铜、银、锌、镁和锰中的一种或多种；
所述n＝4-16。
7.如权利要求6所述的抗菌性聚酰胺5X树脂，其特征在于：所述树脂的相对粘度为1.8-3.3，优选为2.3-2.8，更优选为2.4-2.6；和/或，所述聚酰胺5X树脂的数均分子量为22000-45000，优选28000-35000。
8.抗菌性聚酰胺5X树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将1,5-戊二胺和二元酸混合，聚合，在上述过程中加入抗菌剂，得到抗菌性聚酰胺5X，再冷却切粒，得抗菌性聚酰胺5X树脂；
所述冷却切粒的温度为10-50℃，优选为10-20℃；和/或，所述冷却切粒为在水中冷却切粒，所述水温为10-50℃，优选为10-20℃。
9.抗菌性聚酰胺5X纤维，所述抗菌性聚酰胺5X纤维由如权利要求1所述的抗菌性聚酰胺5X熔融纺丝制得，或者由如权利要求8所述的抗菌性聚酰胺5X树脂熔融后，纺丝制得。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：其为以下方法的任意一种：
(A-1)将如上所述的抗菌性聚酰胺5X进行纺丝，形成初生丝；
(A-2)对所述初生丝进行拉伸、卷曲、松弛热定型，之后切断，得到抗菌性聚酰胺5X纤维；
或者，
(B-1)将如上所述的抗菌性聚酰胺5X树脂熔融，纺丝，形成初生丝；
(B-2)对所述初生丝进行拉伸、卷曲、松弛热定型，之后切断，得到抗菌性聚酰胺5X纤维。
11.抗菌性聚酰胺5X成型品，所述抗菌性聚酰胺5X成型品如权利要求1所述的抗菌性聚酰胺5X经注射成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型制得，或者由如权利要求8所述的抗菌性聚酰胺5X树脂熔融后，经注射成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型制得。
12.所述抗菌性聚酰胺5X的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将聚酰胺5X、抗菌剂和有机溶剂混合均匀，去除溶剂，即可；
所述抗菌剂包括：无机金属盐；所述无机金属盐包括：铜盐、银盐、锌盐、镁盐和锰盐中的一种或多种，优选包括：铜、银、锌、镁和锰的醋酸盐、硝酸盐和卤化物；
和/或，所述抗菌剂的重量为所述聚酰胺5X重量的100-5000ppm，优选500-2500ppm；
和/或，所述有机溶剂包括：三氟乙醇、六氟异丙醇、三氟乙酸、氯仿和甲酸中的一种或多种；
和/或，所述混合均匀的温度为20-40℃，优选25-35℃；
和/或，所述混合均匀时进行搅拌，所述搅拌的转速为400-800rpm，优选500-700rpm；
和/或，所述混合均匀的时间为24-96h，优选30-60h；
和/或，所述混合均匀后，进行退火处理；所述退火的时间为24-72h。
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