CN112552734B

CN112552734B - Gr/PANI@EPOSS杂化材料、其制备方法、自修复疏水型复合涂料及其使用方法

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Publication number: CN112552734B
Application number: CN202011383469.XA
Authority: CN
Inventors: 温涛; 陈春林; 周玉丰; 王壮飞; 吴伟平
Original assignee: Sichuan Kejia Energy Technology Co ltd; Southwest Petroleum University
Current assignee: Sichuan Kejia Energy Technology Co ltd; Southwest Petroleum University
Priority date: 2020-12-01
Filing date: 2020-12-01
Publication date: 2023-01-31
Anticipated expiration: 2040-12-01
Also published as: CN112552734A

Abstract

本发明属于防腐涂料的技术领域，提供了一种Gr/PANI@EPOSS杂化材料的制备方法，包括如下步骤：S1制备Gr/PANI分散液：将聚苯胺分散于无水乙醇中，然后加入石墨烯，超声分散，得到Gr/PANI分散液；S2制备Gr/PANI@EPOSS杂化材料：向将步骤S1制备得到的Gr/PANI分散液中缓慢滴加EPOSS，在75℃～85℃下持续反应40～55h，将得到的产物用无水乙醇洗涤、离心，得到Gr/PANI@EPOSS杂化材料。本发明还提供了上述方法制备得到的杂化材料以及包含该杂化材料的复合涂料。本发明的复合涂料不仅能够使得石墨烯稳定的分散于水性环氧树脂中，通过阻隔作用提高防腐性能，还具有很好的疏水性能和自修复性能，进一步的提升了复合涂料的防腐性能。

Description

Gr/PANI@EPOSS杂化材料、其制备方法、自修复疏水型复合涂料及其使用方法

技术领域

本发明涉及防腐涂料的技术领域，具体涉及一种Gr/PANI@EPOSS杂化材料、其制备方法及自修复疏水型复合涂料。

背景技术

随着腐蚀工况越来越苛刻，金属腐蚀不仅造成了严重的经济损失，而且还产生了一系列的安全问题，因此，寻求有效的防腐蚀措施变得越来越迫切。在众多的防腐蚀手段中，有机环氧涂层由于其优异的物理阻隔性质、化学稳定性以及高的性价比而得到人们广泛的关注。然而，传统的有机溶剂型涂料由于在生产、运输及喷涂过程会释放出大量的挥发性有机化合物(VOCs)，处理不当会对空气、土壤或地下水造成极大的污染，同时严重影响人们的生命安全，因此溶剂型涂料的使用受到了极大的限制。随着对有机挥发物(VOCs)排放量的严格控制，水性涂料的研究引起了国内外大量学者的关注。其中，水性环氧树脂涂料除了具备一般水性涂料的性质外，同时还具有优异的黏附力、耐化学性质等。

水性环氧树脂涂料是以水(含量大约为70％～90％)作为分散介质的一种环氧乳液，在生产、使用过程中基本不会对环境造成污染，安全性高，是一种环境友好型涂料，又被称为“绿色涂料”。然而，由于固化过程中亲水基团以及一些添加剂的残留，使得固化后的涂层内部容易形成一些有利于腐蚀介质通过的极性通道，导致亲水性的腐蚀介质容易渗透到涂层中，从而导致了基材的加速腐蚀。因此，水性环氧涂料存在耐水性、耐腐蚀性以及附着力差等缺点，从而使其在金属防腐蚀领域的应用受到了极大的限制。

无机纳米材料由于其高的比表面积、机械强度以及优异的稳定性，使其广泛应用于电子、催化、吸附、防腐等各个领域。为了提高水性环氧涂料的耐腐蚀性能，加快其在金属腐蚀防护领域发展及应用，对其进行纳米改性是一种行之有效的方法。

石墨烯(Gr)作为一种具有特殊性质的新型二维(2D)碳纳米材料，对H₂O、O₂和Cl^-等腐蚀活性物质具有优异的阻隔性能，可以作为一道物理屏障来提高环氧涂层的耐腐蚀性能。然而，由于Gr的表面惰性及强疏水性，使其不能有效的分散于水性环氧树脂中，所以其在水性涂料中的广泛应用一直难以实现。

目前，提高Gr水分散性的研究有很多，如申请号为CN201510941005.9、CN202010502790.9、CN202010151120.7等中国专利均提供了不同防腐涂料的制备方法，这些现有技术的方法主要可以分为化学氧化法和非共价键修饰法，其存在以下几个缺点：化学氧化法会在Gr结构中引入不必要的缺陷，从而降低其阻隔性质；常用的非共价键修饰Gr的改性剂自身缺乏良好的阻隔性能；非共价键修饰后的纳米材料与有机树脂间的界面相容性较差；改性后的杂化材料缺乏自修复的性质，同时其疏水性能较差，从而不利于复合涂层的长期耐腐蚀性能。

综上，虽然现有技术在Gr的水分散性以及Gr与环氧树脂间的相容性上取得了一些改善，很大程度上改善了石墨烯基水性环氧涂层的防腐性能。但是，着眼于日益严峻的腐蚀条件和涂层的长期耐腐蚀要求，现有技术只考虑涂层的阻隔性能已远不能满足应用的要求。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种Gr/PANI@EPOSS杂化材料，该杂化材料加入水性环氧树脂后，能够形成具有良好防腐性能、疏水性能和自修复性能的防腐涂料。

本发明的第二目的在于提供一种自修复疏水型复合涂料，不仅能够使得石墨烯稳定的分散于水性环氧树脂中，通过阻隔作用提高防腐性能，还具有很好的疏水性能和自修复性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种Gr/PANI@EPOSS杂化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1制备Gr/PANI分散液：将聚苯胺分散于溶剂中，然后加入石墨烯，超声分散，得到Gr/PANI分散液；

S2制备Gr/PANI@EPOSS杂化材料：向将步骤S1制备得到的Gr/PANI分散液中缓慢滴加EPOSS，在60℃～100℃下持续反应24～60h，将得到的产物用无水乙醇洗涤、离心，得到Gr/PANI@EPOSS杂化材料。

作为优选的，在步骤S1中，聚苯胺与石墨烯的质量比满足2.5～3.5:1。进一步优选为3:1。

在步骤S1中，溶剂优选为无水乙醇，选择无水乙醇不仅因为聚苯胺可以分散于乙醇中，还因为后续接枝EPOSS，以及在水性环氧树脂中分散均需要聚苯胺处于分散状态，因此选择可以与聚苯胺、EPOSS及水性环氧树脂均互溶的乙醇。除此之外，还可以是满足上述条件的其他溶剂。

作为优选的，在步骤S1中，聚苯胺与无水乙醇的用量满足：(0.25～0.35)g:100ml，进一步优选为0.3g:100ml。

作为优选的，在步骤S2中，所述EPOSS与步骤S1中的聚苯胺的质量比满足2.5～3.5:1。进一步优选为3:1。

作为优选的，上述步骤S1中，聚苯胺分散于无水乙醇以及石墨烯与聚苯胺充分分散的过程均采用高功率(600W)超声分散，分散时间为0.5～1.5h。

作为优选的，上述步骤S2在80℃下持续反应48h。

本申请还提供了上述步骤S1中聚苯胺的制备方法，包括如下步骤：

在100mL去离子水中加入0.8mL盐酸，快速搅拌10min以得到均匀溶液，然后再向其中缓慢滴加1mL苯胺单体，继续搅拌30min，使其充分混合。随后，向上述溶液中缓慢加入1.2g过硫酸铵，将反应维持在0-5℃，继续搅拌4h。最后，将得到的反应产物在8000r/min的转速下离心，并用乙醇和去离子水反复洗涤3次以去除未反应的苯胺单体及低聚物，得到聚苯胺。

该反应的具体参数在实际反应中可同比例增加或减少；搅拌时间、搅拌转速等不限于上述具体条件，可在上述条件范围内调整。

本申请还提供了由上述制备方法制备得到的Gr/PANI@EPOSS杂化材料。

除此之外，本申请还提供了一种自修复疏水型复合涂料，包括水性环氧树脂上述制备方法制备得到的Gr/PANI@EPOSS杂化材料，优选Gr/PANI@EPOSS杂化材料的重量百分比以Gr/PANI@EPOSS干重计为0.5％～1.0％，进一步优选为0.6％～0.8％。

本申请还提供了上述自修复疏水型复合涂料的使用方法，具体包括如下步骤：

(1)对金属基材(碳钢)进行喷砂处理，使其达到Sa2.5级的粗糙度；

(2)称取水性环氧树脂于烧杯中，加入Gr/PANI@EPOSS杂化材料的乙醇分散液，并充分混合搅拌10min；

(3)向步骤(2)的混合物中加入水性固化剂，继续搅拌10min，直至得到分散均匀的复合涂料；

(4)将步骤(3)的复合涂料通过高压喷涂的方式均匀喷涂于基材表面，并且在室温下固化7天得到Gr/PANI@EPOSS/epoxy复合涂层。

本发明的防腐涂料包括如下原理：

本申请使用聚苯胺(PANI)通过π-π非共价作用将Gr纳米片分散在水中，然后用环氧基低聚倍半硅氧烷(EPOSS，结构示意图如图1(c)所示)对Gr/PANI进行了表面修饰。

本申请选择聚苯胺(PANI)对Gr进行改性，主要是因为PANI作为芳香族聚合物，可以与Gr形成π-π相互作用，从而提高其在水中的分散性。更重要的是，PANI良好的导电性可以提高电子从阳极到涂层的迁移速率，从而促进金属表面上氧化铁钝化膜的形成，从而抑制金属腐蚀过程。

本申请采用EPOSS作为改性剂对Gr/PANI进行表面修饰的优点在于：1)异丁基和Si-O基团的存在可以有效地提高复合涂料的憎水性；2)环氧基团的引入可以增强Gr与环氧树脂的相容性；3)环氧基团可以在一定程度上参与固化反应，改善Gr与复合涂层的界面粘接作用。

如附图1所示，本申请将Gr与PANI通过π-π非共价作用形成分散液后再对其进行EPOSS表面修饰，比现有技术仅对Gr进行PANI分散改性或仅对Gr进行POSS改性而言具有如下优点：

1)EPOSS与PANI之间通过化学键结合，其结合能力更强，能够有效稳定的将EPOSS中的疏水基团引入至环氧树脂体系中；

2)EPOSS与环氧树脂的结合能力更强，PANI在水中的分散性能更强，本申请的Gr/PANI@EPOSS杂化材料不仅能够在水中具有很好的分散性且能够与环氧树脂具有更强的结合性，从而使得Gr能够均匀稳定的分散在环氧树脂中。

综上，本申请中Gr、PANI以及EPOSS这三种物质通过稳定的π-π非共价和化学键结合，使得三者均能够稳定的与环氧树脂结合，且均能够在水性环氧树脂中均匀分散，进而可以很好的分别发挥Gr的阻隔性能、PANI的导电成膜性能以及EPOSS的疏水性能，三种性能协同作用，促进复合涂料的防腐性能的提升。

本发明的有益效果为：

本申请的Gr/PANI@EPOSS杂化材料加入至水性环氧树脂中形成的复合涂料，具有优异的防腐防护性能，且具有很好的疏水性和自修复效果。

附图说明

图1(a)为Gr/PANI@EPOSS杂化材料的制备过程流程图；

图1(b)为聚苯胺与EPOSS反应方程式；

图1(c)环氧基低聚倍半硅氧烷(EPOSS)的结构示意图；

图1(d)为PANI@EPOSS的结构示意图；

图2为Gr，Gr/PANI以及Gr/PANI@EPOSS杂化材料的红外谱图；

图3为Gr，Gr/PANI以及Gr/PANI@POSS杂化材料的XRD图谱；

图4为Gr，Gr/PANI以及Gr/PANI@POSS杂化材料的紫外-可见光谱图；

图5(a)～图5(e)为Gr/PANI@EPOSS杂化材料的XPS分析谱图((a)为全谱图，(b)为C1s分谱，(c)N 1s分谱，(d)为O1s分谱，(e)为Si 2p分谱)；

图6(a)～图6(h)为各试样的形貌及疏水性结果((a)SEM-Gr，(b)SEM-Gr/PANI@EPOSS，(c)EDS-C，(d)EDS-N，(e)EDS-Si，(f)TEM-Gr，(g-h)TEM-Gr/PANI@EPOSS)；

图7(a)～图7(j)为各试样的完整复合涂层的EIS图谱((a-b)epoxy，(c-d)Gr/PANI/epoxy(0.7％)，(e-f)Gr/PANI@EPOSS/epoxy(0.5％)，(g-h)Gr/PANI@EPOSS/epoxy(0.7％)，(i-j)Gr/PANI@EPOSS/epoxy(1％))；

图8(a)～图8(j)为各试样的带划痕复合涂层的EIS图谱((a-b)epoxy，(c-d)Gr/PANI/epoxy(0.7％)，(e-f)Gr/PANI@EPOSS/epoxy(0.5％)，(g-h)Gr/PANI@EPOSS/epoxy(0.7％)，(i-j)Gr/PANI@EPOSS/epoxy(1％))；

图9为各试样的带有缺陷的复合涂层的|Z|0.01Hz值；

图10(a)～图10(e)分别表示各试样复合涂层下方基材表面的腐蚀形貌((a)epoxy，(b)Gr/PANI/epoxy(0.7％)，(c)Gr/PANI@EPOSS/epoxy(0.5％)，(d)Gr/PANI@EPOSS/epoxy(0.7％)，(e)Gr/PANI@EPOSS/epoxy(1％))；

图11(a)～图11(e)分别表示了各试样复合涂层腐蚀产物的XPS成分分析结果((a)epoxy，(b)Gr/PANI/epoxy(0.7％)，(c)Gr/PANI@EPOSS/epoxy(0.5％)，(d)Gr/PANI@EPOSS/epoxy(0.7％)，(e)Gr/PANI@EPOSS/epoxy(1％))；

图12(a)～图12(j)分别表示了各试样复合涂层盐雾试验结果((a-b)epoxy，(c-d)Gr/PANI/epoxy(0.7％)，(e-f)Gr/PANI@EPOSS/epoxy(0.5％)，(g-h)Gr/PANI@EPOSS/epoxy(0.7％)，(i-j)Gr/PANI@EPOSS/epoxy(1％))；

图13(a)～图13(f)分别表示了各试样复合涂层的断面形貌及润湿性结果((a)epoxy，(b)Gr/PANI/epoxy(0.7％)，(c)Gr/PANI@EPOSS/epoxy(0.5％)，(d)Gr/PANI@EPOSS/epoxy(0.7％)，(e-f)Gr/PANI@EPOSS/epoxy(1％))；

图14为复合涂层在浸泡不同时间后的EIS拟合数据依据的等效电路图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

聚苯胺(PANI)的制备

在100mL去离子水中加入0.8mL盐酸，快速搅拌10min得到均匀溶液，然后再向其中缓慢滴加1mL苯胺单体，继续搅拌30min，使其充分混合。随后，向上述溶液中缓慢加入1.2g过硫酸铵，将反应维持在0-5℃，继续搅拌4h。最后，将得到的反应产物在8000r/min的转速下离心，并用乙醇和去离子水反复洗涤3次以去除未反应的苯胺单体及低聚物，得到聚苯胺。

实施例2

Gr/PANI@EPOSS杂化材料的制备

S1制备Gr/PANI分散液

将0.3g实施例1制备得到的聚苯胺分散于100mL无水乙醇中，超声30min，然后向溶液中加入0.1g石墨烯，继续高功率(600W)超声1h，得到Gr/PANI分散液。

S2制备Gr/PANI@EPOSS杂化材料

将步骤S1得到的Gr/PANI分散液转移到三口烧瓶中，向其中缓慢滴加0.9g EPOSS，使混合物在80℃下持续反应48h。最后将得到的产物用无水乙醇洗涤、离心，从而得到Gr/PANI@EPOSS杂化材料。

实施例3

Gr/PANI@EPOSS/epoxy复合涂层A的制备

(2)称取20g水性环氧树脂于烧杯中，再向其中加入以重量百分比计0.5％的Gr/PANI@EPOSS杂化材料，并充分混合搅拌10min；

(3)向步骤(2)的混合物中加入10g水性固化剂，继续搅拌10min，直至得到分散均匀的复合涂料；

实施例4

Gr/PANI@EPOSS/epoxy复合涂层B的制备

与实施例3的区别在于：步骤(2)中Gr/PANI@EPOSS的加量为0.7％。

实施例5

Gr/PANI@EPOSS/epoxy复合涂层C的制备

与实施例3的区别在于：步骤(2)中Gr/PANI@EPOSS的加量为1.0％。

实施例6

Gr/PANI@EPOSS杂化材料的制备

与实施例2的区别在于：聚苯胺取2.5g；EPOSS取6.25g。

实施例7

Gr/PANI@EPOSS杂化材料的制备

与实施例2的区别在于：聚苯胺取3.5g；EPOSS取12.25g。

实施例8

Gr/PANI@EPOSS杂化材料的制备

与实施例2的区别在于：使混合物在75℃下持续反应55h。

实施例9

Gr/PANI@EPOSS杂化材料的制备

与实施例2的区别在于：使混合物在85℃下持续反应40h。

对比例1

epoxy涂层的制备

(2)称取20g水性环氧树脂于烧杯中，加入10g水性固化剂，继续搅拌10min，直至得到分散均匀的epoxy涂料；

(3)将步骤(2)的涂料通过高压喷涂的方式均匀喷涂于基材表面，并且在室温下固化7天得到epoxy涂层。

对比例2

Gr/PANI/epoxy复合涂层的制备

(2)称取20g水性环氧树脂于烧杯中，再向其中加入以重量百分比计0.7％的Gr/PANI分散液，并充分混合搅拌10min；

(4)将步骤(3)的复合涂料通过高压喷涂的方式均匀喷涂于基材表面，并且在室温下固化7天得到Gr/PANI/epoxy复合涂层。

实验例1：实施例2制备的Gr/PANI@EPOSS杂化材料的结构表征

(1)FT-IR分析

图2为Gr，Gr/PANI以及Gr/PANI@EPOSS杂化材料的红外谱图。

从图2中可以看出：1)纯的Gr在1635以及778cm-1处呈现出两个吸收峰，分别对应于石墨烯结构中C＝C的拉伸振动峰以及C-H的面外振动峰；2)Gr/PANI和Gr/PANI@EPOSS的FT-IR光谱中均可以观察到与PANI有关的特征峰，如苯醌结构中的C＝N伸缩振动(1568cm-1)、苯环中的C＝C(1507cm-1)、芳香胺中的C-N拉伸振动(1307cm-1、1242cm-1)、-CN(1135cm-1)伸缩振动、位于834cm-1处的吸收峰可归属于聚苯胺骨架中苯环的C-H面外振动；3)与Gr/PANI相比，Gr/PANI@EPOSS在2850～2970cm-1和1047cm-1左右出现了新的特征峰，分别属于异丁基的特征吸收峰和Si-O-Si的拉伸振动峰，表明EPOSS成功的接枝到Gr/PANI表面。

(2)XRD分析

图3为Gr，Gr/PANI以及Gr/PANI@POSS杂化材料的XRD图谱。

从图3中可以看出：1)纯的Gr在2θ＝26.22°以及43.47°处表现出两个特征衍射峰，分别代表Gr的(002)以及(001)晶面；2)对于Gr/PANI杂化材料，Gr的(002)晶面的衍射峰从26.22°移至25.84°处，表明其层间距从3.396nm增加至3.445nm，另外，在2θ＝21.06°处出现了聚苯胺的特征衍射峰，说明聚苯胺成功的插层于Gr纳米片之间；3)当在Gr/PANI杂化材料表面接枝EPOSS后，Gr的(002)晶面的衍射峰从25.84°迁移至25.21°，其层间距进一步增加至3.529nm，说明EPOSS的表面改性进一步增加了Gr的层间距。

(3)紫外光谱分析

图4为Gr，Gr/PANI以及Gr/PANI@POSS杂化材料的紫外-可见光谱图。

从图4可以看出：1)纯的PANI在328nm处显示出明显的吸收峰，可以归属于苯环中C-C键的π-π*跃迁；2)对于Gr/PANI杂化材料，π-π*跃迁的吸收峰从328nm处移动至340nm，说明PANI与Gr之间存在π-π相互作用；3)在其表面接枝EPOSS后，π-π*跃迁的吸收峰的位置几乎没有变化，说明在EPOSS的接枝改性过程不会破坏PANI与Gr之间的π-π相互作用。

(4)XPS分析

图5(a)～图5(e)为Gr/PANI@EPOSS杂化材料的XPS分析谱图。

图5(a)为Gr/PANI@EPOSS杂化材料的全谱图，从图5(a)中可以看出观察到C，O，N，Si四种元素，其中N，Si元素的出现，证明了杂化材料中聚苯胺以及EPOSS的存在。

图5(b)为Gr/PANI@EPOSS杂化材料的高分辨C1s分谱，从图5(b)中可以看出：在284.6eV，285.5eV，286.2eV，286.9eV和288.5eV处显示出5个峰，分别对应于C-C/C＝C，C-N，C＝N，O-C＝O以及C-O键。此外，290.8eV处的峰源于杂化材料中的共轭体系，证明了Gr与PANI之间存在π-π相互作用。

图5(c)为Gr/PANI@EPOSS杂化材料的高分辨N1s分谱，从图5(c)中可以看出位于399.7eV，401.1eV和402.1eV处的3个峰，它们分别归属于聚苯胺中的-N＝，-NH-以及-NH⁺-键。

图5(d)为Gr/PANI@EPOSS杂化材料的高分辨O1s分谱，从图5(d)可以看出在530.9eV，532.7eV和534.3eV处呈现出3个峰，分别来源于C-O，O-Si以及-OH/C-O-C键。

图5(e)为Gr/PANI@EPOSS杂化材料的高分辨Si 2p分谱，从图5(e)可以看出位于99.8eV以及100.3eV处的两个吸收峰，分别对应于Si-O以及Si-C，直接证实了EPOSS成功的接枝于PANI表面。

(5)形貌分析

图6(a)、图6(b)分别为纯的Gr以及Gr/PANI@EPOSS杂化材料的SEM图；从图中可以看出：纯的Gr呈现出典型的片层结构，而Gr/PANI@EPOSS杂化材料表现出相对粗糙的表面。

图6(c)～图6(e)为Gr/PANI@EPOSS杂化材料的EDS-Mapping能谱图；从图中可以明显看出：C、Si、N三种元素均匀的分布于材料表面，说明PANI及EPOSS均匀的负载于石墨烯表面上。

图6(f)～图6(h)为Gr/PANI@EPOSS杂化材料的TEM图谱；从图中可以看出：从图6(f)可知，纯的Gr呈现出典型的半透明薄膜结构；而从图6(g)以及图6(h)中，我们不仅能够观察到Gr的半透明褶皱表面，同时还能观察到聚苯胺均匀的负载于Gr表面上。

(6)水接触角试验

图6(a)、图6(b)还分别表示了纯的Gr以及Gr/PANI@EPOSS杂化材料的接触角，由接触角测试结果可知，纯的Gr的接触角为125.5°，而经过EPOSS改性后的杂化材料接触角增加至138.6°，说明EPOSS的引入能够有效的增加材料的疏水性能。

综上，实施例1对Gr/PANI@EPOSS杂化材料采用各种表征方式进行了充分的表征，均能够有效的证明PANI及EPOSS均成功的、均匀的负载于Gr表面，三者之间形成了稳定的结合。

实验例2：实施例3～5的复合涂层的性能研究

试验样品分别为：epoxy(对比例1)，Gr/PANI/epoxy(0.7％)(对比例2)，Gr/PANI@EPOSS/epoxy(0.5％)(实施例3)，Gr/PANI@EPOSS/epoxy(0.7％)(实施例4)，Gr/PANI@EPOSS/epoxy(1％)(实施例5)

(1)完整复合涂层EIS测试

图7(a)和图7(b)表示纯epoxy的涂层的EIS测试结果；从图7(a)和图7(b)可以看出：纯的epoxy在浸泡10天后，呈现出一个单阻抗弧，并且表现出一个时间常数，说明此时epoxy能够有效的保护金属，其腐蚀电路图如图7(a)所示。随着时间的延长，epoxy的阻抗弧半径急剧减小。同时，在浸泡20天后，表现出两个时间常数，说明腐蚀介质已经穿透涂层到达基材表面，即是说腐蚀反应开始发生，此时的腐蚀电路图如图7(b)所示。

图7(c)和图7(d)表示Gr/PANI/epoxy(0.7％)的复合涂层的EIS测试结果；从图7(a)和图7(b)可以看出：对于Gr/PANI/epoxy(0.7％)复合涂层，即使在浸泡20天后，其阻抗仍然大于108Ω.cm2，说明此时复合涂层仍然对腐蚀介质具有良好的阻挡效果。随着复合涂层在腐蚀介质中暴露时间延长到30天，复合涂层开始出现两个时间常数，说明腐蚀活性物质已经穿透涂层到达基材表面。不同的是，当暴露时间进一步增加到40天后，复合涂层的阻抗值反而有所增加，这是由于PANI的存在可以促进Fe²⁺向Fe³⁺的转化，从而在涂层/基材界面处形成Fe₃O₄/Fe₂O₃钝化膜，导致复合涂层的阻抗值进一步提升。之后，随着浸泡时间的继续延长，由于复合涂层以及生成的钝化膜的逐步失效，复合涂层的阻抗值呈现出减小的趋势。

图7(e)和图7(f)表示Gr/PANI@EPOSS/epoxy(0.5％)的复合涂层的EIS测试结果；从图7(e)和图7(f)可以看出：Gr/PANI@EPOSS/epoxy(0.5％)复合涂层阻抗的变化趋势与Gr/PANI/epoxy(0.7％)类似。说明在Gr/PANI表面接枝EPOSS后，复合涂层仍然具有优异的自修复性能。

图7(g)和图7(h)表示Gr/PANI@EPOSS/epoxy(0.7％)的复合涂层的EIS测试结果；从图7(g)和图7(h)可以看出：对于Gr/PANI@EPOSS/epoxy(0.7％)复合涂层，直到浸泡时间增加至50天后，才表现出两个时间常数，说明其对腐蚀介质具有最优异的阻隔性质。此外，当浸泡时间从50天延长到60天，涂层的阻抗半径有所增加，这也是由于PANI的自修复功能所引起的。

图7(i)和图7(j)表示Gr/PANI@EPOSS/epoxy(1.0％)的复合涂层的EIS测试结果；从图7(i)和图7(j)可以看出：Gr/PANI@EPOSS/epoxy(1％)复合涂层在腐蚀介质中仅仅浸泡40天后，便表现出两个时间常数的特征，这是由于过多的Gr/PANI@EPOSS纳米材料在环氧树脂中不能均匀的分散，从而导致了其阻隔性能下降。

为了更好的理解电化学实验结果，分析复合涂层的耐腐蚀性能，基于附图14所示的等效电路图的EIS拟合数据列于表1中。

表1复合涂层在浸泡不同时间后的EIS拟合数据

从表1中的数据可以得知：

纯的epoxy在浸泡10天后，其阻抗值仅为4.31×107Ωcm²，随着浸泡时间的延长，腐蚀介质不断地渗透进入涂层内部，使其阻抗值明显减小。当浸泡时间超过40天后，环氧涂层的阻抗值呈现出微弱的变化，说明此时涂层已经被完全穿透，失去了保护作用。在环氧树脂中加入Gr/PANI纳米材料后，复合涂层的阻抗值明显增加，说明Gr/PANI的加入能够有效的提高复合涂层的阻隔性质。另外，当涂层的浸泡时间从30天延长到40天时，Gr/PANI/epoxy复合涂层的Rc以及Rct值分别从1.27×10⁷Ωcm²，1.97×10⁷Ωcm²增加至2.33×10⁷Ωcm2，2.51×10⁷Ωcm²，这是由于在涂层/金属界面形成了具有保护作用的Fe₂O₃/Fe₃O₄钝化膜。之后，由于钝化膜的破坏，复合涂层的Rc以及Rct值逐渐减小。对于Gr/PANI@EPOSS/epoxy复合涂层，在浸泡不同时间后，同样表现出Rc以及Rct值随浸泡时间延长而增加的趋势，说明在经过EPOSS改性后，复合涂层仍然表现出自修复的效果。此外，Gr/PANI@EPOSS/epoxy(0.7％)复合涂层在浸泡10天后，其阻抗值高达3.51×109Ωcm²，同时，在浸泡的各个时间段，其阻抗值均大于其他复合涂层。说明通过EPOSS改性后，复合涂层的耐腐蚀性能得到了进一步提升。

(2)划痕复合涂层EIS测试

为了更好地评价复合涂层的自修复效果，在3.5wt.％NaCl溶液中对带有划痕的各涂层试样(划痕长度为2mm)进行了EIS测试。测试结果如图8(a)～图8(j)所示。

由图8(a-b)可知，由于腐蚀介质的快速渗透，纯epoxy的阻抗值随着浸泡时间的延长而急剧下降，说明其对腐蚀介质具有较差的阻隔性质。然而，在纯环氧树脂涂层中加入Gr/PANI(图8c-图8d)和Gr/PANI@EPOSS(图8e-图8j)纳米填料后，由于物理阻隔性能的显著提升，复合涂层在整个浸泡期间的阻抗弧半径明显增加。其中，相比于Gr/PANI/epoxy(0.7％)(图8c-图8d)复合涂层，Gr/PANI@EPOSS/epoxy(0.7％)(图8g-图8h)表现出更大的阻抗，说明经过EPOSS修饰后复合涂层的阻隔性能得到了进一步的提升。更重要的是，复合涂层的阻抗值在浸泡期间呈先增大后减小的趋势，有力地说明了复合涂层具有自愈合的性质。此外，添加0.7％的Gr/PANI@EPOSS杂化材料的复合涂层在整个浸泡过程中表现出比其他样品更大的阻抗，这意味着其具最优异的保护能力。

缺陷试样的低频阻抗(|Z|0.01Hz)是评价涂层防腐性能的一种半定量指标。一般来说，|Z|0.01Hz值越高，表示保护性能越好。如图9所示，由于腐蚀介质渗透到环氧树脂基体中，纯epoxy的|Z|0.01Hz值随暴露时间的增加呈现明显下降的趋势，这是由于其对腐蚀介质具有较差的阻隔性能，从而导致大量腐蚀性离子快速渗透进入涂层。而其它4个样品的|Z|0.01Hz值在初始阶段呈上升趋势，这可归因于PANI的主动修复能力。之后，复合涂层的|Z|0.01Hz值逐渐减小，这可归因于形成的钝化膜的分解所致。对于复合涂层而言，掺入0.7％的Gr/PANI@EPOSS杂化物的环氧树脂在整个浸泡期间均表现出比其他样品更大的|Z|0.01Hz值，说明其具有最高的阻隔性能。

(3)复合涂层腐蚀产物分析

复合涂层下方基材表面的腐蚀形貌分析

图10(a)～图10(e)分别表示了5个测试样品复合涂层下方基材表面的腐蚀形貌。

从图10(a)可以看出：纯的epoxy下方的腐蚀表面几乎完全被腐蚀产物覆盖，这是由于纯的epoxy对腐蚀介质具有较差的阻隔能力，使其表面发生严重腐蚀。从图10(b)可以看出：对于Gr/PANI/epoxy(0.7％)复合涂层，由于Gr良好的阻隔性质以及PANI的自修复作用，使其表面的腐蚀产物明显减少。从图10(a)～图10(e)对比可以看出：Gr/PANI@EPOSS/epoxy(0.7％)复合涂层表面腐蚀产物最少，说明复合涂层具有最优异的耐腐蚀性能。

腐蚀产物的XPS成分分析

图11(a)～图11(e)分别表示了各试样复合涂层腐蚀产物的XPS成分分析结果。其具体成分数据见表2。

表2复合涂层下方腐蚀产物化学成分

从表2中数据可知，纯epoxy涂层下方的腐蚀产物以结构疏松的FeOOH为主，其所占比例为54.88％，说明基材表面发生了严重的腐蚀反应。对于Gr/PANI/epoxy(0.7％)复合涂层，FeOOH的含量明显减小至22.34％，而Fe3O4以及Fe2O3的含量分别增加至45.11％以及32.55％，直接证明了钝化膜的形成。另外，Gr/PANI@EPOSS/epoxy(0.7％)复合涂层下方腐蚀产物中Fe3O4以及Fe2O3的含量最高，分别为55.56％以及37.89％，同时其FeOOH的含量减小到最低值(6.55％)，说明在其表面形成了最致密的钝化层，且相比于其他复合涂层，其腐蚀程度最低，与SEM观察结果一致。

(4)复合涂层盐雾试验

图12(a)～图12(j)分别表示了各试样复合涂层盐雾试验结果。

从图12(a)以及图12(b)中可以看到，纯的epoxy在盐雾中暴露100h后，在划痕周围就出现了明显的腐蚀产物及气泡，说明纯的epoxy对腐蚀介质具有较差的阻隔性能。随着时间延长到200h，划痕周围的腐蚀产物以及气泡明显增加，说明大量的腐蚀介质沿着划痕进入涂层内部。

图12(c)以及图12(d)可以看出：在加入Gr/PANI后，划痕周围的腐蚀产物明显较少，说明其对腐蚀介质的阻隔性能明显增加。

图12(e)以及图12(j)可以看出：对于Gr/PANI@EPOSS/epoxy复合涂层，当Gr/PANI@EPOSS添加量为0.7％时，复合涂层在暴露100以及200h后，其划痕周围的腐蚀产物最少，说明其具有最优异的耐腐蚀性能。而当其添加量增加至1％时，其划痕周围的腐蚀产物的量反而有所增加，这可能是由于过多的纳米材料不能很好的分散于环氧树脂体系中，从而导致其阻隔性能有所下降，腐蚀防护性能降低。其结果与电化学实验结果一致。

(5)复合涂层断面形貌及润湿性分析

复合涂层的断面形貌及润湿性通过SEM以及接触角实验进行分析，结果如图13(a)～图13(f)所示：

从图13(a)中可以看到，纯的epoxy表现出较为光平的断面，为典型的脆性断裂。在加入Gr/PANI后图13(b)，涂层断面的粗糙度明显增加，表现出韧性断裂的特点，但仍然具有明显的界面空隙。而对于Gr/PANI@EPOSS/epoxy复合涂层图13(c)-13(e)，不仅表现出明显的韧性断裂，并且能够有效的消除界面间隙。随着添加量增加至1％时，可以明显的观察到纳米片聚集的现象，说明过多的纳米材料不利于其在环氧树脂基质中的分散。另外，通过接触角实验可知，纯的epoxy涂层的断面的接触角77.2°，在加入Gr/PANI后，由于石墨烯的疏水性能，断面的接触角增加至91.5°。当加入0.5％，0.7％以及1％的Gr/PANI@EPOSS后，涂层断裂面的接触角分别变为99.7°，112.7°以及107.2°，说明EPOSS的改性，能够有效地提高复合涂层的疏水性能。其中，当添加量继续增加至1％时，其断面接触角反而有所降低，这可能是由于涂层内部过多的纳米材料发生聚集导致的。

综上，本申请的制备方法制备得到的杂化材料以合适的比例加入水性环氧树脂中，能够有效的提高水性环氧树脂涂层的防腐性能、疏水性能以及自修复能力。具有很好的实际应用效果。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种Gr/PANI@EPOSS杂化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1制备Gr/PANI分散液：将聚苯胺分散于溶剂中，然后加入石墨烯，超声分散，得到Gr/PANI分散液；S2制备Gr/PANI@EPOSS杂化材料：向将步骤S1制备得到的Gr/PANI分散液中缓慢滴加EPOSS，在75℃～85℃下持续反应40～55h，将得到的产物用无水乙醇洗涤、离心，得到Gr/PANI@EPOSS杂化材料；所述EPOSS与步骤S1中的聚苯胺的质量比满足3:1。

2.根据权利要求1所述的Gr/PANI@EPOSS杂化材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述溶剂为无水乙醇。

3.根据权利要求1所述的Gr/PANI@EPOSS杂化材料的制备方法，其特征在于，所述聚苯胺的制备方法包括如下步骤：

在去离子水中加入盐酸，快速搅拌以得到均匀溶液，然后再向其中缓慢滴加苯胺单体，继续搅拌使其充分混合；随后，向上述溶液中缓慢加入过硫酸铵，将反应维持在0-5℃，继续搅拌3～5h；最后，将得到的反应产物在6000～10000r/min的转速下离心，并用乙醇和去离子水反复洗涤以去除未反应的苯胺单体及低聚物，得到聚苯胺。

4.权利要求1～3任意一项所述制备方法制备得到的Gr/PANI@EPOSS杂化材料。

5.一种自修复疏水型复合涂料，其特征在于，包括水性环氧树脂和权利要求1～3任意一项所述制备方法制备得到的Gr/PANI@EPOSS杂化材料。

6.根据权利要求5所述的自修复疏水型复合涂料，其特征在于，所述Gr/PANI@EPOSS杂化材料的重量百分比以Gr/PANI@EPOSS干重计为0.5％～1.0％。

7.根据权利要求6所述的自修复疏水型复合涂料，其特征在于，所述Gr/PANI@EPOSS杂化材料的重量百分比以Gr/PANI@EPOSS干重计为0.6％～0.8％。

8.权利要求6～7任意一项所述的自修复疏水型复合涂料的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)对金属基材进行表面喷砂处理；

(2)按比例称取水性环氧树脂，向其中加入Gr/PANI@EPOSS杂化材料分散液，并充分混合搅拌；

(3)向步骤(2)的混合物中加入水性固化剂，继续搅拌，直至得到分散均匀的复合涂料；

(4)将步骤(3)的复合涂料通过高压喷涂的方式均匀喷涂于基材表面，并且在室温下固化7天即可。