CN111269533A - 环氧复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电子材料领域，公开了一种环氧复合材料及其制备方法，该环氧复合材料按质量分数计包括以下各组分：环氧树脂100份，PTFE中空纤维5～50份，固化剂5～130份，发泡剂0.5～25份，导热剂1～15份，阻燃剂5～20份，及偶联剂0.5～5份。本发明通过PTFE中空纤维、环氧树脂固化剂、发泡剂、导热剂、阻燃剂及偶联剂，能够降低环氧复合材料的介电常数和介电损耗，能够提高环氧复合材料的化学稳定性能、机械强度、压缩强度、抗拉伸强度、耐腐蚀性能、耐高低温性能、电绝缘性能、抗老化耐力性能、导热性能及阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及电子材料领域，特别是涉及一种环氧复合材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是制备多层印制电路板的重要基材，主要技术特点及应用：电绝缘性能稳定、平整度好、表面光滑、无凹坑、厚度公差标准，适合应用于高性能电子绝缘要求的产品。对于环氧树脂基覆铜板，树脂基体的改进是获得高性能覆铜板的关键。
高频基材是高频通信行业发展的基础材料，5G时代，传统基材会使信号的传输损耗较大而产生“失真”现象。在高频系统下，信号损耗主要来自于填充介质和铜皮的损耗，其中介质起着决定性的作用。介电常数相对较高，正切损耗角较大且在高频时稳定性较差，所以在传输高频信号时会有较大的损耗，因此，针对基材介电性能的改进变得尤为重要和紧迫。
目前对于环氧树脂基体介电性能改进的主要手段包括(1)使用苯乙烯-马来酸酐共聚物，例如，申请号为CN201310753184的专利申请中公开了苯乙烯-马来酸酐共聚物作为环氧树脂的固化剂，其中苯乙烯结构具有优良的介电性能，引入到固化后的交联结构中可以实现低的介电常数和介质损耗因子。(2)使用含低极性苯乙烯结构的缩水甘油醚，例如，申请号为CN200910189730的专利申请中公开了含低极性苯乙烯结构的缩水甘油醚具有更好的热稳定性及耐湿热性，制成的半固化片具有低介电常数、低介电损耗因子等特点。(3)使用活性酯作为固化剂，活性酯是羧酸基团被醇封端后得到的化合物，其固化产物极性低，介电性能好。例如，申请号为CN201310247061的专利申请中公开了一种含双环戊二烯结构的活性酯，双环戊二烯为脂环结构，能够进一步减低介电损耗。例如，申请号为CN201410232763的专利申请中公开了含磷活性酯固化剂，能够在提高环氧复合材料阻燃性的前提下，保持组合物具有较低的吸湿率、较好的耐湿热性及优异的介电性能。(4)使用聚苯醚树脂改性，例如，申请号为CN201010581146的专利申请中利用聚苯醚树脂改性，能够得到介电性能优良的覆铜板用环氧树脂基材。
然而，上述改进的效果不佳，获得的环氧复合材料的介电常数和介电损耗较高，仅仅可以满足中低端产品的需求，距离5G时代的高端产品对超低介电常数和超低介电损耗的需求还有很大差距。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种具有低介电常数、低介电损耗、高阻燃性能及高导热性能的环氧复合材料及其制备方法和层压板。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种环氧复合材料，按质量分数计包括以下各组分：
环氧树脂100份，PTFE中空纤维5～50份，固化剂5～130份，发泡剂0.5～25份，导热剂1～15份，阻燃剂5～20份，及偶联剂0.5～5份。
在其中一种实施方式，所述环氧树脂的环氧当量为0.15～0.5。
在其中一种实施方式，所述固化剂为固化温度大于100℃的高温固化剂。
在其中一种实施方式，所述发泡剂包括偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、N,N’-二亚硝基五次甲基四胺、4,4’-氧代双苯磺酰肼和对甲苯磺酰肼其中至少一种。
在其中一种实施方式，所述导热剂包括在液体组分中高度解离分散的纳米氮化硼分散液。
在其中一种实施方式，所述纳米氮化硼分散液含有的纳米氮化硼的浓度为1mg/mL～100mg/mL。
在其中一种实施方式，所述阻燃剂包括甲基磷酸二甲脂；或者所述偶联剂包括硅烷偶联剂。
一种环氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将PTFE中空纤维与偶联剂混合，搅拌均匀，得到第一预混物；
将环氧树脂、固化剂、发泡剂、阻燃剂、所述第一预混物及导热剂混合，搅拌均匀，得到第二预混物；其中，所述环氧树脂、所述PTFE中空纤维、所述固化剂、所述发泡剂、所述导热剂、所述阻燃剂及所述偶联剂的质量比例为100：(5～50)：(5～130)：(0.5～25)：(1～15)：(5～20)：(0.5～5)；
对所述第二预混物依次进行热处理及固化处理，得到环氧复合材料。
在其中一种实施方式，所述热处理的温度为100℃～150℃，所述热处理的时间为2h～6h；或者所述固化处理的温度为200℃～250℃，所述固化处理的时间为1h～24h。
在其中一种实施方式，在将所述环氧树脂、所述固化剂、所述发泡剂、所述阻燃剂、所述第一预混物及所述导热剂混合的操作之前，还将纳米氮化硼粉加入至液体组分中，得到氮化硼混合液；接着对所述氮化硼混合液进行超声分散操作，以使所述纳米氮化硼粉在所述液体组分中均匀分散，得到所述导热剂。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
本发明以PTFE中空纤维作增强材料，PTFE的介电常数和介电损耗超低，介电常数仅为1.9～2.0，而选用的PTFE中空纤维由于纤维内部中空含有空气，而空气的介电常数更低仅有1.0，故PTFE中空纤维能够显著提高环氧复合材料的介电常数和介电损耗，同时能够显著提高环氧复合材料的化学稳定性能、机械强度、压缩强度、抗拉伸强度、耐腐蚀性能、耐高低温性能、电绝缘性能和抗老化耐力性能。本发明以环氧树脂作粘合剂，来增加PTFE中空纤维之间的粘接力，再添加合适配比的固化剂、发泡剂、导热剂、阻燃剂及偶联剂，来提高环氧复合材料的耐热性能、耐腐蚀性能、导热性能及阻燃性能。如此，本发明通过PTFE中空纤维、环氧树脂固化剂、发泡剂、导热剂、阻燃剂及偶联剂，能够降低环氧复合材料的介电常数和介电损耗，能够提高环氧复合材料的化学稳定性能、机械强度、压缩强度、抗拉伸强度、耐腐蚀性能、耐高低温性能、电绝缘性能、抗老化耐力性能、导热性能及阻燃性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明一实施方式的环氧复合材料的制备方法的步骤流程图。
图2为本发明一实施方式的环氧复合材料的原料组成示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一实施方式，请参阅图2，一种环氧复合材料，按质量分数计包括以下各组分：环氧树脂100份，PTFE中空纤维5～50份，固化剂5～130份，发泡剂0.5～25份，导热剂1～15份，阻燃剂5～20份，及偶联剂0.5～5份。
需要说明的是，本发明以PTFE中空纤维作增强材料，聚四氟乙烯(PTFE)，俗称“塑料王”，是由四氟乙烯经聚合而成的高分子化合物，具有优良的化学稳定性、力学强度高、耐腐蚀性、耐高低温、密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化耐力，尤其是PTFE的介电常数和介电损耗超低，介电常数仅为1.9～2.0，而选用的PTFE中空纤维由于纤维内部中空含有空气，而空气的介电常数更低仅有1.0，故PTFE中空纤维能够显著提高环氧复合材料的介电常数和介电损耗，同时能够显著提高环氧复合材料的化学稳定性能、机械强度、压缩强度、抗拉伸强度、耐腐蚀性能、耐高低温性能、电绝缘性能和抗老化耐力性能。本发明以环氧树脂作粘合剂，来增加PTFE中空纤维之间的粘接力，再添加合适配比的固化剂、发泡剂、导热剂、阻燃剂及偶联剂，来提高环氧复合材料的耐热性能、耐腐蚀性能、导热性能及阻燃性能。如此，本发明通过PTFE中空纤维、环氧树脂固化剂、发泡剂、导热剂、阻燃剂及偶联剂，能够降低环氧复合材料的介电常数和介电损耗，能够提高环氧复合材料的化学稳定性能、机械强度、压缩强度、抗拉伸强度、耐腐蚀性能、耐高低温性能、电绝缘性能、抗老化耐力性能、导热性能及阻燃性能。
为了进一步提高环氧复合材料的机械强度、压缩强度、抗拉伸强度、耐热性能、耐腐蚀性能、导热性能及散热性能，一实施例，所述导热剂包括在液体组分中高度解离分散的纳米氮化硼分散液。例如，所述纳米氮化硼分散液含有纳米氮化硼的浓度优选为1mg/mL～100mg/mL。例如，所述纳米氮化硼分散液含有纳米氮化硼的浓度为1mg/mL、5mg/mL、10mg/mL、15mg/mL、20mg/mL、25mg/mL、30mg/mL、35mg/mL、40mg/mL、45mg/mL、50mg/mL、55mg/mL、60mg/mL、65mg/mL、70mg/mL、75mg/mL、80mg/mL、85mg/mL、90mg/mL、95mg/mL或100mg/mL。例如，所述纳米氮化硼分散液含有纳米氮化硼的浓度更优选为5mg/mL～20mg/mL。例如，所述纳米氮化硼分散液含有的液体组分为浓度为0.1wt％～5.0wt％的氯化钠水溶液。例如，所述氯化钠水溶液的浓度为0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％或5.0wt％。例如，所述氯化钠水溶液的浓度优选为0.5wt％～2.5wt％。需要说明的是，氮化硼本身具有良好的机械强度、电绝缘性、导热性、耐化学腐蚀性、耐高温性、耐辐射性、抗氧化性等特性。选用纳米级氮化硼，颗粒越小，对环氧树脂的补强作用越好，再通过高度解离分散在液体组分中，再与环氧树脂混合，来解决纳米级氮化硼在粘性较高的环氧树脂中难以混合均匀的问题，使得纳米级氮化硼能够很好地均匀分散在环氧树脂体系中，从而能够进一步提高环氧复合材料的机械强度、压缩强度、抗拉伸强度、电绝缘性、耐热性能、耐腐蚀性能、抗氧化性能、导热性能及散热性能。
为了使环氧复合材料获得更为适宜的粘度，一实施例，所述环氧树脂的环氧当量优选为0.15～0.50。例如，所述环氧树脂的环氧当量为0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45或0.50。如此能够使环氧复合材料获得更为适宜的粘度。例如，所述环氧树脂的环氧当量更优选为0.20～0.30。如此能够使环氧复合材料获得更为适宜的粘度。
为了进一步提高环氧复合材料的机械强度、耐热性能及耐磨性能，一实施例，所述固化剂优选为固化温度大于100℃的高温固化剂。例如，所述固化剂包括间苯二胺、双氰胺、葵二酸二酰肼、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氢苯二甲酸酐、“70”酸酐、纳迪克酸酐、聚壬二酸酐和3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐其中至少一种。例如，所述固化剂包括间苯二胺和葵二酸二酰肼。例如，所述固化剂优选为固化温度为150℃～250℃的高温固化剂。例如，所述固化剂包括葵二酸二酰肼、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氢苯二甲酸酐、“70”酸酐、纳迪克酸酐、聚壬二酸酐和3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐其中至少一种。例如，所述固化剂包括葵二酸二酰肼、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氢苯二甲酸酐、“70”酸酐、纳迪克酸酐、聚壬二酸酐或3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐。例如，所述固化剂包括顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐。如此能够进一步提高环氧复合材料的机械强度、耐热性能及耐磨性能。
为了进一步提高环氧复合材料的压缩强度及抗拉伸强度，一实施例，所述发泡剂包括偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、N,N’-二亚硝基五次甲基四胺、4,4’-氧代双苯磺酰肼和对甲苯磺酰肼其中至少一种。例如，所述发泡剂包括偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、N,N’-二亚硝基五次甲基四胺、4,4’-氧代双苯磺酰肼或对甲苯磺酰肼。例如，所述发泡剂包括偶氮二甲酰胺和偶氮二异丁腈。如此能够进一步提高环氧复合材料的压缩强度及抗拉伸强度。
为了进一步提高环氧复合材料的阻燃性能，一实施例，所述阻燃剂包括甲基磷酸二甲脂。如此能够进一步提高环氧复合材料的阻燃性能。
为了进一步提高环氧复合材料的机械强度、电学性能及耐气候性能，一实施例，所述偶联剂包括硅烷偶联剂。例如，所述偶联剂包括KH550偶联剂、KH560偶联剂、KH570偶联剂、KH792偶联剂和DL602偶联剂其中至少一种。例如，所述偶联剂包括KH550偶联剂、KH560偶联剂、KH570偶联剂、KH792偶联剂或DL602偶联剂。例如，所述偶联剂包括KH550偶联剂和KH560偶联剂。如此通过硅烷偶联剂在环氧树脂与PTFE中空纤维的界面之间架起“分子桥”，能改善PTFE中空纤维在环氧树脂中的分散性及粘合力，能改善PTFE中空纤维与环氧树脂之间的相容性，从而进一步降低环氧复合材料的介电常数和介电损耗，提高环氧复合材料的化学稳定性能、机械强度、压缩强度、抗拉伸强度、耐腐蚀性能、耐高低温性能、电绝缘性能和抗老化耐力性能。
又一实施例，所述环氧复合材料按质量分数计包括以下各组分：PTFE中空纤维15～40份，环氧树脂100份，固化剂30～80份，发泡剂5～20份，导热剂3～13份，阻燃剂8～16份，及偶联剂2～4份。如此能够进一步降低环氧复合材料的介电常数和介电损耗，提高环氧复合材料的化学稳定性能、机械强度、压缩强度、抗拉伸强度、耐腐蚀性能、耐高低温性能、电绝缘性能、抗老化耐力性能、导热性能及阻燃性能。
请参阅图1，一种环氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S110，将纳米氮化硼粉加入至液体组分中，得到氮化硼混合液；接着对所述氮化硼混合液进行超声分散操作，以使所述纳米氮化硼粉在所述液体组分中均匀分散，得到导热剂。
如此，选用纳米级氮化硼，颗粒越小，对环氧树脂的补强作用越好，再通过高度解离分散在液体组分中，再与环氧树脂混合，来解决纳米级氮化硼在粘性较高的环氧树脂中难以混合均匀的问题，使得纳米级氮化硼能够很好地均匀分散在环氧树脂体系中，从而能够进一步提高环氧复合材料的机械强度、压缩强度、抗拉伸强度、电绝缘性、耐热性能、耐腐蚀性能、抗氧化性能、导热性能及散热性能。
为了进一步提高环氧复合材料的机械强度、压缩强度、抗拉伸强度、电绝缘性、耐热性能、耐腐蚀性能、抗氧化性能、导热性能及散热性能，一实施例，所述纳米氮化硼分散液含有纳米氮化硼的浓度优选为1mg/mL～100mg/mL。例如，所述纳米氮化硼分散液含有纳米氮化硼的浓度更优选为5mg/mL～20mg/mL。例如，所述纳米氮化硼分散液含有的液体组分为浓度为0.1wt％～5.0wt％的氯化钠水溶液。例如，所述氯化钠水溶液的浓度优选为0.5wt％～2.5wt％。如此能够进一步提高环氧复合材料的机械强度、压缩强度、抗拉伸强度、电绝缘性、耐热性能、耐腐蚀性能、抗氧化性能、导热性能及散热性能。
为了进一步提高超声分散操作的分散效果，一实施例，所述超声分散操作具体是在密闭条件下，在水浴中进行超声分散操作1.0h～3.0h。例如，所述超声分散操作具体是在密闭条件下，在水浴中进行超声分散操作1.0h、1.5h、2.0h、2.5h或3.0h。如此能够进一步提高超声分散操作的分散效果，得到高度解离均匀分散的纳米氮化硼分散液。
S120，将PTFE中空纤维与偶联剂混合，搅拌均匀，得到第一预混物。
如此，通过偶联剂在环氧树脂与PTFE中空纤维的界面之间架起“分子桥”，能改善PTFE中空纤维在环氧树脂中的分散性及粘接性能，能改善PTFE中空纤维与环氧树脂之间的相容性，从而进一步降低环氧复合材料的介电常数和介电损耗，提高环氧复合材料的化学稳定性能、机械强度、压缩强度、抗拉伸强度、耐腐蚀性能、耐高低温性能、电绝缘性能和抗老化耐力性能。如此先将PTFE中空纤维与偶联剂混合，改善PTFE中空纤维与偶联剂的粘接性能后，再与环氧树脂、固化剂、发泡剂、阻燃剂及导热剂混合，如此能够排除环氧复合材料的其他组分的干扰，提高偶联剂对PTFE中空纤维的处理效果，从进一步提高PTFE中空纤维在环氧树脂中的分散性及粘接性能。
为了进一步提高偶联剂的处理效果，一实施例，由于偶联剂在与PTFE中空纤维混合前需要用醇类溶剂进行稀释，故将PTFE中空纤维与偶联剂混合，搅拌均匀，得到第一预混物的操作具体为以醇类溶剂稀释偶联剂，再将PTFE中空纤维与偶联剂混合，搅拌均匀后，进行烘干操作，得到第一预混物。如此能够充分发挥偶联剂的处理效果，再通过烘干操作来烘干醇类溶剂，以排除醇类溶剂对环氧复合材料的其他组分的干扰。例如，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、苯甲醇、乙二醇、甲醇、乙醇等分子中含有跟烃基或苯环侧链上的碳结合的羟基的化合物。
为了进一步提高PTFE中空纤维在环氧树脂中的分散性及粘接性能，一实施例，所述偶联剂包括硅烷偶联剂。例如，所述偶联剂包括KH550偶联剂、KH560偶联剂、KH570偶联剂、KH792偶联剂和DL602偶联剂其中至少一种。如此能够进一步提高PTFE中空纤维在环氧树脂中的分散性及粘接性能，从而提高环氧复合材料的介电性能、化学稳定性能、机械强度、压缩强度、抗拉伸强度、耐腐蚀性能、耐高低温性能、电绝缘性能和抗老化耐力性能。
S130，将环氧树脂、固化剂、发泡剂、阻燃剂、所述第一预混物及导热剂混合，搅拌均匀，得到第二预混物；其中，所述环氧树脂、所述PTFE中空纤维、所述固化剂、所述发泡剂、所述导热剂、所述阻燃剂及所述偶联剂的质量比例为100：(5～50)：(5～130)：(0.5～25)：(1～15)：(5～20)：(0.5～5)。
如此，环氧复合材料以低介电常数的环氧树脂为主要原料，添加合适配比的固化剂、发泡剂、导热剂及阻燃剂，来提高环氧复合材料的耐热性能、耐腐蚀性能、导热性能及阻燃性能。
一实施例，所述环氧树脂的环氧当量优选为0.15～0.50。例如，所述环氧树脂的环氧当量更优选为0.20～0.30。如此能够使环氧复合材料获得更为适宜的粘度。一实施例，所述固化剂优选为固化温度大于100℃的高温固化剂。例如，所述固化剂优选为固化温度为150℃～250℃的高温固化剂。例如，所述固化剂包括葵二酸二酰肼、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氢苯二甲酸酐、“70”酸酐、纳迪克酸酐、聚壬二酸酐和3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐其中至少一种。如此能够进一步提高环氧复合材料的机械强度、耐热性能及耐磨性能。一实施例，所述发泡剂包括偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、N,N’-二亚硝基五次甲基四胺、4,4’-氧代双苯磺酰肼和对甲苯磺酰肼其中至少一种。如此能够进一步提高环氧复合材料的压缩强度及抗拉伸强度。一实施例，所述阻燃剂包括甲基磷酸二甲脂。如此能够进一步提高环氧复合材料的阻燃性能。
S140，对所述第二预混物依次进行热处理及固化处理，得到环氧复合材料。
如此，通过热处理来消除环氧复合材料的应力，提高环氧复合材料的性能；再通过固化处理来提高环氧复合材料的的交联效果，提高环氧复合材料的机械强度、耐热性能及耐磨性能。
为了进一步提高热处理的处理效果，消除环氧复合材料的应力，提高环氧复合材料的性能，一实施例，所述热处理的温度为100℃～150℃，例如，所述热处理的温度为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。例如，所述热处理的时间为2.0h～6.0h；例如，所述热处理的时间为2.0h、2.5h、3.0h、3.50h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h或6.0h。如此能够进一步提高热处理的处理效果，消除环氧复合材料的应力，提高环氧复合材料的性能。
为了进一步提高固化处理的处理效果，提高浸渗胶层120的的交联效果，提高浸渗胶层120的机械强度、耐热性能及耐磨性能，一实施例，所述固化处理的温度为200℃～250℃，例如，所述固化处理的温度为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃。例如，所述固化处理的时间为1h～24h。例如，所述固化处理的时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。例如，所述固化处理的时间优选为2h～6h。如此能够进一步提高固化处理的处理效果，提高浸渗胶层120的的交联效果，提高浸渗胶层120的机械强度、耐热性能及耐磨性能。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
本发明以PTFE中空纤维作增强材料，聚四氟乙烯(PTFE)，俗称“塑料王”，是由四氟乙烯经聚合而成的高分子化合物，具有优良的化学稳定性、力学强度高、耐腐蚀性、耐高低温、密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化耐力，尤其是PTFE的介电常数和介电损耗超低，介电常数仅为1.9～2.0，而选用的PTFE中空纤维由于纤维内部中空含有空气，而空气的介电常数更低仅有1.0，故PTFE中空纤维能够显著提高环氧复合材料的介电常数和介电损耗，同时能够显著提高环氧复合材料的化学稳定性能、机械强度、压缩强度、抗拉伸强度、耐腐蚀性能、耐高低温性能、电绝缘性能和抗老化耐力性能。本发明以环氧树脂作粘合剂，来增加PTFE中空纤维之间的粘接力，再添加合适配比的固化剂、发泡剂、导热剂、阻燃剂及偶联剂，来提高环氧复合材料的耐热性能、耐腐蚀性能、导热性能及阻燃性能。如此，本发明通过PTFE中空纤维、环氧树脂固化剂、发泡剂、导热剂、阻燃剂及偶联剂，能够降低环氧复合材料的介电常数和介电损耗，能够提高环氧复合材料的化学稳定性能、机械强度、压缩强度、抗拉伸强度、耐腐蚀性能、耐高低温性能、电绝缘性能、抗老化耐力性能、导热性能及阻燃性能。
以下是具体实施例部分
实施例1
S111，将纳米氮化硼粉加入至浓度为0.5wt％的氯化钠水溶液中配置成浓度为5mg/mL的氮化硼混合液；接着在密闭条件下，在水浴中对所述氮化硼混合液进行超声分散操作，以使所述纳米氮化硼粉在所述液体组分中均匀分散，得到纳米氮化硼分散液。
S121，将15g PTFE中空纤维与2g KH570偶联剂混合，搅拌均匀，得到第一预混物。
S131，将100g环氧当量为0.20的环氧树脂、30g邻苯二甲酸酐、5g N,N’-二亚硝基五次甲基四胺、8g甲基磷酸二甲脂、所述第一预混物及3g纳米氮化硼分散液混合，搅拌均匀，得到第二预混物。
S141，在120℃的温度下对所述第二预混物进行热处理4.0h，再在220℃的温度下对所述第二预混物进行固化处理6h，得到环氧复合材料。
采用实施例1的所述环氧复合材料制备得到层压板，将铜箔压覆在所述层压板的一侧，得到高频电路基板。
实施例2
S112，将纳米氮化硼粉加入至浓度为2.5wt％的氯化钠水溶液中配置成浓度为20mg/mL的氮化硼混合液；接着在密闭条件下，在水浴中对所述氮化硼混合液进行超声分散操作，以使所述纳米氮化硼粉在所述液体组分中均匀分散，得到纳米氮化硼分散液。
S122，将40g PTFE中空纤维与4g KH560偶联剂混合，搅拌均匀，得到第一预混物。
S132，将100g环氧当量为0.30的环氧树脂、80g顺丁烯二酸酐、20g偶氮二异丁腈、16g甲基磷酸二甲脂、所述第一预混物及13g纳米氮化硼分散液混合，搅拌均匀，得到第二预混物。
S142，在140℃的温度下对所述第二预混物进行热处理3.0h，再在240℃的温度下对所述第二预混物进行固化处理2h，得到环氧复合材料。
采用实施例2的所述环氧复合材料制备得到层压板，将铜箔压覆在所述层压板的一侧，得到高频电路基板。
实施例3
S113，将纳米氮化硼粉加入至浓度为1.5wt％的氯化钠水溶液中配置成浓度为12mg/mL的氮化硼混合液；接着在密闭条件下，在水浴中对所述氮化硼混合液进行超声分散操作，以使所述纳米氮化硼粉在所述液体组分中均匀分散，得到纳米氮化硼分散液。
S123，将27g PTFE中空纤维与3g KH550偶联剂混合，搅拌均匀，得到第一预混物。
S133，将100g环氧当量为0.25的环氧树脂、60g葵二酸二酰肼、13g偶氮二甲酰胺、12g甲基磷酸二甲脂、所述第一预混物及6g纳米氮化硼分散液混合，搅拌均匀，得到第二预混物。
S143，在130℃的温度下对所述第二预混物进行热处理4.0h，再在230℃的温度下对所述第二预混物进行固化处理4h，得到环氧复合材料。
采用实施例3的所述环氧复合材料制备得到层压板，将铜箔压覆在所述层压板的一侧，得到高频电路基板。
实施例4
S114，将纳米氮化硼粉加入至浓度为0.1wt％的氯化钠水溶液中配置成浓度为1mg/mL的氮化硼混合液；接着在密闭条件下，在水浴中对所述氮化硼混合液进行超声分散操作，以使所述纳米氮化硼粉在所述液体组分中均匀分散，得到纳米氮化硼分散液。
S124，将5g PTFE中空纤维与0.5g DL602偶联剂混合，搅拌均匀，得到第一预混物。
S134，将100g环氧当量为0.15的环氧树脂、5g 3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、0.5g对甲苯磺酰肼、5g甲基磷酸二甲脂、所述第一预混物及1g纳米氮化硼分散液混合，搅拌均匀，得到第二预混物。
S144，在100℃的温度下对所述第二预混物进行热处理6.0h，再在200℃的温度下对所述第二预混物进行固化处理24h，得到环氧复合材料。
采用实施例4的所述环氧复合材料制备得到层压板，将铜箔压覆在所述层压板的一侧，得到高频电路基板。
实施例5
S115，将纳米氮化硼粉加入至浓度为5.0wt％的氯化钠水溶液中配置成浓度为100mg/mL的氮化硼混合液；接着在密闭条件下，在水浴中对所述氮化硼混合液进行超声分散操作，以使所述纳米氮化硼粉在所述液体组分中均匀分散，得到纳米氮化硼分散液。
S125，将50g PTFE中空纤维与5g KH792偶联剂混合，搅拌均匀，得到第一预混物。
S135，将100g环氧当量为0.50的环氧树脂、130g聚壬二酸酐、25g 4,4’-氧代双苯磺酰肼、20g甲基磷酸二甲脂、所述第一预混物及15g纳米氮化硼分散液混合，搅拌均匀，得到第二预混物。
S145，在150℃的温度下对所述第二预混物进行热处理2.0h，再在250℃的温度下对所述第二预混物进行固化处理1h，得到环氧复合材料。
采用实施例5的所述环氧复合材料制备得到层压板，将铜箔压覆在所述层压板的一侧，得到高频电路基板。
对比例1
在130℃的温度下对普通环氧树脂胶粘剂进行热处理4.0h，再在230℃的温度下对所述环氧树脂胶粘剂进行固化处理4h，得到环氧复合材料。
采用对比例1的所述环氧复合材料制备得到层压板，将铜箔压覆在所述层压板的一侧，得到高频电路基板。
对采用实施例1～5及对比例1的环氧高频复合板制备得到的高频电路基板进行性能测试，结果见表1。
表1
由表1可见，相对于对比例1的环氧高频复合板制备得到的高频电路基板，采用实施例1～5的环氧高频复合板制备得到的高频电路基板具有更加优良的介电性能、耐热性能、导热性能及阻燃性能，其介电常数在1.90～2.00范围(28GHz)；介电损耗小于0.001(28GHz)，在28GHz以上的高频电子材料方面具有极高的应用前景，应用在高频电子材料，能够提高器件的集成度，减小延迟时间，减少串扰和能耗，在28GHz以上的高频电子材料方面具有极高的应用前景。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种环氧复合材料，其特征在于，按质量分数计包括以下各组分：
环氧树脂100份，PTFE中空纤维5～50份，固化剂5～130份，发泡剂0.5～25份，导热剂1～15份，阻燃剂5～20份，及偶联剂0.5～5份。
2.根据权利要求1所述的环氧复合材料，其特征在于，所述环氧树脂的环氧当量为0.15～0.5。
3.根据权利要求1所述的环氧复合材料，其特征在于，所述固化剂为固化温度大于100℃的高温固化剂。
4.根据权利要求1所述的环氧复合材料，其特征在于，所述发泡剂包括偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、N,N’-二亚硝基五次甲基四胺、4,4’-氧代双苯磺酰肼和对甲苯磺酰肼其中至少一种。
5.根据权利要求1所述的环氧复合材料，其特征在于，所述导热剂包括在液体组分中高度解离分散的纳米氮化硼分散液。
6.根据权利要求5所述的环氧复合材料，其特征在于，所述纳米氮化硼分散液含有的纳米氮化硼的浓度为1mg/mL～100mg/mL。
7.根据权利要求1所述的环氧复合材料，其特征在于，所述阻燃剂包括甲基磷酸二甲脂；或者所述偶联剂包括硅烷偶联剂。
8.一种环氧复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将PTFE中空纤维与偶联剂混合，搅拌均匀，得到第一预混物；
将环氧树脂、固化剂、发泡剂、阻燃剂、所述第一预混物及导热剂混合，搅拌均匀，得到第二预混物；其中，所述环氧树脂、所述PTFE中空纤维、所述固化剂、所述发泡剂、所述导热剂、所述阻燃剂及所述偶联剂的质量比例为100：(5～50)：(5～130)：(0.5～25)：(1～15)：(5～20)：(0.5～5)；
对所述第二预混物依次进行热处理及固化处理，得到环氧复合材料。
9.根据权利要求8所述的环氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为100℃～150℃，所述热处理的时间为2h～6h；或者所述固化处理的温度为200℃～250℃，所述固化处理的时间为1h～24h。
10.根据权利要8所述的环氧复合材料的制备方法，其特征在于，在将所述环氧树脂、所述固化剂、所述发泡剂、所述阻燃剂、所述第一预混物及所述导热剂混合的操作之前，还将纳米氮化硼粉加入至液体组分中，得到氮化硼混合液；接着对所述氮化硼混合液进行超声分散操作，以使所述纳米氮化硼粉在所述液体组分中均匀分散，得到所述导热剂。
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