CN117986915A - 一种用于高固低粘工程机械漆的润湿分散剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于高固低粘工程机械漆的润湿分散剂及其制备方法，以重量份数计，该润湿分散剂的原料包括：聚醚型分散剂20‑30份、聚羧酸盐分散剂25‑35份、含颜料亲和基团的共聚物10‑15份、改性纳米纤维素5‑10份、溶剂20‑30份。本发明提供的润湿分散剂一方面具有卓越的润湿分散性能，能有效缩短分散过程，降低体系粘度，减少后期流平剂的添加量；另一方面，具有较好的防浮防花性能和空间位阻效应，有效防止颜料絮凝和沉降，储存稳定性好，不返粗。此外，当颜料分散体保持稳定时，利用所述润湿分散剂所制工程机械漆也能获得更优异的高固低粘性能以及良好的展色性和光泽度，具有较好的应用价值。

Description

一种用于高固低粘工程机械漆的润湿分散剂及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料添加剂技术领域，具体涉及一种用于高固低粘工程机械漆的润湿分散剂及其制备方法。

背景技术

我国涂料行业正面临着巨大挑战，从前涂料中普遍存在苯、甲乙酮等易挥发有毒害的物质，不少涂料产品中重金属和总有机碳严重超标，影响了人们的健康安全。随着人们环保意识的不断提升，环境友好型涂料被相应开发出来。

高固低粘清漆是现在环保法令日益严苛下产生的除了水性清漆之外的另一种解决方案，与传统的溶剂型清漆不同的是，高固低粘清漆在施工固含大于60％甚至是70％的情况下能有良好的施工粘度，并获得相应的流平和施工性能。高固低粘清漆能很有效的降低VOC含量，对施工人员健康有较好的保护。

高固低粘清漆的配方中的颜填料占比大，而传统分散剂对其分散效率低，润湿较差，导致漆料制备出来粘度高，流动性差，而将传统的分散剂更换成湿润分散剂，可以有效改善上述现象。润湿分散剂其主要原理是通过降低复合材料固/液体系间的表面张力，吸附于颜填料表面形成电荷斥力，提高颜填料在树脂中的分散性与稳定性，然而市面上常见的润湿分散剂对于低极性颜填料的润湿分散效果一般，且存储时间长后易絮凝团聚，造成返粗现象。本申请旨在提供一种用于高固低粘工程机械漆的润湿分散剂，可以有效提高低极性颜料在体系中的湿润、分散效果，起到防浮防花效果，且能对已分散的颜填料粒子保持分散状态，提高分散效率，起到降粘效果。

发明内容

针对现有的技术问题，本发明的目的在于提供一种用于高固低粘工程机械漆的润湿分散剂及其制备方法。本发明提供的润湿分散剂一方面具有卓越的润湿分散性能，能有效缩短分散过程，降低体系粘度，减少后期流平剂的添加量；另一方面，具有较好的防浮防花性能，能达空间位阻效应有效防止颜料絮凝和沉降，储存稳定性好，不返粗。此外，当颜料分散体保持稳定时，利用所述润湿分散剂所制工程机械漆也能获得更优异的高固低粘性能以及良好的展色性和光泽度，具有较好的应用价值。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供了一种用于高固低粘工程机械漆的润湿分散剂，以重量份数计，其原料包括：聚醚型分散剂20-30份、聚羧酸盐分散剂25-35份、含颜料亲和基团的共聚物10-15份、改性纳米纤维素5-10份、溶剂20-30份。

本发明的反应机理和作用如下：

1.本发明的聚醚型分散剂采用特定配比的烯丙基聚氧乙烯醚、对三氟甲基苯乙烯和甲基丙烯酸三者合成，具有高理想的分散效果。对三氟甲基苯乙烯的苯环结构给改性聚醚型分散剂带来更优的空间位阻效应，协同聚醚和聚羧酸结构能产生更理想的锚定效应，使颜料在涂料体系中更稳定、均匀地分布，且聚醚型分散剂含氟使得聚合物有高度屏蔽效应和空间位阻作用，从而得到更佳的热储稳定性和耐洗刷性，即得到更优的分散稳定性及耐水性。

此外，合成聚醚型分散剂时加入链转移剂，可以有效提高聚合物的均匀程度，使分子量分布更为狭窄。本发明合成的改性聚醚型分散剂分子量适中，这不仅可以提供有效的空间位阻，提高分散性，还可以避免链段过长导致的粒子间的“架桥”效应，减少粒子间的团聚，提高分散体系的稳定性。

2.本发明采用的过硫酸铵与亚硫酸氢钠结合是构成氧化还原引发体系，相较于单独的过硫酸铵作引发剂则属于热分解引发体系，两者自由基的产生机理不同，而氧化还原引发体系，降低了自由基产生反应的活化能，更有助于烯丙基聚氧乙烯醚、对三氟甲基苯乙烯和甲基丙烯酸三者的聚合，提高聚合反应速率。

3.本发明采用的聚羧酸类分散剂具有独特的“梳型”结构，其含有的活性基团能多锚固在颜料颗粒表面，形成足够厚的吸附层，表现出更优良的分散性能，侧链具有亲水性，可以伸展在水中，在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构，产生空间位阻效应，使得颜料粒子分散稳定，达到预防浮色发花的效果。

4.本发明采用含颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物，通过空间位阻作用，减少分子间作用力，有效降低体系粘度，进而减少主漆溶剂使用量，使所制漆膜也能获得更优异的高固低粘性能以及良好的展色性和光泽度。

5.本发明采用改性纳米纤维素，纳米纤维素上的羟基与由硅烷基团水解产生的硅醇发生脱水缩合，新的基团引入可有效削弱纳米纤维素分子内以及分子间的氢键作用，从而显著提高改性纳米纤维素的分散性以及表面疏水性。同时，采用含环氧基和酰氧基的硅烷偶联剂，使得改性后的纳米纤维素具有较小的粒径分布，更有利于分散性能的提高，在溶液中协同聚醚型分散剂、聚羧酸盐分散剂、含颜料亲和基团的共聚物一起提高分散体系的相容稳定性，进一步起到一定的降粘作用，避免返粗。

在一些实施方式中，所述聚醚型分散剂的合成步骤如下：

S1：将烯丙基聚氧乙烯醚溶解于水中，通入氮气加热到70-80℃，得到溶液A；

S2：将对三氟甲基苯乙烯和甲基丙烯酸混合溶液加入步骤S1的溶液A中，再加入引发剂和链转移剂，通入氮气，在100-300kPa下保温持续反应2-3h，得到溶液B；

S3：待溶液B体系降温至30-40℃以下，用碱性调节剂调节pH为中性，得到聚醚型分散剂。

在一些实施方式中，所述烯丙基聚氧乙烯醚、对三氟甲基苯乙烯和甲基丙烯酸的摩尔比为1：(2-4)：(2-14)。

在一些实施方式中，所述链转移剂为正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、异丙醇和1,8-二巯基-3,6-二噁辛烷中的一种，且链转移剂的摩尔用量为烯丙基聚氧乙烯醚、对三氟甲基苯乙烯和甲基丙烯酸三者单体摩尔量的0.1-5％。

在一些实施方式中，所述引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物，且引发剂摩尔用量为烯丙基聚氧乙烯醚、对三氟甲基苯乙烯和甲基丙烯酸三者单体摩尔量的6-10％。

在一些实施方式中，所述烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为2000-3000；进一步所述制得的聚醚型分散剂的结构式如下：

其中，x＝30-80，y＝4-10，z＝10-25，n＝44-67，且x，y，z，n均为整数。

在一些实施方式中，所述聚羧酸盐分散剂为聚丙烯酸钠盐分散剂或聚丙烯酸铵盐分散剂，其粘度为100-500mPa·s。

在一些实施方式中，所述改性纤维素的合成步骤如下：

(1)配置乙醇和水的混合液，滴加酸性调节剂使溶液呈弱酸性，再加入偶联剂到混合液中，将混合液在50-70℃加热并搅拌至溶液澄清，得到水解溶液；

(2)将纳米纤维素加入到水解溶液中，110-130℃加热搅拌1.5-2.5h后，将反应产物高速离心，离心洗涤除去未反应的偶联剂，然后分馏纯化，再将样品进行冷冻干燥，最终得到改性纤维素。

在一些实施方式中，所述偶联剂为硅烷偶联剂，其分子结构式如下：

其中，Y为环氧基或酰氧基，R为亚烷基，X为烷氧基，且所述烷氧基为甲氧基、乙氧基或丙氧基中的一种。

本发明另一方面提供了一种高固低粘工程机械漆的润湿分散剂的制备方法，其制备方法如下：

一、将聚醚型分散剂、聚羧酸盐分散剂、含颜料亲和基团的共聚物、部分溶剂混合搅拌使之均匀分散，制得原料A；

二、将改性纳米纤维素、剩余溶剂混合搅拌使之均匀分散，制得原料B；

三、将原料A与原料B混合后搅拌均匀即得所述润湿分散剂。

有益效果：

本发明提供的一种用于高固低粘工程机械漆的润湿分散剂及其制备方法，该润湿分散剂一方面具有卓越的润湿分散性能，有效缩短分散过程，降低体系粘度，减少后期流平剂的添加量；另一方面，具有较好的防浮防花性能，能达空间位阻效应有效防止颜料絮凝和沉降，储存稳定性好，不返粗。

本发明加入的聚醚型分散剂含氟使得聚合物有高度屏蔽效应和空间位阻作用，使得涂料不易受潮，从而得到更优的分散稳定性及耐水性。

此外，当颜料分散体保持稳定时，其所制工程机械漆也能获得更优异的高固低粘性能以及良好的展色性和光泽度，具有较好的应用价值。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不是用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

按照以下实施例和对比例规定的各原料的配比及制备方法，制备各润湿分散剂。

为了方便本领域技术人员实施本发明，现对实施例和对比例的部分原料厂家进行如下说明：

纳米纤维素：购于武汉克米克生物医药技术有限公司；

烯丙基聚氧乙烯醚APEG-2500：购于邢台蓝天精细化工股份有限公司；

烯丙基聚氧乙烯醚APEG-1000：购于江苏省海安石油化工；

聚丙烯酸钠盐：购于青岛品特尔商贸有限公司，型号HH2054，常温下粘度为150mPa·s；

聚丙烯酸铵盐：购于山东新华裕化工有限公司，型号SN-5040，常温下粘度为450mPa·s；

含颜料亲和基团的共聚物：购于广州浩良达国际贸易有限公司，型号BYK161；

其他原料不做特殊说明，均可购自市场。

制备例1

聚醚型分散剂A的合成步骤如下：

S1：将5mol烯丙基聚氧乙烯醚APEG-2500溶解于水中，通入氮气加热到80℃，得到溶液A；

S2：将40mol对三氟甲基苯乙烯和15mol甲基丙烯酸混合溶液加入步骤S1的溶液A中，再加入2.4mol过硫酸铵和2.4mol亚硫酸氢钠和1.2mol正十二烷基硫醇，通入氮气，在150kPa下保温持续反应2.5h，得到溶液B；

S3：待溶液B体系降温至35℃以下，用氨水调节pH为中性，得到聚醚型分散剂A。

所得聚醚型分散剂A的结构式如下：

其中，x＝40，y＝5，z＝15，n的平均值为56。

制备例2

聚醚型分散剂B的合成步骤如下：

S1：将5mol烯丙基聚氧乙烯醚APEG-2500溶解于水中，通入氮气加热到80℃，得到溶液A；

S2：将75mol对三氟甲基苯乙烯和30mol甲基丙烯酸混合溶液加入步骤S1的溶液A中，再加入4.4mol过硫酸铵和4.4mol亚硫酸氢钠和2.2mol正十二烷基硫醇，通入氮气，在150kPa下保温持续反应2.5h，得到溶液B；

S3：待溶液B体系降温至35℃以下，用氨水调节pH为中性，得到聚醚型分散剂B。

所得聚醚型分散剂B的结构式如下：

其中，x＝75，y＝5，z＝30，n的平均值为56。

制备例3

聚醚型分散剂C的合成步骤同制备例1，区别在于使用的烯丙基聚氧乙烯醚为APEG-1000，最终得到聚醚型分散剂C。

制备例4

改性纤维素a的合成步骤如下：

(1)加入9mol的乙醇和1mol的水至反应釜中，搅拌混合后滴加醋酸调价溶液pH值为4，再加入甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷到混合液中，将混合液在60℃加热并以600r/min搅拌至溶液澄清，得到水解溶液；

(2)将纳米纤维素加入到水解溶液中，120℃加热并以600r/min搅拌2h，将反应产物在8000r/min下离心10min，用无水乙醇反复离心洗涤3次，除去未反应的甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，然后在80℃下分馏去除乙醇，再将样品进行冷冻干燥，最终得到改性纳米纤维素a。

制备例5

改性纤维素b的合成步骤同制备例4，区别在于使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷替代甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，最终得到改性纳米纤维素b。

实施例1

一种用于高固低粘工程机械漆的润湿分散剂，以重量份数计，其原料包括：聚醚型分散剂A25份、聚羧酸盐分散剂30份、含颜料亲和基团的共聚物12份、改性纳米纤维素a8份、醋酸丁酯20份、丙酮5份。

润湿分散剂的制备方法如下：

一、将聚醚型分散剂A、聚羧酸盐分散剂、含颜料亲和基团的共聚物、醋酸丁酯溶液600r/min搅拌1h使之均匀分散，制得原料A；

二、将改性纳米纤维素a、丙酮溶液600r/min搅拌1h使之均匀分散，制得原料B；

三、将原料A与原料B混合后搅拌均匀即得所需润湿分散剂。

实施例2

一种用于高固低粘工程机械漆的润湿分散剂，以重量份数计，其原料包括：聚醚型分散剂A20份、聚羧酸盐分散剂35份、含颜料亲和基团的共聚物15份、改性纳米纤维素a10份、醋酸丁酯16份、丙酮4份。

润湿分散剂的制备方法同实施例1。

实施例3

一种用于高固低粘工程机械漆的润湿分散剂，以重量份数计，其原料包括：聚醚型分散剂A30份、聚羧酸盐分散剂25份、含颜料亲和基团的共聚物10份、改性纳米纤维素a5份、醋酸丁酯28份、丙酮2份。

润湿分散剂的制备方法同实施例1。

实施例4

一种用于高固低粘工程机械漆的润湿分散剂，以重量份数计，其原料包括：聚醚型分散剂B25份、聚羧酸盐分散剂30份、含颜料亲和基团的共聚物12份、改性纳米纤维素a8份、醋酸丁酯20份、丙酮5份。

润湿分散剂的制备方法同实施例1，区别在于聚醚型分散剂A由聚醚型分散剂B替代。

实施例5

一种高固低粘工程机械漆的润湿分散剂，以重量份数计，其原料包括：聚醚型分散剂C25份、聚羧酸盐分散剂30份、含颜料亲和基团的共聚物12份、改性纳米纤维素a8份、醋酸丁酯20份、丙酮5份。

润湿分散剂的制备方法同实施例1，区别在于聚醚型分散剂A由聚醚型分散剂C替代。

实施例6

一种高固低粘工程机械漆的润湿分散剂，以重量份数计，其原料包括：聚醚型分散剂A25份、聚羧酸盐分散剂30份、含颜料亲和基团的共聚物12份、改性纳米纤维素b8份、醋酸丁酯20份、丙酮5份。

润湿分散剂的制备方法同实施例1，区别在于改性纳米纤维素a由改性纳米纤维素b替代。

对比例1

一种高固低粘工程机械漆的润湿分散剂，以重量份数计，其原料包括：聚醚型分散剂A25份、聚羧酸盐分散剂30份、含颜料亲和基团的共聚物12份、纳米纤维素8份、醋酸丁酯20份、丙酮5份。

润湿分散剂的制备方法同实施例1，区别在于改性纳米纤维素a由纳米纤维素替代。

效果评价：

以重量份计，将100份颜料、40份乙酸丁酯以及上述实施例1-6以及对比例1制得的10份润湿分散剂，混合浸泡12h后加入250份同样的树脂，一起放入研磨机1600r/min机械研磨1h，得到所需色浆，观察20天后色浆的稳定性，同时，在相同的参数条件下采用激光粒度仪检测色浆的初始平均粒径，结果见表1。

表1稳定性和初始平均粒径

	稳定性	初始平均粒径/nm
			实施例1	无异常	82
实施例2	无异常	88
			实施例3	无异常	89
实施例4	轻微絮凝无沉降	109
			实施例5	轻微絮凝无沉降	117
实施例6	轻微絮凝无沉降	98
			对比例1	轻微絮凝轻微沉降	112

通过表1的结果可以看出，本发明的实施例1-3均具有较好的润湿分散性且稳定性佳，而实施例4-6及对比例1的润湿分散性较差。

实施例4合成聚醚型分散剂B时采用烯丙基聚氧乙烯醚、对三氟甲基苯乙烯和甲基丙烯酸的摩尔比为1：6：15，实施例5采用的烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为1000，两个实施例均为对本发明合成聚醚型分散剂时的步骤进行了细微调整，导致最终合成的聚醚型分散剂分子量改变，进而影响其分散性能，空间位阻减少，粒子间的团聚增加，体系的稳定性变差。

实施例6制备改性纳米纤维素时采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷代替甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，对比例1采用未改性的纳米纤维素，可见本发明选用的硅烷偶联剂改性纳米纤维素所得的分散性能更加，提高了分散体系的相容稳定性，进一步起到降粘作用。

将本申请实施例1-3制得的润湿分散剂按表2所述组分制成工程机械漆，发现其高固低粘性能显著，参照GB/T1725标准测试主剂的固含量，参照GB/T1723标准测试主剂粘度，结果见表3。

表2工程机械漆各组分的质量分数表

表3实施例1-3所得润湿分散剂制得的漆的固含量和粘度

	固含量(％)	粘度(cps/25℃)
			实施例1的润湿分散剂制成的漆	76.4	33.2
实施例2的润湿分散剂制成的漆	75.9	33.6
			实施例3的润湿分散剂制成的漆	75.6	34.8

由表3可知，以本申请的润湿分散剂为基础，同时加入特定比例的各个原料，得到的均为固含量高、粘度低的工程机械漆。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种用于高固低粘工程机械漆的润湿分散剂，其特征在于，以重量份数计，其原料包括：聚醚型分散剂20-30份、聚羧酸盐分散剂25-35份、含颜料亲和基团的共聚物10-15份、改性纳米纤维素5-10份、溶剂20-30份。

2.根据权利要求1所述的一种用于高固低粘工程机械漆的润湿分散剂，其特征在于，所述聚醚型分散剂的合成步骤如下：

S1：将烯丙基聚氧乙烯醚溶解于水中，通入惰性气体加热到70-80℃，得到溶液A；

S2：将对三氟甲基苯乙烯和甲基丙烯酸混合溶液加入步骤S1的溶液A中，再加入引发剂和链转移剂，通入惰性气体，在100-300kPa下保温持续反应2-3h，得到溶液B；

S3：待溶液B体系降温至30-40℃以下，用碱性调节剂调节pH为中性，得到聚醚型分散剂。

3.根据权利要求2所述的一种用于高固低粘工程机械漆的润湿分散剂，其特征在于，所述烯丙基聚氧乙烯醚、对三氟甲基苯乙烯和甲基丙烯酸的摩尔比为1：(2-4)：(2-14)。

4.根据权利要求2所述的一种用于高固低粘工程机械漆的润湿分散剂，其特征在于，所述链转移剂为正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、异丙醇和1,8-二巯基-3,6-二噁辛烷中的一种，且链转移剂的摩尔用量为烯丙基聚氧乙烯醚、对三氟甲基苯乙烯和甲基丙烯酸三者单体摩尔量的0.1-5％。

5.根据权利要求2所述的一种用于高固低粘工程机械漆的润湿分散剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物，且引发剂摩尔用量为烯丙基聚氧乙烯醚、对三氟甲基苯乙烯和甲基丙烯酸三者单体摩尔量的6-10％。

6.根据权利要求2所述的一种用于高固低粘工程机械漆的润湿分散剂，其特征在于，所述烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为2000-3000；所述制得的聚醚型分散剂的结构式如下：

其中，x＝30-80，y＝4-10，z＝10-25，n＝44-67，且x，y，z，n均为整数。

7.根据权利要求1所述的一种用于高固低粘工程机械漆的润湿分散剂，其特征在于，所述聚羧酸盐分散剂为聚丙烯酸钠盐分散剂或聚丙烯酸铵盐分散剂，其粘度为100-500mPa·s。

8.根据权利要求1所述的一种用于高固低粘工程机械漆的润湿分散剂，其特征在于，所述改性纳米纤维素的合成步骤如下：

(1)配置乙醇和水的混合液，滴加酸性调节剂使溶液呈弱酸性，再加入偶联剂到混合液中，将混合液在50-70℃加热并搅拌至溶液澄清，得到水解溶液；

(2)将纳米纤维素加入到水解溶液中，110-130℃加热搅拌1.5-2.5h后，将反应产物高速离心，离心洗涤除去未反应的偶联剂，然后分馏纯化，再将样品进行冷冻干燥，最终得到改性纳米纤维素。

9.根据权利要求8所述的一种用于高固低粘工程机械漆的润湿分散剂，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂，其分子结构式如下：

其中，Y为环氧基或酰氧基，R为亚烷基，X为烷氧基，且所述烷氧基为甲氧基、乙氧基或丙氧基中的一种。

10.一种权利要求1-9任一项所述的用于高固低粘工程机械漆的润湿分散剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

一、将聚醚型分散剂、聚羧酸盐分散剂、含颜料亲和基团的共聚物、部分溶剂混合搅拌使之均匀分散，制得原料A；

二、将改性纳米纤维素、剩余溶剂混合搅拌使之均匀分散，制得原料B；

三、将原料A与原料B混合后搅拌均匀即得所述润湿分散剂。