CN110437373A - 碳纳米管分散剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了碳纳米管分散剂及其制备方法和应用，其中，碳纳米管分散剂含有聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的共聚物。该碳纳米管分散剂对碳纳米管在水性溶剂中有显著的分散效果，而且其最低使用量可以降至碳纳米管总质量的10％。

Description

碳纳米管分散剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于碳纳米管技术领域，具体而言，本发明涉及碳纳米管分散剂及其制备方法和应用。

背景技术

碳纳米管(CNTs)在1991年被发现，至今已经快30年了。由于碳纳米管具有极高的模量、拉伸强度和超高韧性等卓越的性能，成为高性能复合材料的首选添加剂。但是，由于碳纳米管属纳米材料，极易聚集，如果不能使碳纳米管在材料中有效的分散，其对材料的增强效果将会大大的降低。所以目前碳纳米管研究的一个重要的课题是需要解决碳纳米管在各种介质中，如溶剂、聚合物、水泥、陶瓷等相中的分散性和界面间的相容性。

从目前的文献来看CNTs的分散技术可分为物理分散法和化学分散法。物理分散法主要包括高能球磨、超声振荡、电场诱导、高速剪切和离心搅拌等。化学分散法主要包括混酸氧化法、表面活性剂法等。研究表明，单纯使用物理分散法基本无法克服CNTs的团聚现象，而且容易使CNTs的长径比减小，既用物理方法处理CNTs的时候会把它变短。[武玺旺，肖建中，夏风，等-纳米管的分散方法与分散机理。材料导报：综述篇，2011，25：16]

混酸氧化法可使CNTs表面被氧化，在其表面带上羟基、羧基等亲水基团，促进其在水性体系中的分散。但此方法也容易破坏CNTs的微观结构进而影响其性能，尤其是电性能。而表面活性剂主要是通过非共价键的作用，以物理吸附的方式在CNTs表面形成胶束层或者吸附层，通过位阻排斥作用促进CNTs的分散。而且此法也可以同时改善CNTs与其他物质的相容性，对CNTs本身的结构没有破坏，只是这种方法克服团聚的能力有限。目前国内外学者对于CNTs的分散工艺都是多种分散方法综合协同使用，并取得了不错的效果。[崔宏志，杨嘉明，林炅增，碳纳米管分散技术及碳纳米管与水泥基复合材料研究进展，材料导报A:综述篇,2016,30:91]

考虑到对碳纳米管的物理分散和化学分散都可能破坏碳纳米管的性能，如长径比和导电性等。因此，目前碳纳米管的分散技术还有待进一步改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种碳纳米管分散剂及其制备方法和应用，该碳纳米管分散剂对碳纳米管在水性溶剂中有显著的分散效果，而且其最低使用量可以降至碳纳米管总质量的10％。

根据本发明的一个方面，本发明提出了一种碳纳米管分散剂，根据本发明的实施例，所述碳纳米管分散剂含有聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的共聚物。

本发明发明人基于下列发现完成的：

发明人发现，将聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行共聚得到的共聚物中，包含了亲水阳离子单体和含有苯环芳香基的单体，其中的离子型单元能够提供空间位阻和电荷排斥性作用，以及在水性溶剂中的溶解能力，而苯环芳香基单元由于与碳纳米管上的五元环或者六元环结构相近，进而可以产生类似π-π叠加的电子吸引作用，进而能够与碳纳米管之间形成良好的亲和力，而被吸附在碳纳米管表面。因此，发明人基于上述发现，将该共聚物用作碳纳米管分散剂，其分散效果非常理想，而且对于水性溶剂中的碳纳米管具有良好的分散效果。

根据本发明的第二方面，本发明提出了一种制备碳纳米管分散剂的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：将聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行共聚反应，并将所得共聚产物进行季铵化反应，以便得到阳离子型的碳纳米管分散剂。因此，本发明实施例的制备碳纳米管分散剂的方法采用的原料成本低，且合成方法简单，仅需要一步共聚反应获得，而且该共聚反应容易进行。

另外，根据本发明上述实施例的制备碳纳米管分散剂的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述共聚反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、芳烃类溶剂、N-甲基吡咯烷酮或者N，N-二甲基甲酰胺。

在本发明的一些实施例中，所述共聚反应在无机溶剂中进行，所述无机溶剂为水或盐水。

在本发明的一些实施例中，所述聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸与所述甲基丙烯酸二甲氨乙酯的质量比为(1-2)：1。由此可以有效制备得到合格共聚物。

在本发明的一些实施例中，上述实施例的制备碳纳米管分散剂的方法包括：

(1)将N,N-二甲基甲酰胺、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨乙酯按照质量比为(10-20)：1：(1-0.5)进行混合，并通入氮气除氧20分钟；

(2)加入适量的偶氮二异丁腈作为引发剂，并在80摄氏度下，使得所述甲基丙烯酸二甲氨乙酯与所述聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸发生共聚反应5-8小时；

(3)旋转蒸发除去溶剂，以便得到共聚产物；

(4)将所述共聚产物进行季铵化反应，以便得到所述碳纳米管分散剂。

在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，将所述共聚产物在四氢呋喃溶剂中与碘甲烷进行所述季铵化反应，以便得到所述碳纳米管分散剂。

根据本发明的第三方面，本发明还提出了一种制备碳纳米管分散浆液的方法，根据本发明的实施例，该方法采用前面实施例所述的碳纳米管分散剂。

另外，根据本发明上述实施例的制备碳纳米管分散浆液的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，上述制备碳纳米管分散浆液的方法包括：预先将所述碳纳米管分散剂溶解至溶剂中，再加入碳纳米管进行分散，以便获得所述碳纳米管分散浆液。

在本发明的一些实施例中，所述碳纳米管与所述碳纳米管分散剂的质量比为(10-1):(1-10)，优选(3-1)：(1-3)。

在本发明的一些实施例中，所述碳纳米管分散浆液包含：0.1-10重量份的碳纳米管、0.01-10重量份的碳纳米管分散剂和80-99.9重量份的溶剂。

在本发明的一些实施例中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，所述溶剂为水。因此，本发明上述实施例的碳纳米管分散剂具有广泛的适用性，对单壁碳纳米管和多壁碳纳米管均有良好的分散效果，并且尤其针对水性溶剂中的碳纳米管分散效果显著。

附图说明

图1是本发明实施例3制备得到的碳纳米管分散浆液的分散状态。

图2是本发明实施例4制备得到的碳纳米管分散浆液的分散状态。

图3是本发明对比例1制备得到的碳纳米管分散浆液的分散状态。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

根据本发明的一个方面，本发明提出了一种碳纳米管分散剂。据本发明的实施例，所述碳纳米管分散剂含有聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的共聚物。

由此，本发明实施例的碳纳米管分散剂是由至少两种不同的功能性单体通过无规共聚的方法得到，即包含至少一种亲水阳离子型单体和至少一种含有至少一个苯环芳香基结构的单体的共聚物。发明人发现，其中聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸具有苯环结构，而苯环结构与碳纳米管上的五元环或者六元环结构相近，进而可以与碳纳米管产生类似π-π叠加的效果，从而使得该共聚物容易吸附于在碳纳米管表面；而且该共聚物的侧链即甲基丙烯酸二甲氨乙酯能够提供空间位阻，进而有效防止碳纳米管聚集，分散效果突出，同时增强碳纳米管在其他树脂中的分散性。

另外，实验证明，添加本发明实施例的碳纳米管分散剂后，在水中碳纳米管的分散性能够有明显提高。而且由于其分散效果突出，其使用量也极少，最低使用量仅为碳纳米管总质量的10％，由此不仅可以降低成本，还可以显著降低分散剂对树脂复合材料性能的影响，如加工性能、力学性能、耐久性等。

根据本发明的第二方面，本发明提出了一种制备碳纳米管分散剂的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：将聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行共聚反应，并将所得共聚产物进行季铵化反应，以便得到阳离子型的碳纳米管分散剂。因此，本发明实施例的制备碳纳米管分散剂的方法采用的原料成本低，且合成方法简单。

根据本发明的实施例，聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的共聚反应可以在有机溶剂中进行，例如可以在醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、芳烃类溶剂、N-甲基吡咯烷酮或者N，N-二甲基甲酰胺中进行。因此该共聚反应容易进行，且反应条件温。共聚反应完成后，溶剂可以通过蒸发回收。

根据本发明的具体实施例，上述共聚反应优选在N，N-二甲基甲酰胺中进行，由此可以进一步提高共聚反应效果。

根据本发明的实施例，上述共聚反应也可以在无机溶剂中进行，例如可以在水或者盐水中进行。因此本发明上述实施例的制备碳纳米管的方法条件温和，成本低，无污染，无特殊环境要求。

根据本发明的具体实施例，上述制备碳纳米管分散剂的方法中，共聚反应原料聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的质量比为(1-2)：1。发明人发现，按照上述质量比，既可以保证有足够的苯环基团使分散剂吸附到碳纳米管上，也可以保证有足够的甲基丙烯酸二甲氨乙酯基团提供体积位阻，来使碳纳米管分散开来。另外，采用上述质量比还可以有效制备得到合格共聚物，优选共聚物的分子质量为5000-200000，若质量比过大或者过小，则会影响最终制备得到的共聚物的分子量大小，而且若分子量太小，分散剂提供的体积位阻不够大，分散效果差；若分子量太大，分散剂分子可能同时连接多个碳纳米管，使纳米管更加分散不均。

根据本发明的具体实施例，上述实施例的制备碳纳米管分散剂的方法具体包括：(1)将N,N-二甲基甲酰胺、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨乙酯按照质量比为(10-20)：1：(1-0.5)进行混合，并通入氮气除氧20分钟；(2)加入适量的偶氮二异丁腈作为引发剂，并在60-100摄氏度下，使得所述甲基丙烯酸二甲氨乙酯与所述聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸发生共聚反应5-8小时；(3)旋转蒸发除去溶剂，以便得到共聚产物；(4)将所述共聚产物进行季铵化反应，以便得到所述碳纳米管分散剂。

由此，采用上述方法可以有效制备得到聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的共聚物。尤其采用上述反应条件，可以制备得到分子量合适的共聚物，进而可以显著提高碳纳米管的分散效果。

根据本发明的具体实施例，上述季铵化反应是将共聚产物在四氢呋喃溶剂中与碘甲烷反应完成的，由此可以有效地使得共聚产物带正电荷，进而获得阳离子型的碳纳米管分散剂。因此，本发明上述实施例方法制备得到的碳纳米管分散剂对碳纳米管在水中的分散性有显著提高。

根据本发明的第三方面，本发明还提出了一种制备碳纳米管分散浆液的方法，根据本发明的实施例，该方法采用前面实施例所述的碳纳米管分散剂。

由此，采用前面实施例所述的碳纳米管分散剂制备得到的碳纳米管分散浆液中，碳纳米管具有良好的分散效果，几乎无团聚现象。因此采用该碳纳米管分散浆液制备复合材料，可以使得碳纳米管均匀地分散在各种材料中，最大限度地发挥碳纳米管的高模量、高拉伸和超高韧性等性能，进而可以显著提高其增强效果。同时由于碳纳米管的分散性好，可以用最小的用量达到最大的增强效果，进而可以减少用量，降低制备复合材料成本。

根据本发明的具体实施例，上述制备碳纳米管分散浆液的方法具体包括：预先将所述碳纳米管分散剂溶解至溶剂中，再加入碳纳米管进行分散，以便获得所述碳纳米管分散浆液。由此，采用上述混合效果可以进一步提高碳纳米管的分散效果。

根据本发明的具体实施例，加入碳纳米管后，可以通过研磨、超声、高速分散等方式将碳纳米管分散均匀。

根据本发明的具体实施例，上述制备碳纳米管分散浆液的方法中，碳纳米管与碳纳米管分散剂的质量比为(10-1):(1-10)，即可以理解为，碳纳米管分散剂的使用量最低可以为碳纳米管的10％。由此，本发明实施例的碳纳米管分散剂分散效果好，因此用量更少，成本更低。

根据本发明的具体实施例，碳纳米管与碳纳米管分散剂的质量比为优选为(3-1)：(1-3)。碳纳米管分散剂在该用量范围内，其分散效果最佳。

根据本发明的具体实施例，上述方法制备的碳纳米管分散浆液中包含：0.1-10重量份的碳纳米管、0.01-10重量份的碳纳米管分散剂和80-99.9重量份的溶剂。因此，采用本发明实施例的碳纳米管分散剂可以分散浓度为0.1％-10％重量碳纳米管，由此可以对高浓度的碳纳米管仍有良好的分散效果。

根据本发明的具体实施例，上述制备的碳纳米管分散浆液中的碳纳米管可以为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。由此本发明实施例的碳纳米管分散剂对单壁碳纳米管和多壁碳纳米管均具有良好的分散效果，进而显著提高该碳纳米管分散剂的应用范围。

根据本发明的具体实施例，上述制备的碳纳米管分散浆液中的溶剂可以为水性溶剂。由于本发明实施例的碳纳米管分散剂具有阳离子型单元，进而在水性溶剂中的具有溶解能力，因此，尤其针对水性溶剂中的碳纳米管分散效果显著。

实施例1

制备碳纳米管分散剂

在装备有的磁力搅拌的可控加热器上(油浴加热)，安装好500mL的圆底反应瓶，放入磁力搅拌子，加入100克N,N-二甲基甲酰胺、10克聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸(Mn＝950，购自SIGMA-ALDRICH，使用前经中性三氧化二铝纯化除去阻聚剂)与5克甲基丙烯酸二甲氨乙酯(购自SIGMA-ALDRICH，使用前经中性三氧化二铝纯化除去阻聚剂)，然后开通磁力搅拌，并通入氮气除氧20分钟，然后再加入0.1克偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂。反应在80摄氏度下进行，5小时后停止加热，取出圆底烧瓶，自然冷却到室温后，用旋转蒸发的方法除去溶剂(可以回收再次利用)，得到共聚产物。所得到共聚产物的分子量Mn为44877克/摩尔，分子量分布Mw/Mn＝3.15。分子量是通过带有视差折光检测仪的凝胶渗透色谱仪(GPC)，以聚苯乙烯PS标定，四氢呋喃做流动相来测定的。

将以上所得的全部共聚产物溶于100克四氢呋喃溶液中，加入5克的碘甲烷。然后开通磁力搅拌，于室温搅拌反应8小时。然后将得到白色固体沉淀将沉淀在烘箱中干燥处理后得到最终的碳纳米管分散剂。

实施例2

制备碳纳米管分散剂

在装备有的磁力搅拌的可控加热器上(油浴加热)，安装好500mL的圆底反应瓶，放入磁力搅拌子，加入200克N,N-二甲基甲酰胺、10克聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸(Mn＝500，购自SIGMA-ALDRICH，使用前经中性三氧化二铝纯化)与10克甲基丙烯酸二甲氨乙酯(购自SIGMA-ALDRICH，使用前经中性三氧化二铝纯化除去阻聚剂)，然后开通磁力搅拌，并通入氮气除氧20分钟，然后再加入0.08克偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂。反应在80摄氏度下进行，8小时后停止加热，取出圆底烧瓶，自然冷却到室温后，用旋转蒸发的方法除去溶剂(可以回收再次利用)，得到共聚产物。所得到共聚产物的分子量Mn为53455克/摩尔，分子量分布Mw/Mn＝3.88。分子量是通过带有视差折光检测仪的凝胶渗透色谱仪(GPC)，以聚苯乙烯PS标定，四氢呋喃做流动相来测定的。

将以上所得的全部共聚产物溶于100克四氢呋喃溶液中，加入5克的碘甲烷。然后开通磁力搅拌，于室温搅拌反应8小时。然后将得到白色固体沉淀将沉淀在烘箱中干燥处理后得到最终的碳纳米管分散剂。

实施例3

制备碳纳米管分散浆液(采用实施例1制备得到的碳纳米管分散剂)

取实施例1制备得到的碳纳米管分散剂5克加入500g去离子水混合均匀，并与5g市售多壁碳纳米管一同放入圆筒型金属容器中，浸泡60分钟。然后依次采用高速剪切分散10分钟(2000rpm，WRL型高剪切均质乳化机I型，温州忠强机械科技有限公司)，超声探头超声分散处理10分钟(50％功率下，超声波细胞组织粉碎机(20KHz，1500W，苏州索尼克超声科技有限公司))，高速剪切分散10分钟(2000rpm)。最终得到分散均匀的碳纳米管分散浆液。

所得碳纳米管分散浆液中，碳纳米管浓度为1重量％，碳纳米管分散剂与碳纳米管质量比为1：1。

实施例4

制备碳纳米管分散浆液(采用实施例2制备得到的碳纳米管分散剂)

取实施例2制备得到的碳纳米管分散剂10克加入500g去离子水混合均匀，并与5g市售多壁碳纳米管一起放入圆筒型金属容器中，浸泡30分钟。然后依次采用高速剪切分散10分钟(2000rpm，WRL型高剪切均质乳化机I型，温州忠强机械科技有限公司)，超声探头超声分散处理10分钟(50％功率下，超声波细胞组织粉碎机(20KHz，1500W，苏州索尼克超声科技有限公司))，高速剪切分散10分钟(2000rpm)。最终得到分散均匀的碳纳米管分散浆液。

所得碳纳米管分散浆液中，碳纳米管浓度为1重量％，碳纳米管分散剂与碳纳米管质量比为1：1。

对比例1

制备碳纳米管分散浆液(未采用分散剂)

将1000g去离子水与10g市售多壁碳纳米管一同放入圆筒型金属容器中，浸泡30分钟。然后依次采用高速剪切分散10分钟(2000rpm，WRL型高剪切均质乳化机I型，温州忠强机械科技有限公司)，超声探头超声分散处理10分钟(50％功率下，超声波细胞组织粉碎机(20KHz，1500W，苏州索尼克超声科技有限公司))，高速剪切分散10分钟(2000rpm)。最终得到分散均匀的碳纳米管分散浆液。

所得碳纳米管分散浆液中，碳纳米管浓度为1重量％。

分散状态表征

样品制备：

取实施例3、实施例4、对比例1制备的碳纳米管分散浆液各0.1克，分别分散到50克去离子水中，并且轻微搅拌分散均匀，得到待测样品。

样品检测：

分别取待测样品1滴滴在覆盖有碳膜的铜网上，自然晾干后。用透射电镜查看其分散状态。结果分别如图1-3所示。

结论：

由图1-2可见，实施例3和实施例4制备的碳纳米管分散浆液中的碳纳米管的分散几乎无大面积团聚现象，虽有较少缠绕现象，但是分布依然是均匀的；由图3可见，对比例1未加入分散剂制备的碳纳米管分散浆液中的碳纳米管的则相互缠绕严重，且成一团状分布。由此可以证明采用本发明实施例1和2制备的碳纳米管分散剂以及其使用方法对碳纳米管有非常好的分散效果。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种碳纳米管分散剂，其特征在于，所述碳纳米管分散剂含有聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的共聚物。

2.一种制备碳纳米管分散剂的方法，其特征在于，包括：将聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行共聚反应，并将所得共聚产物进行季铵化反应，以便得到阳离子型的碳纳米管分散剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述共聚反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、芳烃类溶剂、N-甲基吡咯烷酮或者N，N-二甲基甲酰胺，

任选地，所述共聚反应在无机溶剂中进行，所述无机溶剂为水或盐水。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸与所述甲基丙烯酸二甲氨乙酯的质量比为(1-2)：1。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，包括：

(1)将N,N-二甲基甲酰胺、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨乙酯按照质量比为(10-20)：1：(1-0.5)进行混合，并通入氮气除氧20分钟；

(2)加入适量的偶氮二异丁腈作为引发剂，并在60-100摄氏度下，使得所述聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸与所述甲基丙烯酸二甲氨乙酯发生共聚反应5-8小时；

(3)旋转蒸发除去溶剂，以便得到共聚产物；

(4)将所述共聚产物进行季铵化反应，以便得到所述碳纳米管分散剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，将所述共聚产物在四氢呋喃溶剂中与碘甲烷进行所述季铵化反应，以便得到所述碳纳米管分散剂。

7.一种制备碳纳米管分散浆液的方法，其特征在于，采用权利要求1或者权利要求2-6任一项所述的碳纳米管分散剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，包括：预先将所述碳纳米管分散剂溶解至溶剂中，再加入碳纳米管进行分散，以便获得所述碳纳米管分散浆液。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管与所述碳纳米管分散剂的质量比为(10-1):(1-10)，优选(3-1)：(1-3)。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管分散浆液包含：0.1-10重量份的碳纳米管、0.01-10重量份的碳纳米管分散剂和80-99.9重量份的溶剂，

任选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，所述溶剂为水。