CN110903438A - 一种用于油墨体系的水性分散剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于油墨体系的水性分散剂，所述水性分散剂主链包括β‑羧乙基丙烯酸酯和苯乙烯，侧链为聚乙烯亚胺，其制备原料主要包括：按重量份计，聚乙烯亚胺酰亚胺化马来酸酐15～22份，β‑羧乙基丙烯酸酯8～12份，苯乙烯12～20份，丙烯酸酯类单体50～60份，适量水。β‑羧乙基丙烯酸酯离子化后在颜料表面形成双电层，提供静电斥力；苯乙烯与颜料表面形成强π‑π键，起锚固作用；聚乙烯亚胺在水中溶解舒展，提供空间位阻；三者相互作用，应用于有机颜料，具有优异的分散性能和贮存稳定性。
Description
技术领域
本发明属于水性分散剂技术领域。具体涉及一种用于油墨体系的水性分散剂及其制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的增强，油墨体系逐渐由溶剂型向水性发展。颜料作为墨水显色的重要成分，其分散效果和稳定性影响着墨水的使用性能和寿命。传统的水性分散剂包括磷酸盐、硅酸盐等无机小分子，其主要依靠静电排斥稳定颜料，但容易受温度、酸碱变化等因素影响，导致颜料返粗、沉降等；另一类是烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等有机小分子，主要依靠空间位阻稳定颜料，由于其对颜料表面吸附力弱，容易解吸，导致颜料团聚沉降。
高分子水性分散剂可通过范德华力、氢键、离子键等与颜料相互作用，包覆在颜料表面形成一定厚度的保护层，增强颗粒表面电荷，提高颗粒间的空间位阻。目前研究的水性分散剂多为含聚醚链段的聚羧酸盐分散剂，如“Practical strategy to produceultrafine ceramic glaze:Introducing a polycarboxylate grinding aid to thegrinding process”研究了一种由丙烯酸甲酯、丙烯酸和烯丙基聚乙二醇制备的水性分散剂，主要用于分散金属氧化物等无机物。发明专利CN108816152A公开了一种聚醚与羧酸双改性聚乙烯亚胺水性分散剂，利用聚乙烯亚胺对无机颜料良好的锚固作用，实现分散性能。
与表面极性的无机物不同，有机颜料和炭黑是由非极性分子所组成的结晶，虽然密度小，不易沉降，但其非极性表面使分散剂难以牢固吸附；另外，水性分散体系中，颜料离子的介电常数很高，单纯依靠静电斥力难以稳定分散颜料，需依靠足够的空间位阻来实现。
发明内容
本发明的发明目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种用于油墨体系的水性分散剂。
本发明的另一目的在于提供该水性分散剂的制备方法。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种用于油墨体系的水性分散剂，其制备原料包括聚乙烯亚胺酰亚胺化马来酸酐、β-羧乙基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸酯类单体和水。
进一步地，按重量份计，所述水性分散剂的制备原料包括：所述聚乙烯亚胺酰亚胺化马来酸酐15～22份，所述β-羧乙基丙烯酸酯8～12份，所述苯乙烯12～20份，所述丙烯酸酯类单体50～60份，适量水。
进一步地，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种的混合物。
进一步地，所述水性分散剂的制备原料还包括链转移剂。
进一步地，所述链转移剂为脂肪族硫醇。
进一步地，按重量份计，所述链转移剂为1.5～3份。
此外，本发明还公开了所述聚乙烯亚胺酰亚胺化马来酸酐的制备方法，包括：
步骤(1)：将聚乙烯亚胺溶解于二甲基亚砜，加热，得到溶液a；
步骤(2)：将溶于氯仿的马来酸酐滴加入溶液a进行反应，之后升温继续反应，得到溶液b；
步骤(3)：将溶液b降温，加乙醚沉淀并烘干，得到最终产物。
进一步地，所述步骤(1)的加热温度为50～60℃，所述步骤(2)的反应温度为150～160℃。
进一步地，所述聚乙烯亚胺与马来酸酐的摩尔比为1:1。
进一步地，所述聚乙烯亚胺为线性聚乙烯亚胺。
进一步地，所述聚乙烯亚胺的数均分子量为800～1200。
另一方面，本发明还公开了所述水性分散剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(i)：将β-羧乙基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸酯类单体和链转移剂混合，得到共混单体；
步骤(ii)：在反应釜中加入去离子水和缓冲剂，加热，并加入部分引发剂，同时滴加步骤(i)中的共混单体、溶于去离子水的聚乙烯亚胺酰亚胺化马来酸酐，以及剩余引发剂的水溶液；
步骤(iii)：滴加完毕后，升高反应温度，熟化；
步骤(iv)：降温，加入中和剂，得到所述水性分散剂。
进一步地，所述步骤(ii)的加热温度为70～80℃；所述步骤(iii)中升高反应温度5～10℃；步骤(iv)中降温至50℃以下。
进一步地，所述缓冲剂为碳酸氢钠；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铝中的一种或多种的混合物；所述中和剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的混合物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明合成主链含有β-羧乙基丙烯酸酯和苯乙烯，侧链为聚乙烯亚胺的水性分散剂。β-羧乙基丙烯酸酯的羧基对有机颜料具有亲和性，离子化后在颜料表面形成双电层，提供静电斥力；苯乙烯的苯环可与颜料表面形成强π-π键，起锚固作用，使分散剂牢固吸附于颜料表面；聚乙烯亚胺在水中溶解舒展，提供空间位阻，稳定颜料的分散。三者相互作用，应用于有机颜料，具有优异的分散性能和储存稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。
本发明涉及一种用于油墨体系的水性分散剂，其制备原料包括：按重量份计，聚乙烯亚胺酰亚胺化马来酸酐15～22份，β-羧乙基丙烯酸酯8～12份，苯乙烯12～20份，丙烯酸酯类单体50～60份，适量水。
β-羧乙基丙烯酸酯具有较长的侧羧酸链，对有机颜料具有亲和性，且给予良好挠曲性，与低Tg(玻璃化转变温度)的丙烯酸酯单体共同作用，有利于苯乙烯的苯环吸附于颜料表面，与颜料形成强π-π键，形成牢固的吸附层；β-羧乙基丙烯酸酯的羧基离子化后，在颜料表面形成双电层，通过静电斥力防止颗粒间靠近。
所述水性分散剂的制备原料还包括，按重量份计，1.5～3份的链转移剂。链转移剂的加入有利于分散剂分子量及分子量分布的控制，分散剂分子量过高，会使黏度过高，长链相互缠绕，不利于颜料分散。所述链转移剂为脂肪族硫醇。
其中，聚乙烯亚胺酰亚胺化马来酸酐的制备方法，包括：
步骤(1)：将聚乙烯亚胺溶解于二甲基亚砜，加热至50～60℃，得到溶液a；
步骤(2)：将溶于氯仿的马来酸酐滴加入溶液a进行反应，之后升温至150～160℃继续反应，得到溶液b；
步骤(3)：将溶液b降温，加乙醚沉淀并烘干，得到最终产物。
所述聚乙烯亚胺与马来酸酐的摩尔比为1:1。伯氨基与酸酐反应活性高，50～60℃时，马来酸酐开环，生成马来酰胺酸，升高温度至150～160℃，马来酰胺酸闭环，得到酰亚胺化的马来酸酐，从而聚乙烯亚胺可通过接枝的马来酸酐的双键引入分散剂链段中。
聚乙烯亚胺亲水性优异，分子链可在水中溶解舒展，形成空间位阻。但是聚乙烯亚胺含量太高时，分散剂水溶性太强，容易导致分散剂链段脱离颜料表面，分散稳定性下降。
优选地，所述聚乙烯亚胺为线性聚乙烯亚胺。支化聚乙烯亚胺含多个伯氨基，会与多个马来酸酐反应，后期自由基反应中会导致合成产物交联，分子量过大。
优选地，所述聚乙烯亚胺的数均分子量为800～1200。当分子量较低时，聚乙烯亚胺链段太短，不能产生足够厚度的屏障来阻止凝聚，分散体系的稳定性不足；当分子量较高时，链段太长，会导致自身的“折叠”，分散性能反而有所下降。
所述丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种的混合物。
另外，所述水性分散剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(i)：将β-羧乙基丙烯酸酯，苯乙烯，丙烯酸酯类单体和链转移剂混合，得到共混单体；
步骤(ii)：在反应釜中加入去离子水和缓冲剂，加热至70～80℃，并加入部分引发剂，同时滴加步骤(i)中的共混单体、溶于去离子水的聚乙烯亚胺酰亚胺化马来酸酐，以及剩余引发剂的水溶液；
步骤(iii)：滴加完毕后，升高反应温度5～10℃，熟化；
步骤(iv)：降温，加入中和剂，得到所述水性分散剂。
所述缓冲剂为碳酸氢钠；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铝中的一种或多种的混合物；所述中和剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的混合物。
具体到相关物质的制备：
1.聚乙烯亚胺酰亚胺化马来酸酐的制备
按表1中的原料组成、配比、温度等参数制备聚乙烯亚胺酰亚胺化马来酸酐PEI-MAH-1、PEI-MAH-2、PEI-MAH-3、PEI-MAH-4、PEI-MAH-5。具体制备步骤如下：
将聚乙烯亚胺溶解于100～150ml二甲基亚砜，加热至温度a，滴加溶于20ml氯仿的马来酸酐进行反应，然后加热至温度b继续反应；降温，加适量乙醚沉淀产物，产物真空烘干，得到聚乙烯亚胺酰亚胺化马来酸酐。
表1聚乙烯亚胺酰亚胺化马来酸酐的实施例和对比例配方
2.水性分散剂的制备
按表2中的原料组成、配比、温度等参数制备实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2。具体制备步骤如下：
步骤(i)：将β-羧乙基丙烯酸酯，苯乙烯，丙烯酸酯类单体和链转移剂混合，得到共混单体；
步骤(ii)：在反应釜中加入去离子水和碳酸氢钠，加热至温度c，加入过硫酸铵A，同时滴加步骤(i)中的共混单体、溶于去离子水的聚乙烯亚胺酰亚胺化马来酸酐，以及过硫酸铵B的水溶液；
步骤(iii)：滴加完毕，反应升温至温度d，熟化；
步骤(iv)：降温至50℃以下，加入氨水，得到所述水性分散剂。
表2水性分散剂的实施例和对比例
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | |
| PEI-MAH-1/g | 15 | — | — | — | — |
| PEI-MAH-2/g | — | 22 | — | — | — |
| PEI-MAH-3/g | — | — | 18 | — | — |
| PEI-MAH-4/g | — | — | — | 15 | — |
| PEI-MAH-5/g | — | — | — | — | 18 |
| β-羧乙基丙烯酸酯/g | 12 | 8 | 10 | 12 | 10 |
| 苯乙烯/g | 15 | 20 | 12 | 15 | 12 |
| 丙烯酸甲酯/g | — | — | 25 | — | 25 |
| 丙烯酸丁酯/g | 58 | 50 | 35 | 58 | 35 |
| 十二硫醇/g | 1.5 | 2.5 | 3.0 | 1.5 | 3.0 |
| 碳酸氢钠/g | 0.59 | 0.50 | 0.52 | 0.59 | 0.52 |
| 过硫酸铵A/g | 0.20 | 0.15 | 0.20 | 0.20 | 0.20 |
| 过硫酸铵B/g | 0.40 | 0.35 | 0.35 | 0.40 | 0.35 |
| 氨水/g | 3.2 | 2.1 | 2.6 | 3.2 | 2.6 |
| 去离子水/g | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| 温度c/℃ | 70 | 75 | 80 | 70 | 80 |
| 温度d/℃ | 80 | 82 | 85 | 80 | 85 |
性能检测结果
将实施例1～3和对比例1～2按照表3的配方制备水性色浆，经砂磨机研磨3h，色浆进行如下性能测试：按照GB/T 10247-2008中旋转法测定色浆25℃，60rpm的黏度；按照GB/T19077.1-2016测定色浆D50和D99粒径；色浆于60℃烘箱中老化7天，测试色浆黏度、粒径的变化率，用以评价贮存稳定性。
表3水性色浆配方
表4性能测试结果
由表4可见，实施例1～3的水性分散剂所制备水性蓝色浆，其黏度较小，D50粒径均小于100nm，老化7天后，黏度变化率低于5％，D50、D99粒径变化率均低于10％，色浆分散稳定性好。
由对比例1和实施例1可见，当分散剂所接枝聚乙烯亚胺的数均分子量为600时，色浆的D99粒径达到713nm，分散效果不佳，且老化后黏度变化率超90％，D50粒径变化率达76.0％，贮存稳定性差。由对比例2和实施例3可见，当分散剂所接枝聚乙烯亚胺的数均分子量为1300时，虽然色浆D50粒径可达128nm，但D99粒径较大，且老化后，粒径变化率在50％左右，稳定性不足。
Claims (14)
1.一种用于油墨体系的水性分散剂，其制备原料包括聚乙烯亚胺酰亚胺化马来酸酐、β-羧乙基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸酯类单体和水。
2.如权利要求1所述的水性分散剂，其特征在于，按重量份计，所述水性分散剂的制备原料包括：所述聚乙烯亚胺酰亚胺化马来酸酐15～22份，所述β-羧乙基丙烯酸酯8～12份，所述苯乙烯12～20份，所述丙烯酸酯类单体50～60份，适量水。
3.如权利要求1所述的水性分散剂，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种的混合物。
4.如权利要求1所述的水性分散剂，其特征在于，所述水性分散剂的制备原料还包括链转移剂。
5.如权利要求4所述的水性分散剂，其特征在于，所述链转移剂为脂肪族硫醇。
6.如权利要求4所述的水性分散剂，其特征在于，按重量份计，所述链转移剂为1.5～3份。
7.如权利要求1所述的水性分散剂，所述聚乙烯亚胺酰亚胺化马来酸酐的制备方法包括：
步骤(1)：将聚乙烯亚胺溶解于二甲基亚砜，加热，得到溶液a；
步骤(2)：将溶于氯仿的马来酸酐滴加入溶液a进行反应，之后升温继续反应，得到溶液b；
步骤(3)：将溶液b降温，加乙醚沉淀并烘干，得到最终产物。
8.如权利要求7所述的水性分散剂，其特征在于，所述步骤(1)的加热温度为50～60℃，所述步骤(2)的反应温度为150～160℃。
9.如权利要求7所述的水性分散剂，其特征在于，所述聚乙烯亚胺与马来酸酐的摩尔比为1:1。
10.如权利要求7所述的水性分散剂，其特征在于，所述聚乙烯亚胺为线性聚乙烯亚胺。
11.如权利要求7所述的水性分散剂，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的数均分子量为800～1200。
12.一种水性分散剂的制备方法，其包括如下步骤：
步骤(i)：将β-羧乙基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸酯类单体和链转移剂混合，得到共混单体；
步骤(ii)：在反应釜中加入去离子水和缓冲剂，加热，并加入部分引发剂，同时滴加步骤(i)中的共混单体、溶于去离子水的聚乙烯亚胺酰亚胺化马来酸酐，以及剩余引发剂的水溶液；
步骤(iii)：滴加完毕后，升高反应温度，熟化；
步骤(iv)：降温，加入中和剂，得到所述水性分散剂。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(ii)的加热温度为70～80℃；所述步骤(iii)中升高反应温度5～10℃；步骤(iv)中降温至50℃以下。
14.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述缓冲剂为碳酸氢钠；
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铝中的一种或多种的混合物；
所述中和剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的混合物。
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