CN101862619A

CN101862619A - 嵌段型高分子分散剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101862619A
Application number: CN201010205513A
Authority: CN
Inventors: 张方志
Original assignee: New Material Institute of Shandong Academy of Sciences
Current assignee: New Material Institute of Shandong Academy of Sciences
Priority date: 2010-06-22
Filing date: 2010-06-22
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2030-06-22
Also published as: CN101862619B

Abstract

本发明公开了一种嵌段型高分子分散剂及其制备方法，其结构如下式(I)所示，还公开了单电子转移活性自由基聚合制备该嵌段型高分子分散剂的合成方法。本发明的优点：1)单电子转移活性自由基聚合制备的嵌段型高分子分散剂，颜色浅接近无色可直接使用，合成工艺简单；2)嵌段型高分子分散剂可快速湿润颜料粒子，缩短研磨时间；3)聚丙烯酸酯链的空间位阻作用使颜料粒子解絮凝，并可防止储存过程中颜料絮凝和沉淀；4)解絮凝的颜料颗粒很小，从而可获得高光泽、颜色强度，增加透明度和遮盖力。

Description

嵌段型高分子分散剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型的颜料高分子分散剂，本发明还涉及该分散剂的制备方法。

背景技术

在涂料、油墨等产业中，颜料的分散是制造技术的重要环节。颜料在涂料、油墨中形成固-液分散体，分散体系在热力学上是不稳定的，在制漆、储存、施工应用，甚至成膜过程中均可能发生聚集。为了得到均一稳定分散体，经常需要使用分散剂。使用传统的小分子分散剂时，体系的稳定性差，对漆膜外观、硬度及耐老化等性质也有不利影响。近年来高分子分散剂已成为新一代的高效分散剂，其对颜料的分散有显著效果，尤其对润湿性、稳定性等方面有相当大的作用，对颜料的应用性能也有较大改善。高分子分散剂是指分子质量在数千以上的具有表面活性的高分子化合物，本质上属于表面活性剂。在各种结构类型的高分子分散剂中，嵌段型高分子分散剂最有效。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的具有嵌段结构的高分子分散剂及该分散剂的制备方法。

一种嵌段型高分子分散剂，其特征是，分子链由聚丙烯酸酯嵌段和聚丙烯酸氨基酯嵌段组成，聚丙烯酸酯嵌段作溶剂化链，聚丙烯酸氨基酯嵌段作颜料锚固段。其结构如下式(I)所示：

其中，X₁为H或CH₃；Y₁为C₁～C₁₀的烷基或含羟基的烷基或其混合物；X₂为H或CH₃；z＝1～10；R₁、R₂为C₁～C₁₀的烷基，R₁、R₂可以相同也可以不同；m＝10～200，优选20～180，更优选50～120；n＝1～50，优选5～40，更优选10～20。

本发明嵌段型高分子分散剂中聚丙烯酸酯嵌段作溶剂化链，其分子量为1000～20000克/摩尔，在聚合物中聚丙烯酸酯嵌段含量为50～98％(质量分数)；聚丙烯酸氨基酯嵌段作锚固段，其分子量为100～2000克/摩尔，在聚合物中聚丙烯酸氨基酯嵌段含量为2～50％(质量分数)。

本发明嵌段型高分子分散剂可用于分散无机颜料、有机颜料和炭黑。分散剂用量为无机颜料质量的1～5％，有机颜料质量的10～50％，碳黑质量的30～100％。

上述嵌段高分子分散剂的制备方法如下：

方法一：室温，向反应容器中加入丙烯酸酯、引发剂、配体、溶剂，机械搅拌，通高纯氮气0.5～1小时，后加铜粉或铜丝；反应0.5～4小时后，加入丙烯酸氨基酯，反应0.5～4小时后，停止搅拌，过滤分离聚合物溶液和铜粉或铜丝，得到嵌段型高分子分散剂溶液。在嵌段型高分子分散剂溶液中，嵌段高分子分散剂的固含量为30～70％。合成时，丙烯酸酯、引发剂、配体、铜粉或铜丝、丙烯酸氨基酯投料摩尔比为10～200∶1∶0.1～1∶0.1～1∶1～50。

方法二：室温，向反应容器中加入丙烯酸氨基酯、引发剂、配体、溶剂，机械搅拌，通高纯氮气0.5～1小时，后加铜粉或铜丝。反应0.5～4小时后，加入丙烯酸酯，反应0.5～4小时后，停止搅拌，过滤分离聚合物溶液和铜粉或铜丝，得到嵌段型高分子分散剂溶液。在嵌段型高分子分散剂溶液中，嵌段高分子分散剂的固含量为30～70％。合成时，丙烯酸氨基酯、引发剂、配体、铜粉或铜丝、丙烯酸酯投料摩尔比为1～50∶1∶0.1～1∶0.1～1∶10～200。

本发明所述的引发剂为氯仿、溴仿、碘仿、卤代丙酸酯等含卤素的有机化合物；配体为五甲基二亚烷基三胺、三(2-氨基乙基)胺、三(N，N-二甲氨基乙基)胺等多胺机化合物；溶剂为甲醇、乙醇、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸丁酯或上述醇、酯的任意比例混合溶剂；铜粉粒径为0.5～1000微米；铜丝直径为0.1～5毫米。所述丙烯酸酯为CH₂＝C(X₁)COOY₁中的一种或几种，其中，X₁为H或CH₃；Y₁为C₁～C₁₀的烷基或含羟基的烷基或其混合物，优选摩尔比为1∶1甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的混合物；所述丙烯酸氨基酯为CH₂＝C(X₂)(CH₂)zNR₁R₂，其中，X₂为H或CH₃；z＝₁～₁₀；R₁、R₂为C₁～C₁₀的烷基，R₁、R₂可以相同也可以不同，优选为丙烯酸二甲氨基乙酯。

本发明的优点：1)采用单电子转移活性自由基聚合制备嵌段型高分子分散剂，制备得到的嵌段型高分子分散剂颜色浅，接近无色可直接使用，合成工艺简单；2)因为嵌段型高分子分散剂的锚固基团与颜料粒子间有强的亲和力，分散剂的溶剂化链段能很好地溶解在分散介质中，所以本专利所述的嵌段型高分子分散剂能快速湿润颜料粒子，缩短研磨时间；3)聚丙烯酸酯链的空间位阻使颜料解絮凝，并可防止储存过程中颜料絮凝和沉淀；4)解絮凝的颜料颗粒很小，从而可获得高光泽、增进颜色强度，增加透明度和遮盖力。

具体实施方式

传统的小分子分散剂由于在颜料粒子表面的吸附不十分牢固，容易从粒子表面上解吸从而导致被分散的颜料粒子重新聚集或沉淀，体系的长期稳定性欠佳，小分子分散剂对漆膜外观、硬度及耐老化等性质也有不利影响。

本发明所述的嵌段型高分子分散剂从根本上解决了传统小分子分散剂的缺陷，嵌段型高分子分散剂的分子链由聚丙烯酸酯嵌段和聚丙烯酸氨基酯嵌段组成，聚丙烯酸酯嵌段作溶剂化链，可防止储存过程中颜料絮凝和沉淀，可根据需要通过调整丙烯酸酯的种类及用量使聚丙烯酸酯嵌段与基体具有很好的相容性；聚丙烯酸氨基酯嵌段作颜料锚固段，通过氢键、配位键、酸碱相互作用等相互作用吸附在无机颜料、有机颜料和炭黑表面上。

下面的具体实施例是对本发明作出的进一步说明，并不是对发明内容的限制。

实施例1：

25℃，向500ml四口瓶中加入甲基丙烯酸甲酯(50.06g，0.5mol)、丙烯酸丁酯(64.08g，0.5mol)、2-溴丙酸甲酯(1.67g，0.01mol)、五甲基二亚烷基三胺(0.3466g，0.002mol)、乙醇(130g)，机械搅拌250转/分，通高纯氮气30分钟后，加0.5毫米铜丝0.4g。4小时后，加入丙烯酸二甲氨基乙酯(16.04g，0.012mol)，2小时后，停止搅拌，过滤分离铜丝。制得如式(I)所示的聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸丁酯-b-丙烯酸二甲氨基乙酯)嵌段聚合物，其中m＝100，n＝12，单体转化率98％，固含量50％。

实施例2：

25℃，向500ml四口瓶中加入甲基丙烯酸甲酯(40.05g，0.4mol)、丙烯酸丁酯(51.26g，0.4mol)、2-溴丙酸甲酯(1.67g，0.01mol)、五甲基二亚烷基三胺(0.692g，0.004mol)、乙醇(70g)，机械搅拌250转/分，通高纯氮气30min，后加粒径0.5毫米铜粉0.5g。4小时后，加入丙烯酸二甲氨基乙酯(13.37g，0.01mol)，2小时后，停止搅拌，过滤分离铜丝。制得如式(I)所示的聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸丁酯-b-丙烯酸二甲氨基乙酯)嵌段聚合物，其中m＝80，n＝10，单体转化率99％，固含量60％。

实施例3：

25℃，向500ml四口瓶中加入丙烯酸二甲氨基乙酯(16.04g，0.012mol)、三溴甲烷(2.53g，0.01mol)、三(2-氨基乙基)胺(0.46g，0.002mol)、乙醇(106g)，机械搅拌250转/分，通高纯氮气30分钟后，加0.5毫米铜丝0.4g。2小时后，加入甲基丙烯酸甲酯(50.06g，0.5mol)、丙烯酸丁酯(64.08g，0.5mol)，4小时后，停止搅拌，过滤分离铜丝。制得聚(丙烯酸二甲氨基乙酯-b-甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸丁酯)嵌段聚合物，其中m＝100，n＝12，单体转化率97％，固含量55％。

实施例4：

25℃，向500ml四口瓶中加入丙烯酸二甲氨基乙酯(16.04g，0.012mol)、三溴甲烷(2.53g，0.01mol)、三(2-氨基乙基)胺(0.46g，0.002mol)、乙醇(108g)，机械搅拌250转/分，通高纯氮气30min，后加粒径0.5毫米铜粉0.5克。2小时后，加入甲基丙烯酸甲酯(40.05g，0.4mol)、丙烯酸丁酯(51.26g，0.4mol)，4小时后，停止搅拌，过滤分离铜丝。制得聚(丙烯酸二甲氨基乙酯-b-甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸丁酯)嵌段聚合物，其中m＝80，n＝12，单体转化率98％，固含量50％。

Claims

1.一种嵌段型高分子分散剂，其结构如下式(I)所示

式(I)中，X₁为H或CH₃；Y₁为C₁～C₁₀的烷基或含羟基的烷基或其混合物；X₂为H或CH₃；z＝1～10；R₁、R₂为C₁～C₁₀的烷基，R₁、R₂相同或不同；m＝10～200；n＝1～50。

2.如权利要求1所述的嵌段型高分子分散剂，其特征是，分子链由聚丙烯酸酯嵌段和聚丙烯酸氨基酯嵌段组成。

3.如权利要求2所述的嵌段型高分子分散剂，其特征是，所述聚丙烯酸酯嵌段作溶剂化链，其分子量为1000～20000克/摩尔，在聚合物中质量百分含量为50～98％；所述聚丙烯酸氨基酯嵌段作锚固段，其分子量为100～2000克/摩尔，在聚合物中质量百分含量为2～50％。

4.权利要求1-3中任意一项所述的嵌段型高分子分散剂的制备方法，其特征是，室温下，向反应容器中加入丙烯酸酯、引发剂、配体、溶剂，机械搅拌，通高纯氮气0.5～1小时，后加铜粉或铜丝；反应0.5～4小时后，加入丙烯酸氨基酯，反应0.5～4小时后，停止搅拌，过滤分离聚合物溶液和铜粉或铜丝，得到嵌段型高分子分散剂溶液，在嵌段型高分子分散剂溶液中，嵌段高分子分散剂的固含量为30～70％，所述丙烯酸酯、引发剂、配体、铜粉或铜丝、丙烯酸氨基酯投料摩尔比为10～200∶1∶0.1～1∶0.1～1∶1～50。

5.如权利要求4所述的嵌段型高分子分散剂的制备方法，其特征是，所述引发剂为含卤素的有机化合物；配体为多胺机化合物；溶剂为甲醇、乙醇、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸丁酯或上述醇、酯的任意比例混合溶剂；铜粉粒径为0.5～1000微米；铜丝直径为0.1～5毫米；所述丙烯酸酯为CH₂＝C(X₁)COOY₁中的一种或几种，其中，X₁为H或CH₃；Y₁为C₁～C₁₀的烷基或含羟基的烷基或其混合物；所述丙烯酸氨基酯为CH₂＝C(X₂)(CH₂)zNR₁R₂，其中，X₂为H或CH₃；z＝1～10；R₁、R₂为C₁～C₁₀的烷基，R₁、R₂相同或不同。

6.如权利要求5所述的嵌段型高分子分散剂的制备方法，其特征是，所述引发剂为氯仿、溴仿、碘仿或卤代丙酸酯，所述配体为五甲基二亚烷基三胺、三(2-氨基乙基)胺、三(N，N-二甲氨基乙基)胺。

7.权利要求1-3中任意一项所述的嵌段型高分子分散剂的制备方法，其特征是，室温下，向反应容器中加入丙烯酸氨基酯、引发剂、配体、溶剂，机械搅拌，通高纯氮气0.5～1小时，后加铜粉或铜丝，反应0.5～4小时后，加入丙烯酸酯，反应0.5～4小时后，停止搅拌，过滤分离聚合物溶液和铜粉或铜丝，得到嵌段型高分子分散剂溶液；在嵌段型高分子分散剂溶液中，嵌段高分子分散剂的固含量为30～70％。合成时，丙烯酸氨基酯、引发剂、配体、铜粉或铜丝、丙烯酸酯投料摩尔比为1～50∶1∶0.1～1∶0.1～1∶10～200。

8.如权利要求7所述的嵌段型高分子分散剂的制备方法，其特征是，所述引发剂为含卤素的有机化合物；配体为多胺机化合物；溶剂为甲醇、乙醇、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸丁酯或上述醇、酯的任意比例混合溶剂；铜粉粒径为0.5～1000微米；铜丝直径为0.1～5毫米；所述丙烯酸酯为CH₂＝C(X₁)COOY₁中的一种或几种，其中，X₁为H或CH₃；Y₁为C₁～C₁₀的烷基或含羟基的烷基或其混合物；所述丙烯酸氨基酯为CH₂＝C(X₂)(CH₂)zNR₁R₂，其中，X₂为H或CH₃；z＝1～10；R₁、R₂为C₁～C₁₀的烷基，R₁、R₂相同或不同。

9.如权利要求8所述的嵌段型高分子分散剂的制备方法，其特征是，所述引发剂为氯仿、溴仿、碘仿或卤代丙酸酯，所述配体为五甲基二亚烷基三胺、三(2-氨基乙基)胺、三(N，N-二甲氨基乙基)胺。

10.权利要求1-3中任意一项所述的嵌段型高分子分散剂在分散无机颜料、有机颜料和炭黑方面的应用。