CN104231181A

CN104231181A - 一种分散纳米颗粒的梳形聚电解质型分散剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104231181A
Application number: CN201410419311.1A
Authority: CN
Inventors: 王斌; 谢义鹏; 郑周; 李雅杰; 黄月文; 杨璐霏
Original assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS; Nanxiong Material Production Base of Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Current assignee: Guoke Guanghua (Nanxiong) New Materials Research Institute Co.,Ltd.; Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date: 2014-08-22
Filing date: 2014-08-22
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2034-08-22
Also published as: CN104231181B

Abstract

本发明属于分散剂制备技术领域，公开了一种分散纳米颗粒的梳形聚电解质型分散剂及其制备方法。所述分散剂由3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐、烯醇式聚氧乙烯醚、链转移剂、引发剂、链终止剂以及去离子水组分组成。本发明所制备的分散剂为梳形两性聚电解质，纳米粒子吸附本发明分散剂后，纳米粒子间的空间位阻作用较强，不易发生沉降，因此，分散效果好；同时由于高分子主链上引入季铵盐阳离子，增强了分散剂的水化能力和热稳定性。

Description

一种分散纳米颗粒的梳形聚电解质型分散剂及其制备方法

技术领域

本发明属于分散剂制备技术领域，具体涉及一种分散纳米颗粒的梳形聚电解质型分散剂及其制备方法。

背景技术

近年来，纳米材料因其特殊的效应引起了广泛的关注和研究。纳米氧化锌是指特征尺寸为纳米数量级(1-100nm)的无机粉体材量，随着人们对纳米氧化锌研究的的深入，纳米氧化锌在气敏材料压电、材料、纳米陶瓷领域、橡胶工业及纺织工业上取得了一定的应用。

纳米陶瓷被誉为“万能材料”或“面向21世纪的新材料”。纳米陶瓷，是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料，也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。加有纳米ZnO的陶瓷制品具有一定的抗菌作用和自洁作用，同时陶瓷的强度也大大提高。加入纳米氧化锌的陶瓷可广泛应用于浴缸、地板砖、墙壁、卫生间及桌石，强度、抗折性等各项指标均有所提高；添加纳米ZnO的玻璃可抗紫外线、耐磨、抗菌和除臭，可用作汽车玻璃和建筑用玻璃。

纳米陶瓷在烧结成型前要形成分散良好、稳定的悬浮液。同时由于比表面积较大、表面能较高，纳米氧化锌悬浮液易发生团聚，形成微米级或更大尺寸的氧化锌粉体。这就会降低纳米氧化锌在陶瓷甚至其它领域的应用。因此在纳米氧化锌悬浮液中添加高效的分散剂是很有必要的。

现行的陶瓷分散剂主要分为无机盐类分散剂、有机小分子型分散剂和高分子型分散剂。

无机盐类分散剂，一般是含有钠离子的无机盐，如硅酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、碳酸钠等。无机分散剂在水中可以电离，起调节电荷的作用。无机陶瓷分散剂存在掺加量大、分散效率低等缺点。

有机小分子型分散剂，主要是低分子有机电解质类分散剂和表面活性剂分散剂，如腐植酸钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠(EDTA)。此类分散剂的分散效果比无机分散剂好，但是价格相对较高、稳定性不是太好，并且会对环境造成污染。

高分子型分散剂主要为水溶性高分子，包括高分子聚电解质和非离子型高分子。高分子陶瓷分散剂由于疏水基、亲水基的位置、大小及数量可调，分子结构可呈梳状、多支链化等，因此高分子陶瓷分散剂对分散微粒表面覆盖及包封效果要更好、分散体系更稳定、分散体系适应性更加广泛。因此，高分子型分散剂将成为分散剂的发展趋势，其合成及应用也将逐渐成为本领域研究的热点。在高分子分散剂中，聚羧酸型梳形分散剂由于对颗粒的包覆效果更好，研究较多。例如Bouhamed等用RAFT聚合合成AMPS-MPEG共聚物分散剂，并将其与无规的分散剂进行了对比，结果发现嵌段共聚物的吸附还与嵌段的长度有关，同时加入嵌段共聚物的料浆的Zeta电位值越负，更容易达到平衡稳定的状态；嵌段共聚物体系的分散效率更高，同时受介质离子强度的影响也越大。

发明内容

为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种分散纳米颗粒的梳形聚电解质型分散剂。

本发明的另一目的在于提供由上述分散纳米颗粒的梳形聚电解质型分散剂的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种分散纳米颗粒的梳形聚电解质型分散剂，由3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐、烯醇式聚氧乙烯醚、链转移剂、引发剂、链终止剂以及去离子水组分组成。

所述的烯醇式聚氧乙烯醚为异戊烯醇聚氧乙烯醚或烯丙醇聚氧乙烯醚中的一种或两种；

所述的烯醇式聚氧乙烯醚与3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐(DMAPS)的质量比为(0.1～3)：1。

所述的链转移剂为无机盐类；优选次亚磷酸钠或次亚磷酸钾中的一种或两种。

所述的链转移剂的质量为3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐和烯醇式聚氧乙烯醚质量总和的1％～10％。

所述的引发剂为过硫酸盐，优选为过硫酸铵；所述引发剂的质量为单体3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐与烯醇式聚氧乙烯醚质量总和的0.5％～4％。

所述的链终止剂为次亚磷酸钠和次亚磷酸钾中的一种以上；所述的链终止剂的质量为烯醇式聚氧乙烯醚与3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐质量总和的0.5％～5.0％。

所述去离子水的用量为3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐与烯醇式聚氧乙烯醚质量总和的1.4～3倍。

所述分散纳米颗粒的梳形聚电解质型分散剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将单体3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐(DMAPS)、烯醇式聚氧乙烯醚、链转移剂溶液以及部分去离子水加入到反应容器中，搅拌混合均匀，得到混合液Ⅰ；

(2)在60～90℃条件下，向混合液Ⅰ中滴加引发剂溶液，恒温反应2～6h，得到混合液Ⅱ；

(3)在混合液Ⅱ中加入链终止剂溶液，停止加热，在搅拌的条件下，冷却，得到分散纳米颗粒的梳形聚电解质型分散剂。

步骤(1)中烯醇式聚氧乙烯醚的数均相对分子质量为200～2400；

步骤(1)中搅拌的转速为300～1000r/min；

步骤(2)中所述的引发剂溶液的质量百分比浓度为1.0～3.0％；

步骤(2)中所述的逐滴滴加的速度为5～10s/滴；

步骤(3)中所述搅拌速度为300～1000r/min；所述的冷却温度为15～30℃；

所述梳形聚电解质型分散剂用于分散纳米颗粒，所述纳米颗粒为纳米氧化锌、纳米二氧化硅或纳米氧化铝。

所述梳形聚电解质型分散剂优选用于分散纳米氧化锌。

本发明的机理是：

在水—固分散系统中，由于纳米离子表面电荷的存在，在静电引力的作用下，必然要吸引等电量的相反电荷离子(或反离子)环绕在固体周围，而溶液中的反离子因热运动呈扩散状态分布在溶液中，不能整齐地排列在一个平面上，从而形成所谓的双电层结构(紧靠颗粒的吸附层和吸附层外的扩散层)和Zeta电位。所谓双电层结构是由吸附层与扩散层构成，即内层紧靠粒子表面整齐排列着一层反离子，称为吸附层；外层为扩散层，即反离子既受静电引力作用向界面靠近，又受无规则热运动的影响而向介质扩散。吸附层与扩散层相接触的面称为滑移面，而滑动面处电位与溶液内部电位之差称为zeta电位。这两层电荷厚度增加，粒子间排斥力增大，粒子容易相对滑动，不易因碰撞而黏结聚沉，这样就能提高纳米粒子悬浮液的稳定性和流动性。

另一方面空间位阻斥力是由包覆在纳米颗粒表面的表面活性剂之间产生的，当纳米颗粒相互接近时，吸附在其表面上的两性离子型聚电解质分散剂之间会产生空间阻碍作用，使颗粒间相互聚集变得困难，使分散体系趋于稳定。

本发明梳形聚电解质型分散剂，一方面分子链上还有大量磺酸根离子，增加了zeta电位和纳米粒子间的排斥作用；另一方面本发明分子链上含有聚氧乙烯醚长侧链，形成了梳形结构，增大了纳米粒子间的相互空间阻碍作用。因此本发明纳米氧化锌分散剂果更加高效。

本发明在高分子主链上引入季铵盐阳离子，因此，该分散剂具有化学性和热稳定性好、水化能力强且不易受溶液pH值影响的等优点。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

1、本发明为梳形两性聚电解质，纳米氧化锌粒子吸附本发明分散剂后，纳米氧化锌粒子间的空间位阻作用较强，不易发生沉降。

2、在添加量和其他条件相同时，与市售分散剂相比较，本发明对纳米氧化锌具有更好的分散效果。

3、本发明在聚合物主链上引入季铵盐阳离子，增加了聚羧酸型分散剂的水化能力和热稳定性。

4、本发明反应条件温和，合成工艺简单，易于实现工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)称20g3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐以及2g戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400，戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为2400)，加入到三口烧瓶中；称取2.2g次亚磷酸钠，溶解于10.00g去离子水中，得到次亚磷酸钠水溶液；将上述次亚磷酸钠水溶液加入到上述三口烧瓶中，再加入15g去离子水，搅拌(转速为1000r/min)混匀，得到混合液Ⅰ；

(2)将0.88g过硫酸铵溶解于30g去离子水中，得到过硫酸铵水溶液；在60℃条件下将该过硫酸铵水溶液逐滴滴加(滴加速度为5s/滴)到混合液Ⅰ中，引发反应，反应时间为6小时，得到混合液Ⅱ；

(3)将1.10g10wt％的次亚磷酸钠水溶液加入到混合液Ⅱ中，停止加热，在搅拌条件下(搅拌的转速为1000r/min)冷却至室温，得到分散纳米颗粒的梳形聚电解质型分散剂；整个体系中去离子水的用量为55.99g(即：10+15+30+1.1×(1-10％)＝55.99)，去离子水的用量为3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐与烯醇式聚氧乙烯醚质量总和的2.55倍。

性能测试：分散纳米颗粒的梳形聚电解质型分散剂的使用按常规方法。

(1)分散体系分散稳定性能测试：采用市售纳米氧化锌(50nm)，配制25％纳米纳米氧化锌悬浮液，加入3wt％合成分散剂，高速搅拌15min(转速为2800r/min)，然后超声振荡5min，得纳米氧化锌分散液，将分散液倒入25mL磨口试管中(直径1.4cm，高15cm)，2h后未见分层。相同条件下，不加分散剂，2h后分层明显，5小时后沉降高度2.3cm。

(2)分散体系粒径分布测试：取(1)中加入3wt％合成分散剂的纳米氧化锌分散液在激光粒度分布测试仪上侧粒径分布，平均粒径(d₅₀)为80nm，说明分散效果良好。同样条件下，不加分散剂平均粒径(d₅₀)为314nm。

实施例2

(1)称取5g3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐以及15g烯丙醇聚氧乙烯醚(MPEG-2400，烯丙醇聚氧乙烯醚的分子量为2400)，加入到三口烧瓶中；称取次0.22g亚磷酸钾，溶解于10.00g水中，得到次亚磷酸钾水溶液；将上述次亚磷酸钾水溶液加入到上述三口烧瓶中，再加入15g水，搅拌(转速为300r/min)混匀，得到混合液Ⅰ；

(2)将0.50g过硫酸铵溶解到17.0g水中，得到过硫酸铵水溶液；在70℃条件下，将该过硫酸铵水溶液逐滴滴加(滴加速度为7s/滴)到混合液Ⅰ中，引发反应，反应4小时，得到混合液Ⅱ；

(3)将10.0g10wt％的次亚磷酸钠水溶液加入到混合液Ⅱ中，在搅拌下冷却至室温(搅拌的转速为300r/min)，得到分散纳米颗粒的梳形聚电解质型分散剂；整个体系去离子水的用量为51g，是3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐与烯醇式聚氧乙烯醚质量总和的2.55倍。

(1)分散体系分散稳定性能测试：采用市售纳米氧化锌(50nm)，配制25％纳米氧化锌悬浮液，加入3wt％合成分散剂，高速搅拌15min(转速为2800r/min)，然后超声振荡5min，得纳米氧化锌分散液，将分散液倒入25mL磨口试管中(直径1.4cm，高15cm)，2h后未见分层。相同条件下，不加分散剂，2h后分层明显，5小时后沉降高度1.6cm。

(2)分散体系粒径分布测试：取(1)中加入3wt％合成分散剂的分散液在激光粒度分布测试仪上侧粒径分布，平均粒径(d₅₀)为96nm，说明分散效果良好。同样条件下，不加分散剂平均粒径(d₅₀)为314nm。

实施例3

(1)称取10g3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐、15g异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400)，加入到三口烧瓶中；称取0.8g次亚磷酸钠，溶解于10.00g水中，得到次亚磷酸钠水溶液；将上述次亚磷酸钠水溶液加入到上述三口烧瓶中，再加入25g水，搅拌混匀(搅拌的速度为500r/min)，得到混合液Ⅰ；

(2)将0.125g过硫酸铵溶解到12.5g水中，得到过硫酸铵水溶液；在90℃条件下，将该过硫酸铵水溶液逐滴滴加(滴加的速度为10s/滴)到混合液Ⅰ中，引发反应，反应2小时，得到混合液Ⅱ；

(3)将5.0g10wt％的次亚磷酸钠水溶液加入到混合液Ⅱ中，在搅拌条件下(搅拌的转速为500r/min)冷却至室温，得到分散纳米颗粒的梳形聚电解质型分散剂；整个体系去离子水用量为52g(即：10+25+12.5+5×(1-10％)＝52)，去离子水的用量为3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐与烯醇式聚氧乙烯醚质量总和的2.08倍。

性能测试：梳形聚电解质型纳米氧化锌分散剂的使用按常规方法。

(1)分散体系分散稳定性能测试：采用市售纳米氧化锌(50nm)，配制25％纳米氧化锌悬浮液，加入3wt％合成分散剂，高速搅拌15min(转速为2800r/min)，然后超声振荡5min，得纳米氧化锌分散液，将分散液倒入25mL磨口试管中(直径1.4cm,高15cm)，2h后未见分层。相同条件下，不加分散剂，2h后分层明显，5小时后沉降高度1.9cm。

(2)分散体系粒径分布测试：取(1)中加入3wt％合成分散剂的分散液在激光粒度分布测试仪上侧粒径分布，平均粒径(d₅₀)为65nm，说明分散效果良好。同样条件下，不加分散剂平均粒径(d₅₀)为314nm。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种分散纳米颗粒的梳形聚电解质型分散剂，其特征在于：由3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐、烯醇式聚氧乙烯醚、链转移剂、引发剂、链终止剂以及去离子水组分组成；

所述的烯醇式聚氧乙烯醚与3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐的质量比为(0.1～3)：1；

所述的链转移剂的质量为3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐和烯醇式聚氧乙烯醚质量总和的1％～10％；

所述引发剂的质量为3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐与烯醇式聚氧乙烯醚质量总和的0.5％～4％；

所述的链终止剂的质量为烯醇式聚氧乙烯醚与3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐质量总和的0.5％～5.0％。

2.根据权利要求1所述分散纳米颗粒的梳形聚电解质型分散剂，其特征在于：所述的烯醇式聚氧乙烯醚为异戊烯醇聚氧乙烯醚或烯丙醇聚氧乙烯醚中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述分散纳米颗粒的梳形聚电解质型分散剂，其特征在于：所述的链转移剂为无机盐类；

所述的引发剂为过硫酸盐；所述的链终止剂为次亚磷酸钠和次亚磷酸钾中的一种以上。

4.根据权利要求3所述分散纳米颗粒的梳形聚电解质型分散剂，其特征在于：所述链转移剂为次亚磷酸钠或次亚磷酸钾中的一种或两种；所述引发剂为过硫酸铵。

5.根据权利要求1所述分散纳米颗粒的梳形聚电解质型分散剂，其特征在于：所述去离子水的用量为3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐与烯醇式聚氧乙烯醚质量总和的1.4～3倍。

6.根据权利要求1所述分散纳米颗粒的梳形聚电解质型分散剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将单体3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐、烯醇式聚氧乙烯醚、链转移剂溶液以及部分去离子水加入到反应容器中，搅拌混合均匀，得到混合液Ⅰ；

(3)在混合液Ⅱ中加入链终止剂溶液，停止加热，在搅拌的条件下，冷却，得到分散纳米颗粒的梳形聚电解质型分散剂；

链转移剂溶液、引发剂溶液以及链终止剂溶液都是采用另一部分去离子水配置而成。

7.根据权利要求6所述分散纳米颗粒的梳形聚电解质型分散剂的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中烯醇式聚氧乙烯醚的数均相对分子质量为200～2400；

步骤(2)中所述的引发剂溶液的质量百分比浓度为1.0～3.0％。

8.根据权利要求6所述分散纳米颗粒的梳形聚电解质型分散剂的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中搅拌的转速为300～1000r/min；

步骤(2)中所述的逐滴滴加的速度为5～10s/滴；

步骤(3)中所述搅拌速度为300～1000r/min；所述的冷却温度为15～30℃。

9.根据权利要求1～8任一项所述梳形聚电解质型分散剂在分散纳米颗粒中的应用，其特征在于：所述纳米颗粒为纳米氧化锌、纳米二氧化硅或纳米氧化铝。