CN113308169B - 一种基于石墨烯分散性好的水性环氧富锌涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及防腐涂料技术领域，针对现有水性环氧富锌涂料中所添加组分分散性差的问题，公开了一种基于石墨烯分散性好的水性环氧富锌涂料，所述水性环氧富锌涂料包括A组分环氧树脂石墨烯乳液和B组分固化剂锌粉浆料，所述A组分环氧树脂石墨烯乳液中包含有改性分散剂，所述改性分散剂的大分子主链为螺旋状，大分子主链两侧周向分布有亲油基与亲水基。本发明通过提供组分分散、均匀稳定的A组分环氧树脂石墨烯乳液，保证其中的石墨烯分散性，比传统环氧富锌涂料成膜性更好，致密度及耐蚀性更强，本发明的富锌涂料具有石墨烯分散均匀，涂料流动性好，膜层抗蚀性好，涂层附着力强及机械性能好。

Description

一种基于石墨烯分散性好的水性环氧富锌涂料
技术领域
本发明涉及防腐涂料技术领域，具体的说是涉及一种基于石墨烯分散性好的水性环氧富锌涂料。
背景技术
为符合当下日益严格的环保要求，油性涂料产品的生产和使用受到极大的限制，开发水性涂料产品是大势所趋，但水性环氧富锌涂料目前只在集装箱领域有一定的市场，在其他领域一直未能得到很好的推广应用，尤其是腐蚀环境最为苛刻海洋工程领域。目前石墨烯在涂料体系中添加方式主要为1-10％不等的低浓度石墨烯浆料，在使用过程中会引入大量溶剂，严重限制了涂料体系的固含量，且在涂料体系容易再次出现团聚等缺陷。
涂料中的分散均匀性是至关重要的，涂料的稳定性和组分分散均匀性将直接影响到涂料产品的防护效果，涂料的成膜性及膜层附着力都将直接影响到涂料产品的后续加工性能及使用寿命。
专利号CN200510047901.7，专利名称“纳米粘土改性环氧富锌涂料及其制备方法”，本发明涉及涂料技术，具体为一种纳米粘土改性环氧富锌涂料及其制备方法。纳米粘土改性环氧富锌涂料由环氧树脂、脂肪胺、经插层处理的粘土和酚醛改性胺等组成。其制备方法：1)粘土的插层处理；2)上述插层处理的粘土加入到环氧树脂和溶剂中，搅拌10分钟～60分钟；
3)再把锌粉加入2)中的环氧树脂混合物中，进行高速分散均匀，得到纳米粘土改性环氧富锌涂料组分一；4)纳米粘土改性环氧富锌涂料的组分二只需把固化剂用溶剂溶解即可；将组分一加入组分二中，在10℃～120℃固化5分钟～15天，形成纳米粘土改性环氧富锌涂料。其不足之处在于，无法形成有效均匀分散的涂料，有效解决涂料分散性的问题，尤其是对于彼此间吸附力较强的无机石墨烯固体颗粒。
发明内容
本发明是为了克服现有水性环氧富锌涂料中所添加组分分散性差的问题，提供了一种基于石墨烯分散性好的水性环氧富锌涂料，本发明通过提供组分分散、均匀稳定的A组分环氧树脂石墨烯乳液，保证其中的石墨烯分散性，比传统环氧富锌涂料成膜性更好，致密度及耐蚀性更强，本发明的富锌涂料具有石墨烯分散均匀，涂料流动性好，膜层抗蚀性好，涂层附着力强及机械性能好。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于石墨烯分散性好的水性环氧富锌涂料，所述水性环氧富锌涂料包括A组分环氧树脂石墨烯乳液和B组分固化剂锌粉浆料，所述A组分环氧树脂石墨烯乳液中包含有改性分散剂，所述改性分散剂的大分子主链为螺旋状，大分子主链周向分布有亲油基与亲水基。
本发明在水性环氧富锌涂料中引入了改性分散剂，该改性分散剂主链为螺旋状且周向均匀分布着亲水和亲油基团的，采用该大分子结构设计的原因在于：现有的分散剂多为线性或者梳状分散剂，部分高分子分散剂在石墨烯固体颗粒表面解吸，甚至会使已经吸附在石墨烯固体颗粒表面的溶剂化链段产生折叠，或者两个相邻颗粒之间的吸引力太大，进而压缩立体屏障或使相邻的链段发生缠连，最终导致石墨烯固体颗粒再聚集或絮凝。出现上述现象的原因在于分散剂的大分子链构象单一，大分子主链易于折叠或者被压缩。
本发明引入了大分子主链为螺旋状的改性分散剂，使得大分子主链不管是轴线还是径向都具有较强的抗压能力，另外亲水基团与亲油基团也能呈螺旋状分布，对于同一石墨烯固体颗粒，改性分散剂吸附在其表面，这就使得吸附层区域浓度升高，导致产生渗透斥力位能和混合斥力位能，因此吸附了改性分散剂的石墨烯固体颗粒要团聚就变得十分困难；对于不同的石墨烯固体颗粒，螺旋状的大分子主链能够有效的防止石墨烯固体颗粒的团聚。
综上所述，本发明的改性分散剂具有较好的分散性，使得各添加组分能够均匀的分散在A组分环氧树脂石墨烯乳液中形成稳定均一、分散性好的A组分环氧树脂石墨烯乳液，进而促进A组分和B组的融合，改善富锌环氧涂料整体的分散性与低温流动性，同时在A组分和B组分混合之后，改性分散剂上含有较多的活性氨基和羧基，便能够与富锌环氧涂料的其他添加组分如产生化学交联，形成均匀致密的膜层；螺旋状的主链还能为添加组分的渗透提供更有利的渗透空间，成膜后的一体性更好。
作为优选，A组分环氧树脂石墨烯乳液和B组分固化剂锌粉浆料混合质量比为1：1-1.5。
作为优选，所述A组分环氧树脂石墨烯乳液的质量组分为：环氧乳液4-6份，改性分散剂0.01-0.05份，石墨烯0.02-0.1份，水1-1.6份。
作为优选，所述A组分环氧树脂石墨烯乳液的制备过程为，往水中加入改性分散剂和石墨烯，超声30-40min，超声结束后将所得混合物加入到环氧乳液中混合均匀。
预先采用分散剂与石墨烯进行超声混合的目的是为了，使改性分散剂与石墨烯能够更好的进行结合，改性分散剂上的活性基团如羟基、羧基及氨基都能与石墨烯表面的活性基团或者石墨烯本体自身进行接枝或吸附，以提升改性分散剂与石墨烯的结合能力；预先混合也起到软着陆作用，避免了瞬间混合单独加入大量水份，导致环氧乳液破乳或贮存稳定性的下降等问题。
作为优选，所述B组分固化剂锌粉浆料的质量组分为：固化剂0.7-1.2份，消泡剂0.03-0.1份，润湿剂0.08-0.12份，流变助剂0.04-0.08份，防沉触变剂0.02-0.06份，助溶剂0.1-0.4份，锌粉2-4份，碳纤维粉0.6-1份，硅微粉0.5-2份。
基于石墨烯的超高导电性、超高比表面积的片状结构更有利于弥补涂层中分离的锌粒子之间以及锌与钢基体之间的电接触，导通更多锌粉而形成更强大的导电网络，使得更多锌粉充当牺牲阳极，大大提高锌粉利用率，有效减少锌粉用量。
涂料组分中加入碳纤维粉，首先能够与石墨烯、锌粉一起形成更强大的导电网络；然后利用其纤维状结构和优良的力学性能，改善普通环氧富锌涂层附着力、柔韧性差等机械性能较差的缺陷。
作为优选，所述改性分散剂的制备过程：
(1)制备配位单体：往间苯三酚甲酸溶液中加入酒石酸，加入浓硫酸同时加热至78-86℃醚化反应1-1.4h，得到配位单体；
(2)接亲水基和亲油基：将所得配位单体置于有机溶剂中，搅拌状态下加入谷氨酸和氯化亚砜，加热至80-85℃反应1.2-1.4h，得到单侧接枝配位单体；搅拌状态在继续往上述单侧接枝配位单体溶液中滴加丁酸，继续加入甲基苯磺酸搅拌15-20min，升温至90-94℃反应2-2.4h，降至室温后纯化得到两侧接枝配位单体；
(3)制备转接体：将甲基咪唑溶解在丙酮中得到甲基咪唑溶液，往甲基咪唑溶液中加入4-羟基吡啶搅拌均匀，再加入丁基羟基氧基锡加热到75-85℃，制得转接体；
(4)合成螺旋状改性分散剂：将步骤(2)所得的两侧接枝配位单体置于溶剂中，加入步骤(3)制得的转接体，再加入N，N-二甲基乙酰胺和水，搅拌10-15min，Cu(NO3)2·3H2O，继续搅拌15-20min，密闭状态下105-110℃下恒温加热15-18h，冷却至室温，透析纯化，纯水洗涤，拦截分子量1500-3500的聚合物，并冷冻干燥，即得成品。
改性分散剂制备过程各步骤的具体反应原理如下：步骤(1)中间苯三酚甲酸中的对位羟基与酒石酸中的羟基在催化剂浓硫酸发生醚化反应，生成沿单侧偏斜的酒石酸-间苯三酚甲酸配位单体，配位单体首位均含有羧基作为配位基团，间苯三酚甲酸的两侧含设有酚羟基；步骤(2)中间苯三酚甲酸的稍微远离醚键一侧的酚羟基上接枝谷氨酸，谷氨酸上的羧基与酚羟基进行酯化反应，谷氨酸上的氨基作为亲水基留置备用，因为该反应酚羟基与醚键夹角较大，空间构象阻碍较小，更容易发生反应；步骤(3)在间苯三酚甲酸的靠近远离醚健一侧的酚羟基上接枝丁酸，丁酸上的甲基作为亲油基团留置备用；步骤(4)甲基咪唑与4-羟基吡啶发生配位反应，最终形成以4-羟基吡啶为中心的120°夹角甲基咪唑-4-羟基吡啶转接体，转接体上预留两个活性较高的-N配位键留置备用；步骤(5)两侧接枝配位单体上的羧基与转接体上的N配位键通过Cu2+在N，N-二甲基乙酰胺的作用下进行配位，形成主链为螺旋状的聚合物，同时侧面带有亲水基团与亲油基团。步骤(5)中拦截分子量1500-3500的聚合物，是为了使目标改性分散剂具有更强的灵活性，若分子量太小则无法达到抗挤压的作用，若分子量太大，则会使得A组分环氧树脂石墨烯乳液乃至富锌涂料整体的流动性变差，分散效果降低。
作为优选，步骤(1)中，间苯三酚甲酸溶液、酒石酸及浓硫酸的质量比为4：1.3-1.5：0.08-0.15；间苯三酚甲酸溶液的质量浓度为28-32％。
作为优选，步骤(2)中，配位单体、谷氨酸和氯化亚砜的质量比为1：0.18-0.25：0.01-0.02；单侧接枝配位单体、丁酸及甲基苯磺酸的质量比为1.5：0.3-0.48：0.04-0.08。
作为优选，步骤(3)中，甲基咪唑溶液、4-羟基吡啶及丁基羟基氧基锡的质量比为2：0.5-0.68：0.02-0.04，甲基咪唑溶液的质量浓度为48-56％。
作为优选，步骤(4)中，两侧接枝配位单体，转接体，N，N-二甲基乙酰胺，水及Cu(NO3)2·3H2O的质量比为2：1.2-1.5：0.18-0.26：3.6-4.4：0.4-0.6。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)在水性环氧富锌涂料中加入大分子主链为螺旋状的改性分散剂来使A组分环氧树脂石墨烯乳液具有较好的均一分散性，有效防止了添加组分石墨烯的团聚，同时使A组分环氧树脂石墨烯乳液常温下流动性和成膜性更好，最终达到较好的防护效果和成膜致密性；
(2)将改性分散剂与石墨烯预先进行超声混合，使改性分散剂上的活性基团如羟基、羧基及氨基都能与石墨烯表面的活性基团或者石墨烯本体自身进行接枝或吸附，以提升改性分散剂与石墨烯的结合能力；预先混合也起到软着陆作用，避免了瞬间混合单独加入大量水份，导致环氧乳液破乳或贮存稳定性；
(3)基于石墨烯的超高导电性、超高比表面积的片状结构更有利于弥补涂层中分离的锌粒子之间以及锌与钢基体之间的电接触，导通更多锌粉而形成更强大的导电网络，有效减少锌粉用量；碳纤维粉与石墨烯、锌粉一起形成更强大的导电网络，克服环氧富锌涂层附着力、柔韧性差等机械性能较差的缺陷。
附图说明
图1是石墨烯在A组分环氧树脂石墨烯乳液中的分布(1.1为实施例1，1.2为对比例1)。
图2是本发明环氧富锌涂料电化学阻抗谱Nequist图(2.1为实施例1，2.2为对比例1)。
图3是本发明环氧富锌涂层外观附着情况图(3.1为实施例1，3.2为对比例1)。
图4是本发明环氧富锌涂料耐中性盐雾性能测试2880h后的外观附着情况图(4.1为实施例1，4.2为对比例1)。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
总实施例
基于石墨烯分散性好的水性环氧富锌涂料，所述水性环氧富锌涂料包括按照质量比为1：1-1.5混合的A组分环氧树脂石墨烯乳液和B组分固化剂锌粉浆料，所述A组分环氧树脂石墨烯乳液中包含有改性分散剂，所述改性分散剂的大分子主链为螺旋状，大分子主链周向分布有亲油基与亲水基。
A组分环氧树脂石墨烯乳液的质量组分为：环氧乳液4-6份，改性分散剂0.01-0.05份，石墨烯0.02-0.1份，水1-1.6份。A组分环氧树脂石墨烯乳液的制备过程为，往水中加入改性分散剂和石墨烯，超声30-40min，超声结束后将所得混合物加入到环氧乳液中混合均匀。
所述改性分散剂的制备过程：
(1)制备配位单体：往质量浓度为28-32％的间苯三酚甲酸溶液中加入酒石酸，加入浓硫酸同时加热至78-86℃醚化反应1-1.4h，得到配位单体；苯三酚甲酸溶液、酒石酸及浓硫酸的质量比为4：1.3-1.5：0.08-0.15；
(2)接亲水基和亲油基：将所得配位单体置于有机溶剂中，搅拌状态下加入谷氨酸和氯化亚砜，加热至80-85℃反应1.2-1.4h，得到单侧接枝配位单体，配位单体、谷氨酸和氯化亚砜的质量比为1：0.18-0.25：0.01-0.02；搅拌状态在继续往上述单侧接枝配位单体溶液中滴加丁酸，继续加入甲基苯磺酸搅拌15-20min，升温至90-94℃反应2-2.4h，降至室温后纯化得到两侧接枝配位单体，单侧接枝配位单体、丁酸及甲基苯磺酸的质量比为1.5：0.3-0.48：0.04-0.08；
(3)制备转接体：将质量浓度为48-56％的甲基咪唑溶解在丙酮中得到甲基咪唑溶液，往甲基咪唑溶液中加入4-羟基吡啶搅拌均匀，再加入丁基羟基氧基锡加热到75-85℃，制得转接体；甲基咪唑溶液、4-羟基吡啶及丁基羟基氧基锡的质量比为2：0.5-0.68：0.02-0.04；
(4)合成螺旋状改性分散剂：将步骤(2)所得的两侧接枝配位单体置于溶剂中，加入步骤(3)制得的转接体，再加入N，N-二甲基乙酰胺和水，搅拌10-15min，Cu(NO3)2·3H2O，继续搅拌15-20min，密闭状态下105-110℃下恒温加热15-18h，冷却至室温，透析纯化，纯水洗涤，拦截分子量1500-3500的聚合物，并冷冻干燥，即得成品；两侧接枝配位单体，转接体，N，N-二甲基乙酰胺，水及Cu(NO3)2·3H2O的质量比为2：1.2-1.5：0.18-0.26：3.6-4.4：0.4-0.6。
B组分固化剂锌粉浆料的质量组分为：固化剂0.7-1.2份，消泡剂0.03-0.1份，润湿剂0.08-0.12份，流变助剂0.04-0.08份，防沉触变剂0.02-0.06份，助溶剂0.1-0.4份，锌粉2-4份，碳纤维粉0.6-1份，硅微粉0.5-2份。
实施例1
基于石墨烯分散性好的水性环氧富锌涂料，所述水性环氧富锌涂料包括按照质量比为1：1.2混合的A组分环氧树脂石墨烯乳液和B组分固化剂锌粉浆料，所述A组分环氧树脂石墨烯乳液中包含有改性分散剂，所述改性分散剂的大分子主链为螺旋状，大分子主链周向分布有亲油基与亲水基。
A组分环氧树脂石墨烯乳液的质量组分为：环氧乳液5份，改性分散剂0.03份，石墨烯0.06份，水1.3份。A组分环氧树脂石墨烯乳液的制备过程为，往水中加入改性分散剂和石墨烯，超声35min，超声结束后将所得混合物加入到环氧乳液中混合均匀。
所述改性分散剂的制备过程：
(1)制备配位单体：往质量浓度为30％的间苯三酚甲酸溶液中加入酒石酸，加入浓硫酸同时加热至82℃醚化反应1-1.4h，得到配位单体；苯三酚甲酸溶液、酒石酸及浓硫酸的质量比为4：1.4：0.12；
(2)接亲水基和亲油基：将所得配位单体置于有机溶剂中，搅拌状态下加入谷氨酸和氯化亚砜，加热至82℃反应1.3h，得到单侧接枝配位单体，配位单体、谷氨酸和氯化亚砜的质量比为1：0.22：0.015；搅拌状态在继续往上述单侧接枝配位单体溶液中滴加丁酸，继续加入甲基苯磺酸搅拌18min，升温至92℃反应2.2h，降至室温后纯化得到两侧接枝配位单体，单侧接枝配位单体、丁酸及甲基苯磺酸的质量比为1.5：0.38：0.06；
(3)制备转接体：将质量浓度为52％的甲基咪唑溶解在丙酮中得到甲基咪唑溶液，往甲基咪唑溶液中加入4-羟基吡啶搅拌均匀，再加入丁基羟基氧基锡加热到80℃，制得转接体；甲基咪唑溶液、4-羟基吡啶及丁基羟基氧基锡的质量比为2：0.62：0.03；
(4)合成螺旋状改性分散剂：将步骤(2)所得的两侧接枝配位单体置于溶剂中，加入步骤(3)制得的转接体，再加入N，N-二甲基乙酰胺和水，搅拌12min，Cu(NO3)2·3H2O，继续搅拌18min，密闭状态下108℃下恒温加热16.5h，冷却至室温，透析纯化，纯水洗涤，拦截分子量1500-3500的聚合物，并冷冻干燥，即得成品；两侧接枝配位单体，转接体，N，N-二甲基乙酰胺，水及Cu(NO3)2·3H2O的质量比为2：1.35：0.2：4：0.5。
B组分固化剂锌粉浆料的质量组分为：固化剂三乙烯四胺1份，消泡剂三烷基三聚氰胺0.07份，润湿剂吐温80 0.1份，流变助剂甲苯二异氰酸酯0.06份，防沉触变剂6650R0.04份，助溶剂水杨酸钠0.25份，锌粉3份，碳纤维粉0.8份，硅微粉1.2份。
实施例2
基于石墨烯分散性好的水性环氧富锌涂料，所述水性环氧富锌涂料包括按照质量比为1：1混合的A组分环氧树脂石墨烯乳液和B组分固化剂锌粉浆料，所述A组分环氧树脂石墨烯乳液中包含有改性分散剂，所述改性分散剂的大分子主链为螺旋状，大分子主链周向分布有亲油基与亲水基。
A组分环氧树脂石墨烯乳液的质量组分为：环氧乳液4份，改性分散剂0.05份，石墨烯0.02份，水1.6份。A组分环氧树脂石墨烯乳液的制备过程为，往水中加入改性分散剂和石墨烯，超声30min，超声结束后将所得混合物加入到环氧乳液中混合均匀。
所述改性分散剂的制备过程：
(1)制备配位单体：往质量浓度为28％的间苯三酚甲酸溶液中加入酒石酸，加入浓硫酸同时加热至78℃醚化反应1.4h，得到配位单体；苯三酚甲酸溶液、酒石酸及浓硫酸的质量比为4：1.5：0.08；
(2)接亲水基和亲油基：将所得配位单体置于有机溶剂中，搅拌状态下加入谷氨酸和氯化亚砜，加热至85℃反应1.2h，得到单侧接枝配位单体，配位单体、谷氨酸和氯化亚砜的质量比为1：0.18：0.02；搅拌状态在继续往上述单侧接枝配位单体溶液中滴加丁酸，继续加入甲基苯磺酸搅拌15min，升温至94℃反应2h，降至室温后纯化得到两侧接枝配位单体，单侧接枝配位单体、丁酸及甲基苯磺酸的质量比为1.5：0.3：0.08；
(3)制备转接体：将质量浓度为48％的甲基咪唑溶解在丙酮中得到甲基咪唑溶液，往甲基咪唑溶液中加入4-羟基吡啶搅拌均匀，再加入丁基羟基氧基锡加热到85℃，制得转接体；甲基咪唑溶液、4-羟基吡啶及丁基羟基氧基锡的质量比为2：0.5：0.04；
(4)合成螺旋状改性分散剂：将步骤(2)所得的两侧接枝配位单体置于溶剂中，加入步骤(3)制得的转接体，再加入N，N-二甲基乙酰胺和水，搅拌10min，Cu(NO3)2·3H2O，继续搅拌20min，密闭状态下105℃下恒温加热15h，冷却至室温，透析纯化，纯水洗涤，拦截分子量1500-3500的聚合物，并冷冻干燥，即得成品；两侧接枝配位单体，转接体，N，N-二甲基乙酰胺，水及Cu(NO3)2·3H2O的质量比为2：1.2：0.26：3.6：0.6。
B组分固化剂锌粉浆料的质量组分为：固化剂三乙烯四胺0.7份，消泡剂三烷基三聚氰胺0.1份，润湿剂吐温80 0.08份，流变助剂甲苯二异氰酸酯0.08份，防沉触变剂6650R0.02份，助溶剂水杨酸钠0.1份，锌粉4份，碳纤维粉0.6份，硅微粉2份。
实施例3
基于石墨烯分散性好的水性环氧富锌涂料，所述水性环氧富锌涂料包括按照质量比为1：1.5混合的A组分环氧树脂石墨烯乳液和B组分固化剂锌粉浆料，所述A组分环氧树脂石墨烯乳液中包含有改性分散剂，所述改性分散剂的大分子主链为螺旋状，大分子主链周向分布有亲油基与亲水基。
A组分环氧树脂石墨烯乳液的质量组分为：环氧乳液6份，改性分散剂0.01份，石墨烯0.1份，水1份。A组分环氧树脂石墨烯乳液的制备过程为，往水中加入改性分散剂和石墨烯，超声40min，超声结束后将所得混合物加入到环氧乳液中混合均匀。
所述改性分散剂的制备过程：
(1)制备配位单体：往质量浓度为32％的间苯三酚甲酸溶液中加入酒石酸，加入浓硫酸同时加热至78℃醚化反应1.4h，得到配位单体；苯三酚甲酸溶液、酒石酸及浓硫酸的质量比为4：1.5：0.08；
(2)接亲水基和亲油基：将所得配位单体置于有机溶剂中，搅拌状态下加入谷氨酸和氯化亚砜，加热至85℃反应1.2h，得到单侧接枝配位单体，配位单体、谷氨酸和氯化亚砜的质量比为1：0.25：0.01；搅拌状态在继续往上述单侧接枝配位单体溶液中滴加丁酸，继续加入甲基苯磺酸搅拌20min，升温至90℃反应2h，降至室温后纯化得到两侧接枝配位单体，单侧接枝配位单体、丁酸及甲基苯磺酸的质量比为1.5：0.48：0.04；
(3)制备转接体：将质量浓度为56％的甲基咪唑溶解在丙酮中得到甲基咪唑溶液，往甲基咪唑溶液中加入4-羟基吡啶搅拌均匀，再加入丁基羟基氧基锡加热到75℃，制得转接体；甲基咪唑溶液、4-羟基吡啶及丁基羟基氧基锡的质量比为2：0.68：0.02；
(4)合成螺旋状改性分散剂：将步骤(2)所得的两侧接枝配位单体置于溶剂中，加入步骤(3)制得的转接体，再加入N，N-二甲基乙酰胺和水，搅拌15min，Cu(NO3)2·3H2O，继续搅拌15min，密闭状态下110℃下恒温加热15h，冷却至室温，透析纯化，纯水洗涤，拦截分子量1500-3500的聚合物，并冷冻干燥，即得成品；两侧接枝配位单体，转接体，N，N-二甲基乙酰胺，水及Cu(NO3)2·3H2O的质量比为2：1.5：0.18：4.4：0.4。
B组分固化剂锌粉浆料的质量组分为：固化剂三乙烯四胺1.2份，消泡剂三烷基三聚氰胺0.1份，润湿剂吐温80 0.08份，流变助剂甲苯二异氰酸酯0.08份，防沉触变剂6650R0.02份，助溶剂水杨酸钠0.4份，锌粉2份，碳纤维粉1份，硅微粉0.5份。
对比例1(与实施例1的区别在于，将改性分散剂替换成十二烷基硫酸钠。)
基于石墨烯分散性好的水性环氧富锌涂料，所述水性环氧富锌涂料包括按照质量比为1：1.2混合的A组分环氧树脂石墨烯乳液和B组分固化剂锌粉浆料。
A组分环氧树脂石墨烯乳液的质量组分为：环氧乳液5份，十二烷基硫酸钠0.03份，石墨烯0.06份，水1.3份。A组分环氧树脂石墨烯乳液的制备过程为，往水中加入十二烷基硫酸钠和石墨烯，超声35min，超声结束后将所得混合物加入到环氧乳液中混合均匀。
B组分固化剂锌粉浆料的质量组分为：固化剂三乙烯四胺1份，消泡剂三烷基三聚氰胺0.07份，润湿剂吐温80 0.1份，流变助剂甲苯二异氰酸酯0.06份，防沉触变剂6650R0.04份，助溶剂水杨酸钠0.25份，锌粉3份，碳纤维粉0.8份，硅微粉1.2份。
对比例2(与实施例1的区别在于，将改性分散剂制备成大分子主链梳状结构。)基于石墨烯分散性好的水性环氧富锌涂料，所述水性环氧富锌涂料包括按照质量比为1：1.2混合的A组分环氧树脂石墨烯乳液和B组分固化剂锌粉浆料，所述A组分环氧树脂石墨烯乳液中包含有改性分散剂，所述改性分散剂的大分子主链为螺旋状，大分子主链周向分布有亲油基与亲水基。
A组分环氧树脂石墨烯乳液的质量组分为：环氧乳液5份，改性分散剂0.03份，石墨烯0.06份，水1.3份。A组分环氧树脂石墨烯乳液的制备过程为，往水中加入改性分散剂和石墨烯，超声35min，超声结束后将所得混合物加入到环氧乳液中混合均匀。
所述改性分散剂的制备过程：
(1)制备聚合单体：往质量浓度为28％的间苯三酚甲酸溶液中加入戊酸，加入浓硫酸同时加热至85℃酯化反应1.2h，得到聚合单体；间苯三酚甲酸溶液、戊酸及浓硫酸的质量比为4：1.33：0.15；
(2)接亲水基：将所得聚合单体置于有机溶剂中，搅拌状态下加入谷氨酸和氯化亚砜，加热至78℃反应1.2h，得到单侧接枝聚合单体；聚合单体、谷氨酸和氯化亚砜的质量比为3：1：0.12；
(3)接亲油基：搅拌状态在继续往上述单侧接枝聚合单体溶液中滴加丁酸，继续加入甲基苯磺酸搅拌30min，升温至100℃反应2h，降至室温后纯化得到两侧接枝聚合单体；单侧接枝聚合单体、丁酸及甲基苯磺酸的质量比为1.8：0.6：0.058；
(4)合成螺旋状改性分散剂：将步骤(3)所得的两侧接枝聚合单体置于溶剂中，加入甲基咪唑，再加入N，N-二甲基乙酰胺和水，搅拌12min，Cu(NO3)2·3H2O，继续搅拌18min，密闭状态下110℃下恒温加热14h，冷却至室温，透析纯化，纯水洗涤，拦截分子量1500-3500的聚合物，并冷冻干燥，即得成品；两侧接枝聚合单体，甲基咪唑，N，N-二甲基乙酰胺，水及Cu(NO3)2·3H2O的质量比为3：1.6：0.3：4.6：0.6。
B组分固化剂锌粉浆料的质量组分为：固化剂三乙烯四胺1份，消泡剂三烷基三聚氰胺0.07份，润湿剂吐温80 0.1份，流变助剂甲苯二异氰酸酯0.06份，防沉触变剂6650R0.04份，助溶剂水杨酸钠0.25份，锌粉3份，碳纤维粉0.8份，硅微粉1.2份。
对比例3(与实施例1的区别在于，未将改性分散剂、石墨烯及水进行事先超声混合。)A组分环氧树脂石墨烯乳液的质量组分为：环氧乳液5份，改性分散剂0.03份，石墨烯0.06份，水1.3份。A组分环氧树脂石墨烯乳液的制备过程为，往环氧乳液中加入水、改性分散剂和石墨烯，超声35min。
对比例4(与实施例1的区别在于，B组分固化剂锌粉浆料中未添加碳纤维粉。)基于石墨烯分散性好的水性环氧富锌涂料，所述水性环氧富锌涂料包括按照质量比为1：1.2混合的A组分环氧树脂石墨烯乳液和B组分固化剂锌粉浆料，所述A组分环氧树脂石墨烯乳液中包含有改性分散剂，所述改性分散剂的大分子主链为螺旋状，大分子主链周向分布有亲油基与亲水基。
A组分环氧树脂石墨烯乳液的质量组分为：环氧乳液5份，改性分散剂0.03份，石墨烯0.06份，水1.3份。A组分环氧树脂石墨烯乳液的制备过程为，往水中加入改性分散剂和石墨烯，超声35min，超声结束后将所得混合物加入到环氧乳液中混合均匀。
所述改性分散剂的制备过程：
(1)制备配位单体：往质量浓度为30％的间苯三酚甲酸溶液中加入酒石酸，加入浓硫酸同时加热至82℃醚化反应1-1.4h，得到配位单体；苯三酚甲酸溶液、酒石酸及浓硫酸的质量比为4：1.4：0.12；
(2)接亲水基和亲油基：将所得配位单体置于有机溶剂中，搅拌状态下加入谷氨酸和氯化亚砜，加热至82℃反应1.3h，得到单侧接枝配位单体，配位单体、谷氨酸和氯化亚砜的质量比为1：0.22：0.015；搅拌状态在继续往上述单侧接枝配位单体溶液中滴加丁酸，继续加入甲基苯磺酸搅拌18min，升温至92℃反应2.2h，降至室温后纯化得到两侧接枝配位单体，单侧接枝配位单体、丁酸及甲基苯磺酸的质量比为1.5：0.38：0.06；
(3)制备转接体：将质量浓度为52％的甲基咪唑溶解在丙酮中得到甲基咪唑溶液，往甲基咪唑溶液中加入4-羟基吡啶搅拌均匀，再加入丁基羟基氧基锡加热到80℃，制得转接体；甲基咪唑溶液、4-羟基吡啶及丁基羟基氧基锡的质量比为2：0.62：0.03；
(4)合成螺旋状改性分散剂：将步骤(2)所得的两侧接枝配位单体置于溶剂中，加入步骤(3)制得的转接体，再加入N，N-二甲基乙酰胺和水，搅拌12min，Cu(NO3)2·3H2O，继续搅拌18min，密闭状态下108℃下恒温加热16.5h，冷却至室温，透析纯化，纯水洗涤，拦截分子量1500-3500的聚合物，并冷冻干燥，即得成品；两侧接枝配位单体，转接体，N，N-二甲基乙酰胺，水及Cu(NO3)2·3H2O的质量比为2：1.35：0.2：4：0.5。
B组分固化剂锌粉浆料的质量组分为：固化剂三乙烯四胺1份，消泡剂三烷基三聚氰胺0.07份，润湿剂吐温80 0.1份，流变助剂甲苯二异氰酸酯0.06份，防沉触变剂6650R0.04份，助溶剂水杨酸钠0.25份，锌粉3份，硅微粉1.2份。
性能测试标准：
涂料细度测试参照国标GB/T6783.1-2007《色漆、清漆和印刷油墨研磨细度的测定》。
涂料粘度测试参照国标GB/T 9751.1-2008《色漆和清漆用旋转黏度计测定黏度》
涂层附着力测试参照国标GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》。
涂层耐中性盐雾性能测试参照国标GB/T1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》。
涂层耐冲击性能测试参照国标GB/T1732-1993《漆膜耐冲击测定法》。
表1各项目下基于石墨烯分散性好的水性环氧富锌涂料的性能参数
Figure BDA0003064357150000111
结论：由实施例1-3可知，只有在本发明添加成分及各工艺参数范围内所制备出来的基于石墨烯分散性好的水性环氧富锌涂料的性能最好，A、B组分混合后细度不大于60μm，说明石墨烯依然分散优异，没有出现团聚缺陷；旋转粘度41mPa·s左右，施工性能优异；附着力1级，耐冲击性能70cm，耐中性盐雾性能达2880h，综合性能最优异。
对比例1与实施例1的区别在于，将改性分散剂替换成十二烷基硫酸钠；对比例2与实施例1的区别在于，将改性分散剂制备成大分子主链梳状结构；对比例3与实施例1的区别在于，未将改性分散剂、石墨烯及水进行事先超声混合；对比例4与实施例1的区别在于，B组分固化剂锌粉浆料中未添加碳纤维粉。由对比例1～3可以看出，将本发明大分子主链为螺旋状的改性分散剂替换成线性的或者是梳状的分散剂都无法达到本发明的分散效果，本发明的分散剂具有较好的分散性，不会发生分散剂吸解或者折叠的情况，最终使得本发明的水性环氧富锌涂料具有较好的分散均匀性、快速成膜性及成膜致密性，最终的涂层整体具有优异的耐磨，耐候，抗腐蚀性能；对比例4说明在没有加入碳纤维的情况下，锌粉与石墨烯难以形成更强大的导电网络，涂层的耐盐雾性能下降。
图1说明改性分散剂的加入能够显著的改善石墨烯在环氧乳液中的分散性与乳液均匀性；图2基于分散性好的石墨烯的超高导电性、超高比表面积的片状结构更有利于弥补涂层中分离的锌粒子之间以及锌与钢基体之间的电接触，导通更多锌粉而形成更强大的导电网络，使得更多锌粉充当牺牲阳极，大大提高锌粉利用率；图3说明与石墨烯、锌粉一起形成更强大的导电网络，后利用其纤维状结构和优良的力学性能，改善普通环氧富锌涂层附着力、柔韧性差等机械性能较差的问题；图4说明本发明的水性环氧石墨烯锌粉涂层耐腐蚀性能优异，可室温固化，适合用于腐蚀环境最为苛刻海洋工程设施钢结构。
由实施例1～3以及对比例1～4的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的方案，得到最优的性能的基于石墨烯分散性好的水性环氧富锌涂料。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种基于石墨烯分散性好的水性环氧富锌涂料，其特征在于，所述水性环氧富锌涂料包括A组分环氧树脂石墨烯乳液和B组分固化剂锌粉浆料，A组分环氧树脂石墨烯乳液和B组分固化剂锌粉浆料混合质量比为1：1-1.5；所述A组分环氧树脂石墨烯乳液的质量组分为：环氧乳液4-6份，改性分散剂0.01-0.05份，石墨烯0.02-0.1份，水1-1.6份，所述改性分散剂的大分子主链为螺旋状，大分子主链周向分布有亲油基与亲水基；B组分固化剂锌粉浆料的质量组分为：固化剂0.7-1.2份，消泡剂0.03-0.1份，润湿剂0.08-0.12份，流变助剂0.04-0.08份，防沉触变剂0.02-0.06份，助溶剂0.1-0.4份，锌粉2-4份，碳纤维粉0.6-1份，硅微粉0.5-2份；
所述改性分散剂的制备过程：
（1）制备配位单体：往间苯三酚甲酸溶液中加入酒石酸，加入浓硫酸同时加热至78-86℃醚化反应1-1.4h，得到配位单体；
（2）接亲水基和亲油基：将所得配位单体置于有机溶剂中，搅拌状态下加入谷氨酸和氯化亚砜，加热至80-85℃反应1.2-1.4h，得到单侧接枝配位单体；搅拌状态在继续往上述单侧接枝配位单体溶液中滴加丁酸，继续加入甲基苯磺酸搅拌15-20min，升温至90-94℃反应2-2.4h，降至室温后纯化得到两侧接枝配位单体；
（3）制备转接体：将甲基咪唑溶解在丙酮中得到甲基咪唑溶液，往甲基咪唑溶液中加入4-羟基吡啶搅拌均匀，再加入丁基羟基氧基锡加热到75-85℃，制得转接体；
（4）合成螺旋状改性分散剂：将步骤（2）所得的两侧接枝配位单体置于溶剂中，加入步骤（3）制得的转接体，再加入N，N-二甲基乙酰胺和水，搅拌10-15min，加入Cu(NO3)2·3H2O，继续搅拌15-20min，密闭状态下105-110℃下恒温加热15-18h，冷却至室温，透析纯化，纯水洗涤，拦截分子量1500-3500的聚合物，并冷冻干燥，即得成品。
2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯分散性好的水性环氧富锌涂料，其特征在于，所述A组分环氧树脂石墨烯乳液的制备过程为，往水中加入改性分散剂和石墨烯，超声30-40min，超声结束后将所得混合物加入到环氧乳液中混合均匀。
3.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯分散性好的水性环氧富锌涂料，其特征在于，步骤（1）中，间苯三酚甲酸溶液、酒石酸及浓硫酸的质量比为4：1.3-1.5：0.08-0.15；间苯三酚甲酸溶液的质量浓度为28-32%。
4.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯分散性好的水性环氧富锌涂料，其特征在于，步骤（2）中，配位单体、谷氨酸和氯化亚砜的质量比为1：0.18-0.25：0.01-0.02；单侧接枝配位单体、丁酸及甲基苯磺酸的质量比为1.5：0.3-0.48：0.04-0.08。
5.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯分散性好的水性环氧富锌涂料，其特征在于，步骤（3）中，甲基咪唑溶液、4-羟基吡啶及丁基羟基氧基锡的质量比为2：0.5-0.68：0.02-0.04，甲基咪唑溶液的质量浓度为48-56%。
6.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯分散性好的水性环氧富锌涂料，其特征在于，步骤（4）中，两侧接枝配位单体，转接体，N，N-二甲基乙酰胺，水及Cu(NO3)2·3H2O的质量比为2：1.2-1.5：0.18-0.26：3.6-4.4：0.4-0.6。
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