CN109797448B - 水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物及其制备方法，制备方法为：将含分子A物质以粉体的形式与含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加金属盐溶液，滴加时伴以搅拌，制得水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，其分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Mⁿ⁺构成，n的取值范围为1～3，分子A为十字型酯化物分子，分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成三角形键合结构，结构式如下：

Description

水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物及其制备方法

技术领域

本发明属于有机物负载改性技术领域，涉及一种水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物及其制备方法。

背景技术

水溶性高分子化合物又称为水溶性树脂或水溶性聚合物，人们通常所说的水溶性高分子是一种强亲水性的高分子材料，能溶解或溶胀于水中形成水溶液或分散体系，水溶性高分子可应用于制备水性涂料、漆和涂层，应用范围广，然而水溶性高分子的功能比较单一，随着人们需求的递增，对水溶性高分子进行功能改性成为研究的热点，共混改性由于简单易操作成为主要的改性手段之一。

酯化物由于与高分子聚合物结构类似，相容性好，常被用作功能性改性载体。对酯化物进行功能性改性后，将其与聚合物共混以实现对聚合物的改性。其中十字型酯化物由于其分子结构较为复杂，可连接功能性粒子的基团多，是一种理想的功能性改性载体。金属离子负载是指通过化学键或者物理键的作用将金属离子键接到载体分子上，现今该项技术已经广泛的应用在金属离子吸附材料、催化材料、自组装单元、抗菌材料和阻燃材料等方面，载体分子中的羟基、胺基和羧基等基团对金属离子具有良好的螯合作用，能有效的吸附或捕集金属离子(功能性离子)以实现功能性改性。但十字型酯化物作为小分子，其普遍存在易迁移、在水相中分散性一般、难以与热塑性高聚物熔融加工温度区间匹配以及与基体相容性不佳的问题，极大地影响了产品的加工性能。

因此，研究一种水分散性好的水相易分散型十字型酯化物具有十分重大的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种水分散性好的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物及其制备方法。本发明首先用含胺基的小分子对十字型酯化物进行改性，提高十字型酯化物的水溶性，再利用羧基和胺基与金属离子的配位作用，将金属离子引入酯化物中得到水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，这一方面借助于金属离子的催化作用提高了产品的阻燃性能，另一方面通过引入金属离子，大大提升了酯化物的热稳定性，极大地改善了其加工性能。此外，由于含胺基的小分子具有亲水性，使得最终制得的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物能够在水相中以纳米尺度分散。

为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Mⁿ⁺构成，n的取值范围为1～3；

分子A为十字型酯化物分子，结构式如下：

式中，

代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段，本发明所使用的十字型酯化物可在现有技术公开的十字型酯化物中进行选择，此处的结构式仅象征性地描述其结构，只要端基为羧基、中心原子为C的十字型酯化物都在本发明的保护范围内，

的具体结构可在现有技术中进行选择；

分子B为带胺基的链状分子；

分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成三角形键合结构，结构式如下：

式中，R为阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团。

分子A中的羧基既可以是端基的羧基也可以是位于分子链上的羧基，分子A中四个端基上的羧基既可以都与胺基和金属离子形成三角形键合结合，也可以仅其中一个或多个形成三角形键合结构。

本发明的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成三角形键合结构，分子B可达到对分子A改性的作用，提高其亲水性能，使得改性后制得的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，能够在水中均匀分散，不容易发生团聚，水分散性好。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，Mⁿ⁺为Ag⁺、Fe²⁺、Fe^{3 +}、Au³⁺、Cr³⁺、Zn²⁺、Pt²⁺、Pd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺或者为3价稀土金属离子，本发明的金属离子种类并不限于此，此处仅列举部分可行的金属离子种类；

分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和为分子A和分子B的摩尔量之和的120％～160％；

通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和大于等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的30％；

分子A和分子B中，羧基、胺基和羟基都是亲水性基团，羧基和胺基又是参与形成三角形键合结构的基团，分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和过小，不利于形成三角形键合结构，羧基与胺基结合要克服诸多障碍，例如分子链之间的缠结作用力、分子间的排斥力等等，只有数量达到一定程度，才能保证有羧基和胺基能够克服障碍结合，进而与金属离子结合形成三角形键合结构，分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和过大，容易带来生产加工的困难，当亲水性基团达到一定程度时，参与形成三角形键合结构的亲水性基团占总体的比例较小，即通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和小于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的30％，金属改性十字型酯化物容易溶解在水中，无法分离；

分子A的相对分子量为2000～3000g/mol，除了羧基的O之外，分子A主要由C和H组成；本发明的分子A更优选为通过缩聚反应得到的低聚合度的酯化物，其相对分子量处于2000～3000g/mol的范围内能保证具有一定T_g(玻璃转化温度)和T_m(熔点)，具有一定的热性能，使其在室温下能够以粉体状态存储、运输和转移，保证制备工艺的连续性与稳定性；

分子B的相对分子量≤5000g/mol，除了胺基的N之外，分子主链主要由C和H组成。

如上所述的一种水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，所述3价稀土金属离子为La³⁺、Ce³⁺、Eu³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺或Pr³⁺，所述阳离子基团为叔铵基或季铵基，所述阴离子基团为羧酸基，所述极性非离子基团为羟基、醚基、胺基、酰胺基、巯基或卤素，所述通过离子键和配位键键接的胺基位于分子B的主链或支链，所述分子B还包含羟基或羧基，所述分子B的分子主链还包括元素O或N，所述分子A还包括元素P、O或N。分子A包括元素P的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物的阻燃性能远超分子A不包括元素P的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物。

如上所述的一种水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物中金属离子的负载量为10～825mg/g，水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物分散在水中时的粒径为100～500nm，其起始分解温度为300～350℃，600℃下残炭率为30wt％～42wt％。本发明的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物的金属离子负载量及粒径可根据实际需求进行调整。本发明的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物由于含带胺基和羧基等的亲水性基团，因而能够在水中均匀分散，不容易发生团聚，有利于后续的加工应用。

本发明还提供一种制备如上所述的一种水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物的方法，将含分子A物质以粉体的形式与含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加金属盐溶液，滴加时伴以搅拌，制得水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，其中，金属盐溶液中的金属离子为Mⁿ⁺。含分子A物质由于为酯化物，酯化物类物质的常见问题就是耐水性差，在潮湿空气即容易使其酯键发生一定程度的降解，因此制备过程中含分子A物质以粉体的形式加入，能够尽可能地避免酯键的降解。含分子A物质难以直接溶解在水中，只能溶解在DMSO或DMF等有机溶剂中，当含分子A物质溶解在有机溶剂中形成溶液后再与含分子B物质的溶液混合，由于有机溶剂与分子B之间能够产生强作用力，因而不利于分子A与分子B形成离子键，进而不利于形成三角形键合结构。

作为优选的技术方案：

如上所述的方法，所述含分子B物质的水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，含分子B物质的水溶液的浓度可进行适当调整，但不宜太过，浓度过高，难以精确控制含分子B物质的水溶液的添加量，容易造成含分子B物质添加过量，而含分子B物质会与金属盐溶液发生配位反应生成沉淀，从而影响物质的分离，浓度过低，配位速度过慢，单位时间产量过低，极大地影响了经济效益；

所述混合体系中，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比为1:1～6，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比可进行适当调整，但不宜太过，摩尔比过高，容易造成含分子B物质添加过量，而分子B会与金属盐溶液发生配位反应生成沉淀从而影响物质的分离，摩尔比过低会使得羧基与胺基反应的量不足，体系的水溶性降低，分散性变差；

所述金属盐溶液的浓度为0.2～1mol/L，加入的金属盐总量与含分子A物质的摩尔比为1:1～4，加入的金属盐总量与含分子A物质的摩尔比需要控制在合理范围内，否则容易导致过度交联，不利于水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物在聚合物基体中的分散，所有的搅拌的搅拌速度为300～400rpm，所述滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为25～30℃、真空度为-0.09～-0.1MPa的条件下真空干燥8～12h。

如上所述的方法，所述含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一种；所述金属盐溶液为AgNO₃、FeCl₂、FeCl₃、HAuCl₄、Cr₂(SO₄)₃、ZnCl₂、PtCl₂、PdCl₂、CuSO₄、Ni(NO₃)₂或CdCl₂的水溶液或者为稀土金属盐溶液。本发明仅列举出部分物质，其他满足结构式的物质均可适用于本发明。

如上所述的方法，所述链长小于6个碳的烷基链胺为正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺；所述稀土金属盐溶液为LaCl₃、Ce₂(SO₄)₃、Eu(NO₃)₃、ErCl₃、YbCl₃、Tm(NO₃)₃、Ho(NO₃)₃或Pr(NO₃)₃的水溶液。

如上所述的方法，所述含分子A物质的制备步骤如下：

(a)将二元酸A₂与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到DAPER；

(b)将二元羧酸B₂与二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA；

(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气或惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到含分子A物质。本发明仅列举一种十字型酯化物的制备方法，其他方法制得的十字型酯化物也适用于本发明。

如上所述的方法，步骤(a)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h，所述后处理包括溶解、过滤和干燥；

步骤(b)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述B₂与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180～200℃，反应时间为1～3h，所述二元醇为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇；

步骤(c)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1～4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是指在25～50℃的真空烘箱中真空烘干6～18h；

A₂和B₂各自独立地选自于结构式如下的化合物：

此处仅列举一可行的技术方案，本发明的含分子A的物质的制备方法及其原料并不仅限于此，只要其产品带有满足结构式要求的分子A即可。

发明机理：

本发明先利用含分子B物质(分子B为含胺基的小分子)对十字型酯化物进行改性，一方面由于引入了亲水性基团—胺基，提高了十字型酯化物的水溶性，有利于下一步反应的进行，也提高了最终产品在水中的分散性能，另一方面B分子为弱极性的小分子，通过将弱极性分子B接枝到未改性的十字型酯化物分子上，再利用羧基和胺基与金属离子的配位作用，将金属离子引入酯化物中形成稳定的三角形键合结构得到水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，一方面借助于金属离子的催化作用提高了产品的阻燃性能，另一方面通过引入金属离子，大大提升了酯化物的热稳定性，极大地改善了其加工性能，其热分解温度>350℃，在基体中添加量达到3wt％以上即可达到LOI>29.5，并且UL-94垂直燃烧试验达到V-0级别，且水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物能够在水相中以纳米尺度分散，在水相中不容易发生团聚。

稳定的三角形键合结构形成的机理如下：分子A中的羧基与分子B中的胺基结合形成配合物，配合物离子化产生-COO^-和-NH₃ ⁺，分子A、B中的-COO^-和-NH₃ ⁺因为正负电荷的吸引，产生静电引力，即形成离子键，由于-COO^-中的氧上有孤对电子，因此孤对电子进入金属离子的空轨道与金属离子发生共价配位结合，形成配位键，由于-NH₃ ⁺中的N原子也存在孤对电子，同样能够提供孤对电子与金属离子形成配位键结合，进而形成了稳定的三角形键合结构。

有益效果：

a、本发明的一种水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，能够在水相中以纳米尺度分散，在水相中不容易发生团聚，且金属离子负载量可调，热稳定性好，加工性能好，可用作阻燃剂或者用于制备功能型纤维素纤维和聚丙烯腈纤维；

b、本发明的一种水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物的制备方法，采用水作为反应溶剂，无毒无害，绿色环保；

c、本发明的一种水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物的制备方法，设备投入较少，操作过程简单易于实施，实验条件温和，成本低廉，极具市场前景。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

(I)

式中，

代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段；

实施例1

一种水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备含分子A物质：

(a)将二元酸A₂与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和搅拌速度为300rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为200℃，反应时间为3h，A₂的结构式为：

(b)将二元羧酸B₂与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B₂与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为2.5h，B₂的结构式为：

(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氖气，在搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到含分子A物质，其中熔融酯化反应的时间为1h，干燥是指在30℃的真空烘箱中真空烘干11h；

(2)将含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.1mol/L的含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为0.8mol/L的AgNO₃水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为25℃、真空度为-0.09MPa的条件下真空干燥10h，制得水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，其中含分子B物质为正丙胺，混合体系中，含分子A物质与正丙胺的摩尔比为1:3，加入的AgNO₃总量与含分子A物质的摩尔比为1:3.7，所有搅拌的搅拌速度为320rpm。

制得的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物主要由具有式(I)结构的分子A、分子B和Mⁿ⁺构成，分子A中的羧基、分子B中的胺基和Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成具有式(II)结构的三角形键合结构，式(II)中，Mⁿ⁺为Ag⁺，通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和大于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的34％。

水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物中Ag⁺的负载量为50mg/g，水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物分散在水中时的粒径为100～120nm，其起始分解温度为309.2℃，600℃下残炭率为31.8wt％。

实施例2

一种水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备含分子A物质：

(a)将二元酸A₂与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氩气保护和搅拌速度为350rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为185℃，反应时间为1h，A₂的结构式为：

(b)将二元羧酸B₂与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为300rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B₂与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为185℃，反应时间为1h，B₂的结构式为：

(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在搅拌速度为450rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到含分子A物质，其中熔融酯化反应的时间为3.5h，干燥是指在25℃的真空烘箱中真空烘干8h；

(2)将含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.2mol/L的含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为0.5mol/L的FeCl₂水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为25℃、真空度为-0.1MPa的条件下真空干燥8h，制得水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，其中含分子B物质为正丁胺，混合体系中，含分子A物质与正丁胺的摩尔比为1:1，加入的FeCl₂总量与含分子A物质的摩尔比为1:2.8，所有搅拌的搅拌速度为350rpm。

制得的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物主要由具有式(I)结构的分子A、分子B和Mⁿ⁺构成，分子A中的羧基、分子B中的胺基和Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成具有式(II)结构的三角形键合结构，式(II)中，Mⁿ⁺为Fe²⁺，通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的30％。

水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物中Fe²⁺的负载量为360mg/g，水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物分散在水中时的粒径为100～230nm，其起始分解温度为320℃，600℃下残炭率为34wt％。

实施例3

一种水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备含分子A物质：

(a)将二元酸A₂与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氦气保护和搅拌速度为400rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为2h，A₂的结构式为：

(b)将二元羧酸B₂与1,4-丁二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氩气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B₂与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为1h，B₂的结构式为：

(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氖气，在搅拌速度为330rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到含分子A物质，其中熔融酯化反应的时间为1.5h，干燥是指在50℃的真空烘箱中真空烘干8h；

(2)将含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.45mol/L的含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为0.2mol/L的FeCl₃水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为28℃、真空度为-0.1MPa的条件下真空干燥9h，制得水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，其中含分子B物质为正戊胺，混合体系中，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比为1:5，加入的FeCl₃总量与含分子A物质的摩尔比为1:1.5，所有搅拌的搅拌速度为380rpm。

制得的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物主要由具有式(I)结构的分子A、分子B和Mⁿ⁺构成，分子A中的羧基、分子B中的胺基和Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成具有式(II)结构的三角形键合结构，式(II)中，Mⁿ⁺为Fe³⁺，通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的30％。

水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物中Fe³⁺的负载量为708mg/g，水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物分散在水中时的粒径为220～280nm，其起始分解温度为343℃，600℃下残炭率为39.5wt％。

实施例4

一种水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备含分子A物质：

(a)将二元酸A₂与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氖气保护和搅拌速度为450rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为195℃，反应时间为4h，A₂的结构式为：

(b)将二元羧酸B₂与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氦气保护和搅拌速度为300rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B₂与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为200℃，反应时间为3h，B₂的结构式为：

(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到含分子A物质，其中熔融酯化反应的时间为4h，干燥是指在35℃的真空烘箱中真空烘干6h；

(2)将含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.3mol/L的含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为0.8mol/L的HAuCl₄水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为29℃、真空度为-0.1MPa的条件下真空干燥11h，制得水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，其中含分子B物质为正己胺，混合体系中，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比为1:6，加入的HAuCl₄总量与含分子A物质的摩尔比为1:4，所有搅拌的搅拌速度为390rpm。

制得的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物主要由具有式(I)结构的分子A、分子B和Mⁿ⁺构成，分子A中的羧基、分子B中的胺基和Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成具有式(II)结构的三角形键合结构，式(II)中，Mⁿ⁺为Au³⁺通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和为分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的36％。

水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物中Au³⁺的负载量为10mg/g，水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物分散在水中时的粒径为250～500nm，其起始分解温度为300℃，600℃下残炭率为30wt％。

实施例5

一种水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备含分子A物质：

(a)将二元酸A₂与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为1.5h，A₂的结构式为：

(b)将二元羧酸B₂与1,4-丁二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氖气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B₂与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为195℃，反应时间为3h，B₂的结构式为：

(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氩气，在搅拌速度为340rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到含分子A物质，其中熔融酯化反应的时间为3h，干燥是指在30℃的真空烘箱中真空烘干15h；

(2)将含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.5mol/L的含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为0.9mol/L的Cr₂(SO₄)₃水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为30℃、真空度为-0.092MPa的条件下真空干燥12h，制得水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，其中含分子B物质为聚醚胺D230，混合体系中，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比为1:6，加入的Cr₂(SO₄)₃总量与含分子A物质的摩尔比为1:2.3，所有搅拌的搅拌速度为400rpm。

制得的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物主要由具有式(I)结构的分子A、分子B和Mⁿ⁺构成，分子A中的羧基、分子B中的胺基和Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成具有式(II)结构的三角形键合结构，式(II)中，Mⁿ⁺为Cr³⁺，通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的30％。

水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物中Cr³⁺的负载量为544mg/g，水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物分散在水中时的粒径为160～185nm，其起始分解温度为332℃，600℃下残炭率为36.5wt％。

实施例6

一种水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备含分子A物质：

(a)将二元酸A₂与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氦气保护和搅拌速度为50rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为190℃，反应时间为2.5h，A₂的结构式为：

(b)将二元羧酸B₂与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为50rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B₂与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为190℃，反应时间为1h，B₂的结构式为：

(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在搅拌速度为50rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到含分子A物质，其中熔融酯化反应的时间为2.5h，干燥是指在45℃的真空烘箱中真空烘干18h；

(2)将含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.2mol/L的含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为1mol/L的ZnCl₂水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为27℃、真空度为-0.09MPa的条件下真空干燥8h，制得水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，其中含分子B物质为聚醚胺D400，混合体系中，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比为1:2，加入的ZnCl₂总量与含分子A物质的摩尔比为1:2.1，所有搅拌的搅拌速度为300rpm。

制得的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物主要由具有式(I)结构的分子A、分子B和Mⁿ⁺构成，分子A中的羧基、分子B中的胺基和Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成具有式(II)结构的三角形键合结构，式(II)中，Mⁿ⁺为Zn²⁺，通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和为分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的38％。

水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物中Zn²⁺的负载量为569mg/g，水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物分散在水中时的粒径为100～135nm，其起始分解温度为335℃，600℃下残炭率为37.2wt％。

实施例7

一种水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备含分子A物质：

(a)将二元酸A₂与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和搅拌速度为350rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为200℃，反应时间为3.5h，A₂的结构式为：

(b)将二元羧酸B₂与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氩气保护和搅拌速度为400rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B₂与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为200℃，反应时间为1.5h，B₂的结构式为：

(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氦气，在搅拌速度为370rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到含分子A物质，其中熔融酯化反应的时间为1h，干燥是指在40℃的真空烘箱中真空烘干14h；

(2)将含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.2mol/L的含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为0.6mol/L的PtCl₂水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为28℃、真空度为-0.095MPa的条件下真空干燥9h，制得水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，其中含分子B物质为聚醚胺D2000，混合体系中，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比为1:4，加入的PtCl₂总量与含分子A物质的摩尔比为1:1.2，所有搅拌的搅拌速度为370rpm。

制得的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物主要由具有式(I)结构的分子A、分子B和Mⁿ⁺构成，分子A中的羧基、分子B中的胺基和Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成具有式(II)结构的三角形键合结构，式(II)中，Mⁿ⁺为Pt²⁺，通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和为分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的40％。

水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物中Pt²⁺的负载量为820mg/g，水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物分散在水中时的粒径为100～170nm，其起始分解温度为345℃，600℃下残炭率为40wt％。

实施例8

一种水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备含分子A物质：

(a)将二元酸A₂与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氦气保护和搅拌速度为380rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为1h，A₂的结构式为：

(b)将二元羧酸B₂与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为370rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B₂与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为2.5h，B₂的结构式为：

(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氖气，在搅拌速度为350rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到含分子A物质，其中熔融酯化反应的时间为2h，干燥是指在50℃的真空烘箱中真空烘干10h；

(2)将含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.5mol/L的含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为0.9mol/L的PdCl₂水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为30℃、真空度为-0.1MPa的条件下真空干燥11h，制得水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，其中含分子B物质为聚醚胺D4000，混合体系中，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比为1:1，加入的PdCl₂总量与含分子A物质的摩尔比为1:3.8，所有搅拌的搅拌速度为330rpm。

制得的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物主要由具有式(I)结构的分子A、分子B和Mⁿ⁺构成，分子A中的羧基、分子B中的胺基和Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成具有式(II)结构的三角形键合结构，式(II)中，Mⁿ⁺为Pd²⁺，通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和为分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的38％。

水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物中Pd²⁺的负载量为46mg/g，水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物分散在水中时的粒径为125～160nm，其起始分解温度为308.5℃，600℃下残炭率为31.1wt％。

实施例9～19

一种水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物的制备方法，具体步骤与实施例1基本一致，不同的是，在步骤(2)中含分子B物质的具体种类、混合体系中滴加的金属盐溶液的种类和浓度C(mol/L)、含分子A物质与含分子B物质的摩尔比M、加入的金属盐总量与含分子A物质的摩尔比N以及最终制得的水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物中金属离子的负载量F(mg/g)、水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物分散在水中时的粒径D(nm)、起始分解温度G(℃)和在600℃下残炭率H(wt％)具体见下表：

Claims (10)

1.一种水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物的制备方法，其特征是：将含分子A物质以粉体的形式与含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加金属盐溶液，滴加时伴以搅拌，制得水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物，其中，金属盐溶液中的金属离子为Mⁿ⁺，n的取值范围为1～3；

分子A为十字型酯化物分子，结构式如下：

式中，

代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段；

分子B为带胺基的链状分子；

分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成三角形键合结构，结构式如下：

式中，R为阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团。

2.根据权利要求1所述的一种水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物的制备方法，其特征在于，所述含分子B物质的水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；

所述混合体系中，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比为1:1～6；

所述金属盐溶液的浓度为0.2～1mol/L，加入的金属盐总量与含分子A物质的摩尔比为1:1～4；

所有搅拌的搅拌速度为300～400rpm，所述滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为25～30℃、真空度为-0.09～-0.1MPa的条件下真空干燥8～12h。

3.根据权利要求1所述的一种水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物的制备方法，其特征在于，所述含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一种；所述金属盐溶液为AgNO₃、FeCl₂、FeCl₃、HAuCl₄、Cr₂(SO₄)₃、ZnCl₂、PtCl₂、PdCl₂、CuSO₄、Ni(NO₃)₂或CdCl₂的水溶液或者为稀土金属盐溶液。

4.根据权利要求3所述的一种水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物的制备方法，其特征在于，所述链长小于6个碳的烷基链胺为正丙胺、正丁胺或正戊胺；所述稀土金属盐溶液为LaCl₃、Ce₂(SO₄)₃、Eu(NO₃)₃、ErCl₃、YbCl₃、Tm(NO₃)₃、Ho(NO₃)₃或Pr(NO₃)₃的水溶液。

5.根据权利要求1所述的一种水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物的制备方法，其特征在于，所述含分子A物质的制备步骤如下：

(a)将二元酸A₂与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到DAPER；

(b)将二元羧酸B₂与二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA；

(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气或惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到含分子A物质。

6.根据权利要求5所述的一种水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h，所述后处理包括溶解、过滤和干燥；

步骤(b)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述B₂与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度50～500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180～200℃，反应时间为1～3h，所述二元醇为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇；

步骤(c)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1～4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是指在25～50℃的真空烘箱中真空烘干6～18h；

A₂和B₂各自独立地选自于结构式如下的化合物：

7.采用权利要求1所述的一种水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物的制备方法制得的酯化物，其特征是：分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Mⁿ⁺构成，n的取值范围为1～3。

8.根据权利要求7所述的酯化物，其特征在于，Mⁿ⁺为Ag⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Au³⁺、Cr³⁺、Zn²⁺、Pt²⁺、Pd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺或者为3价稀土金属离子；

分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和为分子A和分子B的摩尔量之和的120％～160％；

通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和大于等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的30％；

分子A的相对分子量为2000～3000g/mol，除了羧基的O之外，分子A主要由C和H组成，分子B的相对分子量≤5000g/mol，除了胺基的N之外，分子主链主要由C和H组成。

9.根据权利要求8所述的酯化物，其特征在于，所述3价稀土金属离子为La³⁺、Ce³⁺、Eu³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺或Pr³⁺；

所述阳离子基团为叔铵基或季铵基，所述阴离子基团为羧酸基，所述极性非离子基团为羟基、醚基、胺基、酰胺基、巯基或卤素；

所述通过离子键和配位键键接的胺基位于分子B的主链或支链，所述分子B还包含羟基或羧基，所述分子B的分子主链还包括元素O，所述分子A还包括元素P或N。

10.根据权利要求7所述的酯化物，其特征在于，水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物中金属离子的负载量为10～825mg/g，水相易分散型负载金属离子的十字型酯化物分散在水中时的粒径为100～500nm，其起始分解温度为300～350℃，600℃下残炭率为30wt％～42wt％。