CN109749073B - 水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物及其制备方法，制备方法：将含分子A物质以粉体的形式与含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加金属盐溶液，滴加时伴以搅拌，制得水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物。制得超支化聚合物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Mⁿ⁺构成；分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成三角形键合结构，结构式如下：

Description

水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于有机物负载改性技术领域，涉及一种水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物及其制备方法，特别涉及一种加工性能优良的负载金属离子的超支化聚合物及其制备方法。

背景技术

超支化聚合物如超支化聚酯等具有高度支化的分子结构，在高分子共混领域应用广泛，如超支化聚酯与阻燃剂共混等，超支化聚合物常被作为粘度调节剂广泛地应用于工业生产的各个领域中。

超支化聚合物的合成方法有很多，根据单体类型，主要可以分为两大类：一类是单体法(SMM)，主要是利用AB_n型或者潜在的AB_n型单体进行聚合；另一类是双单体法(DMM)，这种方法需要用两种单体或者一对单体对进行聚合，常见的双单体法主要有A₂+B₃型单体聚合。金属配位聚合物的合成方法主要包括直接配位法、单体配位法、交联配位法和聚合物反应法。其中，交联配位法是将带有可反应官能团的聚合物与金属离子(作为交联剂)进行分子链间的交联反应从而制得以金属络合物配位键为交联点的网络聚合物的方法。金属配位的超支化聚合物作为共混物在高分子领域应用广泛。

但超支化型聚合物作为低分子量的聚合物，其普遍存在易迁移、热熔融温度低、易流动以及难以与热塑性高聚物熔融加工温度区间匹配的问题，极大地影响了产品的加工性能。因此，降低超支化型聚合物的流动性以提高其加工性能具有重要意义。

目前共混型阻燃剂领域面料的最大挑战就在于如何兼顾材料的力学性能与阻燃性能。超支化聚合物能完美解决阻燃剂的引入带来的相分离问题，从而实现这两种性能的兼顾，但超支化聚合物仍存在热性能比基体低，影响玻璃化温度T_g，使得聚合物基体易于流动进而影响材料的加工性能和力学性能的问题。虽然将超支化聚合物与金属离子配位得到的有机无机杂化材料在一定程度上近似无机粒子，但目前制备负载金属离子的超支化聚合物使用的溶剂多为有机溶剂，其对环境不友好，此外，合成制得的负载金属离子的超支化聚合物在水相中难以达到纳米尺度分散，这极大地限制了其在水相高聚物材料成型如溶液纺丝成型的纤维改性中的应用。

因此，开发一种对聚合物基体流动性能影响小、加工性能优良、合成过程环保无污染且在水相中能实现纳米尺度分散的负载金属离子的超支化聚合物极具现实意义。

发明内容

本发明的目的是解决上述现有技术中超支化聚合物存在的对聚合物基体流动性能影响大、加工性能不佳、合成过程污染较大且难以在水相中呈纳米尺度分散的问题，提供一种对聚合物基体流动性能影响小、加工性能优良、合成过程环保无污染且在水相中能实现纳米尺度分散的负载金属离子的超支化聚合物。本发明采用带胺基的短链小分子(含分子B物质)对超支化聚合物容易反应的基团进行改性，再进行金属配位从而解决了现有技术中的问题，扩大了此类材料的应用范围。本发明的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物特别适用于制备水性涂料或涂层等，也可作为湿法纺丝的添加剂。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物，分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Mⁿ⁺构成，n的取值范围为1～3；

分子A为端基含羧基的超支化聚合物分子；

分子B为带胺基的链状分子；

分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成三角形键合结构，分子A中的羧基既可以是端基的羧基也可以是位于分子链上的羧基，结构式如下：

式中，R为阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团。

本发明的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物，分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成三角形键合结构，分子B可达到对分子A改性的作用，提高其亲水性能，使得改性后制得的含金属离子的超支化型杂化多孔材料在水相中能够以纳米尺度分散，对聚合物基体流动性能影响小，加工性能好。

作为优选的技术方案：

如上所述的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物，Mⁿ⁺为Ag⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Au^{3 +}、Cr³⁺、Zn²⁺、Pt²⁺、Pd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺或者为3价稀土金属离子；本发明的金属离子种类并不限于此，此处仅列举部分可行的金属离子种类；

分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和为分子A和分子B的摩尔量之和的130％～170％；

通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和大于等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的20％；

分子A和分子B中，羧基、胺基和羟基都是亲水性基团，羧基和胺基又是参与形成三角形键合结构的基团，分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和过小，不利于形成三角形键合结构，羧基与胺基结合要克服诸多障碍，例如分子链之间的缠结作用力、分子间的排斥力等等，只有数量达到一定程度，才能保证有羧基和胺基能够克服障碍结合，进而与金属离子结合形成三角形键合结构，分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和过大，容易带来生产加工的困难，当亲水性基团达到一定程度时，参与形成三角形键合结构的亲水性基团占总体的比例较小，即通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和小于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的20％，负载金属离子的超支化聚合物容易溶解在水中，无法分离；

分子A中端羧基的数量占端基总量的25％～100％，分子A的支化度为30％～100％，相对分子量为1100～50000g/mol，除了羧基的O之外，分子A主要由C和H构成；

分子B的相对分子量≤5000g/mol，除了胺基的N之外，分子主链主要由C和H构成。

如上所述的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物，所述3价稀土金属离子为La³⁺、Ce³⁺、Eu³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺或Pr³⁺；

所述阳离子基团为叔铵基或季铵基，所述阴离子基团为羧酸基，所述极性非离子基团为羟基、醚基、胺基、酰胺基、巯基或卤素；

所述通过离子键和配位键键接的胺基位于分子B的主链或支链，所述分子B还包含羟基或羧基，所述分子B的分子主链还包括元素O或N，所述分子A还含有元素P、O或N。分子A和分子B包含的元素种类及基团并不仅限于此，其也可包含其他元素或其他基团，只要能够保证分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mⁿ⁺间形成三角形键合结构稳固即可。

如上所述的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物，水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物中金属离子的负载量为40～1300mg/g，水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物分散在水中时的粒径为200～450nm，其起始分解温度为210～240℃，600℃下残炭率为45～55wt％。现有技术的超支化聚合物的金属离子的负载量为30～100mg/g，其分散在水中的粒径一般为500～1000nm，600℃下残炭率为30～40wt％。本发明的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物的金属离子负载量及600℃下残炭率均远高于现有技术，在水中的粒径较现有技术也更小，能够在水相中实现纳米尺度的分散。

本发明还提供一种制备如上所述的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物的方法，将含分子A物质以粉体的形式与含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加金属盐溶液，滴加时伴以搅拌，制得水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物，其中，金属盐溶液中的金属离子为Mⁿ⁺。目前制备三角形键合结构的现有技术多为具有良好水溶性的天然高分子基体体系，超支化聚合物体系均存在溶解耗时过长和可用溶剂均为有机溶剂(四氢呋喃及乙醇等)的问题，本发明形成三角形键合结构主要的困难有二：一、合适的溶剂体系，二、分子B和分子A反应后的结构仍需具有金属配位能力。本发明选用绿色环保的水作为溶剂，选用含羧基的分子A与含胺基的分子B作为反应物，含分子B的物质含有大量胺基，溶解性较好，能够较快溶解，分子A中羧基和分子B中的胺基反应生成具有金属配位的能力的中间体，然后加入金属盐溶液进行金属配位，形成三角形键合结构。含分子A物质为酯化物，其耐水性差，暴露在潮湿环境中时其酯键易发生降解，因此其多以粉体的形态保存。含分子A物质难以直接溶解在水中，只能溶解在DMSO、DMF等有机溶剂中，当含分子A物质溶解在有机溶剂中形成溶液后再与含分子B物质的溶液混合，由于有机溶剂与分子B之间能够产生强作用力，因而不利于分子A与分子B形成离子键，进而不利于形成三角形键合结构。

作为优选的技术方案：

如上所述的方法，所述含分子B物质的水溶液的浓度为0.3～0.58mol/L；含分子B物质的水溶液的浓度可进行适当调整，但不宜太过，浓度过高，难以精确控制含分子B物质的水溶液的添加量，容易造成含分子B物质添加过量，而分子B会与金属盐溶液发生配位反应生成沉淀，从而影响物质的分离，浓度过低，配位速度过慢，单位时间产量过低，极大地影响了经济效益；

所述混合体系中，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比为1:2～7；含分子A物质与含分子B物质的摩尔比可进行适当调整，但不宜太过，摩尔比过高，容易造成含分子B物质添加过量，而分子B会与金属盐溶液发生配位反应生成沉淀从而影响物质的分离，摩尔比过低会使得羧基与胺基反应的量不足，体系的水溶性降低，分散性变差。

所述金属盐溶液的浓度为0.4～1.2mol/L，加入的金属盐总量与含分子A物质的摩尔比为1:2～6；金属盐溶液浓度和加入的金属盐总量与含分子A物质的摩尔比可进行适当调整，但不宜太过，如摩尔比太高会影响金属盐在基体中的分散性(分散性变差)；

所有搅拌的搅拌速率为300～400rpm，所述滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为25～30℃、真空度为-0.09～-0.1MPa的条件下真空干燥8～12h。

如上所述的方法，所述含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一种；所述金属盐溶液为AgNO₃、FeCl₂、FeCl₃、HAuCl₄、Cr₂(SO₄)₃、ZnCl₂、PtCl₂、PdCl₂、CuSO₄、Ni(NO₃)₂或CdCl₂的水溶液或者为稀土金属盐溶液。本发明仅列举出部分物质，其他满足结构式的物质均可适用于本发明。

如上所述的方法，所述链长小于6个碳的烷基链胺为正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺；所述稀土金属盐溶液为LaCl₃、Ce₂(SO₄)₃、Eu(NO₃)₃、ErCl₃、YbCl₃、Tm(NO₃)₃、Ho(NO₃)₃或Pr(NO₃)₃的水溶液。

如上所述的方法，所述含分子A物质是利用A₂+B₃合成法制得的，A₂为含两个可反应的基团且至少其中一个为羧基的单体，B₃为含三个可反应的羟基基团的单体。此处仅列举一可行的技术方案，本发明的含分子A的物质的制备方法及其原料并不仅限于此，只要其产品带有满足结构式要求的分子A即可。

如上所述的方法，所述A₂为吡嗪-2,3-二羧酸、2-羧乙基苯基次膦酸、5-叔丁基-1,3-苯二羧酸或2-羧乙基磷酸，所述B₃为1,1,1-三(羟甲基)丙烷、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、2,4,5-三羟基苯丁酮、2,3,4-三羟基苯乙酮或1,2,4-三羟基苯。此处仅列举A₂和B₃部分可能的物质，本发明的A₂和B₃并不仅限于此，其他能够制得含分子A物质的物质均可适用于本发明。

发明机理：

本发明先用含分子B物质(分子B为含胺基的小分子)对超支化聚合物(含分子A物质)进行改性，一方面由于引入了亲水性基团—胺基提高了超支化聚合物的水溶性，有利于下一步反应的进行，也提高了最终产品在水中的分散性能，另一方面分子B为弱极性的小分子，再利用羧基和胺基与金属离子的配位作用，将金属离子引入超支化聚合物中形成稳定的三角形键合结构得到水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物，通过引入金属离子，大大提升了超支化聚合物的热稳定性，使得本发明的超支化聚合物具有不影响传统基体的熔融加工的特性，极大地改善了其加工性能，克服了现有技术超支化聚合物共混时加工成型困难的问题且最终制得的超支化聚合物在水相中能以纳米尺度分散，有效避免了其在加工过程中团聚现象的发生。

其中，稳定的三角形键合结构形成的机理如下：分子A中的羧基与分子B中的胺基结合形成配合物，配合物离子化产生-COO^-和-NH₃ ⁺，-COO^-和-NH₃ ⁺因为正负电荷的吸引，产生静电引力，即形成离子键，由于-COO^-中的氧上有孤对电子，因此孤对电子进入金属离子的空轨道与金属离子发生共价配位结合，形成配位键，由于-NH₃ ⁺中的N原子也存在孤对电子，同样能够提供孤对电子与金属离子形成配位键结合，因此形成了结构式中的稳定的三角形键合结构。

有益效果：

a、本发明的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物，在水相中能以纳米尺度分散且金属离子负载量可调，对聚合物基体流动性能影响小，加工性能好，具有水相易分散的特性，避免了团聚现象，可用于制备功能型纤维素纤维和聚丙烯腈纤维；

b、本发明的一种水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物的制备方法，采用水作为反应溶剂，无毒无害，绿色环保；

c、本发明的一种水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物的制备方法，设备投入较少，操作过程简单易于实施，实验条件温和，成本低廉，极具市场前景。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

式(I)为水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物中的分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成的三角形键合结构，其中，R为叔铵基、季铵基、羧酸基、羟基、醚基、胺基、酰胺基、巯基或卤素，R代表的基团与分子B相对应；

分子A为端基含羧基的超支化聚合物分子；

分子B为带胺基的链状分子；

分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和为分子A和分子B的摩尔量之和的130％～170％；

以下实施例中分子A中端羧基的数量占端基总量的25％～100％，分子A的支化度为30％～100％，相对分子量为1100～50000g/mol，除了羧基的O之外，分子A主要由C和H构成；

分子B的相对分子量≤5000g/mol，除了胺基的N之外，分子主链主要由C和H构成。

实施例1

一种水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备含分子A物质；

将摩尔比为1:1的吡嗪-2,3-二羧酸和1,1,1-三(羟甲基)丙烷在温度为150℃，氮气保护下进行酯化反应1h，然后在温度为200℃，压力为0MPa的条件下抽真空进行缩聚反应4h制得含分子A物质，其中酯化反应和缩聚反应的过程中需进行搅拌，搅拌的速率为200rpm；

(2)将步骤(1)制得的含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.3mol/L的正丙胺(含分子B物质)的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为0.4mol/L的AgNO₃水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为25℃、真空度为-0.09MPa的条件下真空干燥8h，制得水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物，其中，混合体系中，含分子A物质与正丙胺的摩尔比为1:2，加入的AgNO₃总量与含分子A物质的摩尔比为1:2，混合及滴加时的搅拌速率均为300rpm。

最终制得的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Ag⁺构成，其中通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的20％。分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Ag⁺间通过离子键和配位键键接形成如式(I)所示的三角形键合结构。

最终制得的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物中金属离子的负载量为40mg/g，水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物分散在水中时的粒径为350～450nm，其起始分解温度为210℃，600℃下残炭率为45wt％。

实施例2

一种水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备含分子A物质；

将摩尔比为1:2的2-羧乙基苯基次膦酸和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯在温度为180℃，氮气保护下进行酯化反应2h，然后在温度为180℃，压力为-0.1MPa的条件下抽真空进行缩聚反应3h制得含分子A物质，其中酯化反应和缩聚反应的过程中需进行搅拌，搅拌的速率为300rpm；

(2)将步骤(1)制得的含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.58mol/L的正丁胺(含分子B物质)的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为1.2mol/L的FeCl₂水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为30℃、真空度为-0.1MPa的条件下真空干燥12h，制得水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物，其中，混合体系中，含分子A物质与正丁胺的摩尔比为1:7，加入的FeCl₂总量与含分子A物质的摩尔比为1:6，混合及滴加时的搅拌速率均为400rpm。

最终制得的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Fe²⁺构成，其中通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的25％。分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Fe²⁺间通过离子键和配位键键接形成如式(I)所示的三角形键合结构。

最终制得的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物中金属离子的负载量为1300mg/g，水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物分散在水中时的粒径为200～250nm，其起始分解温度为240℃，600℃下残炭率为55wt％。

实施例3

一种水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备含分子A物质；

将摩尔比为1:3的5-叔丁基-1,3-苯二羧酸和2,4,5-三羟基苯丁酮在温度为160℃，氮气保护下进行酯化反应1.5h，然后在温度为190℃，压力为-0.05MPa的条件下抽真空进行缩聚反应2h制得含分子A物质，其中酯化反应和缩聚反应的过程中需进行搅拌，搅拌的速率为400rpm；

(2)将步骤(1)制得的含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.49mol/L的聚醚胺D230(含分子B物质)的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为0.8mol/L的FeCl₃水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为27℃、真空度为-0.095MPa的条件下真空干燥10h，制得水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物，其中，混合体系中，含分子A物质与聚醚胺D230的摩尔比为1:5，加入的FeCl₃总量与含分子A物质的摩尔比为1:4，混合及滴加时的搅拌速率均为350rpm。

最终制得的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Fe³⁺构成，其中通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的22％。分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Fe³⁺间通过离子键和配位键键接形成如式(I)所示的三角形键合结构。

最终制得的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物中金属离子的负载量为600mg/g，水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物分散在水中时的粒径为250～300nm，其起始分解温度为225℃，600℃下残炭率为50wt％。

实施例4

一种水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备含分子A物质；

将摩尔比为1:1.5的2-羧乙基磷酸和2,3,4-三羟基苯乙酮在温度为200℃，氮气保护下进行酯化反应3h，然后在温度为210℃，压力为-0.1MPa的条件下抽真空进行缩聚反应2.5h制得含分子A物质，其中酯化反应和缩聚反应的过程中需进行搅拌，搅拌的速率为500rpm；

(2)将步骤(1)制得的含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.4mol/L的聚醚胺T403(含分子B物质)的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为0.6mol/L的CuSO₄水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为28℃、真空度为-0.09MPa的条件下真空干燥8h，制得水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物，其中，混合体系中，含分子A物质与聚醚胺T403的摩尔比为1:7，加入的CuSO₄总量与含分子A物质的摩尔比为1:2，混合及滴加时的搅拌速率均为300rpm。

最终制得的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Cu²⁺构成，其中通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的21％。分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Cu²⁺间通过离子键和配位键键接形成如式(I)所示的三角形键合结构。

最终制得的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物中金属离子的负载量为400mg/g，水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物分散在水中时的粒径为300～350nm，其起始分解温度为210℃，600℃下残炭率为49wt％。

实施例5

一种水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备含分子A物质；

将摩尔比为1:2.5的2-羧乙基苯基次膦酸和1,2,4-三羟基苯在温度为220℃，氮气保护下进行酯化反应1h，然后在温度为220℃，压力为0MPa的条件下抽真空进行缩聚反应1.5h制得含分子A物质，其中酯化反应和缩聚反应的过程中需进行搅拌，搅拌的速率为250rpm；

(2)将步骤(1)制得的含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.5mol/L的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810(含分子B物质)的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为1.2mol/L的PdCl₂水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为30℃、真空度为-0.1MPa的条件下真空干燥8h，制得水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物，其中，混合体系中，含分子A物质与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810的摩尔比为1:3，加入的金属盐总量与含分子A物质的摩尔比为1:6，混合及滴加时的搅拌速率均为300rpm。

最终制得的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Pd²⁺构成，其中通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的23％。分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Pd²⁺间通过离子键和配位键键接形成如式(I)所示的三角形键合结构。

最终制得的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物中金属离子的负载量为300mg/g，水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物分散在水中时的粒径为260～330nm，其起始分解温度为220℃，600℃下残炭率为48wt％。

实施例6

一种水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备含分子A物质；

将摩尔比为1:1的5-叔丁基-1,3-苯二羧酸和1,1,1-三(羟甲基)丙烷在温度为210℃，氮气保护下进行酯化反应2.5h，然后在温度为230℃，压力为-0.05MPa的条件下抽真空进行缩聚反应2h制得含分子A物质，其中酯化反应和缩聚反应的过程中需进行搅拌，搅拌的速率为350rpm；

(2)将步骤(1)制得的含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.3mol/L的聚醚胺D400(含分子B物质)的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为0.5mol/L的Ni(NO₃)₂水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为25℃、真空度为-0.09MPa的条件下真空干燥11h，制得水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物，其中，混合体系中，含分子A物质与聚醚胺D400的摩尔比为1:5，加入的Ni(NO₃)₂总量与含分子A物质的摩尔比为1:5，混合及滴加时的搅拌速率均为400rpm。

最终制得的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Ni²⁺构成，其中通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的24％。分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Ni²⁺间通过离子键和配位键键接形成如式(I)所示的三角形键合结构。

最终制得的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物中金属离子的负载量为1000mg/g，水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物分散在水中时的粒径为210～270nm，其起始分解温度为240℃，600℃下残炭率为52wt％。

实施例7

一种水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备含分子A物质；

将摩尔比为1:3的吡嗪-2,3-二羧酸和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯在温度为155℃，氮气保护下进行酯化反应3h，然后在温度为250℃，压力为-0.08MPa的条件下抽真空进行缩聚反应3.5h制得含分子A物质，其中酯化反应和缩聚反应的过程中需进行搅拌，搅拌的速率为450rpm；

(2)将步骤(1)制得的含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.48mol/L的聚醚胺T3000(含分子B物质)的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为0.9mol/L的Tm(NO₃)₃水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为28℃、真空度为-0.09MPa的条件下真空干燥8h，制得水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物，其中，混合体系中，含分子A物质与聚醚胺T3000的摩尔比为1:2，加入的Tm(NO₃)₃总量与含分子A物质的摩尔比为1:6，混合及滴加时的搅拌速率均为350rpm。

最终制得的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Tm³⁺构成，其中通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的20％。分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Tm³⁺间通过离子键和配位键键接形成如式(I)所示的三角形键合结构。

最终制得的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物中金属离子的负载量为700mg/g，水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物分散在水中时的粒径为290～330nm，其起始分解温度为215℃，600℃下残炭率为51wt％。

实施例8

一种水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备含分子A物质；

将摩尔比为1:1.5的5-叔丁基-1,3-苯二羧酸和2,3,4-三羟基苯乙酮在温度为150℃，氮气保护下进行酯化反应1h，然后在温度为240℃，压力为-0.1MPa的条件下抽真空进行缩聚反应4h制得含分子A物质，其中酯化反应和缩聚反应的过程中需进行搅拌，搅拌的速率为200rpm；

(2)将步骤(1)制得的含分子A物质以粉体的形式与浓度为0.4mol/L的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812(含分子B物质)的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加浓度为0.6mol/L的Eu(NO₃)₃水溶液，滴加时伴以搅拌，滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为25℃、真空度为-0.1MPa的条件下真空干燥12h，制得水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物，其中，混合体系中，含分子A物质与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812的摩尔比为1:2，加入的金属盐Eu(NO₃)₃总量与含分子A物质的摩尔比为1:5，混合及滴加时的搅拌速率均为300rpm。

最终制得的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物的分子结构式主要由分子A、分子B和金属离子Eu³⁺构成，其中通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的21％。分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Eu³⁺间通过离子键和配位键键接形成如式(I)所示的三角形键合结构。

最终制得的水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物中金属离子的负载量为1000mg/g，水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物分散在水中时的粒径为250～310nm，其起始分解温度为215℃，600℃下残炭率为48wt％。

实施例9～20

一种水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物的制备方法，步骤与实施例8基本相同，不同在于含分子B物质的种类、金属盐溶液的种类及产物的各种性能参数，具体见下表，产物分子结构式中的金属离子由金属盐溶液提供，表中Z为通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和与分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的比值，单位为％，负载量为产物中金属离子的负载量，单位为mg/g，粒径为产物分散在水中时的粒径，单位为nm，温度为产物的起始分解温度，单位为℃，残炭率为产物在600℃下残炭率，单位为wt％。

Claims (9)

1.水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物的制备方法，其特征是：将含分子A物质以粉体的形式与含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌，再向混合体系中滴加金属盐溶液，滴加时伴以搅拌，制得水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物，其中，金属盐溶液中的金属离子为Mⁿ⁺，n的取值范围为1～3；

分子A为端基含羧基的超支化聚合物分子；

分子B为带胺基的链状分子；

分子A中的羧基、分子B中的胺基和金属离子Mⁿ⁺间通过离子键和配位键键接形成三角形键合结构，结构式如下：

式中，R为阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；

分子A中端羧基的数量占端基总量的25％～100％；

分子A和分子B中，羧基含量、胺基含量和羟基含量之和为分子A和分子B的摩尔量之和的130％～170％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含分子B物质的水溶液的浓度为0.3～0.58mol/L；

所述混合体系中，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比为1:2～7；

所述金属盐溶液的浓度为0.4～1.2mol/L，加入的金属盐总量与含分子A物质的摩尔比为1:2～6；

所有搅拌的搅拌速率为300～400rpm，所述滴加结束后进行抽滤分离，抽滤分离得到的滤饼在温度为25～30℃、真空度为-0.09～-0.1MPa的条件下真空干燥8～12h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一种；所述金属盐溶液为AgNO₃、FeCl₂、FeCl₃、HAuCl₄、Cr₂(SO₄)₃、ZnCl₂、PtCl₂、PdCl₂、CuSO₄、Ni(NO₃)₂或CdCl₂的水溶液或者为稀土金属盐溶液。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述链长小于6个碳的烷基链胺为正丙胺、正丁胺或正戊胺；所述稀土金属盐溶液为LaCl₃、Ce₂(SO₄)₃、Eu(NO₃)₃、ErCl₃、YbCl₃、Tm(NO₃)₃、Ho(NO₃)₃或Pr(NO₃)₃的水溶液。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含分子A物质是利用A₂+B₃合成法制得的，A₂为含两个可反应的基团且至少其中一个为羧基的单体，B₃为含三个可反应的羟基基团的单体。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述A₂为吡嗪-2,3-二羧酸、2-羧乙基苯基次膦酸、5-叔丁基-1,3-苯二羧酸或2-羧乙基磷酸，所述B₃为1,1,1-三(羟甲基)丙烷、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、2,4,5-三羟基苯丁酮、2,3,4-三羟基苯乙酮或1,2,4-三羟基苯。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Mⁿ⁺为Ag⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Au³⁺、Cr³⁺、Zn²⁺、Pt²⁺、Pd^{2 +}、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺或者为3价稀土金属离子；

通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的胺基含量之和大于等于分子A和分子B中羧基和胺基摩尔量之和的20％；

分子A的支化度为30％～100％，相对分子量为1100～50000g/mol，除了羧基的O之外，分子A主要由C和H构成；

分子B的相对分子量≤5000g/mol，除了胺基的N之外，分子主链主要由C和H构成。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述3价稀土金属离子为La³⁺、Ce³⁺、Eu³⁺、Er^{3 +}、Yb³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺或Pr³⁺；

所述阳离子基团为叔铵基或季铵基，所述阴离子基团为羧酸基，所述极性非离子基团为羟基、醚基、胺基、酰胺基、巯基或卤素；

所述通过离子键和配位键键接的胺基位于分子B的主链或支链，所述分子B还包含羟基或羧基，所述分子B的分子主链还包括元素O，所述分子A还含有元素P或N。

9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物中金属离子的负载量为40～1300mg/g，水相易分散型负载金属离子的超支化聚合物分散在水中时的粒径为200～450nm，其起始分解温度为210～240℃，600℃下残炭率为45～55wt％。