CN101580394A - 一种用于纳米陶瓷粉体的高分子分散剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于纳米陶瓷粉体的高分子分散剂及其制备方法，所述的分散剂包括10－35份苯乙烯、50－130份甲基丙烯酸丁酯、10－25份丙烯酸、25－50份丙烯酰胺、2－5份羟甲基丙烯酰胺、5－15份复合乳化剂、0.5－3份烷基硫醇、2－4份过硫酸铵、5－10份氨水溶液、0.05－0.1聚乙烯醇、400－800份去离子水，本发明与现有技术相比，高分子分散剂由苯乙烯，丙烯酸、甲基丙烯酰胺等单体经接枝共聚而成的乳液，制备工序简单，反应时间短，其在偶联剂的协同作用下，可将纳米陶瓷粉体以纳米级颗粒均匀地分散在液相中，并保持稳定，所得到的纳米陶瓷分散体可应用于复合镀、涂层、粘接、润滑等技术领域。
Description
技术领域：
本发明属于高分子分散剂及其制备方法，特别属于用于纳米陶瓷粉体的高分子分散剂及其制备方法。
背景技术
物质经纳米化后，其尺度位于原子、分子与粒(块)状材料之间，故有人称之物质的第四状态。随着物质的细化，其表面分子排列及电子分布结构和晶体结构均发生质的变化，产生了粒(块)状材料所不具有奇特的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应。然而正是由于这些特性，会导致单个颗粒的纳米材料处于不稳定状态，颗粒之间往往自动相互吸引靠近，以使自身转变成稳定状态。这种现象导致纳米颗粒发生团聚，使得其表面能减少，表面活性降低，比表面积减少，颗粒尺寸增大，实际使用达不到纳米颗粒的效果。由于分散的纳米材料应用意义重大，近几年来，国内公开发表如何分散纳米材料文章及专著较多，尤其在有机物和高分子材料中多见。对于无机纳米陶瓷材料，由于其比重及与有机材料相容性等方面的因素，其分散有些特殊性，目前尚未见有关纳米陶瓷粉体材料分散的详细报道。
发明内容：
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种分散性能好的用于纳米陶瓷粉体的高分子分散剂。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述高分子分散剂的制备方法。
本发明解决技术问题的方案为：用于纳米陶瓷粉体的高分子分散剂，所述的分散剂，包括以下组分及质量份：
苯乙烯 10-35
甲基丙烯酸丁酯 50-130
丙烯酸 10-25
丙烯酰胺 25-50
羟甲基丙烯酰胺 2-5
复合乳化剂 5-15
烷基硫醇 0.5-3
过硫酸铵 2-4
氨水溶液 5-10
聚乙烯醇 0.05-0.1
去离子水 400-800。
所述的复合乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚与聚氧乙烯琥珀磺酸脂、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、烯丙氧基羟丙磺酸钠、或乙烯基磺酸钠。
壬基酚聚氧乙烯醚与聚氧乙烯琥珀磺酸脂、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、烯丙氧基羟丙磺酸钠、或乙烯基磺酸钠的重量比为1∶2-3。
所述的烷基硫醇为正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。
所述的氨水溶液的质量浓度10-25％。
所述的分散剂的制备方法为：在反应釜中加入部分去离子水，部分复合乳化剂，加入聚乙烯醇水溶液，部分过硫酸铵水溶液，在氮气的保护下，升温至80℃-90℃，在3-6小时内，分别向反应釜滴加苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酰胺水溶液、羟甲基丙烯酰胺水溶液，剩余的过硫酸铵水溶液，剩余的复合乳化剂，滴加完成后，保温30-60分钟，再加入剩余的去离子水，在40-50℃温度下，用氨水调乳液的PH至8-9。
在上述各组份中：苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酰胺为自由基的单体；过硫酸铵为引发剂；羟甲基丙烯酰胺为交联剂；复合乳化剂即乳化剂；烷基硫醇为调节剂；氨水及聚乙烯醇为保护剂及稳定剂。
本方法属乳液聚合，是高分子聚合的一种方式。本方法的特点之一是选用反应型乳化剂，其一方面提供阴离子，一方面协同非离子乳化剂，作为乳液聚合过程所需的乳化剂。同时其也参与聚合反应。在纳米陶瓷粉体材料分散过程中，其提供极性基团，仍然具有较高的表面活性。本方法的特点之二可根据所要分散的纳米陶瓷粉体材料及应用方向，调整配方中的组份，以获得所述高分子分散剂不同的HBL值、负电位的高低及分子量大小。
本发明根据纳米陶瓷粉体物化性质，总结以前采用偶联剂与表面活性剂对纳米陶瓷粉体进行分散存在的不足，提出“分散体系”这一概念，即针对不同的纳米陶瓷粉体及其应用场合，在选择合适的表面活性剂偶联剂的同时，加入本发明中的高分子分散剂，并选用高速分散机、震动球磨机及高压均质机等设备进行分散，其实现分散的主要工序为：
1、采用弱酸性溶剂，对纳米陶瓷粉体材料表面进行洗涤；
2、采用机械搅拌及表面活性剂使纳米陶瓷粉体材料初步分散；
3、加入偶联剂及本发明的高分子分散剂，可在纳米陶瓷粉体材料表面形成一层具有高活性的高分子吸附膜，在固体纳米陶瓷粉体材料表面与高分子吸附膜之间建立了双层电位，使得固体纳米陶瓷粉体材料包裹在高分子吸附膜中相对稳定。在这些吸附膜的分子链上，均匀分布着大量的极性基团，由于极性基团相互的斥力，高分子吸附膜与分散介质之间，膜与膜之间，形成强大的空间位阻，从而避免已分散的固体纳米陶瓷粉体材料再次团聚及沉降，达到了分散的效果。
本发明与现有技术相比，高分子分散剂由苯乙烯，丙烯酸、甲基丙烯酰胺等单体经接枝共聚而成的乳液，制备工序简单，反应时间短，其在偶联剂的协同作用下，可将纳米陶瓷粉体以纳米级颗粒均匀地分散在液相中，并保持稳定，所得到的纳米陶瓷分散体可应用于复合镀、涂层、粘接、润滑等技术领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的说明。
所述的纳米SiC粉体为合肥开尔纳米技术发展有限公司生产。
实施例所述的份均为质量份。
实施例1：
分散剂的制造
在反应釜中加入去离子水410份，聚氧乙烯琥珀磺酸脂5份，壬基酚聚氧乙烯醚3.5份，加入5％聚乙烯醇水溶液1份，开动搅拌，通入N2升温至80℃，加入3％过硫酸铵水溶液20份，正十二烷基硫醇3份，升温84℃，向反应釜滴加苯乙烯34份、甲基丙烯酸丁酯130份、丙烯酸24份、羟甲基丙烯酰胺3份(溶于水中)与3％过硫酸铵水溶液80份、聚氧乙烯琥珀磺酸脂2.5份、壬基酚聚氧乙烯醚1.5份的混合物。继续升温至90℃，加入3％过硫酸铵水溶液10份，在80-90℃的反应物总的滴加时间控制在5-6小时，保温30分钟，加入温度为室温的去离子水80份，冷却降温至40℃，用质量浓度10％氨水溶液调PH至8-9，冷却至常温即可。
所制的高分子分散剂的性能：
1、外观 乳白色带蓝色莹光半透明液体状
2、PH值 8-9
3、固体含量 21％
4、粘度(25℃) ≤10mpas
5、分散性 冷水中极易分散
实施例2：
分散剂的制造
在反应釜中加入去离子水380份，壬基酚聚氧乙烯醚3.5份，加入5％聚乙烯醇水溶液1份，开动搅拌，通入N2升温至80℃，加入3％过硫酸铵水溶液20份，叔十二烷基硫醇0.5份，升温82℃，分别向反应釜滴加羟甲基丙烯酰胺2份(溶于水中)，3％过硫酸铵水溶液80份，甲基丙烯酸羟丙磺酸钠10份，苯乙烯28份，丙烯酸21份，重量浓度40％丙烯酰胺水溶液120份、壬基酚聚氧乙烯醚1.5份，加完后升温至86℃，加入3％过硫酸铵水溶液10份，在80-90℃的反应物的总滴加时间控制在3-4小时，以使分散剂的分子量50万左右，保温30分钟，加入温度为室温的去离子水60份，降温至40℃，再用质量浓度15％氨水溶液调PH至8-9，冷却至常温即可。所制的分散剂的性能：
1、外观 乳白色带强烈蓝色莹光液体状
2、PH值 8-9
3、固体含量 20％
4、粘度(25℃) ≤15mpas
5、分散性 冷水中极易分散
实施例3：
分散剂应用
纳米Si3N4粉体30份，异丙醇300份，r-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂2份，壬基酚聚氧乙烯醚1.5份，璜基琥珀酸异癸酯钠2份，实施例1所制的分散剂(分子量100万)8份，5％PVA水溶液1份，水110份。具体操作步骤：
1)将偶联剂在20℃-60℃条件下溶于溶剂中，再加入壬基酚聚氧乙烯醚1.5份；
2)在高速搅拌条件下将纳米SiC粉体加入上述溶剂中；
3)在加热及真空干燥条件下脱去溶剂，再经震动球磨机研磨，过筛400目；
4)将璜基琥珀酸异癸酯钠2份及实施例1所制的高分子分散剂8份加入水中，均匀搅拌20分钟，再将经研磨后的粉体在搅拌条件下加入上述水中，在经泵送至高压均质机，压力控制在50MPa-150MPa之间，经微孔(激光打孔50nm-100nm)压滤后冷却，加入5％PVA溶液，搅拌30分钟，用弱酸(0.01M盐酸)调PH至5.5-6.5，即可得到固含20％的纳米级陶瓷分散体。
实施例4：
分散剂应用
纳米TiN粉体30份，二氯甲烷150份，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)偶联剂2份，璜基琥珀酸二戊基酯钠2份，实施例2所制的分散剂高分子分散剂(分子量50万)12份，5％PVA水溶液1份。具体操作步骤：
1)将偶联剂在常温条件下溶于溶剂中，再加入璜基琥珀酸二戊基酯钠2份，实施例2所制的分散剂(分子量50万)12份，均匀搅拌20分钟；
2)在高速搅拌条件下将纳米TiN粉体加入上述溶剂中；
3)经泵送至高压均质机，压力控制在50MPa-150MPa之间，经微孔(激光打孔(50nm-100nm)压滤后，真空干燥条件下脱去溶剂，冷却，加入5％PVA溶液，搅拌30分钟，用氨水溶液调PH至7.5-8.5，即可得到固含25％的纳米级陶瓷分散体。
所述的纳米级陶瓷分散体的技术指标说明：
平均粒径测定：采用国家标准GB/T13221-2004方法；
机械稳定性测定：采用标准SH/T1151-1992(2005)方法；
储存稳定性测定：常温下储存。
分散性试验结果对比如下：
| 平均粒径(nm) | 机械稳定性 | 储存稳定性(60天后) | |
| 实施例3 | 82 | 未见分层 | 未见沉淀 |
| 实施例4 | 67 | 未见分层 | 未见沉淀 |
由上述结果可以知道，根据本发明的方法制得的纳米陶瓷分散体具有良好的分散性能。
Claims (6)
1、一种用于纳米陶瓷粉体的高分子分散剂，其特征在于：所述的分散剂，包括以下组分及质量份：
苯乙烯 10-35
甲基丙烯酸丁酯 50-130
丙烯酸 10-25
丙烯酰胺 25-50
羟甲基丙烯酰胺 2-5
复合乳化剂 5-15
烷基硫醇 0.5-3
过硫酸铵 2-4
氨水溶液 5-10
聚乙烯醇 0.05-0.1
去离子水 400-800。
2、根据权利要求1所述的一种用于纳米陶瓷粉体的高分子分散剂，其特征在于：所述的复合乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚与聚氧乙烯琥珀磺酸脂、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、烯丙氧基羟丙磺酸钠、或乙烯基磺酸钠。
3、根据权利要求2所述的一种用于纳米陶瓷粉体的高分子分散剂，其特征在于：所述的壬基酚聚氧乙烯醚与聚氧乙烯琥珀磺酸脂、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、烯丙氧基羟丙磺酸钠、或乙烯基磺酸钠的重量比为1∶2-3。
4、根据权利要求1所述的一种用于纳米陶瓷粉体的高分子分散剂，其特征在于：所述的烷基硫醇为正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。
5、根据权利要求1所述的一种用于纳米陶瓷粉体的高分子分散剂，其特征在于：所述的氨水溶液的质量浓度10-25％。
6、权利要求1所述的一种用于纳米陶瓷粉体的高分子分散剂的制备方法，其特征在于：在反应釜中加入部分去离子水，部分复合乳化剂，加入聚乙烯醇水溶液，部分过硫酸铵水溶液，在氮气的保护下，升温至80℃-90℃，在3-6小时内，分别向反应釜滴加苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酰胺水溶液、羟甲基丙烯酰胺水溶液，剩余的过硫酸铵水溶液，剩余的复合乳化剂，滴加完成后，保温30-60分钟，再加入剩余的去离子水，在40-50℃温度下，用氨水调乳液的PH至8-9。
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