CN103972395B - 氧化锌复合材料及其制备方法、太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化锌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：将一锌盐溶于一第一溶剂中，得到含锌离子的溶液，其中，所述第一溶剂为一有机溶剂；向该含锌离子的溶液中加入聚乙二醇，得到一前驱体溶液；将一碱性物质溶于第二溶剂中得到一含氢氧根离子的溶液，所述第二溶剂与第一溶剂相同；以及，向所述前驱体溶液中加入该含氢氧根离子的溶液，在反应温度下进行反应，得到氧化锌复合材料，其中，所述氧化锌复合材料中氧化锌的表面包覆有聚乙二醇。本发明还提供一种氧化锌复合材料以及采用该氧化锌复合材料的太阳能电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化锌复合材料及其制备方法，该氧化锌复合材料可应用于太阳能电池。
背景技术
无机纳米半导体量子点材料因量子限域效应而在热、光、电和磁等方面表现出独特的优异性能，已引起研究者们极大的关注，并被广泛应用于能源、光电子和化工等诸多领域。
氧化锌（ZnO）作为典型的II-IV族半导体材料，具有电子亲和势和迁移率高、激子束缚能大等特点，同时由于其制备成本低且工艺简单，因此具有极大的研究和应用价值。
然而纳米级的氧化锌由于比表面积较大和比表面能较高，而容易引起团聚现象，这在很大程度上限制了纳米级的氧化锌特有的优异性质，其发展和应用受到严重的制约。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种纳米级的氧化锌复合材料、氧化锌复合材料的制备方法、以及采用该氧化锌复合材料的太阳能电池。
一种氧化锌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：将一锌盐溶于一第一溶剂中，得到含锌离子的溶液，其中，所述第一溶剂为一有机溶剂；向该含锌离子的溶液中加入聚乙二醇，得到一前驱体溶液；将一碱性物质溶于第二溶剂中得到一含氢氧根离子的溶液，所述第二溶剂与第一溶剂相同；以及，向所述前驱体溶液中加入该含氢氧根离子的溶液，在反应温度下进行反应，得到氧化锌复合材料，其中，所述氧化锌复合材料中氧化锌的表面包覆有聚乙二醇。
一种氧化锌复合材料，其包括多个氧化锌颗粒，每一氧化锌颗粒外表面包覆有一外壳层，所述外壳层的材料为聚乙二醇。
一种太阳能电池，其包括：依次层叠设置的一第一电极层、一活性层及一第二电极层，所述活性层包括一受体材料以及一给体材料，其中，所述给体材料为氧化锌复合材料，所述氧化锌复合材料包括由一氧化锌颗粒组成的内核以及包覆所述氧化锌颗粒的外壳层，所述外壳层的材料为聚乙二醇。
相较于现有技术，通过在加入含有氢氧根离子的溶液之前，将锌离子与聚乙二醇混合得到前驱体溶液，在前驱体溶液中聚乙二醇将锌离子包覆产生空间位阻效应，有效阻止后续的氧化锌的粒径的增长，而得到纳米级的氧化锌复合材料。并且，所述聚乙二醇的羟基与氧化锌表面的原子可形成氢键，减少了氧化锌的表面缺陷，提高了氧化锌的稳定性。进一步的，所述聚乙二醇为有机聚合物，因而使得所述氧化锌复合材料具有一定的有机相容性，这利于其在太阳能电池领域的应用。
附图说明
图1为本发明提供的氧化锌复合材料的制备方法的流程图。
图2为本发明提供的氧化锌以及氧化锌复合材料的傅立叶红外（IR）图谱，其中曲线A对应于氧化锌，曲线B对应于氧化锌复合材料。
图3为本发明提供的氧化锌以及氧化锌复合材料在325nm激发光照下的发射光图谱，其中曲线A对应于氧化锌，曲线B对应于氧化锌复合材料。
图4为本发明提供的氧化锌复合材料的扫描电镜图。
图5-6为本发明提供的氧化锌复合材料的透射电镜图（图5的比例尺为100nm，图6的比例尺为50nm）。
图7为本发明提供的氧化锌复合材料的结构示意图。
图8为本发明提供的太阳能电池的结构示意图。
主要元件符号说明
| 氧化锌复合材料 | 10 |
| 内核 | 11 |
| 外壳层 | 12 |
| 太阳能电池 | 100 |
| 第一电极层 | 101 |
| 活性层 | 102 |
| 第二电极层 | 103 |
| 缓冲层 | 104 |
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明的氧化锌复合材料、氧化锌复合材料的制备方法、以及采用该氧化锌复合材料的太阳能电池作进一步的详细说明。
请参阅图1，为本发明第一实施例提供一种氧化锌复合材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：
S1，将一锌盐溶于一第一溶剂中，得到含锌离子的溶液，其中，所述第一溶剂为一有机溶剂；
S2，向该含锌离子的溶液中加入聚乙二醇，得到一前驱体溶液；
S3，将一碱性物质溶于第二溶剂中得到一含氢氧根离子的溶液，所述第二溶剂与第一溶剂相同；以及
S4，向所述前驱体溶液中加入该含氢氧根离子的溶液，在一定温度下反应一段时间，得到氧化锌复合材料，其中，所述氧化锌复合材料中氧化锌的表面包覆有聚乙二醇。
在步骤S1中，所述锌盐不限，只要保证所述锌盐能溶于所述有机溶剂即可，以实现在与聚乙二醇混合之前锌是以离子形式存在于溶液中。所述锌盐可为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、甲酸锌、乙酸锌等中的一种。所述有机溶剂为有机醇类，比如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇中的一种，只要所述有机溶剂沸点低于200摄氏度，以使得后续反应的温度较低，并所述有机溶剂的极性较高，以便容易与最终产物氧化锌分离。所述含锌离子的溶液中锌离子的摩尔浓度会影响氧化锌的成核速度和晶粒生长速度。为了有效控制晶粒的成核过程和生长过程，从而合成出粒径更小、稳定性更好的纳米粒子，所述含锌离子的溶液中锌离子的摩尔浓度为0.005 mol/L~0.25 mol/L。在此过程中所述含锌离子的溶液中不含水，以避免锌离子的水解。本实施例中，将醋酸锌加入到甲醇中，搅拌一段时间，得到醋酸锌溶液，所述醋酸锌溶液中锌离子的摩尔浓度为0.1 mol/L。
在步骤S2中，所述聚乙二醇（PEG）为一种非离子表面修饰剂，可溶于所述有机溶剂中。所述聚乙二醇的分子链两端带有羟基，当向含锌离子的溶液中添加聚乙二醇后，聚乙二醇通过羟基与锌离子结合，而将锌离子包裹，从而使得锌离子均匀分布于所述聚乙二醇中。所述聚乙二醇的分子量不限。所述加入的聚乙二醇的质量与所述锌盐的物质的量的比值为5g: 2mol ~ 40g: 2 mol。本实施例中，所述聚乙二醇的分子量为2000道尔顿，所述加入的聚乙二醇的质量与所述锌盐的物质的量的比值为10g: 1mol。
在步骤S3中，所述碱性物质不限，只要其可溶于所述第二溶剂，而形成含氢氧根离子的溶液即可。所述碱性物质可为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱性化合物。所述第二溶剂与步骤S1中的第一溶剂相同，以保证在同一溶剂体系下反应的顺利进行。为了步骤S3中的反应的顺利进行，所述氢氧根离子的物质的量相对于锌离子过量。所述含锌离子的溶液中的锌离子的物质的量与所述含氢氧根离子的溶液中的氢氧根离子的物质的量的比例为1:1.3~1:2.5。
本实施例中，所述碱性物质为氢氧化钾，所述第二溶剂为甲醇，所述含锌离子的溶液中的锌离子的物质的量与所述含氢氧根离子的溶液中的氢氧根离子的物质的量的比例为1:1.7。
在步骤S3中，所述前驱体溶液中的锌离子与氢氧根离子发生反应，反应过程分为两个阶段：
首先，锌离子Zn2+与氢氧根离子OH-反应得到[Zn(OH)]+；
其次，继续加入含氢氧根离子的溶液，[Zn(OH)]+与氢氧根离子OH-发生反应得到氧化锌ZnO和水。
由于所述前驱体溶液以及含氢氧根离子的溶液中的溶剂为有机溶剂，而不含有水，因而可保证反应的顺利进行以得到氧化锌。在反应的过程中，由于锌离子被聚乙二醇包裹产生空间位阻效应，因而，使得形成的氧化锌相互隔离和排斥，并且可有效阻止氧化锌的粒径的增长，从而使得生成的氧化锌的粒径较小。所述氧化锌的表面包覆有聚乙二醇，所述聚乙二醇中的羟基会与氧化锌表面的原子形成氢键，从而使得氧化锌的表面钝化，减少了氧化锌的表面缺陷。并且，由于该氧化锌复合材料中含有聚乙二醇，因而该氧化锌复合材料具有一定的有机相容性。所述反应的温度接近于所述有机溶剂的沸点。具体的，所述反应的温度为所述有机溶剂的沸点减去1~5摄氏度。所述反应的时间为1小时~1.5小时。本实施例中，所述反应的温度为55摄氏度~60摄氏度，所述反应时间为1.5小时。
为了对比氧化锌在被包覆之前和被包覆之后的性能，采用本发明制备氧化锌复合材料的方法，仅在步骤S1中，不加入聚乙二醇，后续步骤相同，制备得到氧化锌。请参阅图2，相对于氧化锌，所述氧化锌复合材料在1424 cm-1、1643 cm-1及2953 cm-1处出现了新的吸收，此分别对应C—O—C键、C—C键、C—H键的伸缩振动峰，这说明所述氧化锌复合材料中聚乙二醇与氧化锌复合在一起。另外，在曲线A中所述氧化锌在3560 cm-1和473cm-1处具有明显的吸收，此两处为氧化锌表面羟基的伸缩振动峰；而在曲线B中所述氧化锌复合材料在3560 cm-1和473 cm-1处的伸缩振动峰明显减弱，这说明聚乙二醇的羟基与氧化锌表面的羟基形成了氢键。
请参阅图3，363nm处的发射为氧化锌的特征发射峰，而其他发射峰均位于400~500nm波长范围内，为氧化锌的表面缺陷与杂质中心的发射峰，这可能是由Zn原子或O原子空位缺陷态发射引起。相对于氧化锌而言，氧化锌复合材料的对应于表面缺陷与杂质中心的发射峰的强度降低，这是由于氧化锌的表面的部分处于高能态的原子与聚乙二醇分子链中的羟基形成稳定的氢键，从而使氧化锌的表面缺陷得到钝化，性能更加稳定。
请参阅图4，所述氧化锌复合材料呈一球形或类球形的颗粒，该颗粒的分散性较好。所述氧化锌复合材料的直径为5纳米~15纳米。本实施例中，对得到的氧化锌复合材料进行透射电镜测试。请参阅图5及图6，浅灰色部分为空白部分，深灰色为颗粒状的氧化锌复合材料，该颗粒形貌规整且边缘清晰，相邻的颗粒之间无团聚，成单分散态，该颗粒的直径约为7纳米。
通过在加入含有氢氧根离子的溶液之前，将锌离子与聚乙二醇混合得到前驱体溶液，在前驱体溶液中聚乙二醇将锌离子包覆产生空间位阻效应，有效阻止后续的氧化锌的粒径的增长，而得到粒径小于15纳米的氧化锌复合材料。并且，所述聚乙二醇的羟基与氧化锌表面的原子形成氢键，减少了氧化锌的表面缺陷，提高了氧化锌的稳定性。进一步的，所述聚乙二醇为有机聚合物，因而使得所述氧化锌复合材料具有一定的有机相容性，这利于其在其他领域的应用，比如太阳能电池领域。
请参阅图7，为本发明第二实施例提供的一种氧化锌复合材料10。所述氧化锌复合材料10包括多个内核11和包覆所述内核11的外壳层12。所述内核11为氧化锌颗粒。所述外壳层12的材料为聚乙二醇。
具体的，每一氧化锌颗粒表面均包覆有一外壳层，形成的所述氧化锌复合材料10为单分散颗粒。所述聚乙二醇中的羟基与所述氧化锌表面的原子形成氢键，从而使得所述聚乙二醇与所述氧化锌紧密结合。所述外壳层的厚度为一分子层的厚度。所述聚乙二醇的分子量不限。所述氧化锌复合材料10的粒径为5纳米~15纳米。本实施例中，所述聚乙二醇的分子量为2000道尔顿，所述氧化锌复合材料10的粒径约为7纳米。
所述氧化锌复合材料为通过第一实施例所述制备方法得到。由于所述聚乙二醇中的羟基会与氧化锌表面的原子形成氢键，从而使得氧化锌的表面钝化，减少了氧化锌的表面缺陷。并且，由于该氧化锌复合材料中含有聚乙二醇，因而该氧化锌复合材料具有一定的有机相容性。
请参阅图8，本发明第三实施例提供一种太阳能电池100。所述太阳能电池100包括依次第一电极层101、一活性层102及一第二电极层103，所述活性层102包括一受体材料以及一给体材料。所述给体材料为氧化锌复合材料，所述氧化锌复合材料包括由一氧化锌颗粒组成的内核以及包覆所述氧化锌颗粒的外壳层。所述外壳层的材料为聚乙二醇。所述聚乙二醇中的羟基与所述氧化锌表面的原子形成氢键。
所述氧化锌复合材料为通过第一实施例所述制备方法得到，其结构与第二实施例的氧化锌复合材料相同，在此不再赘述。
所述受体材料可采用3-己基噻吩的聚合物（简称为P3HT），P3HT一种带有π-π*官能团的共轭聚合物，具有高的立构规整度和高的空穴迁移率。将所述氧化锌复合材料与P3HT通过一溶剂混合均匀制备得到所述活性层。所述氧化锌复合材料占所述活性层的体积比可为10%~42%，从而保证载流子稳定的传输，以避免氧化锌复合材料含量较低时，导致载流子无法有效地传输与收集；以及氧化锌复合材料含量较高时产生团聚而使载流子直接贯穿两电极而造成短路的情形。所述活性层中氧化锌复合材料所占体积分数为33%时所述太阳能电池表现出较好的光电转换性能。由于所述氧化锌复合材料含有聚乙二醇，因而氧化锌复合材料具有一定的有机相容性，其与所述受体材料混合形成表面较平整的活性层。所述活性层的厚度为100纳米~200纳米。本实施例中，所述活性层的厚度为160纳米。
所述第一电极层101以及第二电极层103外接导线，分别作为正极以及负极。所述第一电极层101远离所述活性层的表面作为受光面。本实施例中，所述第一电极层101的材料为铝，所述第一电极层101的材料为氧化铟锡。
所述太阳能电池100为有机太阳能电池，活性层102中的受体材料共轭聚合物吸收光子后产生具有束缚态的激子，即电子-空穴对。电子空穴对分离为自由的电子和空穴。由于氧化锌复合材料中的氧化锌电子亲和势大、激子束缚能高，因而电子更容易跃迁到氧化锌的导带上，经由所述氧化锌复合材料传输而被相应的电极收集，形成电流，最后完成光电转换。另外，由于所述氧化锌复合材料尺寸均匀，并具有良好的分散性以及相容性，因而可与受体材料共轭聚合物形成更好的界面，使电子和空穴的复合率大大降低，从而提高光电性能。
另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其他变化，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
Claims (8)
1.一种氧化锌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
将一锌盐溶于一第一溶剂中，得到含锌离子的溶液，其中，所述第一溶剂为一有机溶剂，所述含锌离子的溶液不含水；
向该含锌离子的溶液中加入聚乙二醇，得到一前驱体溶液；
将一碱性物质溶于第二溶剂中得到一含氢氧根离子的溶液，所述第二溶剂与第一溶剂相同；以及
向所述前驱体溶液中加入该含氢氧根离子的溶液，在反应温度下进行反应，得到氧化锌复合材料，其中，所述加入的聚乙二醇的质量与所述锌盐的物质的量的比值为5g:2mol～40g:2mol，所述氧化锌复合材料中氧化锌的表面包覆有聚乙二醇，所述氧化锌复合材料的直径范围为5纳米～15纳米，所述反应温度为所述有机溶剂的沸点减去1～5摄氏度。
2.如权利要求1所述的氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、或丁醇中的一种。
3.如权利要求1所述的氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，所述含锌离子的溶液中锌离子的摩尔浓度为0.005mol/L～0.25mol/L。
4.如权利要求1所述的氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，所述含锌离子的溶液中的锌离子的物质的量与所述含氢氧根离子的溶液中的氢氧根离子的物质的量的比例为1:1.3～1:2.5。
5.一种如权利要求1-4项中的任意一项所述的氧化锌复合材料，其包括多个氧化锌颗粒，每一氧化锌颗粒外表面包覆有一外壳层，所述外壳层的材料为聚乙二醇，所述氧化锌复合材料的直径范围为5纳米～15纳米。
6.如权利要求5所述的氧化锌复合材料，其特征在于，所述聚乙二醇中的羟基与所述氧化锌表面的原子形成氢键。
7.一种太阳能电池，其包括：依次层叠设置的一第一电极层、一活性层及一第二电极层，所述活性层包括一受体材料以及一给体材料，其特征在于，所述给体材料为权利要求1-4中的任意一项所述的氧化锌复合材料，所述氧化锌复合材料包括由一氧化锌颗粒组成的内核以及包覆所述氧化锌颗粒的外壳层，所述外壳层的材料为聚乙二醇，所述氧化锌复合材料的直径范围为5纳米～15纳米。
8.如权利要求7所述的太阳能电池，其特征在于，所述氧化锌复合材料占所述活性层的体积比为10％～42％。
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