CN116574251B - 抗菌尼龙弹性体、其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗菌尼龙弹性体、其制备方法与应用。所述抗菌尼龙弹性体的制备方法包括：使二元酸和第一二元胺反应获得聚酰胺硬段；使第二二元胺与香草醛发生希夫碱反应获得反应型抗菌剂；将所述硬段聚酰胺、聚醚胺软段、反应型抗菌剂进行缩聚反应，获得抗菌尼龙弹性体。所述抗菌尼龙弹性体包括聚醚胺软段和聚酰胺硬段相互交替嵌段的共聚物高分子化合物。本发明所提供的抗菌尼龙弹性体的制备方法原材料廉价易得，尼龙弹性体抗菌效果持久且高效，可避免长期使用析出导致抗菌效果降低以及添加相容性助剂使材料配方复杂化。
Description
技术领域
本发明涉及一种尼龙弹性体，特别涉及一种长效抗菌的尼龙弹性体及其制备方法，以及其应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
热塑性聚酰胺弹性体俗称尼龙弹性体(TPAE)，是一种含有聚酰胺硬段和聚醚软段的嵌段共聚物，其物理、化学性能优越，可以通过调节硬软段分子量、单体种类、相对比例和嵌段方式，可以获得一系列不同性能的尼龙弹性体，适用于各种功能性用途，已显示广阔的应用前景，目前已广泛用于电子电气、食品包装、汽车部件、体育用品、医疗等许多领域，如键盘底座、行李箱、足球鞋底，医用胶管、导尿管等，已进入到人们日常生活的方方面面。
但在使用的过程中，尼龙弹性体制品也非常容易沾染和滋生微生物，包括致病细菌，这会给人的身体健康带来危害。随着人们日益提高的生活水平和健康意识，具有抗菌功能的尼龙弹性体的研究已成为尼龙弹性体产品的一大研究方向。目前常见的抗菌尼龙弹性体大多采用添加型抗菌剂，经熔融共混获得。但添加型抗菌剂易存在与尼龙本体材料间的相容性问题、长期使用条件下的析出失效问题等，且抗菌效果不够持久，因此如何制备得到高效持久性抗菌效果的尼龙弹性体材料研究至关重要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种能够长效抗菌的抗菌尼龙弹性体及其制备方法，以提高尼龙弹性体的抗菌性能。
本发明的另一目的在于提供所述抗菌尼龙弹性体的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种抗菌尼龙弹性体的制备方法，其包括：
使二元酸和第一二元胺反应获得聚酰胺硬段；
使第二二元胺与香草醛发生希夫碱反应获得反应型抗菌剂；
使所述硬段聚酰胺、聚醚胺软段、反应型抗菌剂进行缩聚反应，获得抗菌尼龙弹性体。
在一些实施例中，所述反应型抗菌剂的制备方法具体包括：将1重量份的香草醛、10～20重量份的第二二元胺溶于30～70重量份的有机溶剂中，并于20～50℃进行希夫碱反应30～60h，制得反应型抗菌剂。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将20～50重量份的聚酰胺硬段、与聚酰胺硬段相同物质的量的聚醚胺软段、20～30重量份水、0.5～1重量份催化剂、0.5～1重量份抗氧剂、0.5～1重量份反应型抗菌剂于反应设备中混合，并在保护性气氛中升温至200～240℃下保压1～2h，之后边泄压边升温至240～270℃，在真空度为0.06～0.1MPa的条件下反应1～2h，制得所述抗菌尼龙弹性体。
本发明实施例还提供了由前述制备方法制得的抗菌尼龙弹性体，其包括聚醚胺软段和聚酰胺硬段相互交替嵌段的共聚物高分子化合物。
本发明实施例还提供了前述的抗菌尼龙弹性体于制备尼龙弹性体制品中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
1)本发明所提供的抗菌尼龙弹性体的制备方法原材料廉价易得，尼龙弹性体抗菌效果持久且高效。
2)本发明所提供的制备方法将二元胺与香草醛发生希夫碱反应获得的反应型抗菌剂直接化学键接到尼龙弹性体分子链中，避免了长期使用析出导致抗菌效果降低以及添加相容性助剂使材料配方复杂化，抗菌效果更持久。
3)本发明所提供的制备方法中引入了二元胺与香草醛发生希夫碱反应获得的反应型抗菌剂，而席夫碱具有强化氢键的作用，使其弹性体的强度和耐热性能更佳。
具体实施方式
为提高尼龙弹性体的抗菌性能，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是将反应型抗菌剂直接化学键接到尼龙弹性体分子链中，避免了长期使用析出导致抗菌效果降低以及添加相容性助剂使材料配方复杂化，抗菌效果更持久，得到长效抗菌的尼龙弹性体。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种长效抗菌的尼龙弹性体是由硬段聚酰胺、聚醚胺软段、反应型抗菌剂进行缩聚反应制得的。
在一些实施例中，所述反应型抗菌剂是经由香草醛与第二二元胺进行希夫碱反应制得的。
其中，所述第二二元胺可以是乙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、对苯二胺等中的任意一种或两种以上组合，但不限于此。
作为一种优选方案，当所述第二二元胺为己二胺时，所述反应型抗菌剂的结构式如式(I)所示：
作为一种优选方案，所述聚醚胺结构式如式(II)所示：
其中，n为8～16。
作为一种优选方案，所述硬段聚酰胺是由二元酸、第一二元胺、封端剂、水、抗氧剂在反应设备中进行缩聚反应制得的。
本发明实施例的另一个方面提供的一种长效抗菌的尼龙弹性体的制备方法包括：
使二元酸和第一二元胺反应获得聚酰胺硬段(亦可称为“尼龙硬段”)；
使第二二元胺与香草醛发生希夫碱反应获得反应型抗菌剂；
将所述硬段聚酰胺、聚醚胺软段、反应型抗菌剂进行缩聚反应，获得抗菌尼龙弹性体。
在一些实施例中，所述二元酸可以是己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二元酸、十四烷二元酸等中的任意一种或两种以上组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述第一二元胺可以是己二胺、戊二胺、癸二胺等的任意一种或两种以上组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述聚酰胺硬段的制备方法包括：将二元酸、第一二元胺、封端剂、水、抗氧剂在反应设备中进行缩聚反应，获得聚酰胺硬段。
在一些更为具体的实施方案之中，所述聚酰胺硬段通过以下方法制备：将5～20重量份的二元酸(优选为己二酸)、与二元酸相同物质的量的第一二元胺(优选为己二胺)、1～5重量份的封端剂、20～30份的去离子水、0.5～1重量份的抗氧剂于反应设备(如反应釜)中混合，并在保护性气氛(如采用氮气置换体系内的空气)中升温至200～240℃进行缩聚反应1～2h，之后边泄压边升温到240～280℃，出料入水冷却，切粒后干燥，获得聚酰胺硬段。
具体的，以己二酸和己二胺为例，所获尼龙硬段的制备配料表如下表所示：
其中，所述封端剂为己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二元酸、十四烷二元酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。所述抗氧剂可以为抗氧剂1010或抗氧剂1098等中的一种或两种，但不限于此。
本发明所用的方法制备的尼龙弹性体硬段的原材料为二元酸、第一二元胺，原料价格便宜，易获取。
在一些实施例中，所述第二二元胺包括乙二胺、丁二胺、己二胺、戊二胺、辛二胺、癸二胺、对苯二胺等中的任意一种或两种以上组合，但不限于此。
其中，当所述第二二元胺为己二胺时，所述反应型抗菌剂的结构式如式(I)所示：
在一些具体的实施方案之中，所述反应型抗菌剂通过以下方法制备：将1重量份的香草醛、10～20重量份的第二二元胺溶于30～70重量份的有机溶剂中，并于20～50℃进行希夫碱反应30～60h，冷却至室温析出黄色沉淀，抽滤并用少量乙醇洗涤，烘干获得反应型抗菌剂。
其中，所述有机溶剂可以是四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷等中的任意一种或两种以上组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述聚醚胺软段的结构式如式(II)所示：
其中，n为8～16。
在一些实施例中，上述抗菌尼龙弹性体的制备方法包括：将反应型抗菌剂作为封端剂，参与聚醚胺软段和尼龙硬段单体的反应，具体包括：将20～50重量份的聚酰胺硬段(即尼龙硬段)、与聚酰胺硬段相同物质的量的聚醚胺软段投入到反应设备(如反应釜)中，加入20～30重量份去离子水、0.5～1重量份催化剂、0.5～1重量份抗氧剂、0.5～1重量份反应型抗菌剂后，并在保护性气氛(如采用氮气置换反应釜内的空气)中升温至200～240℃下保压1～2h，之后边泄压边升温至240～270℃，在真空度为0.06～0.1MPa的条件下反应1～2h，出料入水冷却，切粒后干燥，制得长效抗菌的抗菌尼龙弹性体。
具体的，抗菌尼龙弹性体的制备配料表如下表所示：
其中，所述催化剂可以包括次亚磷酸钠、焦磷酸、磷酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。所述抗氧剂可以包括抗氧剂1010、抗氧剂1098等中的任意一种或两种的组合，但不限于此。
在一些更为具体的实施案例之中，以己二酸、己二胺为例，一种长效抗菌的尼龙弹性体具体包括以下步骤：
(1)将己二酸、己二胺、封端剂、水、抗氧剂在反应釜中进行缩聚反应，获得尼龙硬段。
(2)将所述的尼龙硬段、聚醚胺、反应型抗菌剂、选定助剂在反应釜中进行缩聚反应，获得尼龙弹性体。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述制备方法制得的抗菌尼龙弹性体，其包括聚醚胺软段和聚酰胺硬段相互交替嵌段的共聚物高分子化合物。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述制备的抗菌尼龙弹性体于制备尼龙弹性体制品中的应用。
相应的，本发明实施例的另一个方面还可提供一种由前述制备的抗菌尼龙弹性体制成的尼龙弹性体制品。其中，所述尼龙弹性体制品可以是鞋垫、表带、手机壳等常与人体接触的产品基材，但不限于此。
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
本发明中，所使用的材料及试剂未有特殊说明的，均可从商业途径得到。
实施例1
一种长效抗菌尼龙66弹性体的制备方法，包括：
将5重量份己二酸和相同物质的量的己二胺、1.5重量份的封端剂己二酸、20重量份水和0.5重量份的抗氧剂1098加入到反应釜中，用氮气置换体系内的空气后，在220℃下反应1h，然后边排气边升温至270℃，出料得分子量约为1000的尼龙硬段。将1重量份的香草醛、10重量份的己二胺溶于50重量份的有机溶剂四氢呋喃中，并于30℃进行希夫碱反应50h，冷却至室温析出黄色沉淀，抽滤并用少量乙醇洗涤，烘干获得反应型抗菌剂。再将20重量份尼龙硬段(分子量1000)、18重量份聚醚胺软段(聚醚胺分子量为900)、20重量份去离子水、1重量份抗氧剂1098、1重量份次磷酸钠和1重量份反应型抗菌剂加入到反应釜内，用氮气置换体系内的空气后，在240℃下反应1h，然后边排气边升温至270℃，在体系真空度0.06Mpa的条件下反应1h，出料得抗菌尼龙弹性体。
实施例2
一种长效抗菌尼龙56弹性体的制备方法，包括：
将5重量份己二酸和相同物质的量的戊二胺、1.5重量份的封端剂己二酸、20重量份水和0.5重量份的抗氧剂1098加入到反应釜中，用氮气置换体系内的空气后，在220℃下反应1h，然后边排气边升温至260℃，出料得分子量约为1000的尼龙硬段。将1重量份的香草醛、10重量份的戊二胺溶于50重量份的有机溶剂二氧六环中，并于20℃进行希夫碱反应60h，冷却至室温析出黄色沉淀，抽滤并用少量乙醇洗涤，烘干获得反应型抗菌剂。再将20重量份尼龙硬段(分子量1000)、18重量份聚醚胺软段(聚醚胺分子量为900)、20重量份去离子水、1重量份抗氧剂1098、1重量份次磷酸钠和1重量份反应型抗菌剂加入到反应釜内，用氮气置换体系内的空气后，在220℃下反应1h，然后边排气边升温至260℃，在体系真空度0.08Mpa的条件下反应1h，出料得抗菌尼龙弹性体。
实施例3
一种长效抗菌尼龙610弹性体的制备方法，包括：
将5重量份癸二酸和相同物质的量的己二胺、2重量份的封端剂癸二酸、20重量份水和0.5重量份的抗氧剂1098加入到反应釜中，用氮气置换体系内的空气后，在200℃下反应1h，然后边排气边升温至250℃，出料得分子量约为1000的尼龙硬段。将1重量份的香草醛、10重量份的己二胺溶于50重量份的有机溶剂乙醚中，并于50℃进行希夫碱反应30h，冷却至室温析出黄色沉淀，抽滤并用少量乙醇洗涤，烘干获得反应型抗菌剂。再将20重量份尼龙硬段(分子量1000)、18重量份聚醚胺软段(聚醚胺分子量为900)、20重量份去离子水、1重量份抗氧剂1098、1重量份次磷酸钠和1重量份反应型抗菌剂加入到反应釜内，用氮气置换体系内的空气后，在210℃下反应1h，然后边排气边升温至250℃，在体系真空度0.08Mpa的条件下反应1h，出料得抗菌尼龙弹性体。
实施例4
一种长效抗菌尼龙612弹性体的制备方法，包括：
将10重量份十二烷二元酸和相同物质的量的己二胺、5重量份的封端剂十二烷二元酸、20重量份水和0.5重量份的抗氧剂1098加入到反应釜中，用氮气置换体系内的空气后，在200℃下反应1h，然后边排气边升温至240℃，出料得分子量约为1000的尼龙硬段。将1重量份的香草醛、10重量份的己二胺溶于30重量份的有机溶剂丙酮中，并于20℃进行希夫碱反应60h，冷却至室温析出黄色沉淀，抽滤并用少量乙醇洗涤，烘干获得反应型抗菌剂。再将20重量份尼龙硬段(分子量1000)、18重量份聚醚胺软段(聚醚胺分子量为900)、30重量份去离子水、0.5重量份抗氧剂1010、1重量份次磷酸钠和1重量份反应型抗菌剂加入到反应釜内，用氮气置换体系内的空气后，在200℃下反应2h，然后边排气边升温至240℃，在体系真空度O.08Mpa的条件下反应1h，出料得抗菌尼龙弹性体。
实施例5
一种长效抗菌尼龙66弹性体的制备方法，包括：
将20重量份己二酸和相同物质的量的己二胺、1重量份的封端剂己二酸、30重量份水和0.5重量份的抗氧剂1098加入到反应釜中，用氮气置换体系内的空气后，在220℃下反应1h，然后边排气边升温至270℃，出料得分子量约为5000的尼龙硬段。将1重量份的香草醛、20重量份的己二胺溶于60重量份的有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，并于30℃进行希夫碱反应50h，冷却至室温析出黄色沉淀，抽滤并用少量乙醇洗涤，烘干获得反应型抗菌剂。再将50重量份尼龙硬段(分子量5000)、9重量份聚醚胺软段(聚醚胺分子量为900)、20重量份去离子水、0.8重量份抗氧剂1010、0.5重量份次磷酸钠和1重量份反应型抗菌剂加入到反应釜内，用氮气置换体系内的空气后，在240℃下反应1h，然后边排气边升温至270℃，在体系真空度0.1Mpa的条件下反应1h，出料得抗菌尼龙弹性体。
实施例6
一种长效抗菌尼龙66弹性体的制备方法，包括：
将5重量份己二酸和相同物质的量的己二胺、1重量份的封端剂己二酸、20重量份水和0.5重量份的抗氧剂1098加入到反应釜中，用氮气置换体系内的空气后，在240℃下反应2h，然后边排气边升温至280℃，出料得分子量约为1000的尼龙硬段。将1重量份的香草醛、15重量份的己二胺溶于70重量份的有机溶剂环氧氯丙烷中，并于30℃进行希夫碱反应50h，冷却至室温析出黄色沉淀，抽滤并用少量乙醇洗涤，烘干获得反应型抗菌剂。再将20重量份尼龙硬段(分子量1000)、18重量份聚醚胺软段(聚醚胺分子量为900)、20重量份去离子水、1重量份抗氧剂1098、1重量份次磷酸钠和0.5重量份反应型抗菌剂加入到反应釜内，用氮气置换体系内的空气后，在240℃下反应1h，然后边排气边升温至270℃，在体系真空度0.1Mpa的条件下反应2h，出料得抗菌尼龙弹性体。
实施例7
一种长效抗菌尼龙弹性体的制备方法，包括：
将5重量份己二酸和相同物质的量的己二胺、1重量份的封端剂己二酸、20重量份水和0.5重量份的抗氧剂1098加入到反应釜中，用氮气置换体系内的空气后，在240℃下反应2h，然后边排气边升温至280℃，出料得分子量约为1000的尼龙硬段。将1重量份的香草醛、15重量份的对苯二胺溶于70重量份的有机溶剂环氧氯丙烷中，并于30℃进行希夫碱反应50h，冷却至室温析出黄色沉淀，抽滤并用少量乙醇洗涤，烘干获得反应型抗菌剂。再将20重量份尼龙硬段(分子量1000)、18重量份聚醚胺软段(聚醚胺分子量为900)、20重量份去离子水、1重量份抗氧剂1098、1重量份次磷酸钠和0.5重量份反应型抗菌剂加入到反应釜内，用氮气置换体系内的空气后，在240℃下反应1h，然后边排气边升温至270℃，在体系真空度0.1Mpa的条件下反应2h，出料得抗菌尼龙弹性体。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：不加入反应型抗菌剂，其余条件与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：将香草醛替换成等量的丁香酚，其余条件与实施例1相同。
对比例3
本对比例与对比例1的区别在于：在放料前将1重量份香草醛加入到反应釜内，继续搅拌0.5h后出料，其余条件与对比例1相同。
对比例4
本对比例与对比例1的区别在于：在放料前将1重量份氯化银加入到反应釜内，继续搅拌0.5h后出料，其余条件与对比例1相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于：取10重量份的香草醛和1重量份的己二胺溶于50重量份的四氢呋喃中，30℃下反应50h，冷却至室温析出黄色沉淀，抽滤并用少量乙醇洗涤，烘干获得己二胺希夫碱②，结构式如下所示：
将实施例1中的反应型抗菌剂替换成等量的上述结构的己二胺希夫碱②，其余条件与实施例1相同。
本案发明人对以上实施例和对比例制备的弹性体分别进行了硬度、粘度、熔点、粘度、力学性能、抗菌性能等性能进行测试。本实施例的各项原料的组成组分分别于表1，各项性能测试结果列于表2，抗菌性能测试结果列于表3。
表1各实施例及对比例各项原料组成组分
检测方法
以上实施例及对比例中，各性能参数的测试方法及标准如下：
(1)熔点：用DSC测试仪器测定，氮气气氛，升温速率为10℃/分。
(2)粘度：在(25±0.01)℃的98％浓硫酸溶液中使用乌氏粘度计测量浓度为0.5g/dL产物的相对粘度。
(3)硬度：参照GB/T 2411-2008塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度)标准，测定6mm厚圆片样品的邵氏硬度D/1s，取至少五个点测试，结果取平均值。
(4)拉伸性能：参照标准GB/T 1040.2-2006进行测试，测试速度为100mm/min。
(5)弯曲性能：参照标准GB/T 9341-2008进行测试，测试环境23℃，测试5根样条，结果取其平均值。
(6)简支梁冲击冲击强度实验：利用万能试验机，根据标准GB/T 1043-2008，测试环境23℃，摆锤能量15J，测试5根样条，结果取取其平均值。
(7)抗菌性能：参照QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》，检测使用大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922和金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC 6538。
结果分析
表2各实施例及对比例各项性能测试结果
表3各实施例及对比例抗菌测试结果
基于上述测试结果，可以明确：
从表2的测试结果可知，各实施例的硬度、拉伸强度和弯曲强度随着聚醚含量的增加而下降，断裂伸长强度和缺口冲击强度随着聚醚胺含量的增加而上升，这归结于聚醚胺参与了聚合物分子链的组成，获得了聚醚软段和聚酰胺硬段相互交替嵌段的共聚物高分子化合物，使得产品的柔韧性随着聚醚胺含量的上升而上升。
表3中各例弹性体的抗菌测试表明，各实施例在24h及48h的测试时间范围内均可达到99％以上的抗菌率，这说明添加了反应型抗菌剂的尼龙弹性体具有强效抗菌作用，且其抗菌率随着该测试时间的增长仍保持99％以上。而对比例1-4的尼龙弹性体，虽然在24h内仍保持客观的抗菌率，但是48h后下降幅度较大。在双85条件下(指将样品放置于85％相对湿度、85℃温度条件)，1000h后各实施例样品的抗菌率仍保持在较高水平(98％以上)，而对比例样品的抗菌率不足原始抗菌率的一半，即该样品在长期使用条件下的抗菌效果极差。
综上所述，由反应型抗菌剂组成、聚醚胺软缎，聚酰胺硬段组成的长效抗菌的尼龙弹性体优势在于柔韧性好，抗菌效率高，抗菌时间长，使其具有广泛的使用前景。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种抗菌尼龙弹性体的制备方法，其特征在于，包括：
将二元酸、第一二元胺、封端剂、水、抗氧剂在反应设备中进行缩聚反应，获得聚酰胺硬段，所述二元酸选自己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二元酸、十四烷二元酸中的任意一种或两种以上组合，所述第一二元胺选自己二胺、戊二胺、癸二胺中的任意一种或两种以上组合；
将1重量份的香草醛、10～20重量份的第二二元胺溶于30～70重量份的有机溶剂中，并于20～50℃进行希夫碱反应30～60h，制得反应型抗菌剂，所述第二二元胺选自乙二胺、丁二胺、己二胺、戊二胺、辛二胺、癸二胺、对苯二胺中的任意一种或两种以上组合；
将20～50重量份的聚酰胺硬段、与聚酰胺硬段相同物质的量的聚醚胺软段、20～30重量份水、0.5～1重量份催化剂、0.5～1重量份抗氧剂、0.5～1重量份反应型抗菌剂于反应设备中混合，并在保护性气氛中升温至200～240℃下保压1～2h，之后边泄压边升温至240～270℃，在真空度为0.06～0.1MPa的条件下反应1～2h，制得所述抗菌尼龙弹性体；
所述聚醚胺软段的结构式如式(Ⅱ)所示：
其中，n为8～16。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺硬段的制备方法具体包括：将5～20重量份的二元酸、与二元酸相同物质的量的第一二元胺、1～5重量份的封端剂、20～30份的水、0.5～1重量份的抗氧剂于反应设备中混合，并在保护性气氛中升温至200～240℃进行缩聚反应1～2h，之后边泄压边升温到240～280℃，获得聚酰胺硬段。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二二元胺为己二胺，所述反应型抗菌剂的结构式如式(Ⅰ)所示：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷中的任意一种或两种以上组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括次亚磷酸钠、焦磷酸、磷酸中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1098中的任意一种或两种的组合；和/或，所述封端剂包括己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二元酸、十四烷二元酸中的任意一种或两种以上的组合。
6.由权利要求1-5中任一项所述制备方法制得的抗菌尼龙弹性体，其包括聚醚胺软段和聚酰胺硬段相互交替嵌段的共聚物高分子化合物。
7.权利要求6所述的抗菌尼龙弹性体于制备尼龙弹性体制品中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述尼龙弹性体制品包括鞋垫、表带、手机壳中的任一种。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1761696A (zh) * | 2003-03-20 | 2006-04-19 | 阿利桑那化学公司 | 聚酰胺－聚醚嵌段共聚物 |
| CN102241883A (zh) * | 2010-09-25 | 2011-11-16 | 深圳市科聚新材料有限公司 | 一种抗菌聚酰胺材料及其制备方法 |
| CN103409842A (zh) * | 2013-07-25 | 2013-11-27 | 东华大学 | 一种具有抗菌除臭功能的尼龙610刷丝的制备方法 |
| WO2017173019A1 (en) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | Ndsu Research Foundation | Novel compositions comprising the reaction product of acetoacetylated polyols and vanillin and melamine-formaldehyde resin coating compositions thereof |
| CN114196011A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-03-18 | 浙江新力新材料股份有限公司 | 一种长效抗菌生物基尼龙树脂及其制备方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1761696A (zh) * | 2003-03-20 | 2006-04-19 | 阿利桑那化学公司 | 聚酰胺－聚醚嵌段共聚物 |
| CN102241883A (zh) * | 2010-09-25 | 2011-11-16 | 深圳市科聚新材料有限公司 | 一种抗菌聚酰胺材料及其制备方法 |
| CN103409842A (zh) * | 2013-07-25 | 2013-11-27 | 东华大学 | 一种具有抗菌除臭功能的尼龙610刷丝的制备方法 |
| WO2017173019A1 (en) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | Ndsu Research Foundation | Novel compositions comprising the reaction product of acetoacetylated polyols and vanillin and melamine-formaldehyde resin coating compositions thereof |
| CN114196011A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-03-18 | 浙江新力新材料股份有限公司 | 一种长效抗菌生物基尼龙树脂及其制备方法 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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