CN116970205A - 一种石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合材料领域，涉及一种石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜及其制备方法与应用。该复合抗静电薄膜包括基底以及附于其上的附加层，所述附加层包括石墨烯、磺酸掺杂的聚苯胺、羧甲基纤维素碱金属盐和水性粘结剂。本发明选用石墨烯作为主要的导电填料，利用羧甲基纤维素碱金属盐提高石墨烯分散性和分散液的粘度，使用磺酸掺杂的聚苯胺对其进行复配，进一步降低薄膜的电阻，加入水性粘结剂，涂覆基底上制备出性能优异的复合抗静电薄膜。

Description

一种石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体地，涉及一种石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜，该石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜的制备方法以及应用。
背景技术
在日常生活中任何物质的本身都带有静电荷，这种电荷包括正电荷和负电荷，静电荷的聚集会对人们的生活以及工业生产造成影响甚至危害。因此，如何将聚集的有害电荷导引从而消除对日常生活/工业生产的影响和危害具有重大的研究意义。
石墨烯作为一种新兴的二维碳纳米材料，由碳原子以sp2杂化轨道组成，具有独特的纳米片层结构使其具有众多优良的性能，如抗拉强度、杨氏模量、电导率、热导率、比表面积和高阻隔性能等。随着批量化生产以及大尺寸等难题的逐步突破，石墨烯的产业化应用步伐正在加快，在生物、复合材料、感光元件、航空航天、储氢材料、海水淡化、新能源等方面的应用越来越广泛。石墨烯的研究与应用开发持续升温，石墨和石墨烯有关的材料具有优异的性能和潜在的应用价值，研究者们致力于在不同领域尝试不同方法以求制备高质量、大面积石墨烯材料。石墨烯优良的电导率以及稳定性使得其在抗静电领域有着独特的应用，其可以作为抗静电填料添加到聚合物基体中，但是其导电性受到分散性的制约，由于石墨烯表面惰性，与聚合物分子间缺乏有效的化学键或氢键连接，往往需要进行表面功能化处理。功能化石墨烯是指在石墨烯表面或边缘通过化学反应引入功能基团，例如羧基、胺基、环氧基。引入功能基团的主要目的是提高石墨烯的极性或提供化学反应位点，增强石墨烯与其它材料之间的相互作用。但是，引入活性基团的同时破坏了石墨烯表面的共轭体系，肯定减弱了石墨烯的良好导电性能，修饰基团引入越多，石墨烯电子传导性能损失越大。如果控制只在石墨烯的边缘引入功能基团，那么石墨烯表面的共轭体系未被破坏，从而保全石墨烯的基本性能。这样既引入活性基团又可保全石墨烯的性能。但是，这种选择性修饰石墨烯的制备难度大。
聚苯胺质子酸的掺杂具有与其他导电聚合物完全不同的掺杂机制，质子酸的掺杂没有使聚苯胺主链上产生阳离子空位，电子数目并未发生变化，只是通过掺杂的质子酸分解产生的质子进入主链，形成极化子和双极化子，从而使聚苯胺呈现导电性能。选择磺酸掺杂的聚苯胺来做辅助填料可以降低薄膜表面电阻，且磺酸基团的存在可以增强石墨烯层间的静电力作用，减少其堆叠。小分子无机酸(如盐酸HCl、硫酸H2SO4、磷酸H3PO4、高氯酸HClO4等)掺杂聚苯胺和大分子有机酸(如磺酸、羧酸等)掺杂聚苯胺是聚苯胺主要的两种掺杂形式。用小分子无机酸掺杂制备聚苯胺，反应速率快，残留的质子酸单体容易除去，工艺简单且操作易控制，但掺杂的质子酸易挥发，导致产品的性能较差。而用强的小分子无机酸对聚苯胺进行掺杂，虽然质子酸易挥发的问题得到有效改善，但未反应的质子酸单体会残留在聚苯胺表面，难以去除，从而影响产品的质量。用大分子酸进行掺杂，它在苯胺聚合体系中既提供了酸环境，又在作为聚苯胺掺杂剂的同时起到了表面活性剂的作用，大大提高了聚苯胺的性能。
水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系，加入固化剂后就改变了原来可溶可熔的性质而变成不溶不熔的空间网状结构，显示出优异的性能。水性环氧树脂涂料具有诸多优点：一是适应能力强，对众多底材具有极高的附着力，固化后的涂膜耐腐蚀性和耐化学药品性能优异，并且涂膜收缩小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异等；二是环保性能好，不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，不会造成空气污染，因而满足当前环境保护的要求；三是真正水性化，以水作为分散介质，价格低廉、无气味、不燃，储存、运输和使用过程中的安全性也大为提高；四是操作性佳，水性环氧树脂涂料的施工操作性能好，施工工具可用水直接清洗，可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并保证有很高的交联密度。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜及其制备方法与应用。本发明选用石墨烯作为主要的导电填料，磺酸掺杂的聚苯胺作为辅助填料，结合水性粘结剂，制得性能优异的复合抗静电薄膜。
本发明的第一方面提供一种石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜，该复合抗静电薄膜包括基底以及附于其上的附加层，所述附加层包括石墨烯、磺酸掺杂的聚苯胺、羧甲基纤维素碱金属盐和水性粘结剂。
本发明的第二方面提供上述石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜的制备方法，包括：使含有石墨烯、磺酸掺杂的聚苯胺、羧甲基纤维素碱金属盐、水性粘结剂和水的复合分散液固化于基体上，得到所述复合抗静电薄膜。
本发明的第三方面提供上述石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜在透明包装领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明选用石墨烯作为主要的导电填料，利用羧甲基纤维素碱金属盐提高石墨烯分散性和分散液的粘度，使用磺酸掺杂的聚苯胺对其进行复配，进一步降低薄膜的电阻，加入水性粘结剂特别是水性环氧树脂，涂覆基底上制备出性能优异的复合抗静电薄膜。
本发明优选采用边缘改性石墨烯，该石墨烯具有羧基改性基团，可与羧甲基纤维素碱金属盐的基团发生反应，从而能够更加有效地分散，所得复合抗静电薄膜的性能更好也更稳定。
本发明的制备过程简单，成本较低，具备工业化生产的潜力，适用于多种基底，可以满足诸多日常生活场景的需求。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
图1：本发明提供的制备石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜的工艺流程图。
图2：根据实施例1制备的复合抗静电薄膜的实物图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜，该复合抗静电薄膜包括基底以及附于其上的附加层，所述附加层包括石墨烯、磺酸掺杂的聚苯胺、羧甲基纤维素碱金属盐和水性粘结剂。
根据本发明，优选地，所述复合抗静电薄膜的电阻值为1×106-1×108Ω，优选为2×106-5×107Ω，更优选为4×106-1×107Ω；透光率为50％-80％，优选为55％-75％，更优选为68％-72％。
根据本发明一种优选实施方式，以附加层的总重量为基准，所述石墨烯的含量为0.05-5重量％，优选为0.1-2重量％，更优选为0.2-1重量％；所述磺酸掺杂的聚苯胺的含量为0.1-5重量％，优选为0.2-3重量％，更优选为0.3-2重量％；所述羧甲基纤维素碱金属盐的含量为20-70重量％，优选为28-55重量％；所述水性粘结剂的含量为25-75重量％，优选为42-70重量％。
根据本发明一种优选实施方式，所述石墨烯为边缘改性石墨烯，所述边缘改性石墨烯具备以下特征：
平均片径为2-30μm，优选为5-15μm；和/或
平均纵横比为600-10000：1，优选为1200-4500：1，更优选为1500-3800：1；和/或
电导率为200-800S/m，优选为300-600S/m；和/或
所述边缘改性石墨烯中，以氧元素计的氧含量为3-30at％，优选为5-18at％；以氢元素计的氢含量为1-10at％，优选为3-8at％。
本发明的边缘改性石墨烯的片径尺寸在微米级，具有可调控的纵横比及碳、氧元素含量，具有更高的电导率，可明显区别于现有的纳米级石墨烯(如US20130018204)，能够克服纳米级石墨烯容易聚集的问题。
本发明中，所述“纵横比”是指石墨烯长边(片径)和厚度的比例。
根据本发明，优选地，所述边缘改性石墨烯为在超临界二氧化碳下通过磨盘研磨石墨制得。
在超临界二氧化碳条件下，二氧化碳的性质发生很大变化，密度接近液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍。本发明的发明人经研究发现，在这种状态下，二氧化碳插入石墨片层，降低了石墨片层间的π-π相互作用，当其通过磨盘剪切作用后，石墨被剥离成石墨烯；同时，磨盘剪切作用还使石墨或石墨烯破碎，新生成的高活性边缘与二氧化碳反应，结果在石墨烯的边缘修饰羧基。与普通的球磨法相比，该方法不用将石墨磨到特别细即可制备得到边缘羧基化的石墨烯，而普通的球磨法必须将石墨磨到纳米级别，否则无法制备得到石墨烯。
本发明提供的边缘改性石墨烯由包括以下步骤的方法制得：在高压磨盘釜中、在超临界二氧化碳的存在下将石墨粉进行研磨。
根据本发明一种具体实施方式，所述边缘改性石墨烯由包括以下步骤的方法制得：
步骤S1，将纯化或未纯化的石墨粉加入高压磨盘釜中；
步骤S2，将二氧化碳通入高压磨盘釜中，并使其处于超临界状态，形成包含石墨粉和超临界二氧化碳的物料；
步骤S3，将包含石墨粉和超临界二氧化碳的物料进行研磨。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨粉选自鳞片石墨粉和膨胀石墨粉，优选地，所述石墨粉的粒径为10-80目，优选为20-60目。
根据本发明的一些实施方式，在研磨之前，优选将所述石墨粉预先进行纯化处理，例如通过超声清洗和/或化学处理，以除去杂质，例如杂相物质和杂质元素。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，通过使釜内的温度超过32.26℃，压力超过72.9atm使二氧化碳进入超临界状态。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，研磨完成后，使高压磨盘釜内的压力快速下降；优选地，使高压磨盘釜内的压力在5-20秒内下降至1atm以下。
根据本发明的一些实施方式，所述高压磨盘釜中，温度为35-200℃，优选为35-100℃，更优选为35-70℃。根据本发明的一些实施方式，所述高压磨盘釜中，压力为75-165atm，优选为75-165atm，更优选为75-125atm。根据本发明的一些实施方式，所述高压磨盘釜中，搅拌速度为500-10000r/min，优选为500-5000r/min。根据本发明的一些实施方式，研磨的时间为6-48小时。
通过上述具体研磨条件的设置，可使制得的边缘改性石墨烯满足上述结构和性能特征。
在本发明中，采用高压磨盘釜可以将石墨与超临界二氧化碳进行充分混合，并将石墨磨碎并剥离开。根据本发明的优选实施方式，所述高压磨盘釜为用于高压环境下的自循环磨盘装置。
本发明所用的边缘改性石墨烯具有羧基改性基团，片层完整性好，易于形成良好的导电网络，该石墨烯的制备采用超临界二氧化碳做溶剂，制备方法绿色环保，生产成本低；同时，还具有反应周期短、工艺简单等优点。
根据本发明一种优选实施方式，所述石墨烯以石墨烯浆料的形式提供，控制所述石墨烯浆料的电阻值为10Ω-230Ω，优选为10Ω-80Ω。
所述石墨烯浆料可商购获得，也可以根据本领域各种常规配方配制得到。根据本发明一种具体实施方式，所述石墨烯浆料包括石墨烯和去离子水，优选为边缘改性石墨烯和去离子水。制备过程可以为：按配比称取一定量的边缘改性石墨烯加入到去离子水中，并超声处理，得到分散稳定的边缘改性石墨烯浆料。
根据本发明，所述磺酸掺杂的聚苯胺是指磺酸基团接枝的聚苯胺；其中，所述磺酸基团的接枝率优选为67-85％；所述磺酸可以为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、十二烷基苯磺酸和聚苯乙烯磺酸中的至少一种。
所述磺酸掺杂的聚苯胺可商购获得，也可以通过本领域公知的方法制得。例如，将苯胺与磺酸水溶液混合，加入引发剂进行聚合反应。
具体地，合成磺酸掺杂的聚苯胺可采用如下步骤：制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)水溶液，和苯胺一起放在三口烧瓶内，搅拌均匀后用滴液漏斗将APS水溶液缓慢滴入，滴加过程中不断搅拌并控制温度为5℃，反应完成后使用丙酮破乳之后抽滤，使用乙醇和水洗涤至滤液无色。反应时间一般不小于3小时。
根据本发明，优选地，所述羧甲基纤维素碱金属盐为羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和羧甲基纤维素铵中的至少一种。所述羧甲基纤维素碱金属盐作为阴离子表面活性剂，在超声过程中提高石墨烯分散性和分散液的粘度。
根据本发明，优选地，所述水性粘结剂为水性环氧树脂、聚乙烯醇和水性丙烯酸树脂中的至少一种。
根据本发明，所述基底可以为单层或多层复合的聚合物薄膜，所述聚合物包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯和聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
本发明还提供上述石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜的制备方法，包括：使含有石墨烯、磺酸掺杂的聚苯胺、羧甲基纤维素碱金属盐、水性粘结剂和水的复合分散液固化于基体上，得到所述复合抗静电薄膜。所述固化可采用本领域常规的各种方法，例如流延成膜法。
根据一种具体实施方式，石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜的制备方法包括以下步骤：
1)将羧甲基纤维素碱金属盐水溶液与水性粘结剂充分混合；
2)向步骤1)所得的混合液中加入石墨烯浆料以及磺酸掺杂的聚苯胺，超声得到复合分散液；
3)将步骤2)所得的复合分散液涂覆到基体上，干燥后得到所述复合抗静电薄膜。
根据本发明的制备方法，所述羧甲基纤维素碱金属盐水溶液由羧甲基纤维素碱金属盐溶解于水中形成，溶解温度优选为50-80℃，所述羧甲基纤维素碱金属盐水溶液的质量分数优选控制为1wt％-10wt％。
根据本发明的制备方法，所述混合液中所述水性粘结剂的质量分数优选控制为1wt％-10wt％。
如前所述，所述磺酸掺杂的聚苯胺可以制备得到，例如，由包括以下步骤的方法制得：将苯胺与磺酸水溶液混合，加入引发剂进行聚合反应。
根据本发明的制备方法，所述石墨烯浆料中石墨烯的重量优选占水性粘结剂重量的0.5wt％-5wt％。所述石墨烯在复合分散液中的浓度控制为0.05mg/mL-0.5mg/mL。
本发明的方法中，聚合物薄膜可以采用常规的薄膜表面处理方法进行表面处理，如电晕、溶剂处理等，以提高与石墨烯/聚苯胺溶液的粘合。
本发明的石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜除具有较好的抗静电性能外，还具有良好的透明度，可用于透明包装领域。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：
(1)石墨烯的平均片径和纵横比通过扫描电子显微镜(SEM)测定，SEM(扫描电子显微镜)购自FEI公司，型号为XL-30。
(2)氧元素和氢元素的含量测定采用XPS设备，XPS购自Thermo FisherScientific公司，型号为ESCALAB250。
(3)边缘改性石墨烯电导率的测定按照DB13/T 2768.3-2018中描述采用粉末电阻率电导率测试仪，该仪器购自宁波瑞科伟业仪器有限公司，型号为FT-300。
(4)采用数字高阻计测定抗静电薄膜的电阻值，该仪器购自上海精密科学仪器有限公司，型号是PC68。
(5)薄膜透光率根据GB/T 2410-2008中规定的方法测得。
本发明的实施例1-6、对比例1-2中所用石墨烯浆料购自宁波墨西科技有限公司，电阻值为20Ω，石墨烯含量为5wt％。
制备例1
本制备例用于制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸掺杂的聚苯胺。
合成步骤为：首先配制20％的AMPS水溶液100g，再加入10g苯胺，配制30％的APS水溶液50g，用滴液漏斗将其缓慢滴入混合溶液内，反应期间维持温度5℃，反应5h之后加入丙酮破乳，抽滤并洗涤至滤液无色，放入真空烘箱内干燥。
制备例2
本制备例用于制备十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺。
合成步骤为：将一定量的十二烷基苯磺酸溶于100mL水中，再加入0.5％的聚乙烯吡咯烷酮和0.1mol苯胺，充分搅拌0.5h之后，滴加过硫酸铵水溶液，控制温度5℃，反应5h。掺杂酸与苯胺的摩尔比是1.25:1，过硫酸铵与苯胺的摩尔比是1:1，反应完成后，抽滤并洗涤至滤液无色，放入真空烘箱内干燥。
实施例1
称取0.5g的羧甲基纤维素钠于小烧杯中，加入50mL去离子水做溶剂，在80℃下加热溶解，之后加入0.5g水性环氧树脂，搅拌均匀后加入0.1g石墨烯浆料，再加入0.005g制备例1制得的磺酸掺杂的聚苯胺，然后把混合溶液倒入大试管内，放入超声波二维材料剥离器中超声3h，功率设置为80％，在超声过程中要保证分散液浸没在去离子水液面下，超声完成后将制备好的分散液用流延法涂覆于电晕处理过的BOPP薄膜上，自然干燥，得到BOPP抗静电薄膜(工艺流程如图1所示)。图2示出了薄膜覆盖在纸上的效果(图中灰度相对高的部分为薄膜覆盖部分)，可以看出本发明的薄膜透明度良好。
实施例2
称取0.5g的羧甲基纤维素钠于小烧杯中，加入50mL去离子水做溶剂，在80℃下加热溶解，之后加入0.5g水性环氧树脂，搅拌均匀后加入0.1g石墨烯浆料，再加入0.005g制备例1制得的磺酸掺杂的聚苯胺，然后把混合溶液倒入大试管内，放入超声波二维材料剥离器中超声3h，功率设置为80％，在超声过程中要保证分散液浸没在去离子水液面下，超声完成后将制备好的分散液用流延法涂覆于PET薄膜上，自然干燥，得到PET抗静电薄膜。
实施例3
称取0.5g的羧甲基纤维素钠于小烧杯中，加入50mL去离子水做溶剂，在80℃下加热溶解，之后加入0.5g水性环氧树脂，搅拌均匀后加入0.1g石墨烯浆料，再加入0.01g制备例1制得的磺酸掺杂的聚苯胺，然后把混合溶液倒入大试管内，放入超声波二维材料剥离器中超声3h，功率设置为80％，在超声过程中要保证分散液浸没在去离子水液面下，超声完成后将制备好的分散液用流延法涂覆于电晕处理过的BOPP薄膜上，自然干燥，得到BOPP抗静电薄膜。
实施例4
称取0.5g的羧甲基纤维素钠于小烧杯中，加入50mL去离子水做溶剂，在80℃下加热溶解，之后加入0.5g水性环氧树脂，搅拌均匀后加入0.1g石墨烯浆料，再加入0.01g制备例1制得的磺酸掺杂的聚苯胺，然后把混合溶液倒入大试管内，放入超声波二维材料剥离器中超声3h，功率设置为80％，在超声过程中要保证分散液浸没在去离子水液面下，超声完成后将制备好的分散液用流延法涂覆于PET薄膜上，自然干燥，得到PET抗静电薄膜。
实施例5
称取0.5g的羧甲基纤维素钠于小烧杯中，加入50mL去离子水做溶剂，在80℃下加热溶解，之后加入1g水性环氧树脂，搅拌均匀后加入0.1g石墨烯浆料，再加入0.01g制备例1制得的磺酸掺杂的聚苯胺，然后把混合溶液倒入大试管内，放入超声波二维材料剥离器中超声3h，功率设置为80％，在超声过程中要保证分散液浸没在去离子水液面下，超声完成后将制备好的分散液用流延法涂覆于电晕处理过的BOPP薄膜上，自然干燥，得到BOPP抗静电薄膜。
实施例6
称取0.5g的羧甲基纤维素钠于小烧杯中，加入50mL去离子水做溶剂，在80℃下加热溶解，之后加入1g水性环氧树脂，搅拌均匀后加入0.1g石墨烯浆料，再加入0.01g制备例1制得的磺酸掺杂的聚苯胺，然后把混合溶液倒入大试管内，放入超声波二维材料剥离器中超声3h，功率设置为80％，在超声过程中要保证分散液浸没在去离子水液面下，超声完成后将制备好的分散液用流延法涂覆于PET薄膜上，自然干燥，得到PET抗静电薄膜。
实施例7
采用实施例1的方法制备抗静电薄膜，不同之处在于，用等重量的边缘改性石墨烯G1浆料代替实施例1中的石墨烯浆料。
所述边缘改性石墨烯G1浆料的制备方法包括：
将100g 32目鳞片石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨置于高压磨盘釜中，将高压磨盘釜密封好，然后将高压磨盘釜加热到40℃，通过泵入CO2使高压磨盘釜内压力升到85atm，转速为500r/min，利用磨盘产生的剪切力将石墨磨碎并剥离开，搅拌24h后将压力在10s内降为1atm，从高压磨盘釜内取样，得到所述边缘改性石墨烯G1。用扫描电镜(SEM)分析，石墨烯平均片径为12.6μm，平均厚度为3.4nm，平均纵横比为3706：1，X射线光电子能谱(XPS)表征，氧含量为5.60at％，氢含量为3.22at％，电导率为506S/m。
将边缘改性石墨烯G1配制为浆料：按配比称取一定量的边缘改性石墨烯加入到去离子水中，并超声处理10分钟，得到分散稳定的边缘改性石墨烯浆料，其中边缘改性石墨烯G1的含量为5wt％。
实施例8
采用实施例2的方法制备抗静电薄膜，不同之处在于，用等重量的边缘改性石墨烯G2浆料代替实施例2中的石墨烯浆料。
所述边缘改性石墨烯G2浆料的制备方法包括：
将100g 32目鳞片石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨置于高压磨盘釜中，将高压磨盘釜密封好，然后将高压磨盘釜加热到70℃，通过泵入CO2使高压磨盘釜内压力升到125atm，转速为1000r/min，利用磨盘产生的剪切力将石墨磨碎并剥离开，搅拌24h后将压力在10s内降为1atm，从高压磨盘釜内取样，得到所述边缘改性石墨烯G2。用扫描电镜(SEM)分析，石墨烯平均片径为6.2μm，平均厚度为2.9nm，平均纵横比为2138：1，X射线光电子能谱(XPS)表征，氧含量为13.40at％，氢含量为7.3at％，电导率为339S/m。
将边缘改性石墨烯G2配制为浆料：按配比称取一定量的边缘改性石墨烯加入到去离子水中，并超声处理10分钟，得到分散稳定的边缘改性石墨烯浆料，其中边缘改性石墨烯G1的含量为5wt％。
实施例9
根据实施例1的方法制备抗静电薄膜，不同之处在于，采用制备例2制得的磺酸掺杂的聚苯胺代替制备例1制得的磺酸掺杂的聚苯胺。
对比例1
将0.5g水性环氧树脂与50mL去离子水混合，搅拌均匀后加入0.1g石墨烯浆料，再加入0.005g制备例1制得的磺酸掺杂的聚苯胺，然后把混合溶液倒入大试管内，放入超声波二维材料剥离器中超声3h，功率设置为80％，在超声过程中要保证分散液浸没在去离子水液面下，超声完成后将制备好的分散液用流延法涂覆于电晕处理过的BOPP薄膜上，自然干燥，得到BOPP抗静电薄膜。
对比例2
根据实施例1的方法制备薄膜，不同之处在于，未加入水性环氧树脂，结果未成膜。
对比例3
根据实施例1的方法制备薄膜，不同之处在于，未加入磺酸掺杂的聚苯胺。
测试例1
测试各薄膜的电阻值，结果如表1所示。
表1
样品名称 电阻值/Ω 透光率/％
实施例1薄膜 2.3×107 62.8
实施例2薄膜 2.7×107 63.5
实施例3薄膜 1.6×107 65.7
实施例4薄膜 1.3×107 66.9
实施例5薄膜 8.5×107 66.4
实施例6薄膜 8.1×107 66.9
实施例7薄膜 5.1×106 69.9
实施例8薄膜 4.2×106 70.2
实施例9薄膜 3.0×107 62.5
对比例1薄膜 2.5×109 49.5
对比例2薄膜 - -
对比例3薄膜 7.1×108 52.2
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (20)

1.一种石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜，其特征在于，该复合抗静电薄膜包括基底以及附于其上的附加层，所述附加层包括石墨烯、磺酸掺杂的聚苯胺、羧甲基纤维素碱金属盐和水性粘结剂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜，其中，所述复合抗静电薄膜的电阻值为1×106-1×108Ω，优选为2×106-5×107Ω，更优选为4×106-1×107Ω；透光率为50％-80％，优选为55％-75％，更优选为68％-72％。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜，其中，以附加层的总重量为基准，所述石墨烯的含量为0.05-5重量％，优选为0.1-2重量％，更优选为0.2-1重量％；所述磺酸掺杂的聚苯胺的含量为0.1-5重量％，优选为0.2-3重量％，更优选为0.3-2重量％；所述羧甲基纤维素碱金属盐的含量为20-70重量％，优选为28-55重量％；所述水性粘结剂的含量为25-75重量％，优选为42-70重量％。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜，其中，所述石墨烯为边缘改性石墨烯，所述边缘改性石墨烯优选具备以下特征：
平均片径为2-30μm，优选为5-15μm；和/或
平均纵横比为600-10000：1，优选为1200-4500：1，更优选为1500-3800：1；和/或
电导率为200-800S/m，优选为300-600S/m；和/或
所述边缘改性石墨烯中，以氧元素计的氧含量为3-30at％，优选为5-18at％；以氢元素计的氢含量为1-10at％，优选为3-8at％。
5.根据权利要求4所述的石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜，其中，所述边缘改性石墨烯为在超临界二氧化碳下通过磨盘研磨石墨制得；优选地，所述边缘改性石墨烯由包括以下步骤的方法制得：在高压磨盘釜中、在超临界二氧化碳的存在下将石墨粉进行研磨；
所述石墨粉优选选自鳞片石墨粉和/或膨胀石墨粉，更优选地，所述石墨粉的粒径为10-80目，优选为20-60目。
6.根据权利要求5所述的石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜，其中，所述边缘改性石墨烯由包括以下步骤的方法制得：
步骤S1，将纯化或未纯化的石墨粉加入高压磨盘釜中；
步骤S2，将二氧化碳通入高压磨盘釜中，并使其处于超临界状态，形成包含石墨粉和超临界二氧化碳的物料；
步骤S3，将包含石墨粉和超临界二氧化碳的物料进行研磨；
优选地，步骤S2中，通过使釜内的温度超过32.26℃，压力超过72.9atm使二氧化碳进入超临界状态；
优选地，步骤S3中，研磨完成后，使高压磨盘釜内的压力快速下降；优选地，使高压磨盘釜内的压力在5～20秒内下降至1atm以下；
优选地，所述高压磨盘釜中，温度为35-200℃，优选为35-100℃，更优选为35-70℃；压力为75-165atm，优选为75-150atm，更优选为75-125atm；搅拌速度为500-10000r/min，优选为500-5000r/min；研磨的时间为6-48小时。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜，其中，所述石墨烯以石墨烯浆料的形式提供；所述石墨烯浆料的电阻值为10Ω-230Ω，优选为10-80Ω。
8.根据权利要求7所述的石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜，其中，所述石墨烯浆料包括石墨烯和去离子水。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜，其中，所述磺酸掺杂的聚苯胺为磺酸基团接枝的聚苯胺；所述磺酸基团的接枝率优选为67-85％；所述磺酸为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、十二烷基苯磺酸和聚苯乙烯磺酸中的至少一种。
10.根据权利要求1-6中任意一项所述的石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜，其中，所述羧甲基纤维素碱金属盐为羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素铵中的至少一种。
11.根据权利要求1-6中任意一项所述的石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜，其中，所述水性粘结剂为水性环氧树脂、聚乙烯醇和水性丙烯酸树脂中的至少一种。
12.根据权利要求1-6中任意一项所述的石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜，其中，所述基底为单层或多层复合的聚合物薄膜，所述聚合物优选为聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯和聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
13.权利要求1-12中任意一项所述的石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜的制备方法，包括：使含有石墨烯、磺酸掺杂的聚苯胺、羧甲基纤维素碱金属盐、水性粘结剂和水的复合分散液固化于基体上，得到所述复合抗静电薄膜。
14.根据权利要求13所述的石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将羧甲基纤维素碱金属盐水溶液与水性粘结剂充分混合；
2)向步骤1)所得的混合液中加入石墨烯浆料以及磺酸掺杂的聚苯胺，超声得到复合分散液；
3)将步骤2)所得的复合分散液涂覆到基体上，干燥后得到所述复合抗静电薄膜。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述羧甲基纤维素碱金属盐水溶液由羧甲基纤维素碱金属盐溶解于水中形成，溶解温度优选为50-80℃，所述羧甲基纤维素碱金属盐水溶液的质量分数为1wt％-10wt％。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述混合液中所述水性粘结剂的质量分数为1wt％-10wt％。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述石墨烯浆料中石墨烯的重量占水性粘结剂重量的0.5wt％-5wt％。
18.根据权利要求13或14所述的制备方法，其中，所述石墨烯在复合分散液中的浓度为0.05mg/mL-0.5mg/mL。
19.根据权利要求13或14所述的制备方法，其中，所述磺酸掺杂的聚苯胺由包括以下步骤的方法制得：将苯胺与磺酸水溶液混合，加入引发剂进行聚合反应。
20.权利要求1-12中任意一项所述的石墨烯/聚苯胺复合抗静电薄膜在透明包装领域中的应用。
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