CN103275521A

CN103275521A - 纳米氧化锡锑水性浆料的制备方法

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Publication number: CN103275521A
Application number: CN201310244156XA
Authority: CN
Inventors: 郭兴忠; 张超; 杨辉; 蔡伟炜; 杨闯
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-06-18
Filing date: 2013-06-18
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2033-06-18
Also published as: CN103275521B

Abstract

本发明公开了一种纳米氧化锡锑水性浆料的制备方法，包括如下步骤：1）、将纳米氧化锡锑粉体和去离子水经磁力搅拌，配成纳米氧化锡锑粉体的质量含量为5%～10%的ATO粉体悬浮液；在ATO粉体悬浮液中加入硅烷偶联剂，并滴加醋酸至pH为3.5～5.5，然后磁力搅拌1～2小时；2）、在步骤1）所得的悬浮液中加入分散剂磁力搅拌1～2小时，然后调节粘度为70～90Pa.S，再磁力搅拌10～30分钟；接着在高速剪切分散机下分散0.5～1小时，最后再超声分散0.5～1小时，得到纳米氧化锡锑水性浆料。采用本发明方法制备而得的纳米氧化锡锑（ATO）水性浆料具有分散性好、稳定性强等特点。

Description

纳米氧化锡锑水性浆料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米氧化锡锑水性浆料的制备方法。

背景技术

纳米氧化锡锑(ATO)粉体，又名纳米锑掺杂二氧化锡粉体，纳米掺锑氧化锡(ATO)粉体等，其晶粒大小一般为10～20nm。它是一种n型、宽禁带金属氧化物半导体，具有一些特殊的光学和电学性能：其对太阳光谱具有理想的选择性，在可见光区有着高的透过率，而对红外光却具有良好的屏蔽性能。将这种纳米ATO粉体分散成浆料加入到树脂溶液中，可获得纳米透明隔热涂料，该涂料可在玻璃表面形成透明隔热膜，可广泛应用于汽车及各类建筑物上。同时，由于ATO有着良好的导电性，该浆料亦可用于制备防静电涂层材料。

但是，由于ATO纳米颗粒比表面积大，其表面活性强，颗粒之间极易发生团聚，形成团聚体。如果将纳米粉末直接分散在基料中制成涂料，一方面，纳米粉体不能在基料中分散均匀；另一方面，团聚体很难被打开，纳米粉体的性能就不能完全体现，所得涂层的均匀性、光学和电学性能将受极大影响。为此，一般把ATO制成分散料浆再应用于制备涂料。

在现有的有关ATO浆料或分散浆液的专利中——如申请号为201010223251.8的中国专利“快速、高效、低成本制备ATO纳米分散浆液的方法”和申请号为201110314806.4的中国专利“锑掺杂氧化锡浆料及其制备方法” ——均使用湿法球磨作为物理分散手段，虽然有利于提高浆料的分散性，但是其生产过程相对复杂，球磨所需时间较长，延长了生产制备周期，不利于大规模生产。而如申请号为201010223251.8的中国专利“快速、高效、低成本制备ATO纳米分散浆液的方法” ——采用ATO纳米粉体与硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570在碱性环境下以水作为介质进行球磨，一方面，硅烷偶联剂在碱性环境下不易水解，这无疑降低了硅烷偶联剂对无机纳米粒子的表面改性能力；另一方面像KH560和KH570等长链烷基硅烷，由于其稳定性较差，不宜在纯水溶液使用，否则极易发生缩合反应，不利于纳米粒子的表面改性；又如申请号为201110108090.2的中国专利“ATO纳米晶水分散液及其制备方法” ——只采用物理分散一种分散手段，对于浆料的稳定性提高相对有限。

因此，迫切需要寻求一种分散性好、稳定性强、成本低廉、制备工艺简单、易于工业化生产的ATO浆料及其制备方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、易于工业化生产的纳米氧化锡锑(ATO)水性浆料的制备方法；采用该方法制备而得的纳米氧化锡锑(ATO)水性浆料具有分散性好、稳定性强等特点。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种纳米氧化锡锑(ATO)水性浆料的制备方法，包括如下步骤：

1）、将纳米氧化锡锑（ATO）粉体和去离子水经磁力搅拌（搅拌时间一般为10～20分钟即可），配成纳米氧化锡锑（ATO）粉体的质量含量为5%～10%（即，固含量为5%～10%）的ATO粉体悬浮液；

在ATO粉体悬浮液中加入硅烷偶联剂，并滴加醋酸至pH为3.5～5.5（利用醋酸调节pH的目的是促进硅烷偶联剂的水解），然后磁力搅拌1～2小时；所述硅烷偶联剂与纳米氧化锡锑（ATO）粉体的质量比为5%～20%（较佳为7%~15%）；

2）、在步骤1）所得的悬浮液中加入分散剂磁力搅拌1～2小时，该分散剂与ATO粉体悬浮液的质量比为0.1%～0.5%（较佳为0.2%~0.3%）；然后调节粘度为70～90Pa.S，再磁力搅拌10～30分钟；接着在高速剪切分散机下分散0.5～1小时，最后再超声分散0.5～1小时，得到纳米氧化锡锑水性浆料。

作为本发明的纳米氧化锡锑(ATO)水性浆料的制备方法的改进：硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

作为本发明的纳米氧化锡锑(ATO)水性浆料的制备方法的进一步改进：分散剂为非离子型表面活性剂PEG400、非离子型表面活性剂PEG2000、非离子型表面活性剂PEG10000、三嵌段共聚物F108、三嵌段共聚物F127、三嵌段共聚物P123中的至少一种。

作为本发明的纳米氧化锡锑(ATO)水性浆料的制备方法的进一步改进：步骤2）中：利用有机膨润土进行粘度的调节。

作为本发明的纳米氧化锡锑(ATO)水性浆料的制备方法的进一步改进：步骤1）、步骤2）中磁力搅拌的转速为60～80r/s。

作为本发明的纳米氧化锡锑(ATO)水性浆料的制备方法的进一步改进：步骤2）中高速剪切分散机的转速为2500～4500r/min。

在本发明中，步骤2）中超声分散的超声波的功率可控制为300～600W。

在本发明中：纳米氧化锡锑（ATO）粉体为常规的市售产品。

发明人在发明过程中发现：硅烷偶联剂在pH为3.5～5.5时较易水解并接枝，而pH值在上述范围值之外会导致硅烷偶联剂发生自交联等不利后果。

综上所述，本发明采用硅烷偶联剂对ATO纳米粒子进行表面化学改性，并采用非离子型表面分散剂对改性后的ATO纳米粒子表面物理包覆，同时调节体系粘度，再经过高速分散和超声分散，优化了工艺，从而获得了分散性好、长时间稳定的纳米ATO水性浆料。

采用本发明方法制备而得的ATO水性浆料，其固含量为5%～10%，颗粒平均尺寸为80～120nm，静置48小时后其相对沉降高度仍在95.0%以上。

与现有技术相比，本发明采用化学和物理双重方法，集高速剪切、超声分散等手段；有益效果是：成本低廉、工艺简单、易于工业化生产；克服了现有技术中ATO纳米粒子团聚、制备工艺复杂、产品稳定性差等的技术问题；得到的ATO浆料分散性好、稳定性强，可广泛应用于防静电涂层、透明隔热涂料等。

具体实施方式

以下实施例中，磁力搅拌的转速均在60～80r/s；高速剪切分散机的转速为2500～4500r/min；超声分散的超声波的功率为300～600W。

纳米氧化锡锑（ATO）粉体以下简称ATO纳米粉末。

实施例1、一种纳米氧化锡锑(ATO)水性浆料的制备方法，依次进行如下步骤：

1）、在烧杯中，加入6克ATO纳米粉末、94克去离子水，磁力搅拌10分钟，配制成固含量为6%的ATO粉体悬浮液；然后加入0.5克乙烯基三甲氧基硅烷，并滴加醋酸至pH为5.0；然后磁力搅拌1小时；

2）、在步骤1）所得的悬浮液中加入0.2克聚乙二醇PEG2000，磁力搅拌1小时；然后利用有机膨润土调节体系的粘度为78Pa.S，磁力搅拌20分钟；再在高速剪切分散机下分散1小时，最后超声分散1小时，即得纳米氧化锡锑水性浆料。

实施例2、一种纳米氧化锡锑(ATO)水性浆料的制备方法，依次进行如下步骤：

1）、在烧杯中，加入克7克ATO纳米粉末、93克去离子水，磁力搅拌10分钟，配制成固含量为7%的ATO粉体悬浮液；然后加入0.5g克甲基三乙氧基硅烷，并滴加醋酸至pH为4.8；磁力搅拌1小时；

2）、在步骤1）所得的悬浮液中加入0.2克三嵌段共聚物F127，磁力搅拌1小时；然后用有机膨润土调节粘度为80Pa.S，磁力搅拌20分钟；再在高速剪切分散机下分散1小时，最后超声分散1小时，即得纳米氧化锡锑水性浆料。

实施例3、一种纳米氧化锡锑(ATO)水性浆料的制备方法，依次进行如下步骤：

1）、在烧杯中，加入8克ATO纳米粉末、92克去离子水，磁力搅拌10分钟，配制成固含量为8%的ATO粉体悬浮液；然后加入1.0克乙烯基三乙氧基硅烷，并滴加醋酸至pH为4.0；磁力搅拌1小时；

2）、在步骤1）所得的悬浮液中加入0.2克三嵌段共聚物P123，磁力搅拌1小时；然后用有机膨润土调节粘度为84Pa.S，磁力搅拌20分钟；再在高速剪切分散机下分散1小时，最后超声分散1小时，即得纳米氧化锡锑水性浆料。

实施例4、一种纳米氧化锡锑(ATO)水性浆料的制备方法，依次进行如下步骤：

1）、在烧杯中，加入9克ATO纳米粉末、91克去离子水，磁力搅拌10分钟，配制成固含量为9%的ATO粉体悬浮液；然后加入0.8克甲基三甲氧基硅烷，并滴加醋酸至pH为5.2，磁力搅拌1小时；

2）、在步骤1）所得的悬浮液中加入0.1克三嵌段共聚物F108和0.1克三嵌段共聚物F127，磁力搅拌1小时；然后用有机膨润土调节粘度为82Pa.S，磁力搅拌20分钟；再在高速剪切分散机下分散1小时，最后超声分散1小时，即得纳米氧化锡锑水性浆料。

实施例5、一种纳米氧化锡锑(ATO)水性浆料的制备方法，依次进行如下步骤：

1）、在烧杯中，加入10克ATO纳米粉末、90克去离子水，磁力搅拌10分钟，配制成固含量为10%的ATO粉体悬浮液；然后加入0.4克乙烯基三甲氧基硅烷和0.4克乙烯基三乙氧基硅烷，并滴加醋酸至pH为4.5；磁力搅拌1小时；

2）、在步骤1）所得的悬浮液中加入0.2克PEG400，磁力搅拌1小时；然后用有机膨润土调节粘度为85Pa.S，磁力搅拌20分钟；再在高速剪切分散机下分散1小时，最后超声分散1小时，即得纳米氧化锡锑水性浆料。

性能检测：

实验1、取相同体积的实施例1～实施例5的水性浆料，分别用相同去离子水稀释相同倍数，并采用激光粒度分析仪测量各稀释液中ATO纳米粒子的粒径分布，再通过计算，得出其平均粒径。平均粒径越小，表明浆料的分散性越好。

实验2、取相同体积的实施例1～实施例5水性浆料，分别移入相同规格的沉降管中，静置于阴暗处，48小时后记录其沉降高度，并计算其相对沉降高度(Relative Sedimentation Height)。相对沉降高度的值越大，表明浆料的稳定性越好。

实验1和实验2的检测结果如下表1所示：

表1

实施例	平均粒径/nm	相对沉降高度/%
			1	91.7	96.6
2	102.1	97.3
			3	93.9	97.9
4	96.0	95.8
			5	115.3	95.4

对比例1-1、取消实施例1步骤1）的醋酸的使用，即加入乙烯基三甲氧基硅烷后直接进行磁力搅拌，其余等同于实施例1。

对比例1-2、将实施例1中滴加醋酸至pH为5.0改成滴加醋酸至pH为1.0；其余等同于实施例1。

对比例1-3、将实施例1中滴加醋酸至pH为5.0改成滴加醋酸至pH为6.5；其余等同于实施例1。

对比例2-1、取消实施例1步骤1）的“加入0.5克乙烯基三甲氧基硅烷”，即在ATO粉体悬浮液中直接滴加醋酸调节pH值，其余等同于实施例1。

对比例2-2、将实施例1步骤1）中的乙烯基三甲氧基硅烷改成KH570，用量不变；其余等同于实施例1。

对比例3-1、取消实施例1步骤2）的“利用有机膨润土调节粘度”，即加入PEG2000及磁力搅拌后直接进行高速分散，其余等同于实施例1。

对比例3-2、将实施例1步骤2）的“利用有机膨润土调节粘度为78Pa.S”改成调节粘度为95Pa.S；其余等同于实施例1。

对比例3-3、将实施例1步骤2）的“利用有机膨润土调节粘度为78Pa.S”改成调节粘度为65Pa.S；其余等同于实施例1。

对比例4、将实施例1步骤2）中的PEG2000改成阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠；其余等同于实施例1。

对比实验、将上述所有对比例所得水性浆料按照实验1和实验2的方法进行检测，最终所得的检测结果如下表2（备注：为了便于对比，还另行补充了实施例1所对应的数据）：

表2

组别	平均粒径/nm	相对沉降高度/%
			实施例1	91.7	96.6
对比例1-1	131.5	80.7
			对比例1-2	159.1	65.9
对比例1-3	136.8	87.2
			对比例2-1	185.6	12.7
对比例2-2	192.8	13.4
			对比例3-1	127.8	84.3
对比例3-2	135.4	86.9
			对比例3-3	129.7	85.1
对比例4	141.1	45.3

最后，还需注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员从本发明公开的内容导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.纳米氧化锡锑水性浆料的制备方法，其特征是包括如下步骤：

1）、将纳米氧化锡锑粉体和去离子水经磁力搅拌，配成纳米氧化锡锑粉体的质量含量为5%～10%的ATO粉体悬浮液；

在ATO粉体悬浮液中加入硅烷偶联剂，并滴加醋酸至pH为3.5～5.5，然后磁力搅拌1～2小时；所述硅烷偶联剂与纳米氧化锡锑粉体的质量比为5%～20%；

2）、在步骤1）所得的悬浮液中加入分散剂磁力搅拌1～2小时，该分散剂与ATO粉体悬浮液的质量比为0.1%～0.5%；然后调节粘度为70～90Pa.S，再磁力搅拌10～30分钟；接着在高速剪切分散机下分散0.5～1小时，最后再超声分散0.5～1小时，得到纳米氧化锡锑水性浆料。

2.根据权利要求1所述的纳米氧化锡锑水性浆料的制备方法，其特征是：所述硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的纳米氧化锡锑水性浆料的制备方法，其特征是：所述分散剂为非离子型表面活性剂PEG400、非离子型表面活性剂PEG2000、非离子型表面活性剂PEG10000、三嵌段共聚物F108、三嵌段共聚物F127、三嵌段共聚物P123中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的纳米氧化锡锑水性浆料的制备方法，其特征是：所述步骤2）中：利用有机膨润土进行粘度的调节。

5.根据权利要求4所述的纳米氧化锡锑水性浆料的制备方法，其特征是：所述步骤1）、步骤2）中磁力搅拌的转速为60～80r/s。

6.根据权利要求5所述的纳米氧化锡锑水性浆料的制备方法，其特征是：所述步骤2）中高速剪切分散机的转速为2500～4500r/min。

7.根据权利要求6所述的纳米氧化锡锑水性浆料的制备方法，其特征是：

所述步骤1）为：ATO粉体悬浮液中纳米氧化锡锑粉体的质量含量为6%；硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，滴加醋酸至pH为5.0；

所述步骤2）为：分散剂为PEG2000，该分散剂与ATO粉体悬浮液的质量比为0.2%。